JPH05501271A - 早期耐雨性目地剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 早期耐雨性目地剤 本発明は、 一水性ポリマー分散液（Ｉ）、 −ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチルメチル、ヒドロキシプロピルメチル及び ヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれた非イオン性セルロースエ ーテル（Ｉ　Ｉ）、−所望により、フィラー、顔料、可塑剤、増量剤、増粘剤、 抑泡剤、分散助剤、ｐＨ調整剤、防腐剤及び老化防止剤などの典型的な添加物、 及び 一典型的な添加剤の中から選ばれた少な（とも一つの有機液体成分を含んでなり 、 （１）を他の成分と完全に混合することによって製造される早期耐雨性目地剤、 この目地剤の製造方法及びその使用に関する。

目地剤は当業者に知られており、実際に好結果にて使用されている。硬化前に、 例えば噴霧水や雨などの水にさらされるようになる可能性又は危険があるような ところにおいて目地剤を使用することは問題を含んでいる。このように、従来使 用されていた多くの目地剤は、屋外用にデザインされたものも含めて、適用後す ぐに降り始める激しい雨によって完全に又は部分的に洗い流される。アクリレー ト分散液を基本とする目地剤もしくは被覆混合物中に非イオン性セルロースエー テルを使用することは、ドイツ国特許出願公開第３８　１４　０７８号により知 られている。これらの混合物にある種のセルロースエーテルを使用することは、 雨水のような水の影響下における流失挙動、そしてまた平滑作用を向上すると言 われている。

上記のセルロースエーテルの量は、アクリレート分散液の固形分に基づいている 。セルロースエーテルに対する「遊離」水の割合に関して明らかな言及はなされ ていない。また、目地剤を製造するために、記載された成分を遊星型ミキサーで 混合することは実施例から明らかであるが、個々の成分を互いに混ぜる形態につ いても、その順序についても指摘されていない。

しかしながら、この種の早期耐雨性目地剤では、目地剤を製造するのに、個々の 成分をいかなる順序ででも、またいかなる形態ででも加えることができないとい うことは実際に判明している。例えば、実験室スケールでは該セルロースエーテ ルの少量をあるポリマー分散液中に分散して、そこに溶解させることができるが 、製造スケールでは同様のことは起こらず、「遊離」水を基にした量も完全に溶 解するには量が多すぎて明らかではない。もし、かかる試みを行ったならば、必 ず分散液の集合や破壊が生じる。セルロースエーテルの集合物を再度均一に分散 できる場合があるが、分散粒子が一度凝集したものを再分散することは不可能で ある。上記のタイプの早期耐雨性目地剤が、そこに記載されているアクリレート 分散液よりも、他の水性ポリマー分散液で作ることができるということは、当業 者にとってドイツ国特許出願公開第３８　１４　０７８号から明らかなことでは ない。

非イオン性セルロースエーテルはまた、例えば、ドイツ国特許１２　８４　００ ７号に記載されているようなオルガノポリシロキサンの水性分散液をベースとす るタイプとか、ドイツ国特許２１　０８３６５号に記載されているような酢酸ビ ニル／マレイン酸ジブチルエステルの分散液をベースとするタイプなどの被覆混 合物や塗料の成分として知られている。しかし、両公報のいずれにも、当該セル ロースエーテルが同じポリマーの分散液をベースとする目地剤に適当であろうこ とと所望の効果が得られるであろうことを当業者に示す記載はない。

フィラーや他の補助材に加えて、ポリアクリレート分散液をバインダーとして、 また、ヒドロキシエチルセルロースを増粘剤として含有する屋根用被覆混合物が 、レジン・レビュー（Ｒｅｓｉｎ　Ｒｅｖｉｅｗ）第３５巻第２号に記載されて いる。この被覆混合物は、特に流失に耐えるものとして主張されている。しかし ながらこの特性は、当該被覆混合物のために特に開発され使用されたポリアクリ レートエマルジョンの特別な固化挙動によるものである。従って、目地剤の早期 耐雨性を向上するためにヒドロキシエチルセルロースを使用することは、当業者 にとって論理的に明白なことではない。

さらに、被覆混合物は目地剤に対しての要求、特にＤＩＮ　５２４５６（封止剤 の加工性の決定）及びＤＩＮ　５２４５４（安定性）に要求されているような要 求を満足しない。

特に安定性についてみると、目地剤は、被覆混合物とは異なって、Ｕ字型材に該 混合物を満たした後これを垂直に立てたときに、ご（わずかしか広がらないよう な性質を有することが要求されている。

被覆混合物は一般的に低粘度である。その理由は、これが一方では噴霧塗布やロ ーラ塗布に適するようにデザインされているからであり、他方では被覆混合物の レベリングのためのある種の流れ性を示すことが予定されているからである。基 本的に目地剤と被覆混合物は同じ構成物質から作られており、また、目地剤を希 釈することによって一応使用できる被覆混合物を作ることができるが、しかしな がら、この逆は必ずしも行えない。

ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）　、ヒドロキシエチルメチルセルロース （ＨＥＭＣ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）のような非 イオン性セルロースエーテル誘導体が、重合体プラスターやエマルジョン塗料に 、なかでも水保持力、オーブンタイム、湿時接着性、増粘挙動、固化挙動の向上 のために使用されることは、ウルマン・エンツィクロベディー・デア・テヒニッ シヱン・ヒエミイ−（Ｕｌｌｍａｎｎ、Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔ ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）第４版、第９巻、ヒエミイー出版（Ｖｅｒ ｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）、ワインハイム／ベルクシ二トラーセ（Ｗｅｉｎｈｅｉ ｍ／ＢｅｒｇｓｔｒａＢｅ）　１９７４、第２０８〜２０９頁から知られている 。しかし、これらの目地剤中のセルロースエーテルが、塗布性、平滑化挙動及び この目地剤の硬化前の表面の噴霧水への耐性の向上を導くことを当業者に対して 示す記載はない。さらに、エマルジョン塗料のような塗料及び重合体モルタルは 、目地剤とは興なる材料であり、比較することができない。このように、重合体 プラスターは充填接合に使用できるかもしれないが、これは一般には著しい封止 性能を有しておらず、目地剤とは対照的に、小分けしたり、こてで塗ったりする ことができない。

本発明が解決しようとする問題は、良好な平滑性挙動に加えて、弾性率、破断点 伸びとレジリエンスなどの他の望ましい性質、あるいは抗移行性及び凝集と斑点 を生じないことについての逆の効果を伴うことな（、硬化前に早期耐雨性を発揮 するものである高分子分散液系目地剤を提供することである。本発明が解決しよ うとするもう一つの問題は、前記のような目地剤を製造することができる製造方 法を提供することである。

この問題は、 一水性ポリマー分散液（１）、 一ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチルメチル、ヒドロキシプロピルメチル及び ヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれた非イオン性セルロースエ ーテル（ＩＩ）、−所望により、フィラー、顔料、可塑剤、増量剤、増粘剤、抑 泡剤、分散助剤、ｐＨ！［整剤、防腐剤及び老化防止剤など所望の典型的な添加 物、及び 一典型的な添加剤の中から選ばれた少なくとも一つの有機液体成分を含んでなり 、 （１）を他の成分と完全に混合することによって製造されるものであって、（Ｉ Ｉ）をフィラーとの混合物として遅延形態及び／又は非遅延形態で、有機液体成 分中に懸濁液として添加し混合することを特徴とする早期耐雨性目地剤によって 解決される。

目地剤の個々の成分は、例えばドイツ国特許出願公開第３８１４０７８号により 当業者等に知られている。目地剤を製造するための他の適当な高分子分散液は市 販されており、及び／又は特許文献や専門家向は文献によって当業者に知られて いる。専門家向は文献としては、例えばイー・フリック（Ｅ、Ｆｌｉｃｋ）、「 コンストラクション・アンド・ストラクチュラル・アドヒーシブズ・アンド・シ ーラント（Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｆｏｎ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ａｄｈ ｅｓｉｖｅｓ　ａｎｄＳ　ｅａｌａｎｔ）玉ノイエス出版（Ｎｏｙｅｓ　Ｐｕｂ ｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　、パーク・リッジ（Ｐａｒｋ　Ｒｉｄｇｅ）　１９８８ 、又はイー・フリック、「アドヒーシブズ・アンド・シーラント・コンパウンド ・フォーミュレーションズ（Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　ａｎｄ　５ｅａｌａｎｔ　Ｃ ｏｍｐｏｕｎｄ　Ｆｏｎｎｕｌａｔｉｏｎｓ）Ｊ　、ノイエス出版、パーク・リ ッジ１９７８を参照することができる。特に有利な目地剤は、皮膜形成ポリアク リレート及び／又はアクリレートコポリマーの分散液を含有する。本発明による 他の有利な目地剤は、エチレン／酢酸ビニル、ブタジェン／スチレン、酢酸ビニ ル／マレイン酸エステル、シリコーン、ウレタン、酢酸ビニル／メタクリル酸／ クロロブレン及びインブレンポリマー又はコポリマーからなる群から選ばれた皮 膜形成性のポリマー又はコポリマーの分散液をベースとするものである。異なる ポリマー分散液を混合することもできる。ポリスルフィド分散液もまた、皮膜形 成性のポリマーと混合するのに特に適することが判明している。簡単のために、 以下はポリマー分散液のみについて説明する。

