JPH05501396A - ストロンチウムの派生物と石膏派生物を伴う化学肥料塩の連続生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ストロンチウムの派生物と石膏派生物を伴う化学肥料塩の連続生成方法 本発明の処理により、１つの生産工程の中で化学肥料塩、ストロンチウムの派生 物、及び、硫酸カルシウム（石膏）が生成できる。更に、具体的に言えば、溶液 中の硫酸アンモニウム（硫安）、及び、硝酸アンモニウム（硝安）、炭酸ストロ ンチウムが、９５パーセントから９９パーセントまで生成できる。主な原料とし てアンモニア、二酸化炭素、硝酸、塩素酸を使用すると、天青石（硫酸ストロン チウム）及び生石灰、消石灰、又は、炭酸石灰を生成することが出来る。

与えられた純度の炭酸ストロンチウムには、次のような用途がある。すなわち、 亜鉛電気分解中の精練、特殊ガラスの製造、テレビ及びモニター用ブラウン管の 主要スクリーン、フェライト（永久陶磁石）の製造、及び、硝酸塩、クロム酸塩 、または、塩化物のような、その他のストロンチウム塩を製造する原料としての 用途がある。

鉱物（硫酸ストロンチウム）から始まって、炭酸ストロンチウムを生成するため に使用する最近の方法は、次の通りである。すなわち、 標準的な方法は、ブラックアッシュの名で知られている硫酸ストロンチウムの化 学的製法から成っている。この還元は、約１１００℃から１２００℃までの温度 の炉の中で行われ、コークスと共に次の反応が生じる。

５ｒＳＯ，＋２Ｃ−＋　ＳｒＳ＋２ＣＯ２こうして得られる硫化物は、水に溶け る。この水溶液は、その後、次の反応により炭酸と化合する。

ＳｒＳ＋Ｈ２０＋ＣＯ２＝　ＳｒＣＯ３＋Ｈ２Ｓこの方法の問題点は、製造設備 に重大な費用を要することである。

今、１つの重大な障害は、炭酸化からの廃液のような、主に二硫化水素（Ｈ２Ｓ ）の汚染廃物の大量発生、及び、困難な機能を果たす極めて高い必要経費の削減 である。

結局、得られる製品は、不溶性の硫正塩で不純になる。

二番目の既知の方法は、約１００℃の低温の液体媒体中で反応させる、炭酸ナト リウムを反応させる方法から成るが、あまり利用されなかった。この方法は、ソ ーダ灰の名で知られ、次の反応式による。

ＳｒＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３＝　ＳｒＣＯ３＋Ｎａ２５Ｏａこの方法は、硫酸ナト リウムが溶けた廃液を出す。他方、得られる製品は、原料に使用する天青石の質 により、そして、ナトリウム塩による汚染のため、量が制約される。

それでも、この液体処理は、経費−が少なく、あまり環境を汚染しない。

本発明の方法は、次の段階により、そして、各段階について後述する条件の下に 一連の反応を起こし、その目的を達成する。

第１段階　−無機処理 原料は１及至５０ミクロンの大きさになるように細かく粉砕される。

精練炉には、１０及至３３パーセントに濃縮された塩素酸が入れられ、その粉砕 された鉱物を浄化した後、その混合物は、よくかきまぜられ、約１時間、８０及 至１００℃に加熱すると、その間に鉄や炭酸塩のような、鉱物中に含まれていた 主な不純物は、侵触され、溶かされる。その後、その物質はろ過され、水で洗わ れ、精製された鉱物が得られる。

第２段階　−精製された鉱物の連続炭酸化この段階は、次の反応式により、ＣＯ 及びＮＨにより生じる精製された天青石（硫酸スト、ロンチウム）と炭酸アンモ ニアとの連続向流反応を使用する。

