JPH05500385A - ドーピング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドーピング方法 本発明は硫化亜鉛薄膜にマンガンをドーピングする方法に関する。さらに特定す れば、本発明は硫化亜鉛薄膜にマンガンを均一にドーピングする方法であって、 これによれば硫化マンガンの生成に適する式ＭｎＸｚ（式中、Ｘは塩素または臭 素または他の適当な原子もしくは基を表す）で示されるマンガン化合物をドーピ ング室に供給する方法に関する。

硫化亜鉛薄膜は特にエレクトロルミネセンス・ディスプレー装置に使用し、たと えばいわゆるＡＬＥ　（原子層エピタキシ）法によって製造する。この方法は反 応剤および他の反応条件の選択について、いわゆるＣＶＤ　（化学気相成長）法 に類似している。エレクトロルミネセンス・ディスプレー装置の典型的な黄色光 は、上記マンガンが励起状態から、基底状態に戻るときに発生する。

硫化亜鉛薄膜の製造に適する方法として知られているＡＬＥ法は、比較的新しく て限られた工業で使用されるに過ぎない。これよりよ（知られているＣＶＤ法は 、硫化亜鉛薄膜の沈着に工業的規模では応用されておらず、科学的研究のみに使 用されてきた。

しかし、満足に動作する薄膜を得るのに必要なマンガンのドーピングを解決する 単一の周知の方法は存在しなかった。

マンガンをドーピングした硫化亜鉛薄膜の製造に使用する他の周知の薄膜技術、 たとえばスパッタリングおよび真空蒸着は、ＡＬＥ法およびＣＶＤ法について、 マンガンの均一なドーピングに関する問題の解決には、いずれも直接の利益を有 しない。

ＡＬＥ法においては、品質および生産性の観点から、反応剤として塩化亜鉛（Ｚ ｎＣ１□）および硫化水素（Ｈ２Ｓ）の使用が有利であることが判明している。

この方法において、基板たとえばガラスに、まず塩化亜鉛の蒸気を不活性ガスた とえば純粋の窒素とともにパルス状態で供給することによって、第１工程として 塩化亜鉛を基板の表面に沈着させる。その後、硫化水素を同様にパルス状態で供 給することによって、硫化亜鉛層を基板に沈着させ、塩素は塩化水素となって除 去される。その後、この工程を繰返して十分に純粋なＺｎＳ層を沈着させる。適 当な製造温度は約３００±３０°Ｃであり、価格的に好ましい高温で軟化する型 のガラスを使用しても、この温度で十分に良好な品質の硫化亜鉛を得ることがで きる。基板の大きさは典型的に約２０Ｘ３０ｃｍ”である。

ＣＶＤ法においては、基板に亜鉛化合物と硫黄化合物との蒸気を同時に供給する 。これらの化合物は、適当に緩かに相互に反応し、かつ基板の表面で反応するよ うなものを選ぶことが好ましい。

塩化亜鉛と硫化水素はこのような化合物の組合せである。これらの反応剤ｅよ、 ＡＬＥ法の場合のように、製造温度について同様な推論が有効である。

実験は、薄膜の沈着中に、２つのガスを流してマンガン化合物を、沈着を一時的 に中断しながら供給した。この実験は、ガスの流入方向にある基板の周縁すなわ ち流入側の周縁にマンガンが蓄積する傾向が強いことを示した。従って均一なマ ンガンのドーピングは、実際の大きさの基板では達成されず、ガスの流出方向に ある基板の周縁ではマンガンが少ない。ガスの流路およびジオメトリを実験的に 最適とすることによって、この問題を僅かに改良することができるが、これらの 方法は生産性および再現性を例外なく損なう。硫化亜鉛薄膜中のマンガンの所望 の濃度は約０．　７〜０．９原子％であり、約０．８原子％が最適である。

前述の不均一なマンガンのドーピングの問題は、本発明の方法によって解消する ことができる。本発明の方法の特徴は、硫化マンガンと反応する式ＺｎＸ、（式 中、Ｘは上記と同じである）で示される亜鉛化合物を、マンガン化合物ＭｎＸ、 と同時に、ＺｎＸ２とＭｎＸ、との分圧の相互の比が薄膜中の所望のマンガン濃 度を達成するのに必要な比となるようにドーピング室に供給し、ドーピング室内 のどこでも硫化亜鉛と硫化マンガンとの混合物が、供給されるガス混合物に対応 する平衡に少な（とも達するまで供給を継続する。