はとんどの成分は市販されている。従って、遅延及び非遅延セルロースエーテル のどちらも商業的に入手できる。遅延セルロースエーテルは、水中に入れると、 非遅延物質に比べて遅れて膨潤するようなセルロースエーテルであると解されて いる。これは例えば、ドイツ国特許第２４　１５　５５６号に記載されているよ うに、セルロースエーテル粒子の表面をグリオキサールで架橋することによって 達成される。従来は、該セルロースエーテルを水溶液に、すなわち、混合物中に 存在する「遊離」水にスムーズに溶解する量の水溶液に加えることが標準的に行 われていたのであるが、本発明に係る目地剤は、セルロースエーテルを添加する ことに関する新しい製造方法によって特徴づけられる。

本発明に係る使用に適するセルロースエーテルは、液体有機成分に懸濁する。そ のような成分としては、例えば、可塑剤、増量剤及び／又は湿潤剤がある。遅延 及び／又は非遅延セルロースエーテルのいずれでも使用することができる。

本発明による目地剤中の水性分散液は、好ましくは固形分含有率が４０〜７５重 量％、より好ましくは４５〜６５重量％のものである。これらのｐＨ値は少なく とも６であり、好ましくは７から９の範囲にあり、必要な場合には、その値に調 整する。

本発明による目地剤中のセルロースエーテルは、ブルックフィールド粘度（２０ ℃、２％水溶液）が少なくとも５０００ｍＰａ・秒であることが好ましい。例え ば、中粘度ヒドロキシエチルセルロースのような少なくとも２５０００ｍＰａ・ 秒の粘度を有するセルロースエーテルを使用することがより好ましい。特に、好 ましいセルロースエーテルは、例えば高粘度ヒドロキシエチルセルロースのよう な少なくとも７００００＋Ｐａ・秒の粘度を有する、いわゆる高粘度セルロース エーテルである。市販の高粘度ヒドロキシエチルセルロースは、例えば２０℃の ２％溶液状態で１０００００ａ＋Ｐａ・秒の粘度を有する。

製造業者の仕様書によれば、例えばチトロソル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）　２５０Ｈ ＨＲのような粘度が２０００００ａ＋Ｐａ・秒以上のヒドロキシエチルセルロー スでは、完全な溶液は得られない。本発明に係る使用に適する親水性の低いセル ロースではこの限度が幾分低下し、例えばヒドロキシプロピルセルロースでは約 １５００００ｍＰａ・秒、ヒドロキシプロピルメチルセルロースでは約１０００ ００ｍＰａ・秒となる。ゲル状のペーストは、濃度の増大に伴って、生成量が増 す。

しかしながら、このことは本発明による目地剤の早期耐雨性において特別な役割 を果たすように見える。これに伴う正確なメカニズムは明らかでないが、それで も、この溶解限度を越えるとすれば、ゲル状構造の生成の増加は、硬化前におけ る雨などの水による流失に対して混合物が耐性を保ち、又は実質的に耐性を示す ことの一因であるとされている。

このことに関する基本要因が、この溶解限度を越えるか否かを決定する「遊離」 水に対してのセルロースエーテルの量比であることは明らかである。ここで「遊 離」水とは、セルロースエーテルを溶解するのに利用することができ、封止材料 中に存在している水のことである。従って、目地剤の全水含量は相当する計算に 使えない。

反対に、他の成分がまたある程度の量の水を必要とするか、あるいは多少とも固 形状態中に束縛するという事実を考慮に入れることはて知られる。例えば、重質 スパー（ｈｅａｖｙ　５ｐａｒ）の場合には、重賞スパー１００ｇにつきｌ１ｇ の水を含む。例えば、ＨＤＫ　Ｖ　１５型（ヴ７”／カーーヒエミー（Ｗａｃｋ ｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ））のシリカの場合には、シリカ１００ｇあたりの水の値は ３５０〜４００ｇである。これらの値は当業者に、「遊離」水の量を得るために 封止剤の全水含量から差し引かなければならない「結合」水の量について指針を 与えるものである。従って、好ましくはこの「遊離」水の量が、使用された特別 のタイプのセルロースエーテルの量に関し、特定の溶解限度を越えた比を与える べきである。

分散させたポリマーが造塩基を含むときに生じる水需要について当業者が考慮し なければならない場合には、この状況は多少複雑になる。このようにさらなる水 需要が生じた場合に、当業者は、関連した製造業者の仕様書を調べなければなら ないか、経験的な値を基にこの需要を見積もらなければならないか、又は簡単な 小規模試験によりおよその限度を決定しなければならないかもしれない。該溶解 限度を越えた目地剤を作ろうとする場合には、セルロースエーテルを通常の形態 で、例えば溶液の形態で添加することはできない。

本発明に係る方法は、かかる目地剤を製造する方法を提供するものである。

さらに、本発明にかかる目地剤は、目地剤の全量を基準にして、フィラーを０〜 ６０重量％、好ましくは２〜６０重量％含むことができる。かかる目地剤は、フ ィラーをほとんど含有せず、もし含有するとしてもわずかであるので高い透明性 を有する。低フィラー含量は、シリカの場合のように、特に増粘効果を付加的に 有するフィラーを含む混合物において存在することがある。この付加的効果を有 しないフィラーを単独で使用する場合には、その含量は一般に３５〜６０重量％ の範囲である。この場合に混合物は高充填混合物と称する。

