JPH05501244A - ゼオライトｌ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＬ型ゼオライト並びにその製造法に関する。

このゼオライトは種々の有機反応、特に炭化水素変換反応、に対する優れた触媒 基体であり、使用後に再生することができる。

発明の背景 ゼオライトしはこれまでかなり長い開設着剤として知られており、米国特許束３ ．２１１１．７８９号には特徴的なＸ線回折パターンを有する下記の式のアルミ ノケイ酸塩として１己載されている。

０、９−１．３Ｍ２／、Ｑ：Ａｌ２Ｏ３：５．２−６．９Ｓｉ０２ニアｆ１２０ （式中、Ｍは原子価ｎのイオン交換可能なカチオンであり、ｙは０〜９である） 。

欧州特許公開第９６４７９号には、芳香族化などの炭化水素変換反応における触 媒基体として特に有用なゼオライトＬが記載されている。このゼオライトは、平 均直径が０１ミクロン以上、好ましくは０．５ミクロン以上で、アスペクト比（ 円柱の長さの直径に対する比）が０．５以上の円柱形の微結晶（クリスタライト ）からなる。ゼオライトの得られるゲルは、２．４〜３．０モルのに２０．０． ６〜１．３モルのＡｌ２Ｏ３，８〜１２モルの５ｉ（ｈ及び１２０〜２４０モル のＨ２Ｏ、という割合の成分からなる。特に好ましいゲルは以下の組成を有する ２、６２に２（１：　Ａｌ２Ｑ３　：　ＩＱＳｉＯ２：　１６ＱＨｚＯゼオライ トＬのカリウム形（以後、本明細書中ではゼオライトＫＬと記す）は、欧州特許 公開第３２３８９２号に記載の通り、セシウムをさらに含んでいてもよい。

一般的には、ゼオライトに白金、スズ、ゲルマニウム、レニウム又はイリジウム のような１種類又はそれ以上の金属（特に白金）を担持して所望の触媒を調製す る。

芳香族化の触媒基体として特に有用で、しかも使用済み触媒を再生することので きる新規形状のゼオライトＫＬが捜しめられている。ゼオライト結晶中の欠陥並 びに一方向に比較的長いゼオライト孔路に起因して、白金の利用性に劣り、触媒 活性保持に劣り、しかも望ましくない二次反応が起こるという問題がある。この ようなゼオライトの性質を改良するためには、ゼオライトの孔路長を１ミクロン よりもかなり短くしなければならないが、一方ではゼオライト結晶の表面積をで きる限り大きい侭にしておかねばならず、しかも結晶は形の整った（即ち、有意 の結晶欠陥のない）ものでなければならない。

これらの特徴は、形の整ったゼオライト結晶を非常に平らな円柱の形で作ること ができれば具現化される。本発明は、必要な性質を兼ね備えた結晶からなるゼオ ライトを供する。本発明は、また、このようなゼオライトを製造するための方法 も供する。

発明の概要 本発明は、平均長さが０．６ミクロン以下で平均長さ・直径比が０．５未満であ り、しかも実質的に平らな底面（ｂａｓａｌ　ｐｌａｎｅ）を有する円柱形の結 晶からなるＫＬ型ゼオライトを供する。

かかるゼオライトにおいて、底面の平坦さは結晶固有の品質の指標であり、結晶 の長さが短いと孔路の蛇行が少なくなる。

好ましい具体的態様の説明 円柱形結晶粒子は実質的に断面が円形の円柱形をしており、好ましくは実質的に 真円形の円柱形で底面は円柱の軸と垂直である。

結晶はコイン又はホッケーパック様の形状をしており、直径が比較的太き（て長 さが短い。結晶の「長さ」とは、直径を含む底面に対して垂直な結晶外縁の寸法 である。長さは、通常は０．１〜０．６ミクロン、好ましくは０．１〜０．３ミ クロンであり、直径は一般には０．３〜ｍ５ミクロン、好ましくは０．４〜１． ０ミクロンである。長さ／直径比が０．２〜０．５のときの結晶の形を本明細書 中では「ホッケーバック」と呼ぶ。この比が０．２ミクロン未満のときの形を本 明細書中では「コイン」と呼ぶ。

