JPH05501636A - サンプル外部支持ジオメトリーを備えた無線周波駆動のグロー放電分光測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 サンプル外部支持ジオメトリ−を備えた無線周波駆動のグロー放電分光測定装置 発明の背景 本発明は、米国科学財団によって授与された認可番号ＣＨＥ−８９０１７８８の 下に米国政府の支援によってなされたものであり、従って米国政府は本発明にお ける一定の権利を有する。

本出願は１９８９年５月３１日に出願された出願番号０７／３５９．１５７の一 部継続出願である。

本発明は、一般的に言えば、固体の直接分析に関するもので、特に金属、合金、 半導体等と共に、不導体を分析するための無線周波数（ＲＦ）駆動のグロー放電 スパッタリング源に関する。

金属、合金及び半導体のような導電性の固体の直接分析に、通常の直流駆動のグ ロー放電装置を適用することは良く知られている。一般的に、これらのグロー放 電装置は低圧力の、不活性大気プラズマを用い、固体のサンプルの陰極スパッタ リングを開始し、サンプル物質を原子化し所謂「負グロー」を形成している。

この負グローにおいては、スパッタされた物質は電子及び準安定放電ガス原子と 衝突し、励起状態としイオン種物質を生ずる。励起エネルギー状態からの低エネ ルギー状態への崩壊過程で生ずる電磁放射が「グロー」現象の原因である。

最も一般的には、分析される導電体のサンプルはカソードの形態をとる。二極管 型において、サンプルのカソードとアノードのスリーブが真空室内に収容される 。通常この室はアノードとしても機能し、アルゴンのような不活性ガスで満たさ れている。而して、電極間に存する十分高い電圧によりガスが電子と正に帯電し たイオンに分離され、これが時として「グロー放電」と呼ばれるものの一部を構 成する。このような分離の多くが生ずる真空室の領域は、時として「放電励起領 域」あるいは「負グロー領域」と呼ばれる。負電界の電位は正に帯電したイオン を引きつけ、これがカソード面に衝突し、カソード物質の原子、イオン及び分子 を追い出す。これが所謂「スパッタリング」現象である。

電気的バイアスによって負に帯電した種物質は遠ざかるように加速され、正に帯 電した種物質はカソード面に戻る。スパッタされた粒子の大半は帯電しておらず 、カソード面に戻る方向に拡散するか、あるいは負グロ一方向に拡散するかの何 れかとなり得る。放電励起領域に侵入する原子の割合は放電圧力とカソードジオ メトリ−の関数である。

スパッタリング工程は、印加された電圧に近似する運動エネルギーの一部を分与 する進入イオンとの非弾性衝突の、カソード物質の格子構造へのカスケードとし て機能する。スパッタリングイオンが十分なエネルギーと指向性を有しておれば 、カスケードは表面にまで伝播し、カソード物質の放出に帰結する。カソード物 質の放出された原子はグロー放電領域に拡散し、所謂グロー放電の一部となる。

スパッタ率、即ち平均数のスパッタされた原子の入射イオンに対する割合は、衝 突対象の相対的質量、スパッタリングイオンの入射角及びエネルギー、並びにカ ソード物質の結合エネルギーの関数である。

グロー放電は、近時、原子吸収、原子放出、原子質量分析、及び多くのレーザを ベースにした分光法による元素分析に用いられている。これらのグロー放電源は 、サンプルが導電性を有し通常の直流二極管型のカソードとして機能し得るとい う条件に限定されている。このように、ある種の不導体物質に対しては、不導体 の分析対象を導電性の溶液中に置く必要が生じた。然し乍ら、不導体物質の中に は容易に溶解しないものがある。不導体の固体を溶解することなく分析する努力 の過程で、不導体の粉末サンプルが導電性の粉末マトリックスと混合された。

この粉末混合体は円板のサンプルに圧縮される。これは、導電性部分によつて、 電流の所定の流れを許容すると共に、放電イオンが衝突したときには不導体物質 の原子のスパッタリングを許容するものである。然し乍ら、元のサンプルを導電 物質と混合することは、溶液であろうと粉末状であろうと、問題を惹起する。例 えば、導電物質の希釈効果は感度の損失及び汚染の可能性の増大に帰結する。更 に、多くの不導体の固体は容易に粉末に変形せず、固体から粉末への変換は深さ 分解分析を妨げることになる。

分析用の固体中空カソードのサンプルに対しスパッタを行ないイオン化するた中 空カソードジオメトリ−としては、サンプル自体がシリンダ状に加工されること を必要とする。サンプルをシリンダ状に加工するにはかなりの労力を要し、深さ プロファイル分析を妨げる。

サンプルを真空室に挿入する必要があるグロー放電サンプルジオメトリ−の使用 は、分析すべきサンプルの大きさ及び形状を自動的に制限することになる。この ような場合には、金属や合金を適切なジオメトリ−に加工しなければならない。

加工及び研削は深さ分解分析を行なう可能性を無くすことになる。ガラスやセラ ミック等の電気的に不導体の物質は殆ど加工不能である。加工不能な大きな固体 は先ず粉末に砕かれ、次に圧縮されて妥当な大きさ及び形状の固体粉末サンプル が形成される。加えて、粉末の不導体サンプルと導電物質との組合せは感度の損 失及び汚染の可能性の増大に帰結する。

フランス公開番号２６１６５４５　（１９８８年１２月１６日）に開示のような 、真空室の外側にサンプルを支持するグリム式（Ｇｒ　ｉ＋ａｍ−Ｔｙｐｅ）の 無線周波駆動のグロー放電装置は、サンプルとアノードとの間にカソードを配置 するので、カソード物質のスパッタリングによる汚染のおそれがある。

発明の目的及び要旨 而して、本発明の一目的は固体の直接分析のための新規な方法を提供することに ある。

本発明の他の目的は固体のサンプルを直接分析用に原子化するためグロー放電を 用いる新規な装置を提供することにある。

また、本発明の別の目的はグロー放電を開始し継続するために無線周波電圧を用 いる装置を提供することにある。

更に、本発明の別の目的は平面カソードサンプル及びビンの直接分析用の無線周 波駆動装置を提供することにある。

本発明の別の目的はマトリックス修正を行わない絶縁物質の直接分析用の方法及 び装置を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は原子蛍光、原子放出、原子吸収及び質量分析を含む分 光技術による分析用に固体のサンプルを原子化するための方法を提供することに ある。

更に、本発明の別の目的は質量分析、原子吸収、原子放出及び原子蛍光を含む一 般的な分光方法による元素分析のために固体のサンプルをスペックする装置を提 供することにある。

更に、本発明の別の目的は複数のサンプルの迅速且つ連続的な分析を行なう装置 を提供することにある。

更に、本発明の別の目的はサンプルの導電性とは無関係に、しかも加工、溶解、 微粉化、圧縮あるいはモールドといったサンプルの修正番必要とすることなく、 分析用の固体のサンプルを原子化するための装置及び方法を提供することにある 。

更に、本発明の他の目的は、グロー放電プラズマが形成される室にサンプルを挿 入する必要なく、分析用の固体のサンプルを原子化するための装置及び方法を提 供することにある。