本発明のもう一つの有利な態様に、目地剤が可塑剤として塩素化炭化水素、より 好ましくは塩素化パラフィン、そして湿潤剤として非イオン性界面活性剤を含む ものがある。炭素原予約１０−１８８の鎖長で、塩素含量が約４０〜７０重量％ の市販の塩素化パラフィンが好ましい。

一つの好ましい態様においては目地剤は、２５〜９０重量％のポリマー分散液、 高充填目地剤の場合には、より好ましくは、２５〜４０重量％のポリマー分散液 、０〜６０重量％、より好ましくは、２〜６０重量％のフィラー、０〜１重量％ 、より好ましくは、０．３〜０．５重量％の湿潤剤、０〜２０重量％、より好ま しくは、５〜１５重量％の可塑剤、及び１０重量％まで、より好ましくは４〜６ 重量％の増粘剤、抑泡剤、顔料などの他の典型的な添加物、 少なくともセルロースエーテルを懸濁するのに充分な量の有機液体成分、及び １．５重量％までのセルロースエーテルを含有してなる。各重量％は全量を基準 とする。

セルロースエーテルの含量は０．１重量％より著しく少量であってはならない。

セルロースエーテルのタイプと含有する遊離水含量などの基本的パラメーターを 考慮して、セルロースエーテル含量を全量基準で約０．１〜０．５重量％とした 目地剤では、特に良好な結果が得られた。

既に述べたように、本発明に係る目地剤の製造において、セルロースエーテルは 分散液の形態で有機液体成分中に添加される。セルロースエーテルの液体に対す る割合は、好ましくは１：２〜１：４の範囲であり、より好ましくは１：３のオ ーダーである。使用する有機液体成分は、例えば可塑剤、増量剤及び／又は湿潤 剤などの目地剤に対する典型的な添加物の一つであることが好ましい。さらに、 目地剤の製造において、ｐＨ調整剤、特に塩基を、セルロースの後でのみ添加す る。これは、遅延セルロースエーテルを使用する場合に、塩基性の範囲で遅延の 度合を短縮することができるので、特に有利である。一方、目地剤が中性から塩 基性のｐＨ値を有するものでは、安定性、特に剪断安定性について有利な効果を 有することができる。

本発明に係る目地剤の製造において、ポリマー分散液は通常最初に加えられる。

製造方法の一つの好ましい態様においては、引き続いて、ｐＨ！ｌ整剤を除く典 型的な添加剤を加えてポリマー分散液と混合する。次いで、分散液を水に懸濁し たセルロースエーテルと混合し、フィラーを混ぜた後、ｐＨ調整剤を添加して混 合する。

また、フィラーはｐＨ調整剤の後で添加してもよい。

撹拌中に空気が入ったり、生成物中に気泡が生成することを防止するために、撹 拌は真空下で行うことができる。

目地剤は指示通りに使用することが好ましい。これは硬化前に噴霧水、雨又は他 の形態の水がかかるような箇所に使用するのに特に適する。

下記の実施例により本発明を説明する。

実施例 実施例に記載した混合物及び比較のために調製した他の混合物を、ドイツ国特許 出願公開３８　１４　０７８号の図１に示されるタイプの水散布装置を使用する 流失試験にかけた。この装置の側面図が図２に示されている。

水散布装置は高さ７０ｃｍ、幅６０ｃｍ、高さ６０ｃ■の寸法を有する透明プラ スチック製ハウジングを有してなる。この装置は、ハウジング１、シャワーヘッ ド２、試料皿３、ポンプ４、底部アウトレット５笈びアウトレット用の閉止コツ クロからなる。試料皿は、７Ｘ７ｃｍで深さ２．５ｃｍの容器からなる。シャワ ーヘッドは、衛生の為個人的に使用されるタイプの標準的なハンドシャワーで、 試料に均等に水を散布するのに適したものである。試料皿３とシャワーヘッド２ の間隔は３０ｃｍである。

水散布装置は、脱ミネラル水を使用して、ポンプにより約１４バールの過剰圧力 をかけて運転する。水の吐出量は３００リットル／時である。試料は、試験すべ き目地剤を設置し、その表面を平滑にした１分後から５分間、水を散布する。流 失は、水を散布する前後での重さの差を重量％で表わす。

加工性は、４ｍｍボア、２バールの圧力及び２００ｍ１の試験体積を使用して、 ＤＩＮ　５２４５６に従って測定した。

実施例に記載した混合物は、また、平滑性挙動についての試験も行った。この試 験は、７名が個別に行フており、長さ３０ｃｍのストランドにした混合物を滑ら かで、平らで、暗色の表面にあて、このようにしたストランドをスパチュラと指 でなでつけて行った。平滑挙動は、１（非常に良好）から６（不充分）までの等 級で評価した。