ＣＯ２＋ＮＨ２＋Ｈ２０＋　ＣＮＨａ　）２　Ｃ０３ＳｒＳＯａ　＋Ｈ２０＋　 （ＮＨ４）ｔ　Ｃｏｘ　＝ＳｒＣＯｘ　＋　（ＮＨａ　）　２　Ｓ　０４＋（Ｅ ｘ）（ＮＨ，）ａ　ＣＯ３＋不溶物不溶物は、元来鉱物に含まれている、変形で きない不純物から成る不溶性成分と考えれらるため、硫酸塩は、この反応式に含 まれない。

この連続反応処理は、反応物質の向流循環を伴う複数の段階で反応を生じさせる ことを特徴としており、そのため、静的でも動的でも固体と液体とを分離し、そ して、液体と濃縮懸濁液とを逆方向に流す固体液体分離装置を各段階の間に入れ る必要がある。その作動状況を分かりやすくするため、１例として３段階の連続 処理を説明する。

この処理工程は、図１によるもので、２つ以上の反応炉から成っている。

その中の最初の炉Ｒ−１には、懸濁液準備タンクＤ−１からの精製された天青石 及び分離装置Ｓ−２から流出する溶液が供給される。

第１反応炉Ｒ−１は、反応温度に自動調節され、第１段階の転換が起きる。

プリセットされた反応時間が経過すると、製品は、反応炉Ｒ−１から分離装置Ｓ −１に流れ込み、分離装置は、溶液中の固体を分離する。

この溶液は、過分の炭酸アンモニウムと同様に、硫酸アンモニウム（硫安）を含 んでおり、再生及び廃液処理のため送り出される。その固体は、既に得られた炭 酸ストロンチウムと同様に、反応しない硫酸ストロンチウムの混合物で作られて いる。

これらの固体は、反応炉Ｒ−２に供給され、分離装置Ｓ−３から来る溶液とさら に混合される。

この反応炉Ｒ−２では、Ｒ−１と同様に、温度及び滞留時間の条件が守られ、Ｒ −１中の、反応しない硫酸ストロンチウムの一部が、炭酸ストロンチウムに転換 する、もう１つの段階の反応が、その中で起きる。

同様に、反応物質は、Ｒ−２から分離装置Ｓ−２に連続的に流入し、分離装置は 、溶液中から固体を連続的に分離する。

この溶液は、反応炉Ｒ−１に送られ、一方、固体は、反応炉Ｒ−３に送られる。

この反応炉の入口地点の固体ノ成分は、主として炭酸ストロンチウムであり、前 の反応炉中の転換しない硫酸ストロンチウムも一部含まれている。この反応炉に 供給される溶液は、新しい炭酸アンモニウムであり、そこで、この反応炉中の転 換条件は、硫酸アンモニウム（硫安）が、新しい溶液中にないため、その平衡を 炭酸ストロンチウムの形成に全面的に゛置き換れる硫酸ストロンチウムの残りを 変形させるために必要な化学量論に関連して、多くの余剰炭酸アンモニウムが存 在する。

反応炉Ｒ−３からのこの反応物質は、分離装置Ｓ−３に送られ、そこから流出す る溶液は、反応炉Ｒ−２に供給され、実際上すべてが炭酸ストロンチウムから成 る。

濃縮懸濁液は、ろ過器に送られ、そこで、原溶液は分離され、炭酸塩は、乾燥器 に送られる前に洗われる。

炭酸アンモニウムが非常に豊富なこの溶液は、最初の溶解タンクＤ−２に戻され る。

前述の複合反応は、次ぎの無制限の条件の下に行われる。

５０及至１００℃の反応温度。固体／液体比：１７３及至１／１０゜０．５及至 １．　５ｋｇ／ｃｍ２の液圧。余剰反応物２０及至１００パーセント。この条件 の下で、最初の硫酸ストロンチウムについて、試験の結果、９９−８パーセント の転換が得られた。鉱物の質により、この段階で得られる炭酸ストロンチウムの 質は、９５及至９７バーセントに達することができる。