本発明の他の目的及び効果は後述の記載に一部が記載され、一部はその記載がら 自明であり、あるいは本発明の実施によって明らかとなり得る。本発明の目的及 び効果は添付のクレームに特に指摘された手段及び組合せによって理解され且つ 了解され得る。

上記目的を達成するため、且つ本発明の意図するところに従い、ここに具現化さ れ且つ広範に記載されているように、固体状態のサンプル物質を分析するための 装置及び方法は、真空室を画定し、真空室を真空にする手段に接続し得る真空ポ ートを備えたエンクロージャを含む。エンクロージャは、真空室にガスを供給す る手段に接続し得る少なくとも一つのガス入力ポートを画定する。真空室に供給 されるべきガスはアルゴンのような不活性ガスである。エンクロージャは、真空 室の内部に露出する面を有する電極を含む。エンクロージャは、真空室の内容物 を分析する手段に接続し得る出力ポートを画定する。

更に、本発明によれば、真空室エンクロージャは、真空室に対して外部にある固 体のサンプルを支持する外部支持体を画定する。エンクロージャは、真空室の内 部と真空室の外部との間を連通ずるサンプルポートを画定する。外部支持体は、 エンクロージャの外面の一部を画定する支持面を含む。支持面は、サンプルポー トを画定するエンクロージャの一部に接続するように配設されている。外部支持 体は更に外部支持プレートを含み、これを貫通するサンプルホールを画定し、エ ンクロージャに画定されたサンプルポートと連通ずる。一部の実施例においては 、支持プレートはエンクロージャとの一体構造として形成することができる。

他の実施例においては、成形した粉末のサンプル物質を保持するためにサンプル モールドが設けられる。更に他の実施例においては、モールドはサンプル物質の 冷却を特徴とする特徴を備えている。

更に本発明によれば、サンプルを外部支持体に固定する手段が設けられており、 サンプルの少なくとも一部がサンプルホール回りの真空密封を構成する。ここで 具現化されているように、固定手段は柔軟性ある密封ガスケット、トルクボルト 及び絶縁スペーサを包含し得る。トルクボルトは、サンプル密封ガスケットに対 してサンプルを付勢し固定し得るように、真空室の外側に配設される。ガスケッ トは、外部支持体に支持され真空室の内部に露出するサンプルの面と、真空室の 内部から離隔する方向に面するサンプル支持プレートの面との間に配設し得るよ うに形成される。絶縁スペーサはサンプルとトルクボルトの端部との間に配設さ れ、サンプルをボルトから電気的に絶縁すると共に、サンプルをボルトの直接接 触による損傷から保護している。更に、サンプル密封ガスケットは、真空緊締密 封、及びサンプル面と支持プレート面との間の一暗部未満の分離間隔の両者を維 持するように形成される。

更に本発明によれば、真空室によって画定される電極と外部支持体に支持される サンプルとの間に無線周波電磁ポテンシャルを印加する手段が設けられる。ここ で具現化されるように、ＲＦ（無線周波数）印加手段は、無線周波発生器、整合 ネットワーク、無線周波同軸ケーブル、雄型同軸コネクタ、雌型同軸コネクタ、 細長導体（電気的絶縁シースに囲繞され得る）、及びエンクロージャによって画 定された電極に接続される接地導線を包含し得る。更に、エンクロージャによっ て画定された電極は支持プレートに電気的に接続される。細長空温はトルクボル ト及びスペーサの長手方向に画定され、導体及び絶縁シースを収容するように形 成される。同軸コネクタの一方は同軸ケーブルの一端と導体の間に接続されるの に対し、同軸コネクタの他方は、絶縁スペーサを押圧するように配設されるトル クボルトの端部に対し反対側の端部に接続される。コネクタが相互に接続される 之、導体の自由端は真空室の内部に露出する面に対して反対側のサンプルの面に 係合する。無線周波発生器は整合ネットワークを介して同軸ケーブルの反対側の 端部に接続され、整合ネットワークは無線周波発生器に直列に接続される。

エンクロージャに画定され、グロー放電が生ずる真空室の内部に露出する電極の 面は、サンプルホールを介して真空室の内部に露出するサンプルの面よりはるか に大きくなければならない。接地エンクロージャ電極の面積の、サンプルホール によって囲まれたサンプルの面積に対する比が５０：ｌであれば十分大きいとい うことができる。但し、５００：１の比であれば申し分ない。

作動時には、不活性ガスが室に侵入し、低圧力に維持される。室の壁は接地され 、室の内部に露出するサンプル面が、外部支持体の支持プレートの面から、即ち サンプルに最も近接した位置にあるエンクロージャ電極の部分から、−暗部未満 のところに位置するように、サンプルが外部支持体に固定される。導体は、サン プルの裏側に、即ち外部支持体の支持プレートの面から一暗部の分離間隔未満の ところに位置することとなるようにサンプルが配設される面に対して反対側の面 に、接触するように配置される。ＲＦ発生器が作動すると１乃至１００ワツトの 電力を供給する。不活性ガスがイオン化され、イオン化されたガスが真空室の内 部に露出するサンプル面にスパッタするように、グロー放電が室内で維持される 。スパッタされたサンプル物質は分析に供し得るようになる。スパッタされた粒 子は収集され、分析され得る（例えば質量分析計によって）。グロー放電から放 射する電磁放射は収集され分析され得る（例えば原子放出もしくは原子吸収）エ ンクロージャには一つ以上の出力ポートを設けることができる。出力ポートの一 つは溶融ケイ素窓を包含し得る。サンプルに対して行われる分析の形態に応じて 、窓を、真空室の内部に露出するサンプルの面に対して直接視軸方向に、あるい はこの正面の視軸に対して直角に、向けることができる。窓に対するこの範囲内 の位置に分析計の入力を方向づけることによって、信号対雑音比（ＳＮ比）を最 大にすることができる。サンプルに供給されるＲＦ電力はオンオフ変調すること ができる。そして、分析計はＲＦ電力源の変調に応じて作動するように同期する ことができる。真空室内の不活性ガスの圧力は、真空手段及びガス入力口を介し て室に流入するガス流を調整することによって維持することができる。望ましく は、室内の圧力はスパッタされたサンプル物質のサンプル面への再付着を減らす ように、十分に低い圧力に維持すべきである。

本発明はマトリックス修正をすることなく不導体の物質の分析を行なうことがで きる。本発明は溶液中に不導体の分析対象を配置する問題に対し、このステップ を省略し直接固体の物質を分析することによって解決する。更に、不導体物質の サンプルの直接分析を可能とすることにより、本発明は中空カソード電極形状と するため不導体の固体をシリンダ状に加工するという問題を解決している。この 能力は、特にここに記載された外部支持体ジオメトリ−との組合せにおいて、電 気絶縁物質の分析用として従来知られた手段よりはるかに単純、安価且つ作動が 容易なシステムを提供する。