実施例１ 下記の成分を遊星形ミキサーで、合計約４５分間強く混合した。

ｐＨ値約４．５で、２０℃における粘度が約１６００ｍＰａ−秒である、酢酸ビ ニルとエチレンのコポリマーをベースにした市販の水性分散液（固形分約６０％ ）、（商品名：ヴイナパス（Ｖｉｎｎａｐａｓ）　Ｅ　ＰＩ３、ヴアッカ−（Ｗ ａｃｋｅｒ））　１７５０　ｇ、塩素化パラフィン（炭素数１２〜１４、塩素骨 ４９％）２５０ｇ。

硫酸バリウム（商品名：シュヴエルスパート（Ｓ　ｃｈｗｅｒｓｐａｔ）　Ｅ　 ＷＯ）２８００ｇ、 二酸化チタン（商品名：クロノス（Ｋ［？ＯＮＯ５）ＲＮ５６）１００ｇ。

炭酸ナトリウム（工業的に純粋な市販品）２５ｇ。

ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物（約９．５ＥＯ）５ｇ１ 市販のハロゲン系防腐剤５ｇ。

粘度的１０００００ａ＋Ｐａ−秒（２０℃、２％水溶液）でヒドロキシエチル基 含量が５５貢量％のヒドロキシエチルセルロース（商品名：ナトロソル２５０Ｈ ＨＲ）３７ｇ。

最初にポリマー分散液を入れた。次いで、エチレンオキサイド付加物（乳化剤） 、防腐剤、二酸化チタン（顔料）及び塩素化パラフィンの一部を加えた。次に、 ヒドロキシエチルセルロースを塩素化パラフィンの残部に懸濁させて添加し、全 体を完全に混合した。次いで炭酸ナトリウム１０％水溶液を加えた。最後に、硫 酸バリウム（フィラー）を添加して、むらがなくなるまで全体を撹拌した。

混合物は、３１０ｍ１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間 安定に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　２３００ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　：　１％損失 実施例２ 実施例１において、酢酸ビニル／エチレンのコポリマーを、ｐＨ値約１０．５． ２０℃における粘度が約８００ＩＩＰａ・秒である、スチレン／ブタジェンのコ ポリマーをベースにした市販の水性分散液（固形分約６４％）（商品名：ポリサ ール（Ｐｏｌｙｓａｒ）　２１０５、ハイカー（Ｈｙｃａｒ））　１７５０　ｇ に置換したこと以外は同様にして目地剤を調製した。

混合物は３１０ｍ１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間安 定に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　１９８０ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　：　１％損失 実施例３ 実施例１において、酢酸ビニル／エチレンのコポリマーを、固形分約５３％、ｐ Ｈ値４〜５、粘度１０００〜３０００ｍＰａ・秒（２０℃、２０ｒ、ｐ、ｍ、の ブルックフィールド粘度）である酢酸ビニル／マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステ ルのコポリマーをベースにした市販の水性分散液（商品名：モウイリス（Ｍｏｗ ｉｌｉｔｈ）ＤＭ　２ＨＢ、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ））　１７５０ｇに置換 したこと以外は同様にして目地剤を調製した。

混合物は３１０ｍ１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間安 定に貯蔵した。

平滑挙動　：　良好 流失　：　１％損失 実施例４ 実施例１において、酢酸ビニル／エチレンのコポリマーを、ｐＨ値約５．２０℃ における密度約１．０である市販のシリコーン水性エマルジョン（エマルジョン を弾性的に乾燥したときの固形分約４５％）（商品名：ヴアッカー・シリコンバ ウテンシュツツミツテル（Ｗａｃｋｅｒ　Ｓ　ｉｌｉｃｏｎｂａｕｔｅｎｓｃｈ ｕｔｚｍｉｔｔｅｌ）　１７５０ｇに置換したこと以外は同様にして目地剤を調 製した。

混合物は３１０社の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間安定 に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　１７９０ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　＝　１％損失 実施例５ 実施例１において、酢酸ビニル／エチレンのコポリマーを、固形公約５５％、ｐ Ｈ値９〜１０である市販のポリスルフィドポリマーの水性分散液（商品名：ＺＷ ２０２８、チオコール（Ｔｈｉｏｋｏｌ））　１７５０ｇに置換したこと以外は 同様にして目地剤を調製した。

混合物は３１０ｍ１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間安 定に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　１７９０ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　：　２％損失 実施例６ 実施例１において、酢酸ビニル／エチレンのコポリマーを、固形分約４０％、ｐ Ｈ値７．０〜７．５、粘度が１００００〜１８０００ｍＰａ・秒である市販のポ リウレタンポリマーの水性分散液（商品名：ＶＰ−ＬＡ　３１１０、ヘンケル（ Ｈｅｎｋｅｌ））　１７５０ｇｌ：置換したこと以外は同様にして目地剤を調製 した。