有利な態様として、亜鉛化合物とマンガン化合物との分圧の比は、温度約５００ ±３０°Ｃにおいて約３００〜３０００である。

この分圧の比は、上記温度において特に約１０００である。

ＡＬＥ法およびＣＶＤ法で使用する上記分圧および温度において、有利と考えら れる薄膜中のマンガン濃度は、特に約０．８原子％である。

有利な態様として、マンガン化合物のドーピングを均一化するために、マンガン 化合物は塩化マンガンとし、亜鉛化合物は塩化亜鉛を使用する。この反応の態様 は、装置の技術の観点から特に有利であり、また塩化亜鉛が硫化亜鉛薄膜の沈着 にもつとも使用される点からも有利である。

本発明の理解を助けるために、次の反応方程式を検討する。

ＭＸｚ（ｇ）　＋Ｚｎ５（ｓ）　＝Ｚｎχｚ（ｇ）　＋Ｍｎ５（ｓ）　（１）（ 式中、Ｘは上記と同じである）、たとえばＡＬＥ法を使用すると、まず基板に純 粋な硫化亜鉛ＺｎＳ　（ｓ）を沈着させる。次にドーピング室内に、同一の温度 および他の条件の下で、キャリアガスとともにマンガン化合物ＭＸ２を供給し、 これは、さきに沈着させた硫化亜鉛と反応して硫化マンガンを生成し、このとき 生成する亜鉛化合物ＺｎＸｚは、使用した反応条件において蒸気となって放出さ れる。ＡＬＥ法の特徴として、基板の傍を流れるギヤリアガスの流れが十分に強 くて、ガスの流れの方向に拡散することを防ぎ、十分な量のマンガン化合物が供 給される限りは、マンガン化合物が基板の流入する周縁の領域で硫化亜鉛と反応 して、完全に硫化マンガンに変る状況を作る。条件によっては、基板からガス流 が離れる周縁の領域で、硫化マンガンを含まないまだ完全な硫化亜鉛であること があり、これはすべてのマンガン化合物がガスの流入側の周縁で反応してしまう ためである。その結果、マンガンが不均一にドーピングした硫化亜鉛薄膜を生成 し、満足なドーピングが行われない。

この問題を解消するために、温度を約５００℃とし、かつＡＬＥ法及びＣＶＤ法 で典型的に使用される分圧として、ドーピング室内の系が上記式（１）の平衡に 達した後、その結果として所定の比でマンガンをドーピングした硫化亜鉛を直接 骨るように、亜鉛化合物とマンガン化合物とをドーピング室に供給する流れの量 を選ぶ。本発明によれば、マンガン化合物とともに供給し、マンガン濃度を均一 化することを意図する亜鉛化合物ＺｎＸｚが、上記式（１）の下方に示す矢印の 方向に反応する。上記マンガン化合物と亜鉛化合物とを、所定のマンガン濃度に 達するために必要な相互の分圧で十分に長い時間供給すると、ドーピング室内で 、基板特にマンガンが過剰または不完全にドーピングした、基板上の硫化亜鉛に よってドーピング室内のガス混合物と式（１）の平衡に達し、ドーピング室内の ガス混合物の組成はドーピング室に供給されるガス混合物に対応する。この平衡 の下で供給されるガス混合物は、ドーピング室を離れるガス混合物の組成に対応 し、その結果、完全に均一でかつ固有の比で、マンガンをドーピングした硫化亜 鉛薄膜を得る。

有利と考えられる；マンガン化合物を塩化マンガンとし、かつ亜鉛化合物を塩化 亜鉛とする系に応用するとき、式（１）は次の有利な態様として、純粋の硫化亜 鉛層をまず基板の上に均一に沈着させた後、マンガンのドーピングを行う。

他方において、Ａ’ＬＥ法は、マンガンのドーピングを硫化亜鉛層自身の沈着と 一緒に行って、これによりマンガン化合物、特に塩化マンガンを、薄膜の沈着に 使用する亜鉛化合物（塩化亜鉛）と同時にパルス状態で供給し、前述のように、 亜鉛化合物とマンガン化合物との分圧の比を調節する。この場合、マンガンのド ーピングを均一化するために使用する亜鉛化合物は、自然にかつ実際上の理由か ら、硫化亜鉛の沈着に使用する亜鉛化合物と同一であり、塩化亜鉛をもっとも普 通に使用する。