添付図面は、本明細書に一体化されその一部を構成し、本発明の一実施例を表す ものであり、記述と共に本発明の詳細な説明に供する。

図面の簡単な説明 図１は高電圧パルスを絶縁面に印加したときの効果を表す図である。

図２は２ｋＶのピークピーク方形波電圧を一対の電極に印加したときの効果を表 す図である。

図３は本発明におけるサンプルホルダの図である。

図４はトランスレータ及び六方交叉と軸方向に一列に配置した本発明における直 接挿入プローブの分解図である。

図５は質量分析による分析用に構成された本発明の構成図である。

図６は原子放出分析用に構成された本発明の構成図である。

図７は本発明において生ずる銅のサンプルの無線周波グロー放電質量分析のスペ クトルである。

図８は本発明の方法によって生ずる銅マトリツクスイオン信号に対する電力及び 圧力の変化の影響を表す図である。

図９は本発明の方法によって生ずる銅（＋）放出信号に対する電力及び圧力の変 化の影響を表す図である。

図１０ａ、１０ｂ及び１０ｃは暗部の厚さに対する放電圧力の影響を示す図であ る。

図１１は本発明において生ずる銅−ベリリウム合金の無線周波グロー放電質量分 析スペクトルである。

図１２は本発明によって得られる”Ｆｅ　（９３ｐｐｍ）イオン信号の単一イオ ンモニタトレースのプロット図である。

図１３は本発明において生ずる遷移金属酸化物の混合物によって形成された圧線 円板の無線周波グロー放電質量分析スペクトルである。

図１４は本発明において生ずるビトリファイド　シミュレーティド　ディフェン ス　ウェイスト　グラス（ｖｉＬｒｉｆｉｅｄ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ｄｅｆｅ ｎｓｅ　ｗａｓｔｅ　ｇｌａｓｓ）の無線周波グロー放電質量分析スペクトルで ある。

図１５は本発明において生ずる銅−ベリリウム合金の無線周波グロー放電原子放 出スペクトルである。

図１６は本発明においてサンプル外部支持ジオメトリ−を用いた無線周波駆動グ ロー放電原子化／励起源の一実施例を表す図である。

図１７は図１６に示したタイプのサンプル外部支持ジオメトリ−源を用いた無線 周波駆動グロー放電原子放出分光測定のための本発明における計装の一実施例を 表す図である。

図１８（ａ）は本発明の装置の一実施例における構成部品の実施例の斜視図であ る。

図１８（ｂ）は本発明の装置の一実施例の構成部品の実施例の側面図である。

望ましい実施例の詳細な説明 本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。この内−もしくはそれ以上の実施例 が添付図面に示されている。各実施例は本発明の説明のために供されるものであ り、本発明を限定するものではない。即ち、本発明において、本発明の範囲ある いは趣旨から逸脱することなく種々の修正及び変更を行い得ることは当業者にと って明白である。例えば、一実施例の一部として開示されあるいは説明された特 徴を別の実施例に対して用い、更に他の実施例を構成することができる。このよ うに、本発明は、添付クレーム及びその均等物の範囲内にあることを条件に本発 明の修正及び変更を包含することを意図するものである。

前述のように、グロー放電の適用を制限する傾向にあった要因の一つが、サンプ ルが導電性を有することという条件であった。一般的な直流グロー放電は完全に 不導体の物質のスパッタリングに用いることはできない。なんとなれば、直流シ ステムにおいては、システムにおける電極の一方か電気的絶縁物質である場合に は、所定の電流の流れが生じ得ないからである。然し乍ら、図１に示すように、 絶縁面に対する高電圧パルスの印加はキャパシタの充電に類似すると考えること ができる。高い負電圧（−Ｖ、　）が印加されるときは、電極面の電位は一部。

に低下し、充電によって時間の関数として正方向の電位に移行する。これは、そ の面での正の電荷の蓄積に起因するものではなく、むしろその面でのイオン中和 反応による電子の喪失に起因する。この方法の時間スケールは、１メガヘルツ（ ＭＨｚ）以上のオーダーの周波数の電圧パルスの印加が擬似連続プラズマに帰結 する程度である。

面のスパッタリングに対するＲＦグロー放電の適用の鍵となる点は、プラズマ電 極間に生ずる自己バイアスである。例えば、一対の電極に対する２キロボルト（ ｋＶ）のピークピーク方形波電圧（Ｖヮ）の印加が図２に示されている。初期の 半サイクルにおいて、−次カソードの電圧（Ｖ、）が−１ｋＶに至り、次に正充 電が開始し、約−０，７ｋＶとなる。印加電圧が＋１ｋＶに切替ると、＋１゜３ ｋＶの面電位が生ずる。この半サイクルの間、電子は電極面に向かって加速され る。プラズマ電子の可動性が大きい程（はるかに重い正イオンと比較して）、電 極面の電位が先の半サイクルよりはるかに早くゼロに近づくように、この半サイ クルの間の面充電が早くなり、＋０．２ｋＶの値に達する。電圧の極性が第２の 全サイクルの開始に切替えられると、この電極の電位は−１，８ｋＶ（＋０゜２ −２ｋＶ）に達する。後続のサイクルに進むと、Ｖｈの波形は、負の方向に大き く偏移する一定のオフセット値に達する。この負の直流オフセットは「自己バイ アス」として知られており、一般的に、印加されたビークビーク電圧の１／２の 値を有し、事実上連続的である。電極は高エネルギーイオン及び低エネルギー電 子によって交互に衝撃を受けるので、スパッタリング目標（カソード）とされる 。電極に供給される電位は交番であるが、時間平均のカソード及びアノードが確 立される。以下に、更に詳述されるように、自己バイアスは各々の電極の太きさ の関数でもある。而して、スパッタリング目標に対しＲＦ電圧を印加し、通常接 地電位とされる真空室アノードよりはるかに小さい露出面積を形成することが望 ましい。

本発明の装置の一実施例の設計に関し、図３は望ましいサンプルホルダを図示し 、これを符号ｌＯで示している。ホルダ１０の本体１２はステンレススティール のシリンダであり、図示のようにその一端が、電気接続子及び冷却水接続子を有 するプレート１４によって塞がれている。本体の反対側は、カソード支持プレー ）１６によって囲繞されており、これは、望ましくは０．５インチの直径でサン プル２０を圧入する０、１２５インチの深さの凹所１８を有する。望ましくは、 ホルダ本体は、ホルダ本体のスパッタリング量を減らす役目をするガラスセラミ ックスリーブ２２に収容される。電気的に接地されるステンレススティールの「 アノード」スリーブ２４が、その回りに支持されている。

プラズマの形成に必要とされる最短距離は暗部（ダークスペース）として表され る。即ち、ステンレススティールのスリーブ２４は、望ましくはホルダ本体１２ から一暗部未満であり、閉領域においてプラズマの形成を禁止する。全てのサン プルホルダ／スリーブアセンブリはフランジに支持され、このフランジは以下に 記載する六方交叉（ｓｉｘ−ｗａｙ　ｃｒｏｓｓ）イオン源領域と交わる。望ま しくは、真空室の内壁はアノードとして機能する。

また、図４は本発明に利用する直接挿入プローブ（Ｄ　Ｉ　Ｐ）の一実施例を示 している。プローブ２１０はトランスレータステージ２４０を介して六方交叉２ ５０と交わる。ベローズ２４２を含むトランスレータステージはボール弁２１９ と共に真空インターロックとして機能し、六方交叉真空室内のアルゴンの圧力調 整をすることなくプローグの挿入及び取出しを許容し、これにより一連のサンプ ルの迅速な分析が可能となる。サンプルホルダ本体２１２はプローブ２１４に支 持されている。小さなサンプルビン２２０が、その先端２１６が凹部２１８内に 位置するように、サンプルホルダに支持されている。接地されたアノードキャッ プ２２４はサンプルホルダに引き寄せられこれに固定される。上述の形態のよう に、アノードキャップはカソードから一暗部内にあり、その中での放電を阻止す る。このように、多くのサンプルを、一群の物質の迅速且つ容易な分析に備える ことができるように、一連のサンプルホルダが設けられている。