混合物は３１０１１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間安 定に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　１８２０ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　：　３％損失 実施例７ 実施例１において、酢酸ビニル／エチレンのコポリマーを、固形分約５０％、ｐ Ｈ値６〜７、粘度が１００００〜１８０００ｍＰａ−秒（ブルックフィールド粘 度）であるポリ酢酸ビニルをベースとした市販の水性分散液（商品名：モウィリ ス　ＤＬＲ，ヘキスト）１７５０ｇに置換したこと以外は同様にして目地剤を調 製した。

混合物は３１０ｍ１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間安 定に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　１６７０ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　：　１９６損失 実施例８ 実施例１において、酢酸ビニル／エチレンのコポリマーを、固形分約４６．５〜 ４８．５％、ｐＨ値約９であるクロロプレン／メタクリル酸をベースとした市販 の水性分散液（商品名・ネオプレンラテックス（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ　Ｌａｔｅｘ ）　１１５　）　１７５０ｇに置換したこと以外は同様にして目地剤を調製した 。

混合物は３１０ｍ１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少な（とも−年間安 定に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　２０３０ｇ／分平滑挙動　二　良好 流失　＝　１％損失 実施例９ 実施例１において、酢酸ビニル／エチレンのコポリマーを、固形分約７０％、ｐ Ｈ値約９〜１０である天然ゴムラテックスをベースとした市販の水性分散液（商 品名ニレバーテックス　スタンダード（Ｒｅｖｅｒｔｅｘ　５ｔａｎｄａｒｄ） ）　１７５０ｇに置換したこと以外は同様にして目地剤を調製した。

混合物は３１０ｍ１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間安 定に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　１７４０ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　：　１％損失 実施例１０ 実施例１〜９においてそれぞれヒドロキシエチルセルロースを、ブルックフィー ルド粘度約２００００ｍＰａ・秒（２０℃、２％溶液）、ヒドロキシプロピル基 含量３．２重量％の市販のメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）に 置換して再測定した。ＤＩＮ　５２４５６による加工性は同等である。平滑挙動 は良好である。

結果： １１ＲＰＣに変更したもの　流失損の％の各実施例対応番号 ３１．０ ４１．４ 実施例１１ 実施例１〜９においてそれぞれヒドロキシエチルセルロースを、ブルックフィー ルド粘度約５０００ｍＰａ・秒（２０℃、２％溶液）、ヒドロキシプロピル基含 量７０重量％の市販のヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）に置換して再測 定した。ＤＩＮ　５２４５６ｉ二よる加工性は同等である。平滑挙動は良好であ る。

結果： ＩＩＩ′ＰＣに変更したもの　流失損の％の各実施例対応番号 １２．２ ２　１．９ 比較例Ａ 実施例１〜９においてそれぞれヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を、ポリ アクリル酸の水性分散液（固形公約２５％、商品名ローハジット（Ｒｏｈａｇｉ ｔ）　Ｓ　Ｄ　１５　）に置換して再測定した。ＤＩＮ５２４５６による加工性 は同等である。平滑挙動は不満足なものである。流失挙動はあまり好ましいもの ではない。

流失試験の結果。

ＨＥＣをポリアクリル酸の 水性分散液に変更したち　流失損の％ のの各実施例対応番号 比較例Ｂ 実施例１〜９においてそれぞれヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（商品名 ：ナトロソル２５０ＨＲ）を除いて再測定した。平滑挙動は不満足なものであり 、流失挙動はあまり好ましいものではない。

流失試験の結果： ＨＥＣを除いた組成物の 対応する実施例番号　流失損の％ 実施例１２ 下記の成分を遊星形ミキサーで、合計約４５分間強（混合した。

ｐＨ値が約６．０〜６．５、ガラス転移点Ｔｇが一５０℃、２３℃における粘度 が約２５０ｍＰａ・秒、平均粒子径が０．４μ厘である市販のポリアクリル酸ブ チルの水性分散液（固形分含量的６２％）、１７５０ｇ、 塩素化パラフィン（炭素数１２〜１４、塩素分４９％）２５０ｇ。

硫酸バリウム（商品名：シュペルスパートＥＷＯ）　２８００ｇ。

二酸化チタン（商品名：クロノス（ＫＲＯＮＯ３）ＲＮ５６）１００ｇ。

炭酸ナトリウム（工業的に純粋な市販品）２５ｇ。

ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物（約９．５ＥＯ）５ｇ１ 市販のハロゲン系防腐剤５ｇ。

粘度約４０００ｍＰａ・秒（２０℃、１％水溶液）でヒドロキシエチル基含量が ５５重量％のヒドロキシエチルセルロース（商品名：ナトロソル２５０ＨＨＲ） ３７ｇ。

最初にポリマー分散液を入れた。次いで、エチレンオキサイド付加物（乳化剤） 、防腐剤、二酸化チタン（顔料）及び塩素化パラフィンの一部を加えた。次に、 ヒドロキシエチルセルロースを塩素化パラフィンの残部に懸濁させて添加し、全 体を完全に混合した。次いで炭酸ナトリウム１０％水溶液を加えた。最後に、硫 酸バリウム（フィラー）を添加して、むらがなくなるまで全体を撹拌した。