かかる結晶はこのように短い孔路長の利点並びに比較的大きな直径の利点を有し ているが、直径が大きいと触媒基体として用いた場合に選択性及び／又は収率が 向上する。触媒が活性状態に保たれている間の平均時間、即ち、触媒の再生を要 するまでのプロセスのランレングス（連続運転期間の長さ）は、本形状のゼオラ イトの方が孔路長と結晶サイズの大きな従前のゼオライトしよりも長い。もう一 つの利点は、本発明の結晶が合成マグマから容易に回収できることである。

結晶はまた顕微鏡的に平らな底面を有する。このことは、結晶の形が整っていて 結晶欠陥が十分に少ないことの指標である。平らであることの一つの尺度は高さ ：長さの比であり、ここで高さとは長さと同じ方向の最長寸法である。従って、 仮に底面に段差もしくは段丘があれば、結晶の最長寸法（即ち高さ）は長さの寸 法よりも大きくなるであろう。結晶の高さ：長さの比はできるだけ１に近くすべ きであるが、１．２までの比であれば許容できる。

本発明のゼオライトは好ましくはアルミノケイ酸塩であり、以後本明細書中では アルミノケイ酸塩という用語で記載するが、他の元素で置換することも可能であ り、例えばアルミニウムをガリウム、ホウ素、鉄並びに同様の三価元素で置換し てもよく、ケイ素をゲルマニウム又はリンのような元素で置換してもよい。

好ましくは、ゼオライト合成用混合物は水、二価カチオンＩＸ、ＫｚＯ源、Ｓ： Ｏｚ源及びアルミナ源を含んでなる。

二価カチオンは、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、コバルト、 マンガン、亜鉛、銅又はスズのカチオンである。ゼオライト合成用混合物中に導 入する場合、マグネシウム並びにバリウムがそれぞれ特に効果的であることが判 明した。最初の結果は、コバルト含有ゼオライトがマグネシウム又はバリウム含 有ゼオライトに匹敵することを示していた。

合成用混合物における各成分の割合は、必要とされる結晶の形状が得られるよう に調節することができる。好ましくは、合成用混合物はに２０／５ｉｌｈのモル 比が０．２０〜０３５、より好ましくは０４２４〜０．３０．となるような原料 を含んでいなければならない。

好ましくは、該混合物は、５ｉ０２／′Ａｌ２Ｏ３のモル比が１５〜１６Ω、よ り好ましくハ２０〜４ｏとなり、Ｈ２０／に２０（７）％ル比が４５〜７０、よ り好ましくは５０〜６５となるような原料を含むべきである。

ゼオライト合成用混合物では通例のことであるが、これらの比は互いに依存する 。例えば５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比を高くすると、必要なアルカリ度を得るために に２０／５ｉＣｈ比も高くする必要がある。

従って、ゼオライトは好ましくは、９モルの水、二価カチオン、ｍモルのに２０ 源、ｎモルの５ｉＱ２源及びｐモルのＡ　Ｉ　２０３源からなる混合物を結晶化 して得られる生成物であり、ここで、ｍ　ｎは０２〜０．３５であり、ｎａｐは １５−１６０であり、ｑ：ｍは４５〜７ｏである。より好ましくは、ｍ　＋　ｎ 　ｉ；１０．２４〜０．３０テあり、ｎ　：　ｐ　Ｉ；！２０〜４０テア’）、 ｑ−ｍは５０〜６５である。

合成用混合物の典型的な比は例えば２．５５に２０１０．５Ａ１２０３／ｉ０ｓ 　ｉｌｈ／１６０ｔｈｏ及び適当な量の二価カチオンなどである。

アルミナの割合を高めると長さの直径に対する比が増大する傾向があり、不純物 であるゼオライトＷが生成する傾向も高まる。１（２０の割合を高めた場合にも この効果がみられる。

５１０２の割合を高めると、同様に、生成する結晶の寸法が大きくなり、望まし くない無定形副生物が生成する傾向も高まる。カリウムの割合を高くすると、結 晶がでこぼこした底面を有する傾向が強くなって、高さ／長さの比が大きくなる 。

二価カチオン源をゼオライト合成用混合物に加えると、平らな底面及び低１／ｄ 比の小さな結晶の形成が促進され、ゼオライトＷやエリオナイトのような結晶性 不純物の生成量が低減する。

合成用混合物中に存在させるべき二価カチオンの量は、その特定のカチオンに依 存する。しがしながら、一般には合成用ゲルの重量に基づいて２５０ｐｐｍ以下 で用いられる。