ここに記載される研究では、特に注記しない限り、グロー放電プラズマは、ＲＦ プラズマプロダクト社（ＲＰ　Ｐｌａｓｍａ　Ｐｒｏｄｕｃｔ）から入手可能な モデルＲＦ−１０の無線周波発生器によって駆動された。この装置は１３．５６ ＭＨｚの周波数で最大出力１キロワツト（ｋＷ）を有する。プラズマに対する効 果的なエネルギー伝達を達成するため、インピーダンス整合ネットワークが発生 器に直列に設けられている。整合ネットワークは一つのＬＣ回路で、ネットワー ク及びプラズマの合計インピーダンスが発生器の出力インピーダンスと等しくな るように調整される。

図５は、質量分析（マス　スペクトロメトリー）による分析用に構成された本発 明の装置の一実施例を表す図である。グロー放電イオン源ｌＯは質量分析計の軸 と同軸に支持されている。六方交叉の残余のポートは、溶融ケイ素光学窓、真空 及びガス入力アタッチメント、及び圧力モニタ熱電対に供される。発生源領域で 発生するイオンは、分析のため中間真空領域３０を介して分析領域３２に達する 。

また、図６は原子放出分析用に構成された本発明の装置の一実施例を図示するも のである。グロー放電イオン源ｌＯは原子放出軸に対して９０″の角度で支持さ れる。モノクロメータ１２０は測光器１３０による測定用に波長の狭い領域を分 離する。

本発明のグロー放電イオン源の作動パラメータの予備評価は導電性サンプルを用 いて行われた。スパッタリングの容易性、及びこの物質に対して行われる直流グ ロー放電質量分析による早い分析を理由に、銅金属マトリックスが選択された。

図７は０．２トルのアルゴン圧力及び１０ワツトの電力の放電条件における銅サ ンプルの無線周波数−グロー放電質量分析（ｒｆ−ＧＤＭＳ）スペクトルである 。このスペクトルは、マトリックス種物質及び種々の放電ガス種物質のイオンに よって占められるスペクトルを備え、原子性を有する。スペクトルのスケール膨 張は非理想真空状態による残留ガスに係る種物質の存在を明らかにする：質量１ ８でＨｚＯｏ、２８でＮ１“、そして質量４４でＣＯ鵞“。

直流プラズマ源の圧力−電流−電圧条件の複雑な相互依存性はパラメトリック評 価をかなり複雑なものとする。然し乍ら、ＲＦ源は、評価を幾分単純化する定電 力発生器によって駆動される。銅マトリツクスイオン信号、特に、８３Ｃｕ＋、 の放電電力の変化に対する応答性は、図８に一連の圧力毎に示されている。各々 の不変圧力のデータ列に対し、マトリックスイオン信号の最大量が検出されると ころで電力が測定される。放電圧力が増加すると、最大信号点は低電力設定側に 移行することが分かる。この応答性の傾向は、プラズマ負グロー／暗部の界面と イオンサンプリングオリフィスとの間の物理的な関係に関連している。

図１０ａ、Ｊｏｂ及び１０ｃは、暗部４９の厚さに対する放電圧力の効果、及び 界面領域５０とサンプリングコーン５２との間の関係を図示している。放電圧力 が減少すると、カソード面５４から長距離能れてカソード降下（電位降下）が生 ずるように、電子の平均自由工程が増加し、界面領域５０が出口オリフィス５６ 方向に拡大する。放電電力（電圧）の減少は、はるかに低い度合であるが、類似 の変化をもたらす。プラズマの目視によれば、負グロー５１及び暗部４９間の界 面５０の位置と、検出されたマトリックスイオン信号との間の相関関係が分かる 。最大信号が観察される放電状態は図１０ｂに示されたものであり、同図におい てサンプリングコーンオリフィス５６は界面領域５０、即ち最大イオン密度エリ アにある。この領域関係は、スパッタされた原子との直接電子衝撃イオン化衝突 に供されるカソード面５４から放出される二次電子により、十分なエネルギーを 喪失することによって生ずる。

このように、質量分析による分析のためのサンプリングは、負グロー／晴部の界 面をサンプリングコーンに配置するために圧力及び電力の両者の調整を必要とし 、極めて領域が厳密である。これに対し、原子放出分析においては、プラズマ全 体が分析され、図９に！（１）に関して示したように、電力及び圧力と各物質に 対する相対信号との間の更に直接的な関係に帰結する。一般的に、電力が増大し 圧力が増大すると、信号が一層強くなる。

殆んどの光学技術において、圧力が増大すると一般的に信号の強度が増大するが 、再付着を減らすためには比較的低圧力に維持することが有益である。圧力が増 大すると、プラズマの活動度が増大し、スパッタされた種物質がカソード面に再 付着することとなる。多くの適用例において、再付着をできる限り減らすことが 望まれる。例えば、深さプロファイルでは、サンプル面のコーティングの深さは 、コーティングをスパッタし、スパッタされた種物質を時間に関して分析し、そ してサンプル物質のスペクトルに対し時間の関数としてスペクトルの変化を監視 することによって、測定される。高作動圧による高レベルの再付着は、露出した サンプル面に付着されるスパッタされたコーテイング面をもたらし、コーティン グのスペクトルとサンプルのスペクトルとの間の境界を曖昧にする。逆に、低作 動圧及びこれに応じた低再付着レベルは、増大した深さプロファイル分解能をも たらす。而して、本ＲＦ源は、低作動圧により、通常の直流装置より大きな分解 能を有し、迅速且つ安価な深さプロファイル手段を提供する。

実施例１ 本発明のグロー放電イオン源の導電物質の分析への適用が図１１に示されている 。図１１は、図３のサンプルホルダを用いた０、１５）ルのアルゴン圧力及び２ ０ワツトのＲＦ電力の放電条件下における、ＮＢＳ　ＳＲＭ　Ｃ１１２２銅−ベ リリウム合金の質量スペクトルである。銅及びベリリウムのマトリックス種物質 の同位体信号が明確に分かる。サンプルにおける鉄、コバルト及びマンガンに対 する相対感度のファクターは直流グロー放電源によって観察されるものと類似し ている。

イオン源は長期間に亘り安定的に作動する。図１２は′４Ｆｅ　（９３ｐｐｍ） イオン信号の単一イオンモニタリングトレースである。初期の２０分間のプラズ マ誘導期間の後、測定されるイオン信号は次の４０分間に亘り約３パーセント変 化するのみである。時間的安定性は、連続的分析技術の四極子型質量分析のよう な方法にとって重要である。