混合物は、３１０ｍ１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間 安定に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　・　２２６０ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　、　１％損失 同じヒドロキシエチルセルロースを全量で５０ｇ添加した場合には、次の結果が 得られた。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　１３００ｇ／分平滑挙動　：　非常に良 好 流失　二０．３％損失 実施例１３ 実施例１２と同じ成分を同様にし遊星型ミキサーで約４５分間強く混合したが、 ヒドロキシエチルセルロースを：粘度約５０００ｍＰａ・秒（２０℃、２％水溶 液）、及びヒドロキシプロピル基含量７０％（商品名：クルーセルＭ）２０ｇに 置換した。

混合物は、３１０ｍ１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間 安定に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　２１００ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　＝　５％損失 実施例１４ 実施例１２と同じ成分でヒドロキシエチルセルロースを、粘度約２００００ｍＰ ａ・秒（２０℃、２％水溶液）、及びヒドロキシプロピル基含量３．２重量％の メチルヒドロキシプロピルセルロース（商品名：カルミナル（Ｃｕｌｍｉｎａｌ ）ＭＨＰＣ２００００ＰＲ）に変更した以外は同様にして遊星型ミキサーで約４ ５分間強く混合した。

混合物は、３１０ｍ１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間 安定に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　２８７０ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　：３．５％損失 実施例１５ 下記の成分を遊星形ミキサーで、合計約４５分間強（混合した。

ｐＨ値約５〜６で、少量のアクリロニトリルのコポリマー成分を含有するポリア クリル酸ブチルの水性分散液（固形公約６０％）４７００ｇ。

ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物（約９．５ＥＯ）２ｇ１ 市販のシリコーン／炭化水素抑泡剤混合物２５ｇ市販のフェノール系防腐剤（バ ルメトール（Ｐａｎｅｔｏｌ）、シュールヶーフイール（Ｓ　ｃｕｌｋｅ−Ｍａ ｙｒ）、ハンブルグ）１３ｇ。

分散シリカ（市販品ＨＤＫ　Ｖ　１５、ヴアッカー・ヒエミー）１０２ｇ。

アンモニア水溶液（２５％）３６ｇ。

塩素化パラフィン（炭素数１０〜１４、塩素分４９％）５２ｇ。

粘度約４０００■Ｐａ・秒（１％水溶液）でヒドロキシエチル基含量が５５重量 ％のヒドロキシエチルセルロース（商品名・ナトロソル２５０ＨＨＲ）１８ｇ０ 最初にポリマー分散液を入れた。次いで、エチレンオキサイド付加物（乳化剤） 、防腐剤、抑泡剤を添加した。ヒドロキシエチルセルロースを塩素化パラフィン に懸濁させて添加し、全体を完全に混合した。次いで２５％アンモニア水溶液を 添加した。最後に、分散シリカを添加して、むらがなくなるまで全体を撹拌した 。

混合物は、３１０ｍ１の容器に詰めて、３５℃までの温度にて少なくとも一年間 安定に貯蔵した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　３７００ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　：４．５％損失 実施例１６ 下記の成分を遊星形ミキサーで、合計約３０分間強く混合した。

固形分約５５重量％で遊離カルボキシル基を有する市販のアクリレートコポリマ ー分散液（商品名：ブリマールＥ　１７８５）１２００ｇ。

増量剤としてのポリブテン２００ｇ。

湿潤剤としてのエチレンオキサイド付加物２０ｇ、市販のハロゲン化防腐剤（ア クティシトＴＬ　５２６）４ｇ。

可塑剤としてのフタル酸ブチルペンシル２００ｇ、水２００ｇ、 脂肪族系−芳香族性（シェルゾル　Ｄ　６０）８０ｇ。

高粘度ヒドロキシエチルセルロース（ナトロソル　２５０　ＨＨＲ）４ｇ。

無被覆チョーク２０４０ｇ。

二酸化チタン４０ｇ１ アンモニア水溶液（２５％）１２ｇ。

最初にポリマー分散液を入れた。次いで、ポリブテンの一部、エチレンオキサイ ド付加物、防腐剤、可塑剤、水及び溶剤を添加し強く混合した。ポリブテンの残 部をヒドロキシエチルセルロースと３：１の割合で懸濁させ、得られた懸濁液を 混合中に添加し、その後５分間攪拌した。次に、チョークと二酸化チタンを混合 して全体を１０分間攪拌した。アンモニアを添加した後、混合物を４０ミリバー ルの真空下でむらがなぐなるまでさらに１５分間攪拌した。