前述の段階は、次ぎに説明し、図２に要約しであるとおり、廃液処理、硫酸アン モニウム（硫安）と同様に、余剰反応物質（炭酸アンモニウム）の再生で完了す る。

第３段階　−反応物質（ＮＨ＝　）２　ＣＣｈの再生及び硫酸アンモニウム（硫 安）の処理。

５−１（図１参照）から出て来る反応溶液は、真空装置を有する反応炉Ｒ−１０ （図２参照）に供給される。

この溶液は、Ｒ−１０の中で真空一温度まで加熱され、その溶液は、回転薄膜真 空器を通して再循環され、そこで、実際上すべての炭酸アンモニウムは、その成 分をＣｏ２、ＮＨ３及び水蒸気に置き換えられる、この真空化は、反応炉Ｒ−１ ０の中で部分的に行われ、そして、溶液が硫酸アンモニウム（硫安）のみになる まで、真空器Ｅ−１０の中で行われる。

この溶液は、反応炉Ｒ−１０から排出され、反応炉Ｒ−１１に入り、そこで浄化 器ＤＳ−１１を通して生石灰、消石灰、又は、炭酸石灰が浄化され、その後（供 給されるカルシウム成分により）、次ぎの反応の中の１つが行われる。

（ＮＨＪ　）２　ＳＯａ　＋ｃ　ａｏ　−Ｃａ　Ｓ　Ｏａ　＋　２　Ｎ　Ｈ３＋ Ｈ２０（ＮＨＪ　）２　ＳＯａ　＋Ｃａ　（ＯＨ）２　＝Ｃａ　Ｓ　Ｏａ　＋２ 　Ｎ　Ｈｉ　＋　２　Ｈ２０（ＮＨａ　）２　ＳＯａ　＋ｃ　ａｃＯ３→Ｃａ　 Ｓ　Ｏａ　＋　２　Ｎ　Ｈ３＋　ＣＯ２＋　Ｈ２０反応炉Ｒ−１１は、前段階と 全く同様に、真空器Ｅ−１１を持っている。機械ローターを内装したこの下向き の薄膜型真空器は、アンモニア、炭酸ガス、及び、水蒸気を流出する。他方、使 用するこの種の真空器は、石膏特有の既知の問題点を解決する。

ＣＯ２及びＮ　Ｈ３と水蒸気とのこの気流は、Ｒ−１０及びＥ−１１で発生する 同じ成分の気流と合流し、両方の流れは、それから、再生利用のため、炭酸アン モニウムを発生する吸収塔Ｒ−１２の装置に導かれる。

Ｒ−１１の中で発生し分散する石−膏は、回転ろ過器Ｆ−１０に汲み上げられ、 そこで、固体（石膏）と残留水とに分離される。

この処理工程は、炭酸ストロンチウムの形成の反応中に発生する硫酸アンモニウ ムに含まれているアンモニアの再生と同様に、炭酸アンモニウム反応物を再生し 、前述の硫酸アンモニウムを石膏のような化学作用を起こさない、汚染物質でな く、産業界で有用な硫酸カルシウムに変えることを特徴としている。

このプロセスを行うための条件は、次のとおりである。

すなわち、 Ｒ−１０及びＥ−１０中の温度、８０及至１００℃Ｒ−１０及びＥ−１０中の圧 力は、７６０及至−２００ｍｕ　Ｈｇ絶対圧。

Ｒ−１１及びＥ−１１中の温度、８０及至１３０℃Ｒ−１１及びＥ−１１中の圧 力は、３６０及至−１５０３ｍｍ　Ｈｇ絶対圧。

第４段階　−硝酸ストロンチウムの連続生成この段階は、第１段階で得られた炭 酸ストロンチウムを使用して、図３の順序からなるもので、懸濁液は、タンクＤ −１中の８００及至１２００ｇ／リットルの固体／液体濃度で準備され、その懸 濁液は、ポンプＰ−２１を介して、反応炉Ｒ−２０の容量で決まる流速で、反応 炉の再循環ポンプＰ−２０の入口に入り、浄化される。

タンクＤ−２２から来る硝酸は、ポンプＰ−２２で再循環回路の衝撃の中に入り 、浄化される。ポンプＰ−２２の流速は、プリセットされた作動指示に従い、反 応炉中に設置されたｐＨメータの信号に応じて決まる。浄化は、この時点で、次 ぎの反応を始める。