実施例２ 不導体のスパッタリングを検査するため、遷移金属酸化物の混合物がスペックス 社（Ｓｐｅｗ、エジソン、ニュージャージ州）から、円板状に圧縮された高純（ Ｈｉ−Ｐｕｒｅ）粉末として用意された。サンプルの円板はサンプリングコーン に対してサンプルを適正位置に配置するため銅製裏当て円板に支持したが、混合 物には導体の粉末を添加することな（、銅製円板は従来の直流の方法のような電 流の流れをルゴン圧力で２５ワツトのＲＦ電力という放電条件下に管理された混 合物から得られる質量スペクトルが、図１３に示されている。１０倍（ｘｌＯ） の拡大スケール部分で明確に分かるように、酸化物は効果的にスパッタされ、解 離され、そして元素の形にイオン化される。サンプル自体は不導体であるが、金 属イオンとして測定されたイオン電流は実施例１の金属合金と同じオーダーの大 きさであり、従ってサンプル内の酸素は単に、金属原子のように原子化されてス パッタとなるマトリックスにおける付加元素を表す、ということを示している。

また、スペクトルは、水及び関連する残留ガスが存在することから、分析前に酸 化粉末サンプルを適切に乾燥し脱ガスするように留意すべきであることを示して いる。このタイプのサンプルから原子イオンを発生させる能力は、セラミック及 びセメント粉末の分析に対するＲＦ−ＧＤＭＳ源の適用可能性を示唆している。

実施例３ スパッタガラスマトリックスのサンプルに対するグロー放電の能力を検査するた め、ガラス　フリット　先駆物質（ｇｌａｓｓ　ｆｒｉｔ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ）及び通常高レベルの核ウェイストの固定に用いられるビトリファイド　シミュ レーティド　ディフェンス　ウェイスト　ガラス（ｖｉｔｒｉｆｉｅｄ　ｓｉｍ ｕｌａｔｅｄ　ｄｅｆｅｎｓｅ　ｗａｓｔｅ　ｇｌａｓｓ　）から質量スペクト ルが得られた。実施例２の酸化金属粉末の場合のように、円板状に固めることに よりフリット（ｆｒｉｔ）のサンプルが用意された。図１４は、図３のサンプル ホルダを用いて０．１５トルのアルゴン圧力で２０ワツトのＲＦ電力という放電 条件下におけるビトリファイド　シミュレーティド　ディフェンスウェイスト　 ガラスのＧＤＭＳスペクトルである。他の不導体のマトリックスの場合と同様、 プラズマは安定的であった。

実施例４ 原子放出による物質の分析に対する本発明のグロー放電イオン源の適用は、図１ ５に示されている。図１５は、図３のサンプルホルダを用いて０．９トルのアル ゴン圧力で１５ワツトのＲＦ電力という放電条件下におけるＮＢＳ　Ｃ１１２２ ｗ４−ベリリウム合金（実施例１において質量分析によって分析された）の放出 スペクトルである。

本発明の装置の他の実施例において、外部サンプル支持ジオメトリ−を組入れた グロー放電原子化／励起源が図１６に図示され、符号４０で示されている。この 装置は真空室を画定するエンクロージャを含んでいる。エンクロージャは図１６ では長方形に記載されているが他の形状としてもよく、その壁は望ましくはステ ンレススティールの本体６８の形に形成される。真空室の内部の面を形成するス テンレススティールの壁は、真空室の内部に露出する電極面エリアを画定し、例 えば図１７に示すように、接地部１２０に電気的に接続することができる。

エンクロージャは更に、真空室の内部と外部とを連通ずるサンプルポートを画定 する。ここに具現化され例えば図１６に示されているように、サンプルポートは 室本体６８に画定された開口アロである。

本発明の装置の更に他の実施例において、エンクロージャは、真空室の外部にあ る固体のサンプルを支持するための外部支持体を画定する。ここに具現化され、 例えば図１６に示されているように、外部支持体は舌状フランジ面７４を包含す ることができ、これは通常ステンレススティールの本体６８に画定され、室の内 部から離れる方向を向（ように指向されている。舌状フランジ面７４は室の外部 の面の一部を構成し、サンプルボート開口アロを縁どる。舌状フランジ面７４は ステンレススティールの本体６８に画定されているので、外部支持体は、真空室 の内部に露出する電極面エリアを画定するステンレススティールの壁に電気的に 接続される。

ここに具現化され、例えば図１６に示されるように、外部支持体はオリフィス円 板７０の形態の外部支持プレートを包含し得る。外部支持プレートは、例えば金 属製の螺子によって、エンクロージャ本体６８に電気的に接続される。更に、外 部支持プレートは、サンプルホールをオリフィス７１の形態で画定し、これはサ ンプルポート７６に囲繞され、サンプル６２の面６３の負グロー６４に対する露 出度を調整する。オリフィス円板７０に画定されたオリフィス７１は、望ましく は約２乃至１２ミリメートルのオーダーの直径の円形形状を有する。２ｍｍのオ リフィスは放出強度を高め得るように高出力密度を提供する。ある点で、オリフ ィスは小さくなり過ぎて暗部を提供できなくなる。直径２ｍｍのオリフィスで、 約４又は５トル及びそれ以上の室内圧力を維持しなければならない。さもなけれ ば、暗部はオリフィス内に適合することができず、従って放電が生じない。０リ ング７２の形態で適合性のある支持プレート密封ガスケットが、望ましくはオリ フィス円板７０の外周の内側面と、サンプルポート開ロアロ回りに形成された舌 状フランジ面７４との間に配設される。０リング７２に画定された中央開口はサ ンプルボート開口アロを囲繞するのに十分な大きさである。更に、０リングガス ケツトは、圧力の付与の下にその形状を、支持プレートと真空室エンクロージャ の外側との間に真空緊締密封が構成されるように、十分に適合させることができ る。Ｏリング７２は望ましくは、真空状態において優れた密封性を確保するのに 十分軟らかいゴムによって形成されている。

更に、本発明の装置においては、サンプルの一面を真空室の内部に露出させるよ うにサンプルを付勢し固定するため、トルクボルトを設けることかできる。ここ に具現化され例えば図１６に図示されているように、真鍮のトルクボルト７８が 、エンクロージャによって画定された真空室の外側に配設される。真鍮のボルト をサンプルから電気的に絶縁するために、望ましくはセラミックスペーサ８０が ボルトとサンプル６２との間に配設される。

更に本発明によれば、サンプルがエンクロージャの外部支持体に固定されるとき に、真空緊締密封を行なうと共に、真空室電極を形成する面と、真空室の内部に 露出するサンプルの一面との間に一暗部未満の分離を維持する手段が設けられる 。ここに具現化され、例えば図１６に図示されているように、Ｏリング７３の形 セの、適合性を有するサンプル密封ガスケットが、トルクボルトがサンプル密封 ガスケットに対してサンプルを固定するとき、真空密閉を行なうと共に、第１の 面と第２の面との間に一暗部未満の分離を維持するように、第１の面と第２の面 との間に配設し得るように形成されている。望ましくは、Ｏリング７３はオリフ ィス円板７０の外部の面とサンプル６２の面６３との間に配設される。これによ り、トルクボルト７８がサンプル密封ガスケット７３に対してサンプル６２を固 定するとき、真空室の内部に向かって面するサンプルの面６３たる第１の面と、 真空室の内部から遠ざかる方向に面する支持プレートの面たる第２の面との間に 、−暗部未満の分離間隔が維持される。０リング７３として適切なガスケットは 、ゴムより高耐熱性を有する材料であることに鑑み、例えばテフロン（商標名） によって形成される。スペーサ８０として形成される絶縁圧線リングに対し蝋付 真鍮トルクボルト７８を回転させることにより、サンプル６２とオリフィス円板 ７０との間、並びにオリフィス円板７０と室本体６８の舌部７４との間に、真空 緊締密封を構成するように圧力が付与される。また絶縁スペーサ８０は、外部支 持体にサンプルを固定するためにボルトが締め付けられるとき、ボルト７８がサ ンプルを損傷しないように機能する。