バリウムは２５０ｐｐｍ以下の量で用いることができるが、優れた効果はもっと 少量（例えば１０１００ｐｐで用いたときにみられる。他方、ホッケーパック形 の結晶を得るためにはマグネシウムは約１０Ｉｌｐ１１１の量で存在していれば よい。

シリカ源は例えばマグネシウムなどを不純物として含んでいてもよいが、このよ うなシリカを用いても、マグネシウムその他のカチオンを独立した原料から合成 用混合物に添加したときのような優れた効果は得られないことが判明した。

ゲルを加熱してゼオライトを合成するときの温度も生成する結晶の形状に影響を 与える。温度を下げると核発生が多くなり、孔路長が短くてより小さな結晶か得 られるので望ましい。しかし、結晶の底面がでこぼこした半球状となって、結晶 が平らな円柱形ではなく二枚貝様の形状になる傾向も有している。従って、結晶 化温度は、適度に小さな結晶が得られる一方で所望の結晶形状が維持されるよう に選ばなくてはならない。所望の形状の結晶を得るのに用いられる典型的な温度 は１５０〜２００℃である。

従って、合成用の成分の割合及び結晶化温度は、結晶の長さ、直径及び形状など の所要寸法が得られるように調節しなければならない。上記並びに実施例におい て詳述する割合及び量は指標として挙げたものである。

ＫＬ型ゼオライトは、ゼオライト合成についての公知技術を単に適用することに よって調製することができる。

例えば、アルミナ源及びに２０源の水溶液にシリカ源及び二任カチオン源を混合 してゲルを作り、このゲルを加熱してゼオライト結晶を生成させることができる 。一般には、ゲルを結晶生成に十分な時間１５０〜２００℃に加熱する。この時 間は通常６０〜１７２時間、一般には６０〜１６０時間、好ましくは６０〜１５ ０時間である。一般的には、温度を下げると、同じ合成用混合物で同程度の結晶 化度に達するのに必要な時間が長くなる。

シリカ源としては、例えば固体シリカ又はシリカ水溶液又はＥ、　１．　Ｄｕｐ ｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕ＋ｔ　＆　Ｃｏ社からｒＬｕｄｏｘＪという商品名で 市販されているようなシリカの水性コロイドなどがある。コロイダルゾルを用い ると不純物相が減少するので、コロイダルゾルが好ましい。ただし、その他のも の（例えばケイ酸塩）を使用してもよい。二価カチオン源は粉末又は溶液（例え ばアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液など）として供することができる。

アルミナ源は、合成用混合物中に導入したアルミナでもよ（、例えば予めアルカ リ中に溶解したＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２０などでよい。アルカリ中に溶解したアルミ ニウム金属の形で合成用混合物中にアルミナ源を導入することも可能である。

１ｆ２０源は好ましくは水酸化カリウムとして合成用混合物に導入する。

ゼオライトＫＬの製造に際して、加熱時に合成用混合物を撹拌すると核発生が多 くなり、結晶の生成速度が速まると共に小さな結晶の形成が促進される。ただし 、これには、望ましくない不純物であるゼオライトＷの生成も促進するという欠 点がある。本発明に従って二価金属カチオンを導入すると、晶出の際に合成用混 合物を撹拌することができるようになり、しかもゼオライトＷの生成が抑制され る。

本発明のアルミノケイ酸塩は水和物であってもよく、一般にはＡｌ２Ｏ３１モル 当り０から９モルの水を含んでぃる。触媒基体として用いる場合は、本発明のゼ オライトは好ましくは最初に焼成して水を除去する。水性ゲルからの通常の調製 法においては、まず水和形を調製して、これを加熱によって脱水する。

本発明の方法の生成物は主としてアルミノケイ酸塩のカリウム形である。ゼオラ イト化学において周知の手法で生成物をイオン交換することによって、ＮａやＨ のような他のカチオンをカリウムの代りに導入することができる。

従来のゼオライトＬと同様にゼオライトを処理して（例えば押出物に成形するこ とによって）機械的強度を向上させることもできる。

ゼオライトを基体とする触媒は、所望の反応（例えば芳香族化）を促進するよう な金属をゼオライトに含浸又は「担持」することによって作ることができる。か かる金属は好ましくは白金又は白金と少なくとも１種類の他の金属（スズ、ゲル マニウム、レニウム又はイリジウムなど）との混合物である。ゼオライト上に担 持する金属の総量は一般にはゼオライトの重量を基準にして０．４〜０．８重量 ％、好ましくは約０．６重量％である。担持は当業者に公知の方法で行うことが できる。