Ｓ　ｒＣＯ３＋２ＨＮ（ｈ　＝ ＧＯ２＋Ｓ　ｒ　ＣＮＯｓ　）２　＋Ｈａ　Ｏ見受けられるように、硝酸ストロ ンチウムの形成中再循環液と一緒になる炭酸ガスが発生し、それは、真空塔５− ２０中で分離され、そこで真空ポンプＶＰ−２０で吸い上げられ、再生のため送 り出される。この反応の溶液は、塔壁に付着し、反応炉Ｒ−２０に落ち、変形を 完了する。この反応した溶液は、ポンプＰ−２３に取り付けられたレベル指示送 信器の信号に応じて反応炉の上部から取り出され、不純物沈澱タンクＤ−２３に 送られる。

固体が懸濁しているこの溶液は、沈澱タンクから圧力ポンプＰ−２４を介してろ 過器Ｆ−２０に送り込まれ、そこで、固体不純物は分離され、精製され、そして 、きれいになった硝酸ストロンチウム溶液は、次の所へ送られる。

１、遠心分離器で原液から分離され、乾燥施設に送られ、そこから販売用に包装 されるＳ　ｒ　（ＮＯ３）　２の結晶が得らる連続真空結晶設備。

２、次の生産段階用の原料としてのＳ　ｒ　（ＮＣ）ａ　）　２溶液の利用。

得られる溶液は、約５７０ｇ／、２の濃度で、その作動条件は、次のとおりであ る。

反応温度　５０及至８０℃ 圧力　４００トル 第５段階　−沈澱５ｒＣＣｈの生成 ５７０ｇ／’）ットルの濃度の、前段階で得られた溶液は、ＮＨ２及びＣＯ２が 機体の状態で供給される第２炭酸化反応炉に送られ、溶液中の水分と共に炭酸ア ンモニウムを作り、溶液中にある硝酸ストロンチウムと瞬時に反応して炭酸スト ロンチウムの白い沈澱物を作る。

その反応は、次のようになる。

Ｓ　ｒ　（ＮＯ３）２　＋Ｈ２０＋ＣＯ２＋２ＮＨ３−８ｒ　ＣＯ３＋　２　Ｎ 　Ｈａ　Ｎ　０３その作動条件は、次のとおりである。

温度　３０及至１００℃ 圧力　Ｏ及至１　ｋｇ　／　ｃｍ２ この作動条件、全体として、低い圧力と温度とで行われ、その反応物質は、中間 及び最終製品と同様に、重大な腐食問題を起こさない。

沈澱した炭酸ストロンチウムは、反応物質の中に分散し、それから固体（ＳｒＣ Ｏ３）は、ろ過して分離され、溶液の残りをできるだけ取り除くため、処理すさ れた水で洗われる。その後、その圧ろ器から出て来る湿った固体は、乾燥及び包 装設備に送られる。

この段階で得られる炭酸ストロンチウムの質は、硝酸ストロンチウム溶液の純度 次第で、９９パ一セント以上にすることもできる。

圧ろ器中で分離された液は、約５００ｇ／リットルの濃度のＮＨ＝　ＮＯ３溶液 に作られ、直接肥料として使用しても良し、固形にするため結晶か設備に送って も良い。

市場の需要により、この処理により、硫黄合成物を含まない安価で高い精製度の 、技術的品質の製品が得られる。

本発明の目的の手順をより良く理解してもらうため、１つの例証を説明し、この プロセスのいくつかの状況ヲ一般的に示すことにする。

例証 設備の１例は、図１に示しである。

攪拌器付の、１２リットル入りのタンクＤ−１を使用し、８００ｇ／リットルの 固体／液体濃度の精製された鉱物と水との懸濁液を準備する。

精製された鉱物の成分： ５ｒＳＯ＝　９６．０５パーセント Ｂａ５０．　１．８８パーセント Ｃａ５Ｏ，０，８１パ一セント Ｍｇ５Ｏ，０，０２パーセント Ｆｅ２Ｏ３０，０１７パーセゾ°ト １２０、　０．０５パーセント ＳｉＯ２０，９８パーセント Ｎａ　Ｏ，１９パーセント タンクＤ−２は、次の反応式により、重炭酸アンモニウム（重炭安）及びアンモ ニアから炭酸アンモニウムの溶液を作るために使用する。