サンプル固定及び暗部維持手段の一部の実施例において、オリフィス円板７０の ような支持プレートはエンクロージャ本体６８の一体部分として形成することが できる。然し乍ら、このような実施例は、異なるサイズ及び／又は形状のオリフ ィスを有する支持プレート間の互換性の有利性はない。

固定及び暗部維持手段の他の実施例において、サンプルホルダはモールドの形で 設けられる。一部のサンプルは粉末状で供され、このようなサンプルの試験では 、粉末のサンプル物質が固められて保持されるモールドが必要となる。例えば図 １８（ａ）及び仰）に示すように、サンプル固定及び暗部維持手段は、例えば銅 のような導電物質によって形成されるホルダ２１０を包含し得る。ホルダ２１０ は凹部２１２を画定し、この凹部２１２は、支持プレート７０のサンプルホール ７１．もしくは支持プレートが室本体を含む一体構造の一部である場合にはエン クロージャに画定されたサンプルポート、の面積より大きな面積で相互に離隔し た側壁２１４（図１８（ｂ）に破線で示す）を有する。固められた粉末のサンプ ル物質は、凹部２１２に収容され、この凹部２１２は一般的に約２ｍｍの深さで 、直径２インチの円形の円板形状のホルダ２１０に対し約１／２インチの直径で ある。例えば図１８（ｂ）に示すように、凹部２１２の１７２インチ幅はＯリン グ７３の開口直径より小さいが、これは真空室の内部に面するように配設される ホルダ面２１６に対して所定の真空密封を行なうため凹部２１２を囲繞する必要 があるからである。サンプル物質は一般的に面２１６のレベルまで凹部を満たす 。ホルダ２１０の反対側の面２１８はＲＦ電力源に電気的に接続される。望まし くは、オリフィス７１の幅は凹部の幅より小さい。このように、サンプル物質の 固められた面のみがグロー放電にさらされ、ホルダの如何なる部分もグロー放電 にさらされることはない。而して、ホルダ２１０はグロー放電現象の間スパッタ されることはない。更に、ホルダは望ましくは、ホルダを０リング７３あるいは 他のガスケット分離部材を介して外部支持体に固定するのに必要なトルクボルト ７８によって付与される圧力に抗し得る強さの、金属のような物質で形成される 。ガスケット分離部材は、固められたサンプル物質の面と、エンクロージャ電極 の残余部分と共に電気的に接地される外部支持体との間に一端部未満の間隔を形 成するものである。

本発明のＲＦグロー放電源において、どのサンプル物質に対しても暗部は約０． ５ｍｍから約４．０ｍｍの範囲内に存在すべきである。然し乍ら、暗部はグロー 放電の電力に対して反比例すると共に、グロー放電現象の間、真空室内の圧力に 対しても反比例する。従って、約１０．０１−ルのかなり高い室内圧では、暗部 は約ｌＯワットの放電電力で約０．２ｍｍのオーダーとなり得る。加えて、トル クボルトの回転によって多かれ少なかれサンプル密封ガスケットの変形が生じ得 るので、ガスケットの変形範囲の調整によって、所定の真空密封を維持しつつ一 端部未満の分離を調整することができる。

而して、トルクボルト、絶縁スペーサ、適合サンプル密封ガスケット、支持プレ ート、支持プレート密封ガスケット、及び舌状フランジ面が協動して、サンプル を外部支持体に固定する手段を提供し、少なくともサンプルの一部が、真空室に 形成されるサンプル開口口りに真空密封を構成し、エンクロージャによって画定 された逆電極から一端部未満の分離を維持する。（エンクロージャによって画定 された電極がサンプルの電気的極性と反対の電気的極性に維持されるので、エン クロージャ電極は時に逆電極と呼ばれる。）逆電極とサンプルとの間には構造物 が存在しないので、このようなスパッタされたサンプル物質の不純化並びにこの ような不純化に付随する不確実性及び複雑性を惹起するおそれがある中間構造物 のスパッタリングを阻止している。更に、サンプルを固定する機構は真空室の外 側に残置しているので、支持機構に支持されたサンプルがスパッタされるのを阻 止しサンプルの分析の複雑化を阻止している。加えて、本発明の装置の外部支持 ジオメトリ−はほぼ全ての大きさあるいは形状のサンプルに容易に適合すること ができる。サンプルに要求される唯一の寸法条件は、Ｏリング７３の能力として 、不規則な形状にも十分に適合し真空密封を構成し、従って面６３か０リング７ ３に押圧されるとき真空密封を構成し得るように、サンプル６２の面６３の関連 部分が十分に均一でなければならないことである。更に、異形のサンプルに対し ては、所定の真空緊締密閉を確保するために適切な面形状に形成されるオリフィ ス円板７０を配設することによって適合することができる。加えて、オリフィス 円板７０は、必要であれば、異なる大きさもしくは形状を有する別のオリフィス 円板と交換することができる。例えば、円形の代わりに、オリフィス７１はその 全長に亘って均一幅を有する細長いスロット形状とすることができる。

更に、本発明の装置によれば、真空室の内部に露出する逆電極と外部支持体に支 持されるサンプルとの間に無線周波電磁ポテンシャルを印加する手段が設けれて いる。ここに具現化され例えば図１６に図示されているように、ＲＦフィードス ルー８６を同軸ＲＦ電カケーブル（ＲＧ　２１３／Ｕ）８８の端部に電気的に取 付けることができ、この電カケーブル８８はボルト７８及びスペーサ８０を介し て長手方向に画定された細長空洞９０に挿入することができる。例えば、電カケ ーブル８８の一端は雄型タイブーＮ同軸コネクタ９４を介して細長銅製導体ロッ ド９２に接続することができ、導体ロッド９２は直径３．２ミリメートルの円形 横断面に形成することができる。雌型同軸コネクタ９６は、スペーサ８０に押圧 するように配設されるボルト７８の端部の反対側のボルト７８の端部に形成する ことができる。雄型コネクタ９４が雌型同軸コネクタ９６に結合すると、導体ロ ッド９２の自由端がサンプル６２の背面と接触する。円形筒体環状ガラス絶縁部 材９８が、導体９２を囲繞し、導体９２とボルト７８との間のアークを効果的に 阻止する電気的絶縁シースとして機能し得る。

本発明のＲＦ放電装置には、厳密に特定される背景は存在しないが、サンプル６ ２は直流放電装置に対応させてしばしばカソードとして引用される。本明細書で はこのきまりが用いられる。例えば図１７に示すように、室本体６８はアノード として機能し、接地部１２０に接続される。室本体６８は大きい方の逆電極に供 し、サンプル６２は小さい方の電極に供する。電極に対する逆電極の表面積比は 約５００が効果的であることが判明し、この大きさの比を以てバイアス電圧の実 質的に全てがサンプル６２に存することになる。