図面の説明 実施例においては５つの図面を参照する。

図１人及び図ＩＢは、「ホッケーパック」形ゼオライト結晶の走査電子顕微鏡写 真（ＳＥＭ）である。

ｌｆｆ１２Ａ及び図２Ｂは、望ましい形状をしていないゼオライト結晶のＳＥＭ である。

図３Ａ及び図３Ｂは、「ホッケーパック」形ゼオライト結晶のＳＥＭである。

図４は、大規模合成並びに小規模合成で製造した「ホッケーパック」形ゼオライ ト結晶のＳＥＭである。

１ｆｆ１５Ａ及び図５Ｂは、３種類の触媒のベンゼン収率と選択以下の実施例で 本発明を説明する。

例１゜ 標品合成用混合物（反応体の重量はｇで与えられる）。

アルミン酸カリウム溶液・ にＯＨペレット（純度８６．８％）　３４．３０Ａｔ（Ｏ［ｌ）３．　（純度９ ８．６％）　７．９１Ｈ２０５０，１０ 濯ぎ用の水　２５．００ ケイ酸塩溶液： コロイダルシリカ（Ｌｎｄｏｚ　ＨＳ−４０”）　１５０．２６Ｂａ　（ＯＨ） ２・８ｈｏ結晶　０．０９９９１（２０５Ｄ、ＤＩ 濯ぎ用の水　６４．４７ ’　Ｌｕｄｏｒ　ＨＳ−４０はＤｕｐｏ１社のコロイダルシリカである。

アルミナをＫＯＩＩ溶液中に沸騰させて溶解させた。溶液を室温まで冷却し、重 量損失を補正した。

上記Ｂａ源を水の一部に溶解して、Ｂａ源の入っていたビーカーを濯いだ水と共 にＬｕｄｏｘに加えた。得られた溶液を５分間撹拌した。次に、濯ぎ用の水を含 めたアルミン酸溶液を加え、全体をさらに３分間混合した。

合成用混合物の組成は次の通りであった。

２、６５に２０１０．００３２［１ａＯ１０，５Ａ１２０３／１Ｏ５ｉ０２．／ １５９Ｈ２０これはゲル重量を基準にして１１５ｐｐｍのｌａ２“に相当する。

３２３．１０　ｇの合成用混合物を３００ｍ１のステンレス製オートクレーブに 移した。オートクレーブをオーブン中に入れて１７０℃に加熱し、この温度に９ ６時間維持した。

生成物を母液から遠心分離した。ｇＨ９，７となるまで洗浄し、１５０℃で一晩 乾燥した。回収された生成物の重量は２５．１ｇであった。

生成物をＸ線回折（ＸＲＤ）、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭＩ及びトルエン吸着 測定（ＴＧＡ）で分析して下記の結果を得た。

ＸＲＤ　：純粋ＫＬ、標準試料に対する結晶度：９２％ＳＥＭ：顕微鏡的に平坦 な底面をもつ偏平結晶。

長さ：　−０，２０ミクロン； 直径：　−０，６０ミクロン； １／ｄ比ニー０．３゜ 高さ／長さくｈ／ｌ）比：１ ＴＧＡ　：　９／　ｐｏ　＝０．２５．７＝３Ｑ℃におけるトルエン吸着重量％ ：１ｆ１．６ 例２・　（比較例）・ 二価カチオンを添加せずに合成 同一の合成用混合物を例１と同様に調製した。ただし、この場合は用いた合成用 混合物にＨａを全く加えなかった。

合成用混合物は１７０℃で９６時間結晶化させた。生成物をＸＲＤ及びＳＥＭで 分析して下記の結果を得た。

ＸＲＤ・生成物は部分的に結晶性であり、例えば無定形ゲル粒子を含んでいてエ リオナイト様結晶相が混入していた。

標準試料に対する結晶度：４５％ ＳＥＭ：顕微鏡写真は無定形ゲル及びその他の不純物の存在を示していた。ＫＬ 型結晶は低１／ｄ比を有していたが、結晶は比較的大きく、底面には段丘があっ て段階的な結晶成長をしたことを示している。