ＮＨａ　ＨＣＯ３＋ＮＨ２＝　（ＮＨ４）２　ＣＣｈこの処理は、２８５ｇ／リ ットルの濃度に達するまで行われる。

５リツトルの反応容量と、ステンレス製の攪拌器及び加熱外被とを育する（反応 の第１段階である）反応炉Ｒ−１には、ぜん（嬬）動ポンプｐ−ｔを介して濃度 ８００ｇ／リットル、流速１．４リツトル／ｈの鉱物懸濁液が、その一方の側に 、そして、固体−／液体分離器Ｓ−２から来る流速４．５リツトル／ｈの溶液が その他方の側に供給され、その反応炉内に固体濃度１９０ｇ／’Ｊットルの小さ い分散を作り、そして、それは、ポンプＰ−２により流速５．９リツトル／ｈで 分離器Ｓ−１に送るため放出される。

この分離器からポンプＰ−３により（Ｒ−１と同じ特性の）反応炉Ｒ−２には、 濃度８００ｇ／ＩＪットル、流速１．４リツトル／ｈの懸濁液が供給され、分離 器Ｓ−３からは、流速４．５リツトル／ｈの溶液が来る。この反応炉内で作られ る分散は、ポンプＰ−４により流速１゜４リツトル／ｈで放出され、　（Ｒ−１ 及びＲ−２と同じ特性の）反応炉Ｒ−３に供給され、そこには、２６１５ｇ／リ ットルの濃度の純粋な炭酸アンモニウム溶液も供給され、そこで反応はすべて完 了する。この反応物質は、ポンプＰ−６により流速５．９リツトル／ｈで放出さ れ、分離器Ｓ−３に供給され、そこから液状の部分は、反応炉Ｒ−２に戻り、殆 どすべてが炭酸ストロンチウムから成る懸濁液の固体状の部分は、ポンプＰ−７ でろ過器Ｆ−１に汲み上げられ、そこで固体部分は、溶液から分離され、水で洗 われる。次の成分の８９８　ｇ／ｈの炭酸ストロンチウムが生産された。

ＳｒＣＯ３９５，８９パーセント ＢａＣ０ａ　ｌ’、９０パーセント ＣａＣＯ３０，７２パ一セント ＭｇＣ０ｚ　０．０７バーセント Ｆｅ２Ｏ３０，００６パーセント Ａａ２０３　０．００９パーセント ＨＣＬＩｎｓ、　１．２０パーセント Ｎａ２　ＣＯ３’０．２パーセント この反応炉で確認された作動条件は、温度が６０及至８０℃で、圧力はＯ及至１ 　ｋｇ　／　ｃｍ２である。

流速４．５リツトル／ｈで分離器Ｓ−ｔから来る溶液は、濃度１０５ｇ／リット ルの炭酸アンモニウムと、濃度１４２ｇ／ｈの硫酸アンモニウムとから成り、（ ＮＨ、）２ＣＯ３をその成分ＣＯ２及びＮ　Ｈ２に再生するため、真空反応炉に 送られる。

濃度１４２ｇ／リットルの硫酸アンモニウム溶液は、Ｃａ（ＯＨ）２と反応し、 ９０パーセントのＮ　Ｈｚを再生する。

次の条件で硝酸と反応する作動条件に適した設計及び材料の反応炉に供給する懸 濁液が、得られた炭酸ストロンチウムで作られる。

温度　５０及至８０℃ 圧力　４００トル ５８パーセントが反応するＨ　Ｎ　Ｏ３の必要量は、１゜３　ｋｇ　／　ｈであ る。最終製品の所望の品質次第で浄化反応物質が反応溶液に加えられ、そして、 それは、ＮＨＯ３中の炭酸塩から生じるものも、不純物の沈澱で作られる物もあ るが、溶解しない部分が滞留しているろ過器を通過し、約５７０ｇ／’Ｊットル の濃度の澄んだ溶液が最後に残り、得られるＳ　ｒ　（Ｎｏ３）２の量は、次の 分析表のとおりのものが、１．２３ｋｇ／ｈである。

