JPH05501245A - セルロース材料から活性炭を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース材料から活性炭を製造する方法本発明は、セルロース材料をルイス酸 で処理し、その後に適当な雰囲気下でかつ適当な温度一時間プログラムを用いて 熱分解および活性化することからなるセルロース材料から活性炭を製造する方法 に関する。

問題の方法は、たとえば、英国特許第１３０１１０１号および独国特許第２９１ ５６４０号に示されている．適当な雰囲気下で適当なプログラムによって約５０ ０〜１０００℃に温度を上げることによって繊維の熱分解および活性化を行って セルロース材料から活性炭を製造することは公知である．一方、この加熱処理は 熱分解の故に或る重量損失を引き起こし、同時に活性炭に特有の微細孔を生じさ せる．重量損失を減少させるために、各種の方法が開発され、特許に示されてい る．そこでは、たとえば布等の活性炭の繊維状原料が、塩化アルミニウム、塩化 亜鉛、塩化カルシウム等の溶液、それらの混合物の溶液のようなルイス酸を含む 溶液でまず処理される。

上述の方法によって後の工程での重量損失が大きく改善され、その結果、繊維状 セルロース材料から製造された活性炭の強度が布のように高いものとなっている 、しかし、たとえば多孔性のような活性炭に必須の他の最適の特性を得ることは できない。

本発明の目的は、セルロース材料から製造された活性炭の特性、特に多孔性だけ でなく他の特性をも改良する方法を提供することである。この目的を達成するた めに、本発明の方法は、熱分解に先立って活性炭の原材料として機能している材 料をリチウムイオンと接触させることを主な特徴としている。

本発明は、ルイス酸とともにリチウムは原材料のセルロース構造内で素晴らしい 機能を発揮するという驚くべき観察に基づいている。リチウムは収率を改善し、 ルイス酸の機能を増強し、特に、製品の強度を減じることなく比表面積を増大す ることが観察されている。

前処理でリチウムイオンを含む溶液をセルロース材料に含浸させることによって セルロース材料がリチウムイオンと接触させられることが好ましい、この含浸は ルイス酸による処理と同じ工程で行われるのが最も適当である。すなわち、処理 溶液はルイス酸に加えて、たとえば塩化リチウムのようなリチウムイオンを含む いくつかの塩を含んでいる。

セルロース原料としては各種のセルロース繊維が使用され得るが、特にビスコー ス繊維のような再生セルロース繊維が良好な初期強度および適切な初期多孔性の なめに実用的な原材料であることが判明した。この場合、それ自身は公知である 高粘性のビスコース繊維を原材料として用いることができる。ビスコース繊維は 、たとえばルイス酸および塩化リチウムによる処理の前に、布にすることができ る。この場合、最終の活性炭製品も活性炭布の形で得られる。

本発明の方法の他の工程およびそこで発生する製品の特性に影響する現象をより 詳細に以下に説明する。

セルロース材料は出発原料として用いられ、たとえば布の形態とすることができ る。有利な出発原料は、たとえば高い強度とある程度の多孔性を有するビスコー ス繊維である。適切な材料は、たとえば出願人により製造されている１、０〜１ ゜３ｄｔｅｘの高粘性のビスコース繊維である。その引張り強さは約２．９〜３ ．２ｃＮ／ｄｔｅｘである。その繊維の初期多孔性は水銀ポロシメータによる測 定で１００〜５００μｍ　／　ｇの範囲内にある。

その繊維により形成された撚糸は常法により布に織られ、その布は活性炭の出発 原料として機能する。前処理の工程で、その布はルイス酸溶液内に浸漬される。

その溶液は、たとえば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化アン モニウムまたは塩化亜鉛もしくはそれらの混合物のいずれかを含んでもよい、浸 漬溶液内のこれらの物質の全濃度は通常約２〜１０重量％である。たとえば、塩 化亜鉛、塩化カルシウム、塩化アルミニウムおよび塩化アンモニウムの群から選 択された塩を略同−の割合で含むルイス酸の混合物を用いることも可能である。

ルイス酸は、熱分解、すなわち炭化工程における収率に対して、および最終製品 の強度に対して有益な効果をもたらすことが観察された。ルイス酸は、炭化にお ける主反応が脱水反応であるのでそれによって収率を好ましい環境での理論に近 付けるように、出発原料として用いられたセルローズ繊維の熱分解メカニズムを 変えることが観察された。さらに、強度の改善は、製品の構造中での金属イオン の存在に基づくものであると思われる。