微結晶の寸法は以下の通り： 長さニーｔ、Ｓミクロン； 直径ニー４．５ミクロン； １／ｄ比ニー０．３゜ これらの結果から、この実験では本発明のＫＬ型生成物は得られなかったことが 分かる。

例３： 二価カチオン源の変更 同一の合成用混合物を例１と同様に調製した。ただし、この場合は９　ｐｐｍの Ｍｇ２°（合成用混合物の重量を基準にして）を種晶として合成用混合物に加え た。Ｍｇ２°源は１１４（Ｎ０３）２・６Ｈ？０であった。合成用混合物は１７ ０℃で９６時間結晶化させた。得られた生成物をＸＲＤｌＳＥＭ及びＴＧＡで分 析して下記の結果を得た。

ＸＲＤ　純粋ＫＬ、標準試料に対する結晶度　９７％ＳＥＭ・顕微鏡的に平坦な 底面をもつ偏平ＫＬ結晶。

長さ・０．１−Ｌ　４ミクロン； 直径　Ｃ１，４−Ｑ、８ミクロン； １／ｄ比　−０，４； 高さ／長さくｈ／ｌ）比、Ｉ ＴＧＡ：ｈルエン吸着重量％：ｌＯ，５例４及び例５：合成用混合物のに２０含 有量の変動。

例４・　（比較例）・ この例では合成用混合物中のに２０濃度を増加させたときの効果を示す。合成用 混合物を以下のモル組成：３、００に２０１０．００６４ＢａＯ１０，５０Ａ１ ２（ｈ／１Ｏ８ｉｏ２／１６０）１２０としたことを除いては、例１と同様に調 製した。

この混合物を１７０℃で７２時間結晶化させた。得られた生成物をＸＲＤＳＳＥ Ｍ及びＴＧＡで分析して下記の結果を得た。

ＸＲＯ：純粋ＫＬ、標準試料に対する結晶度　７６％ＳＥＭ　底面に段差のある 偏平ＫＬ結晶。

長さ　−０，ｉ５ミクロン。

直径　−：）、　１５−０．３ミクロン：１／ｄ比　−０４゜ 高さ／′長さくｈ／ｌｊ比・〉１ Ｔ　Ｇ　、ｔトトルエン吸着重量％・１１０この例では底面が十分に平坦ではな く、本発明の結晶は得られなかった。

例５ 合成用混合物を以下のモル組成としたこと：２、４ＯＫ２０１０．００６４Ｂａ Ｏ１０，５０Ａ１２０ａ／１０Ｓｉ０２／１５９Ｈ２０即ち、アルカリ度をその 下限領域まで下げたことを除いては、例１と同様に調製した。

この混合物を９６時間及び１４４時間１７０℃で晶出させた。

９６時間で得られた生成物は低いＸＲＤ結晶度（標準試料に対して５３％）を有 しており、無定形ゲル粒子を含んでいた。１４４時間で得られた生成物は依然と して低いＸＲＤ結晶度（標準試料に対して６７％）を有しており、エリオナイト 様結晶相を僅かに含んでいた。１４４時間生成物は顕微鏡的に平坦な底面をもつ 偏平ＫＬ結晶からなるものであった。粒度分布は相当広くなった。

結晶寸法。

長さ：０．２−０．８ミクロン 直径：０．３−１．０ミクロン： １／ｄ比：０．２−Ｑ、６ 組成物における各種パラメーター及びその調製法を変化させてさらに複数の例を 実施した。表１に各種ゼオライトの合成法の詳細を示し、表２に得られた生成物 の特徴の詳細を示す。例１、例３、例５、例８、例９、例１１〜例Ｉ３、及び例 １５が本発明の実施例である。

□ 図１人は例１で調製したゼオライト（カチオンとしてＢ１２°を使用）の結晶の 走査電子顕微鏡写真である。図ＩＢは例３で調製したゼオライト（カチオンとし てＭｇ２°を使用）の結晶の走査電子顕微鏡写真である。図ＩＡ及び図ＩＨの倍 率は４ＨＮ倍である。