Ｉ）ＩＮ　５２４５６による加工性　：　１０００ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　：４．３に損失 実施例１７ 実施例１において、ナトロソル　２５０　ＨＨＲを、非遅延性−高粘度である以 外は同等のヒドロキシエチルセルロース（商品名：ナトロソル　ＨＨ）に置換す ること以外は同様にして組成物を調整した。

ＤＩＮ　５２４５６による加工性　：　２３００ｇ／分平滑挙動　：　良好 流失　：　１％損失 比較例Ｃ ａ）　実施例１２において、ヒドロキシエチルセルロースを除いたもので再度試 験した。＝２３％の流失。

ｂ）　実施例１２において、ヒドロキシエチルセルロースに代えて、粘度４００ ｍＰａ・秒（２０℃、２％水溶液）のカルボキシメチルセルロース（ＤＳ　０． ８）を使用して再度試験した。＝２７％の流失。

Ｃ）　実施例１５において、ヒドロキシエチルセルロースを除いて再度試験した 。：２０％の流失。

国際調査報告 Ｓ＾　４０７４１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．−水性ポリマー分散液（Ｉ）、 −ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチルメチル、ヒドロキシプロピルメチル及び ヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれた非イオン性セルロースエ ーテル（ＩＩ）、−所望により、フィラー、顔料、可塑剤、増量剤、増粘剤、抑 泡剤、分散助剤、ｐＨ調整剤、防腐剤及び老化防止剤などの典型的な添加物、及 び −典型的な添加物の群から選ばれた少なくとも一種の有機液体成分を含み、（Ｉ ）を他の成分と完全に混合してなり、有機液体成分の懸濁液に達延及び／又は非 遅延形態で（ＩＩ）を添加して混合することを特徴とする早期耐雨性目地剤。 ２．皮膜形成性のポリアクリレート及び／又はアクリレートコポリマーの分散液 を含むことを特徴とする請求項１記載の目地剤。 ３．エチレン／酢酸ビニル、ブタジエン／スチレン、酢酸ビニル／マレイン酸エ ステル、シリコーン、ウレタン、酢酸ビニル／メタクリル酸／クロロプレン及び イソプレンのポリマー又はコポリマーからなる群から選ばれた皮膜形成性の分散 液を含むことを特徴とする請求項１に記載の目地剤。 ４．ポリスルフィドポリマーの水性分散液を含むことを特徴とする請求項１〜３ のいずれかに記載の目地剤。 ５．ポリマー又はコポリマーの水性分散液が、４０〜７５重量％、好ましくは４ ５〜６５重量％の固形分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに 記載の目地剤。 ６．２０℃における２％水溶液のブルックフィールド粘度が少なくとも５０００ ｍＰａ・秒、好ましくは少なくとも２５０００ｍＰａ・秒、さらに好ましくは少 なくとも７００００ｍＰａ・秒であるセルロースエーテルを含有することを特徴 とする請求項１〜５のいずれかに記載の目地剤。 ７．セルロースエーテルの遊離水に対する割合が、セルロースエーテルが完全に 溶解することができないように選ばれてなることを特徴とする請求項１〜６のい ずれかに記載の目地剤。 ８．２５〜９０重量％のポリマー分散液、高充填目地剤の場合、より好ましくは 、２５〜４０重量％のポリマー分散液、０〜６０重量％、より好ましくは、２〜 ６０重量％のフィラー、０〜１重量％、より好ましくは、０．３〜０．５重量％ の湿潤剤、０〜２０重量％、より好ましくは、５〜１５重量％の可塑剤、及び １０重量％まで、より好ましくは、４〜６重量％の増粘剤、抑泡剤、顔料など他 の典型的な添加物、 少なくともセルロースエーテルを懸濁するのに十分な量の有機液体成分、及び １．５重量％までのセルロースエーテルを含有してなり、各重量％は全量を基準 としたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の目地剤。 ９．製造の際に、セルロースエーテルを懸濁液の液体成分に対し１：２〜１：４ の割合、より好ましくは１：３のオーダーで懸濁させて使用することを特徴とす る請求項１〜８のいずれかに記載の目地剤。 １０．製造の際に、ｐＨ調整剤、特に塩基をセルロースエーテルの後に添加する ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の目地剤。 １１．最初にポリマー分散液を仕込み、次いでｐＨ調整剤を除く典型的な添加剤 を混合しながら添加し、得られた混合物を可塑剤などの有機液体成分に懸濁した セルロースエーテルに混合し、さらにフィラーを添加した後にｐＨ調整剤を添加 して混合することを特徴とする請求項１〜１０に記載の目地剤を製造する方法。 １２．フィラーをｐＨ調整剤の後に添加することを特徴とする請求項１１に記載 の目地剤の製造方法。 １３．特に目地剤が散布水又は雨にさらされうるようなところに適用する該目地 剤の使用。