例えば図１７に示すように、ＲＦ発生器９８及び整合ネットワーク１００がＲＦ 電カケ−プル８８に電気的に接続されている。適切なＲＦ発生器及び整合ネット ワークとしては夫々ニューシャーシー州、マールトンのＲＦプラズマプロダクツ 社（ＲＦ　Ｐｌａｓｍａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、）のモデルＲＦ５Ｓ及 びモデルＡＭ−５である。ＲＦ発生器９８によって印加される駆動電圧は望まし くは１３５６メガヘルツで正弦波に変調される。ＲＦ発生器９８は０乃至１００ ワツトの範囲の電力を供給することができる。各サンプルに対して適正な電力は 、大部分、サンプルを構成する物質のタイプに依存する。整合ネットワーク１０ ０は容量結合を採用しており、電極の回路を介して網電流が流れることを阻止す るためＲＦ発生器９８と直列にブロッキングキャパシタが接続されている。放電 が直接結合される場合（即ち、サンプルと現在入手可能なＲＦ発生器の一つとの 間にブロッキングキャパシタが介装されないとき）には、電極回路を介した電子 の流れによって連続的に補償されるので、バイアス電位は形成されない。従って 、グロー放電を発生させるために現在入手可能なＲＦ電力源の一つを用いるとき には、カソードとＲＦ電力供給装置との間に直列に接続される容量整合ネットワ ークが必要である。

直流自己バイアス電圧はＲＦ発生器の出力電力に直接的に（且っ略リニアに）関 連し、放電室内の放電圧力に反比例する。電流が放電電力を増大するための主た る手段である。更に、分析上の観点から高圧における作動が望ましい。励起温度 測定器によって測定される励起範囲は、通常、ＲＦ電力に伴って増大し、増大す る室内圧力に伴って減少する。ＲＦ放電におけるスパッタ割合は、一定のＲＦ電 力で室内圧力に伴って増加するが、これはおそらく関連する放電電流の増加によ るものである。スパッタ割合はどの室内圧力に対してもＲＦ電力に伴って増加す る。６乃至１０）ルの範囲の高圧及び高ＲＦ電力の状態はスパッタされた種物質 の吸引放出強度を付与する傾向にあった。このような状態は原子化割合と励起範 囲との間の効果的なトレードオフを表している。

「電力が印加される」電極として、サンプルに代えて放電室壁を使用すると、放 電に対するＲＦ電力の結合効率を改良することができ、サンプル相互の結合差を 回避するのに役立つ。加えて、サンプリングオリフィスの大きさは、オリフィス に最適な直径が存在するというような分析上の特性に対し効果を有し得る。

放電における水蒸気の減少により、放電室及びサンプルの冷却も同様に有利とい うことができる。粉末のサンプル物質用のようにホルダを用いる実施例において は、ホルダに関し、ホルダが冷却され、この冷却がサンプルを熱伝導によって冷 却される状態に維持し得るようにする手段を設けることができる。このような冷 却手段は例えばホール氏等（Ｈａｌｌ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許Ｎｏ、４．　８ ５３．　５３９に開示されており、その開示内容はここに参考文献として導入さ れる。・例えば、図１８（ｂ）に図示されるように、冷却液がポンプによって冷 却液路２２０（破線で示されている）を介して循環される。この冷却液路２２０ はホルダ２１０を貫通して設けられ、管２２４を介して、ポンプのように冷却液 を循環する手段を含む冷却液供給源２２２に接続されている。

更に本発明によれば、ＲＦ周波数は、ｌ乃至１．０００ヘルツの何れかの周波数 を有するパルスでサンプルに電力を供給するように、変調される。各パルスの長 さは約１ミリ秒乃至約１／２秒の何れかとすることができる。サンプルに供給さ れる電力をパルスとすることによって、事実上グロー放電が低電力と高電力との 間でオンオフする。これによりサンプルが電力パルス間で冷却される。これらの 短い電力バーストの使用により、電力バーストの間、ＲＦ電力源の安定状態で電 力が供給された場合に可能となる以上に高い電力を印加することができる。更に 、放電をパルス化しない場合より全体の平均電力が高い状態で、グロー放電を行 なうことができる。更に、高電力でパルス化された放電は分析計装と同期するこ とができるので、分析計装の検出は高電力の短いパルスの発生に関して最適な時 間にのみ行われる。同期最適タイミングは、行なわれる分析形式に応じて変化し 得る。この所謂同期検出方法は分析計装によって収集し得るデータの質を改善す る。

真空室エンクロージャは、真空室の内容物を分析する手段に接合し得る少なくと も一つの出力ポートを画定する。一部の実施例においては、各出力ポートが光学 窓を包含し得る。例えば図１６に図示するように、真空室を画定するエンクロー ジャの壁は一以上の光学窓を包含し得る。図１６に示す実施例においては、二つ の光学窓が設けられている。溶融ケイ素窓６０は、放電グロー６４及びサンプル 面６３の両者を同時に視認し得るように、サンプル６２に直接向い合って支持さ れている。第２の溶融ケイ素窓６６は、サンプル６２が支持される室６８の側面 近傍に、室６８の側面の一部として画定される。窓６６は、サンプル６２の面６ ３から発生するおそれがあるノイズを回避しつつ、負グロー６４の光学モニタリ ングが可能なように配置されている。サンプル６２に直接向い合って支持されて いる窓６０を含む光学ジオメトリ−は、ｒグロー十カソード」ジオメトリ−とし て知られている。サンプル軸（矢４１で示す）に直交するように支持された窓６ ６を用いる光学ジオメトリ−は「グローのみ」のジオメトリ−として知られてい る。更に、図１６に示すような二重窓設計は、二つの光学ジオメトリ−の各々に よって得られる分析対象（ａｎａｌｙｔｅ　）放出強度、ＳＮ比、及び放出スペ クトルの直接比較を容易にする。図１６にｈｖで示した波状軸先は、更なる分析 計装による分析のために窓６０もしくは６６を介して放出される電磁波エネルギ ーを表すものである。

本発明のＲＦグロー放電が原子吸収分析を行なうために用いられる場合には、光 学ジオメトリ−は、「グローのみ」のジオメトリ−で配設されるような少なくと も二つの窓を包含する。二つの窓は相互の直接の照準線上でグロー放電の両側に 配設される必要がある。ここに具現化され例えば図１７に示されるように、真空 室６８は、グロー放電６４の両側に配設される窓６６の形で、一対の両側に配設 された出力ポートを包含している。６窓６６は他の窓６６の直接の照準線上にあ るが、サンプル６２を含む照準線から遮蔽される。

他の一部の実施例においては、各出力ポートは中間真空ロックを含み、あるいは これに接続することができ、ここでイオンや他のスパッタされた物質が、例えば 質量分析計のような分析計に更に伝達するために、収集される。このタイプの配 置は図５に示されており、六方交叉のポートの内の一つが質量分析計の中間真空 領域３０及び分析領域３２に接続されている。

