JPH05500667A - △１―エノールエーテルの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Δ１−エノールエーテルの連続的製造方法本発明の対象は、式Ｉ Ｒ’はプロピルまたはブチルを意味し、そしてＲ２は（Ｃ，−Ｃ１）−アルキル を意味する）で表される化合物を製造する方法において、式■ ＯＲ” Ｈ，Ｃ−Ｃ−Ｒ’　（ＩＩ）。

０Ｒ２ （上式中、Ｒ２およびＲ２は上記の意味を存する）で表される化合物を、予め導 入された式■ Ｒ３−Ｃ００）Ｉ　（ＩＩＩ） （上式中、 Ｒ３はＨ、（Ｃ，−Ｃ，）−アルキル（これはハロゲン化されていてもよい）　 、（ｃｓ−ｃｉ）−シクロアルキル、フェニル（これは（Ｃ１−Ｃ２）−アルキ ルまたはハロゲンによりモノ−またはポリ置換されていてもよい）、またはカル ボキシー（Ｃ，−Ｃ，）−アルキルを意味する） て表されるカルボン酸に５０°Ｃないし２００°Ｃの温度において配置し、そし て式Ｉお（上式中、Ｒ２は上記の意味を有する）で表される生成された反応生成 物を反応混合物から連続的に留去せしめることを特徴とする上記式■て表される 化合物の製造方法である。

アルキルは、直鎖状のみならずまた枝分れ鎖状アルキルをも意味する。Ｒ１は好 ましくはイソ−プロピルを意味する。ハロゲン化アルキルは、特にＦ、　ＣＩ　 またはＢｒによって、モノ置換またはポリ置換されたアルキルを表す。これらの うちで特に重要なものは、トリフルオロメチル、トリクロロメチルおよびトリブ ロモメチルである。Ｒ３かカルボキシ−（Ｃ１−ＣＩ）−アルキルを表す化合物 ■の例としては、マロン酸およびジエチルマロン酸が挙げられる。

式■で表される化合物は、公知であり、通常の実験室的方法によって製造される 〔フェリ著「有機合成の反応」第４２６−４２７頁ゲオルク・テイーメ社１９７ ８年刊（Ｃ，Ｆｅｒｒｉ、　Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ　ｄｅｒＯＩ７ｇ、、　５ｙ ｎｔｈｅｓｅ、　Ｓ、　４２６−４２７．　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅ高■|Ｖｅｒ ｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　１９７８）参照〕。

式Ｉて表されるアルキルエノールエーテルは、植物保護剤の植物に対する毒性副 作用を効果的に減少せしめる物質の製造における価値ある中間体である（毒性緩 和剤、ドイツ特許出願Ｐ、　３，９２３，６４９．８参照）。

式■て表される化合物は、通常の実験室的方法に従って、式■て表される対応す るケタールより酸触媒によって高い温度においてアルコールを除去し、次いて反 応混合物から置去することによって製造されうることか知られている。酸触媒と しては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、硫酸、硫酸水素アルカリ、ホ ウ酸およびリン酸ピリジンまたはキノリンか使用される〔ホウヘン−ワイル編「 有機化学の方法」第６／３巻第９７頁（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏ ｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、　Ｂａｎｄ　６／３　 Ｓ、　９７）；クンツ、リンディソヒ、　［ヘミッシエ・ヘリヒテ」、第１１６ 巻第２２０−２２９頁（１９８３年ＸＫｕｎｚ、　Ｌｉｎｄｉ、ｇ、　Ｃｈｅｍ 、　Ｂｅｒ、ユ１６．２２０−２２９（＋９８３）参照〕。これらの方法は、文 献に記載されているビニルエーテルを最大限８５％の収率て与えそして精製後約 １５％の、例えば灰化によって処分しなければならない蒸留残渣をもたらす〔タ スキ不ン、［ジャーナル・才ブ・ケミカル・サーモダイナミックス」、１９７３ 年第５号第７８３−７９１頁（Ｅ、　Ｔａ５ｋｉｎｅｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｔ ｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　１９７３．５．７８３−７９１）；タスキネン、 「ジャーナル・才ブ・ケミカル・サーモダイナミックスＪ　１９７４年第６号第 ３４５−３５３頁（Ｅ、　Ｔａ５ｋｉｎｅｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｔｈｅｒｍｏ ｄｙｎａｍｉｃｓ　１９７４．６．３４５−３５３）参照〕。このことは、工業 的規模においては環境的のみならずまた経済的見地からも大きな問題をもたらす 。