特殊なマンガン濃度でドーピングするために必要とする、マンガン化合物と亜鉛 化合物との量および時間は、各場合において使の面積によって、最終的に決定す るが、このときドーピングすべき硫化亜鉛薄膜にすでに含まれるマンガンの種類 、およびこのマンガンの分布状態を考慮する。

■ 典型的なエレクトロルミネセンス−ディスプレー装置のマンガン８原子％を含む 硫化亜鉛薄膜を沈着させるために、まずＡＬＥ法またはＣＶＤ法によって５００ ℃で、面積１．５ｍ２の上に純粋な硫化亜鉛の１００原子層を沈着した。式（１ ）に対応する平衡にもとづき、マンガンのドーピングを均一化するために使用す る亜鉛化合物、ここでは塩化亜鉛と、マンガン化合物ここては塩化マンガンとの 分圧の比を予め規定することができる。この比は、実際の実験によって約１００ ０が最適であることを確かめた。この条件の下で塩化マンガンと塩化亜鉛との分 圧は、それぞれ０゜４Ｐａおよび４００Ｐａであることを意味する。ドーピング 室の上記分圧の条件は、典型的な不活性ガスの体積流量を使用して、塩化マンガ ンと塩化亜鉛との流量を、それぞれ３Ｘ１０”分子７秒および３Ｘ１０”分子７ 秒として供給することによって達成される。

上記型のガス混合物はドーピング室内に少なくとも２分間供給し、これによって ０．８原子％のマンガンを均一にドーピングした硫化亜鉛薄膜を得る。ガス混合 物を連続して供給し続けることは、濃度の均一性を与えない。これは硫化亜鉛− マンガン薄膜が、供給されるガス混合物ですでに式（１）の平衡に達しているか らである。

ディスプレー装置の硫化亜鉛薄膜の厚みは典型的に２０００原子層であるので、 」二連の純粋な硫化亜鉛の沈着およびドーピングは２０回繰返して所要の全膜厚 とする。

前述のように、Ａ　Ｌ　Ｅ法において薄膜の沈着に使用する硫化水素−塩化亜鉛 のパルスの１部分としてこの例の反応を組合せることができる。これによって供 給される塩化亜鉛の少量であるが、マンガン濃度を平均化する点から見て著しく ない部分を、硫化亜鉛自身の沈着に消費する。１回のＡＬＥ法についての典型的 な成長率を考慮すれば、前述の分圧の比の塩化亜鉛−塩化マンガンのパルスの十 分な継続時間は０．６秒である。純粋な硫化亜鉛の沈着に比べると、塩化亜鉛の パルスは塩化亜鉛を約２０倍多く含む。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＦＩ　９０１００２１８

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．硫化マンガンの生成に適する式ＭｎＸ２（式中、Ｘは塩素または臭素または 他の適当な原子もしくは基を表す）で示されるマンガン化合物をドーピング室に 供給して、硫化亜鉛薄膜にマンガンを均一にドーピングする方法であって、硫化 マンガンと反応する式ＺｎＸ２（式中、Ｘは上記ＭｎＸ２のＸと同じである）で 示される亜鉛化合物を、前記マンガン化合物ＭｎＸ２と同時に、ＺｎＸ２とＭｎ Ｘ２との分圧の相互の比が薄膜中の所望のマンガン濃度を達成するのに必要な比 となるように、ドーピング室に供給し、ドーピング室内のどこでも硫化亜鉛と硫 化マンガンとの混合物が、供給されるガス混合物に対応する平衡に少なくとも達 成するまで供給を継続することを特徴とする方法。
2. ２．亜鉛化合物とマンガン化合物との分圧の比が、温度約５００±３０℃におい て、約３００〜３０００である請求項１に記載の方法。
3. ３．上記分圧の比が約１０００である 請求項２に記載の方法。
4. ４．硫化亜鉛薄膜の沈着にＡＬＥ法を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の 方法。
5. ５．純粋な硫化亜鉛の数層を沈着させた後に、マンガン化合物ＭｎＸ２と亜鉛化 合物ＺｎＸ２とを供給する請求項４に記載の方法。
6. ６．硫化亜鉛の沈着に使用する亜鉛化合物と同時に、マンガン化合物ＭｎＸ２を 供給する 請求項４に記載の方法。
7. ７．亜鉛化合物ＺｎＸ２が、硫化亜鉛薄膜の沈着に使用する亜鉛化合物と同一で ある 請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
8. ８．マンガン化合物ＭｎＸ２が塩化マンガンであり、かつ亜鉛化合物ＺｎＸ２が 塩化亜鉛である 請求項１〜７のいずれかに記載の方法。