本発明によれば、出発原料はリチウムイオンによって処理されて、そのイオンが 材料の構造に影響をおよぼし得るようにされる。リチウムは収率および比表面積 の両方に対して極めて良好な影響をおよぼすことが観察された。この影響は部分 的に、リチウムイオンがセルロース鎖の間に入込む際に水素分子の結合を切って 、ルイス酸がセルロース分子により良く影響するためであると思われる。同様に 、リチウムは、乾燥工程において水素が再結合するのを防止する。二酸化炭素が 活性化ガスとして用いられる場合には、活性化工程におけるリチウムはさらに二 酸化炭素の効果を増大して細孔性を改善する。これは二酸化炭素に対するリチウ ムの特性に関係しているものと信じられる。

たとえば、飲料業界では、二酸化炭素を含んでいるソフト飲料において二酸化炭 素の蒸発を減少させるためにリチウムが用いられている。

リチウムを活性炭の製造におけるセルロース材料の前処理での使用に特に適した ものにしている他の理由は幾つかある。アルカリ土類金属および他のアルカリ金 属と比較して、それは最小の原子半径および共有結合半径を有している。比較の ために、アルカリ金属のオングストロームで表した原子半径（左）および共有結 合半径（右）を下記Ｋ　２．２７　２．０３ Ｒｂ　２，９８　２．１．６ Ｃｓ　３．３４　２．３５ リチウムイオンは大きさが小さいために構造の内部に容易に入り込み、セルロー ス鎖と接触することができる。

物理特性のゆえに、塩化リチウムも熱分解工程および活性化工程での高温におい て原材料がら蒸発することなく原材料の構造内によく留才ることができる。

リチウムイオンによる処理はルイス酸による処理と同じ工程で好適に行われ、そ の後にはその水溶液は適当な濃度のルイス酸と、適当な濃度の水溶性リチウム塩 、好ましくは塩化リチウムとを含む、その処理は出発原料を処理溶液内に浸漬し て行われるのが好ましいが、それに代えて、吹付けのように処理溶液によって原 材料を含浸させるような他の方法も可能である。接触時間および処理時間は、有 効剤くルイス酸およびリチウムイオン）の所望の濃度が得られるように選択する ことができる。

処理後、出発原料はまず機械的なプレスによって、その後に８０〜１２０℃で加 熱することによて乾燥される。乾燥後、繊維と塩の混合物からなる出発原料はそ の最終柔軟性が低下しないように機械的に軟化される。

最終の活性炭製品への実際の製造は特定の温度一時間プログラムに従って適当な 雰囲気内で行われる。出発原料は加熱処理の間自由に縮むことができるように炉 内に置かれる。最初の工程では、熱分解、すなわち炭化が行われ、この工程にお いて実際の重量損失が生じ、最終製品の炭素骨格が形成される。炭化は、適当な 保護雰囲気内、たとえば二酸化炭素、窒素等の雰囲気内で、約３００〜４５０℃ の温度で行われる。その後すぐに、活性化が二酸化炭素雰囲気内で、約５００〜 １０００℃の温度で行われる。それによって、所望の多孔性を有する最終活性炭 製品が得られる。上述の各プロセスにおいて重要な要素は、温度を上昇させる速 度と、製品の形成において極めて重要な成る温度での処理時間である。

本発明の方法に従って行われた一連のテストを以下に説明する。

前述の高粘性ビスコース繊維で作られた１５ｔｅｘのビスコースヤーン（ヤーン ２８０４）から、面積重量が１８６ｇ／ｍ２である布（ＭＳ布）が織られた。布 片を、ルイス酸および塩化リチウムを含む種々の溶液で本発明に従って処理した 。さらに、リチウムを含まない溶液を用いて比較処理が行われた。それらの水溶 液の組成およびＰＨは下記のようであった。

溶液１　：１．５％ＡｌＣｌ３．３．０％ＣａＣ１ｚ、３．０％ＮＨ，Ｃ１、ｐ Ｈ３，４ 溶液２．溶液１と同じルイス酸に３，０％ＬｉＣｌを加える。ｐＨ３，２ 溶液３：３０％Ｃａ　ＣＩ　２．３０％ＮＨ，ＣＩ、３．０％Ｚ　ｎ　Ｃ１２、 ｐＨ５，２ 溶液４：溶液３と同じルイス酸に３．０％ＬｉＣｌを加える、ｐＨ４，５ さらに、次の２種の処理プログラムが用いられた。

Ａ）温度を４０℃から８０℃迄に１０℃／　ｍ　ｉｎの速度で上昇し同時に溶液 に布を浸漬し、その後布を溶液内に２分間保持した。

Ｂ）溶液に室内で１０分間布を浸漬した。

両方の場合において、過剰な溶液は処理後に取除かれた。まず、布片を適当な線 圧力好ましくは１８　ｋ　ｐ　／　ｃ　ｍを加えるプレスローラに５回連続して 機械的に通過させ、その後に布片を１１０゜〜１２０℃で２〜５分間乾燥した。