上記の不充分な収率は、主として上記の酸と生成したΔｌ−エノールエーテルと の反応に起因する。存在するカチオン重合の条件下では、かなりの量のオリコマ −または重合体生成物か生成する〔フォルメルト、「高分子化学概要ｊ　（Ｂ、 　Ｖｏｌｔｍａｒｔ、　Ｇｒｕｎｄｒｉｓｓ　ｄｅｒ　ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕ ｌａｒｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）；　−Ｌツフエンベルガー、　「アンゲヴアント・ ヘミ−」第８１巻第３７４頁（１９６９年）　（Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ、　Ａ ｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍｉｅ　８１．３７４（１９６９））参照〕。しかしなから、反応時間を 不変化に保ちながら重合体生成物の生成を抑制するために酸濃度を１モル％以下 に減少せしめると、所望の生成物の収率は、僅かに２０−３０％になる（比較例 １および３参照）。

更に、文献から知られている酸触媒による方法においては、多割合の対応するΔ ２−エノールエーテル（５−１０％）か生成する。何故ならば、これらは生成物 ■と熱力学的平衡関係にあるからである。少量の酸およびケタール■の高い開裂 温度次第で、熱力学的により安定なΔ２−エノールエーテルの割合か反応中に連 続的に増大し、それによって所望の最終生成物の収率か更に減少する〔比較例１ および引用文献″゛タスキーネンＴａｓｋｉｎｅｎ）”参照〕。

例　３−メチル−２−メトキシブテン−（１）系〔タスキーネン、　「アクタ・ ケミ力・スカンジナビカ」第２４巻（１９７４年）第３５７−３６６頁（Ｅ、　 Ｔａ５ｋｉｎｅｎ、　Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍ、　５ｃａｎｄ、　Ｂ２８（１９７４ ）３５７−３６６）参照〕。

これらの方法のもう１つの欠点は、反応時間が長いことである。何故ならば、文 献に記載された収量を達成するためには酸を触媒的に使用しなければならないか らである。すなわち、例えば、約８５％のΔ１−エノールエーテルを得るために 触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（１モル％）を用いて３．３−ジメトキシ− ２−メチルブタン１０モルを開裂させるためには、約１０時間の反応時間か必要 である（比較例１参照）。酸の量を、例えば１０モル％まで増加すれば、反応時 間は、なる程３時間まで短縮されるか、Δ１−エノールエーテルの収率は、せい せい５０％まてである（比較例２参照）。

それに対して、本発明による方法によれば、所望のΔ１−エノールエーテルか理 論量の９７％以上の収率で得られ、△２−エノールエーテルおよび重合体残渣の 量は、それぞれ１％以下である。更に、本発明による方法は、連続的操作である 故に、プロセス技術的に特に取扱いか容易である。

本発明による方法は、式■て表されるケタールを、加熱された式■のカルホン酸 に連続的に配量し、そして生成した式■のΔｌ−エノールエーテルを生成した式 ■のアルコールと共に反応混合物から連続的に留去するように実施するのか有利 である。アルコール■よりの目的生成物■の分離は、なんら問題なく、蒸留また は抽出によって行われる。

反応温度（ケタールの開裂温度）は、５０°Ｃないし２００″Ｃ１好ましくは６ ０°Ｃないし１５０°Ｃである。

式■のケタールは、蒸留塔を経て供給されるかまたは直接に蒸留ホイラーに配量 される。この連続的操作方法の利点は、ケタール■をカルボン酸■か常に過剰に なるように添加するので、それによってケタールの開裂速度か極めて大となる点 に存する。酸■は、反応の間に消費されず、また反応生成物Ｉおよび■に対する 沸点差のゆえに反応容器（反応混合物）から留去されない。従って、反応の進行 と共に（ケタールの供給量）、カルボン酸の最初の導入量のみか反応の物質収支 における触媒量として考慮される。

本発明による方法は、本来の反応の時点において高い過剰量で存在する式■のカ ルホン酸か生成したΔ１−エノールエーテルとなんらの反応しないので、それた け一層驚くべきことであると考えなければならない。すなわち、公知の方法にお いて生成した重合生成物は、この場合には得られない。

更に、ビニルエーテル（エノールエーテル）は、例えば酢酸のようなカルボン酸 と容易に反応して酢酸ビニルまたは半アシラールを生成し、それによって生成物 Ｉにおける収率の低下か現れることかあることも知られている（Ｗ、　Ｒｅｐｐ ｅ　Ａ。

６０１（１９５６）　８１−１３８；ショルスタコフスキーおよびゲルスタイン （Ｄ、　Ｆ、　Ｓｃｈｏｒｓｔａｋｏｗｓｋｉ、Ｎ、　Ａ、　Ｇｅｒｓｔｅｉｎ 、　Ｊ、　ａｌｌｇ、　Ｃｈｅｍ、２１．１４５２（１９５１））　；Ｃｈｅｍ 、　Ｚｍｌ、　P９５２゜ ５３９５）　；参照〕。