図２Ａ及び図ＩＢは例２でカチオンを全く使用せずに調製したゼオライトの結晶 の走査電子顕微鏡写真である。図２Ａの倍率は１００００倍である。図２Ｂの倍 率は４００００倍である。図２人及び図２Ｂを図１人及び図ＩＢと比較すると、 例２の結晶の方が格段に大きく、しかも平らな底面を有してはいないことが分か る。

図２Ａ及び図２Ｂの右側半分にある波状の線は未反応ゲルの無定形粒子による混 入を示すものである。

図３肩よ例４で調製したゼオライトの結晶の走査電子顕微鏡写真である。ＩＪ３ Ｂは例５で調製したゼオライトの結晶の走査電子顕微鏡写真である。Ｋ２０含有 量を増やした例４の結晶は平らでなく、底面に段丘があるのが分かる。

図３人及び図３Ｂの倍率は４００００倍である。

例１６゜ この例では、二価カチオンとしてＭ、２°を使用して、ゲルの加熱速度を遅くし ても（大規模製造の特色である）す。

２５１合成。標品合成用混合物（反応体の重量はｇで与えられる） （Ａｌ　ＫＯＨ（純度８７７％）　１８７８．０６Ａｌ　（ＯＨ）　３　（純度 ９９．３％）　４３３．０７Ｈ２０３＋５４±５ 濯ぎ用の水　４２００ （８）　Ｌａｄｏｘ　Ｈ５−４０８２５０±５Ｍｇ　（ＮＯ３）　２・６Ｈ２０ ２，０４８４濯ぎ用の水　４２０．０ 溶液Ａ： ６１パイレツクス瓶の中で還流しながら沸騰水で成分を溶解し、その溶液を室温 まで冷却した。

溶液Ｂ・ 上記Ｍｇ源を１７９９．６７ｇの水に溶解した。別の２５１プロピレン製フラス コ中で、Ｌｏｄｏｘを４６４０ｇの水で稀釈して、この溶液をオートクレーブ中 に流し込んだ。このプロピレン製フラスコを４２０ｇの水で濯いで、濯いだ水を オートクレーブに加えた。次に、上記Ｍｇ溶液を、オートクレーブ中の稀釈Ｌｕ ｄｏｘ溶液に流し込んで、全体を５分間混合した。

次に溶液Ａを加えて、混合をさらに５分間続けた。濃くて均質なゲルが得られた 。

ゲル組成は下記の通りであった。

２、６７に２０１０．５０Ａ１２０３／ｌＧ５１Ｏ２／１６Ｇｔ（ｚＯ＋　９ｐ ｐｔｎ　Ｍｇ２−ゲルを１０時間かけて１７０℃まで加熱したが、オートクレー ブの中心が１７　Ｇ’Ｃに達するまでにおよそ１３時間かかった。オートクレー ブを９３時間１７０°Ｃに保った。

ゲルを加熱する前にゲルから少量の試料（１２３，７７ｇ　）を採取し、随伴群 （＋ａｔｅｌｌｉｔｅ　ｂａｔｃｈ）としてオーブン中で別途結晶化させた。

晶出後に、主群（ｍａｉｎ　ｈａｔｃｈ）から試料を取り出してｐＨ１２まで洗 浄し、１２６℃で６時間及び１５０℃で１６時間乾燥した。回収された生成物の 重量は２００ｇであった。

主群及び随伴群からの試料を分析した。Ｘ線回折から、主群の結晶度が標準試料 の９５％であり、随伴群の結晶度が標準試料の９６％であるという結果を得た。

これらの生成物は両者共に、非常に僅かではあるがエリオナイトを不純物として 含んでいた。

図４Ａ、図４８．図４０及び図４Ｄに、この例で調製したゼオライト結晶の走査 電子顕微鏡写真を示す。図４Ａ及び図４Ｂは随伴群である。図４０及び図４０は ２５／オートクレーブ中で晶出させた群である。図４Ａ及び図４Ｃは倍率２００ ００倍のもので、図４Ｂ及び図４Ｄは倍率４００００倍のものである。どちらの 群も平坦な底面をもつホッケーパック形の結晶を与えることが分かる。

例１７： 芳香族化触媒用基体としての本発明のゼオライトＫＬの有効性を対照ゼオライト ＫＬのそれと比較した。対照ゼオライ）ＫＬは欧州特許公開第９６４７９号の方 法で調製したゼオライトＫＬである。これまでの例と同様の技術を用いて下記の ゼオライトを調製し、公知技術を用いて呼称０６重量％の白金を担持した。