Ｓｒ　（ＮＯ３）２　９９．３８パーセントＢａ　Ｏ，１４パーセント Ｃａ　Ｏ，０１８２パ一セント Ｍｇ　０．０００２パーセント Ｆｅ　Ｏ，００１０パーセント ＡＬ（アルミニウム）０．００１０パーセントＮａ　０．０９３パ一セント 濃度！５７０ｇ／（ｌの前述の溶液は、溶液の沈澱が完全に終わるまで、ＮＨ２ 及びＣＯ２の−浄化のため、攪拌器、加熱装置、及び、ガス放散装置を備えた特 別設計の沈澱反応炉に供給される。この反応物質は、ろ過される。

分離された液体は、５０５ｇ／リットルの濃度のＮＨ−ＮＣｈの溶液から成り、 処理された水で洗い、乾燥した後の固体は、次の化学成分を有する。

５ｒＣＣｈ　９９．３５パーセント ＢａＣＯ５０，２８パーセント ＣａＣ０ｚ　０．１０パーセント ＭｇＣＣｈ　０．０３パーセント Ｆ８２０３　０．００１５パーセント ＡＬ２０３　０．００４パーセント Ｎａ２　ＣＣｈ　ｏ、２３パーセント この分野の専門家なら、たった今１つの例証として記載した情報に基づき、本発 明の範囲内で容易に改修を施し、実施する形に誘導できるであろうことを十分理 解すべきである。要約すると、本発明は、次の特許請求の範囲を含む。

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Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．ストロンチウム及びカルシウムの派生物を伴う、液体処理による色々な状態 での化学肥料塩の連続生成方法において、反応物質が最も多く生産される、閉回 路で向流の反応物質の流れを伴う連続反応が起きること、及び、その転換条件が 、製品流出の最終反応炉に置き換えられるため、この複分解反応で最高品質の製 品を得ることができることを特徴とするストロンチウムの派生物と石膏派生物を 伴う化学肥料塩の連続生成方法。
2. ２．ストロンチウム及び石膏の派生物を伴う化学肥料塩の連続生成方法において 、反応的な（ＮＨ４）２ＣＯ３の再生及び硫酸アンモニウムからアンモニアの再 生を可能にし、石膏ができる硫酸カルシウムを副産物として得られること、及び 、これらの点が、この処理の収益性に好影響を与えることを特徴とする特許請求 の範囲第１項に記載のストロンチウムの派生物と石膏派生物を伴う化学肥料塩の 連続生成方法。
3. ３．ストロンチウム及び石膏の派生物を伴う化学肥料塩の連続生成方法おいて、 硝酸ストロンチウムの生成のための連続反応が、ＣＯ２の再生及び溶解性の不純 物を沈澱させる可能性を伴い、閉回路で行われ、沈澱する炭酸ストロンチウムと 同様に、最終の結晶製品に好影響を与える高品質の硝酸ストロンチウムが得られ ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のストロンチウムの 派生物と石膏派生物を伴う化学肥料塩の連続生成方法。
4. ４．ストロンチウム及び石膏の派生物を伴う化学肥料塩の連続生成方法において 、硝酸ストロンチウム溶液から始め、それをＮＨ３及びＣＯ２のガスで炭酸化し 、最高濃度の硝酸アンモニウム（硝安）の溶液を作り、非常に安いエネルギー経 費でその結晶化ができることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜３項のいずれ かに記載のストロンチウムの派生物と石膏派生物を伴う化学肥料塩の連続生成方 法。 　この作動条件、全体として、低い圧力と温度とで行われ、　その反応物質は、 中間及び最終製品と同様に、重大な腐食問題を起こさない。