本発明による方法においては、これらの望ましくない副反応もまた認められない 。

以下の実施例は、本発明を例示するものである例Ｉ３−メチルー２−メトキンブ テン−１プロピオン酸５０ｇを入れた蒸留ホイラーに２．２−ジメトキシ−３− メチルブタン（純度９７．５９４）　６７７ｇをｌｌＯ’ｃにおいて４時間にわ たって連続的に配■し、そして反応生成物を１５０ｃｍの分岐管蒸留塔を介して 留去する。５０〜８０°Ｃの塔頂温度において３−メチル−２−メトキンブテン −（１）４８９ｇおよびメタノール１６３ｇよりなる留出物６５２ｇが得られ、 これは理論量の９７．８９６の収量に相当する。△２−エノールエーテルは、検 出され得ない。

例２３−メチルー２−メトキンブテン−１イソ−吉草酸１５０ｇを入れた蒸留ホ イラーに２．２−ジフトキン−３−メチルブタン（純度９７．５％）１０１５５ ｇを１１０°Ｃにおいて３５時間にわたって連続的に配量し、そして反応生成物 を１５０ｃｍの分岐管蒸留塔を介して留去する。５０〜８０°Ｃの塔頂温度にお いて３−メチル−２−メトキシブテン−（１）７３１４ｇおよびメタノール２４ ５３ｇよりなる留出物９７６７ｇか得られ、これは理論量の９７．５％の収量に 相当する。Δ２−エノールエーテルは、検出され得ない。

比較例１ ２．２−ノメトキソー３−メチルブタン（純度９７．５％）　６７７ｇをパラ− トルエンスルホン酸８．７ｇと共に還流温度に加熱しそして１５０ｃｍの分岐管 蒸留塔で１０時間蒸留する。

Δｌ−エノールエーテル４２０ｇ、Δ２−エノールエーテル３０ｇおよびメタノ ール１４６ｇよりなる留出物５９６ｇか得られ、これは理論量の８４％の収量に 相当する。

比較例２ ２．２−ジメトキシ−３−メチルブタン（純度９７．５％）　６７７ｇをパラ− トルエンスルホン酸８７ｇと共に還流温度に加熱し、そして１５０ｃｍの分岐管 蒸留塔で３時間蒸留する。Δｌ−エノールエーテル２４０ｇ、Δ２−エノールエ ーテル５０ｇおよびメタノール９３ｇよりなる留出物３８３ｇか得られ、これは 理論量の４８％の収量に相当する。更に、重合体の粘稠な蒸留残渣２９４ｇか得 られる。

比較例３ ２．２−ジフトキノ−３−メチルブタン（純度９７．５％）　６７７ｇをバラー トルエンスルホン酸０．８ｇと共に還流温度に加熱し、そして１５０ｃｍの分岐 管蒸留塔で１０時間蒸留する。Δ１−エノールエーテル１２０ｇ、Δ２−エノー ルエーテルｌ１ｇおよびメタノール４６ｇよりなる留出物１７７ｇか得られ、こ れは理論量の２４％の収量に相当する。

更に２５時間の蒸留時間の後に、全部で５６９ｇの留出物が得られ、これはΔｌ ｌ−エノールエーテル３フ５．Δ２−エノールエーテル５５ｇおよびメタノール １３９ｇよりなり、これは理論量の７５％の収量に相当する。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９００１６４６ ＳＡ　４０４６９

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上式中、 Ｒ１はプロピルまたはブチルを意味し、そしてＲ２は（Ｃ１−Ｃ２）−アルキル を意味する）で表される化合物を製造する方法において、式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（上式中、Ｒ１およびＲ２は上記の 意味を有する）で表される化合物を、予め導入された式ＩＩＩ Ｒ３−ＣＯＯＨ（ＩＩＩ） ｛上式中、 Ｒ３はＨ、（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル（これはハロゲン化されていてもよい）、 （Ｃ５−Ｃ６）−シクロアルキル、フエニル（これは（Ｃ１−Ｃ２）−アルキル またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換されていてもよい）、またはカルボ キシ−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルを意味する｝で表されるカルボン酸に５０℃な いし２００℃の温度において配量し、そして式Ｉおよび式ＩＶ Ｒ２−ＯＨ（ＩＶ） （上式中、Ｒ２は上記の意味を有する）で表される生成された反応生成物を反応 混合物から連続的に留去せしめることを特徴とする上記式Ｉで表される化合物の 製造方法。
2. ２．Ｒ１がイソ−プロピルを意味する請求の範囲第１項による方法。
3. ３．反応温度が６０〜１５０℃である請求の範囲第１項または第２項による方法 。