５４％の３−メチルペンタン、３６％のｎ−ヘキサン及び１０％のメチルシクロ ペンタンからなる供給原料を、上記の個々のゼオライト触媒の存在下において、 温度５１０℃及び全圧１３５　ｐｓｉｇ　（９３０ｋＰｘ）の条件に１７０時間 曝した。Ｈ２／供給原料の比は４であった。

ｖ！Ｊ５Ａに３種類の触媒についてのベンゼン収率と時間との関係を示す。図５ Ｂに３種類の触媒についての選択性と時間との関係を示す。極めて平らな円柱状 （ホッケーパック）結晶がより良好な収率と選択性を与えることが分かる。デー タの回帰分析を行って下記の結果を得た。

時間平均値（９２時間） １対照　５２，２　５８，９　８８．０　２０５６　：ＴＡＹは時間平均収率（ 口ｍｅ　ａｖｉ＋ａｇｅ　ｙｉｅｌｄ）である。これは、触媒が３８％以上のベ ンゼン収率をもたらすまでの時間の指標である。ＴＡＹが高いと、再生を要する までに触媒が機能する時間が長い。

「ホッケーバック」触媒の向上した安定性が、より高い選択性及び収率を与え、 しかもＫＬ型の対照触媒に比べてサイクルの長さを格段に増大させることが分か る。

ＦＩＧ、ＩＡ ＦＩＧ、旧 ＦＩＧ、２Ａ ＦＩＧ、２Ｂ ＦｔＧ、３Ａ ＦＩＧ、４Ａ ＦＩＧ、４Ｃ ＦＩＧ、４Ｄ （ベンゼン選択性％） 国際調査報告 国際準在緒告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．結晶が円柱形で、０．６ミクロン以下の平均長さ及び０．５未満の平均長さ ：直径比を有し、かつ実質的に平らな底面を有している、ゼオライトＬｏ２．請 求項１記載のゼオライトにおいて、平均長さ：直径比が０．２〜０．５であるゼ オライト。 ３．請求項１又は請求項２記載のゼオライトにおいて、結晶の平均高さ：長さ比 が１〜１．２であるゼオライト。 ４．請求項３記載のゼオライトにおいて、平均高さ：長さ比が約１であるゼオラ イト。 ５．請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のゼオライトにおいて、該ゼオラ イトがｑモルの水、二価カチオン、ｍモルのＫ２Ｏ源、ｎモルのＳｉＯ２源及び ｐモルのＡｌ２Ｏ３源（ただし、ｍ：ｎは０．２〜０．３５であり、ｎ：ｐは１ ５〜１６０であり、ｑ：ｍは４５〜７０である）からなる混合物の結晶化生成物 であるゼオライト。 ６．請求項５記載のゼオライトにおいて、ｍ：ｎが０．２４〜０．３０で、ｎ： ｐが２０〜４０で、ｑ：ｍが５０〜６５であるゼオライト。 ７．請求項５又は請求項６記載のゼオライトにおいて、二価カチオンがニッケル 、マグネシウム、カルシウム、バリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅又はス ズであるゼオライト。 ８．請求項７記載のゼオライトにおいて、前記カチオンがマグネシウム又はバリ ウムであるゼオライト。 ９．請求項５乃至請求項８のいずれか１項記載のゼオライトを製造する方法にし て、シリカ及び二価カチオンの水溶液をアルミナ及びＫＯＨの水溶液と混合し、 混合物を加熱して所望のゼオライトを晶出させることを含む方法。 １０．請求項９記載の方法において、前記混合物を１５０〜２００℃に加熱する 方法。 １１．請求項１０記載の方法において、前記混合物を６０〜１６０時間加熱する 方法。 １２．請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載のゼオライトに芳香族化助触媒 金属を含浸させたものからなる触媒。 １３．請求項１２記載の触媒において、前記金属が白金及び白金と少なくとも１ 種類の他の金属との混合物からなる群から選択される触媒。 １４．請求項１３記載の触媒において、前記他の金属がスズ、ゲルマニウム、イ リジウム及びレニウムからなる群から選択される触媒。 １５．請求項１２乃至請求項１４のいずれか１項記載の触媒において、前記助触 媒金属がゼオライトの重量を基準にして０．４〜０．８重量％の量で存在する触 媒。