布片を乾燥後、好ましくは上述の線圧力を加えるプレスローラに３回連続して機 械的に通過させてさらに軟化した。

乾燥および軟化後、布片を熱天秤の炉内に置かれ、熱分解および活性化の間自由 に縮むようにされな。熱分解工程の間、炉の温度を５℃／　ｍ　ｉ　ｎの速度で ２０℃から３６０℃迄上昇させ、布片をその温度に１５分間保持した。その後、 温度を１０℃／　ｍ　ｉ　ｎの速度で９０℃迄上昇させ、活性化工程中に重量損 失が２０％を越えない間は試料をこの温度に保った。シールド雰囲気および活性 化雰囲気としては、二酸化炭素が用いられた。この一連のテストの結果を次の表 に示す。

表 種々な処理液で作られた活性炭の特性（溶液２および４はリチウムを含む） 溶液／　収率（％）比表面積（ｍ’／ｇ）　ＤＰ、ＤＰ、ＰＤ　強度前処理 ０　２１６９　ｇ５３　２．５７　〜 １／Ａ　Ｉ９　５２０−６５０　８３０　３６９　２．２５　脆い１／Ｂ　２＋ 　５１１０−６７０　８９９３８４２ｊ４良２／Ａ　Ｉｇ　７３０　７９９３６ ４２．２０優２／Ｂ　２０　？９０−８１０　１０３５４５１１２．２６優３／ Ａ　Ｉｌｌ　５２０　２２Ｂ５　１１５５　２．６７　脆い３／Ｂ　Ｉｇ　５５ ０　２３７３　９１０　２．６１　良４／Ａ　２０　８００　２Ｉ３５　９０７ 　２．３５　優〇−出発原料 ＤＰ、＝平均分子量 ＤＰ、＝平均重合度 ＰＤ＝ＤＰ、／ＤＰ、＝多分散性 試料が小さいので、強度はマニュアルテストで決定される。

試験結果から明らかなように、大きな比表面積は異なったルイス酸組成と前処理 温度を用いたリチウムイオンにより得られる。熱分散および活性化における収率 は同一に保たれるか若干増加しく溶液３および４で得られた製品間の差）、それ は最終製品の強度特性に関連している。

本発明は説明または一連のテストのみに限定されるものではなく、請求の範囲に 記載された本発明の思想の範囲内で変更し得る。適当な出発原料は、活性炭製造 のための出発原料として用いられる。リチウムが好ましい効果を有する前述の現 象が製造工程で生ずるセルロース材料のすべてである。再生繊維が出発原料とし て用いられる場合には、塩化リチウム等のリチウムイオンを含む塩をセルロース の再生の前に溶液に加えることによってリチウムイオンをセルロース構造内に導 入することができる。しかし、リチウムを含む溶液で再生繊維を処理するのがよ り経済的である。

本発明の方法により製造された活性炭製品は、その高い強度と吸収力のために、 気体および液体からの物質分離の分野において多くの実際的な応用を有している 。特に述べれば、たとえば、呼吸マスクおよび各種のフィルタがある。

要　約　書 セルロース材料をルイス酸で処理し、その後適当な雰囲気下で、適当な温度一時 間プログラムを用いて熱分解および活性化処理することからなるセルロース材料 から活性炭を製造する方法。該材料を熱処理の前にリチウムイオンと接触させる ことによって、活性炭は大きい比表面積と強度を有する。

悶ＷＸ端査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＦＩ　９１１００１９７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース材料をルイス酸で処理し、その後に適当な雰囲気下でかつ適当な 温度−時間プログラムを用いて熱分解および活性化することを含むセルロース材 料から活性炭を製造する方法であって、熱分解の前に、該材料をリチウムイオン と接触させることを特徴とする方法。 ２、前記材料にリチウムイオンを含む溶液を含浸させることによって、該材料を リチウムイオンと接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３、ルイス酸溶液が塩化リチウムのようなリチウムイオンを含む塩を含み、リチ ウムイオンによる処理がルイス酸による処理と同時に行われることを特徴とする 請求項２記載の方法。 ４、前記溶液内のリチウムの量が、塩化リチウムとして計算して、１重量％より 多く、好ましくは２．０％〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１また は２に記載の方法。 ５、前記セルロース材料として、ビスコース繊維のような再生繊維が用いられる ことを特徴とする上記請求項の何れかに記載の方法。 ６、前記材料が布の形態であることを特徴とする上記請求項の何れかに記載の方 法。