ＲＦ放電源の励起１度は、特にグローブラスカソードモードにおいて、掻めて高 く、この事実が、高共振状態を有する要素を含み、スパッタされた種物質の放出 検出のためのＲＦ放電源が大電圧であることを表している。グローのみとグロー ブラスカソードの光学ジオメトリ−から得られるＳＮ比は統計的には等しいが、 グローブラスカソード光学ジオメトリ−の放出強度は、グローのみの光学ジオメ トリ−を用いて得られる強度より２乃至５倍高い、放出測定に関連するノイズの 多（はサンプル面自体から発生するが、より高いＳＮ比はグローのみの光学配置 によって得られる。然し乍ら、グローのみの配置で得られるはるかに低い放出強 度を理由に、グローブラスカソードのジオメトリ−が分析的に有利ということも できる。

エンクロージャは、真空室にガスを供給する手段と接続可能な少なくとも一つの ガス入力ポートを画定している。例えば図１６に図示するように、アルゴンのよ うな不活性ガスが、不活性ガスの導入用のガス入力ポートを画定する二つの０． ６３ｃｍの直径の円形圧力管継手８２の内の一方もしくは両方を介して、室本体 ６８によって画定された放電室に侵入する。入力ポート８２は室の頂部に支持さ れ、オリフィス円板７０のサンプリングオリフィス７１から等距離に配置されて いる。

エンクロージャは、真空室を真空にする手段に接続し得る真空ポートを画定する 。例えば図１６に示すように、室の頂部に真空ポート８４が画定され、これが室 本体６８によって画定された放電室内の真空度を制御する流量可変調整（ベロー ズ）真空バルブ（図示せず）に継がる。室内で所定圧にするためポート８２を介 して導入される不活性ガスの支持ガス流量割合は、不活性ガスの導入を制御する 真空バルブ及びガス流路ニードルバルブ（図示せず）の同時調整によって操作す ることができる。ＲＦグロー放電現象を維持するのに適切な圧力の範囲は約Ｏ１ ｌ乃至１０トルである。

原子放出分光測定に関する本発明の外部支持ジオメトリ−ＲＦグロー放電原子化 ／励起源は例えば図１７に図示されている。負グロー６４から放出される光子は 平凸レンズ１０２によって集められ、集束レンズ１１０を介して、２４００ｇ／ ｍｍホログラフィー格子１０８を備えた焦点距離２４０ｍｍのチャーニーターナ −（Ｃｚｅｒｎｅｙ　Ｔｕｒｎｅｒ）支持モノクロメータ１０６の入口スリット １０４に、集束される。このようなモノクロメータはニューメキシコ州、アルバ カーキのＣＶ■レーザ社（ＣＶＩ　Ｌａ５ｅｒ　Ｃｏｒｐ、）からディジクロム ２４０　”　（Ｄｉｇｉｋｒｏｍ　２４０　Ｔ′′。

商標名）というトレードネームで入手可能である。ＲＣＡ　ＩＰ２８Ｔ１″（商 標名）のような光電子増倍管１１２が直流電圧制御電力供給装置（図示せず）に よって駆動され、トランスデユーサとして採用される。光電子増倍管１１２を励 起する光電流は、ディジタルピコアンメータ１１４（オハイオ州、クリーブラン ドのキースリーインストルメンツ社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　Ｉｎ５ｔｒｕａ＋ｅｎ ｔｓ、　Ｉｎｃ、）から入手可能なモデル４８０”（商標名））に供給され、こ こで放出強度が手動で記録される。

ピコアンメータ１１４の出力に接続されるＸＹレコーダ１１６（テキサス州、オ ースチンのハウストンインストルメンツ（Ｈｏｕｓｔｏｎ　ｌｏｓｔｒｕｍｅａ ｔｓ）のモデル２００〒Ｍ（商標名））を介して放出スペクトルが得られる。外 部支持ジオメトリ−ＲＦグロー放電原子化／励起源は、望ましくはＸＹΦ光学支 持（図示せず）に支持され、二つの異なる光学ジオメトリ−を、モノクロメータ 制御電子装置１１８によって制御されるモノクロメータ１０６のような光学装置 に対する支持の回転により、容易に相互転換することができる。

０　τ　２で　３τ ９ｎ ＋ 相対　６３Ｃｕ、信号 相対信号　（３２４，７ｎｍ） 国際調査報告 要約書 装置の外部に支持される固体のサンプル物質を分析するための方法及び装置を提 供する。不活性ガスの存在下で、無線周波電圧を、一体で連続した固体のサンプ ル及び電気的に接地されたアノードに印加することにより低圧グロー放電が開始 され、不活性ガスがイオン化されると共にイオン化されたガスかサンプル物質を スパッタするようにグロー放電が維持され、そしてスパッタされたサンプル物質 は分析のため分析領域に達する。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体のサンプルの存在下で、サンプルが導電体であるか不導体であるか、グ ロー放電原子化／励起源が原子放出分析、もしくは原子吸収分析、もしくは原子 質量分析に適切であるか否かを問わず、グロー放電原子化／励起源を維持するた めに無線周波電磁エネルギーを用いる装置であって、以下の要件を具備する：（ ａ）エンクロージャ、 ｉ）前記エンクロージャは真空室を画定し、ｉｉ）前記エンクロージャは、前記 真空室を真空にする手段に接続し得る真空ポートを画定し、 ｉｉｉ）前記エンクロージャは、前記真空室にガスを供給する手段に接続し得る 少なくとも一つのガス入力ポートを画定し、ｉｖ）前記エンクロージャは、前記 真空室の内容物を分析する手段に接続し得る出力ポートを画定し、 ｖ）前記エンクロージャは、前記真空室に対して外部にある固体のサンプルを支 持する外部支持体を画定し、 ｖｉ）前記外部支持体は、前記真空室と前記外部支持体に支持されるサンプルと の間を連通するサンプル開口を画定し、ｖｉｉ）前記エンクロージャは、前記真 室の内部に露出する面を有する電極を画定し、 ｖｉｉｉ）前記電極は、前記外部支持体と同電位に維持されるように前記外部支 持体に電気的に接続されている； （ｂ）前記サンプルを前記外部支持体に固定する手段であって、前記サンプルの 少なくとも一部が前記サンプル開口回りの真空密封を構成する手段；及び （ｃ）前記電極と前記外部支持体に支持されるサンプルとの間に無線周波電磁ポ テンシャルを印加する手段。 ２．請求の範囲第１項の装置において：前記出力ポートは、前記装置の作動中に 前記真空室の内容物から得られる信号を分析するため前記装置に接続される分析 手段に対しＳＮ比を最大とするように方向づけられている。 ３．請求の範囲第１項の装置において：前記サンプルを前記外部支持体に固定す る手段であって、前記サンプルの少なくとも一部が前記サンプル開口回りの真空 密封を構成する手段は、以下の要件を具備する： ｉ）連合サンプル密封ガスケット、 ｉｉ）前記サンプルを前記サンプル密封ガスケットに対して付勢し固定し得るよ うに前記真空室の外部に配設されるトルクボルト、ｉｉｉ）前記サンプル密封ガ スケットは、第１の面と第２の面の間に配設可能に形成されており、前記トルク ボルトが前記サンプルを前記サンプル密封ガスケットに固定するとき、真空緊締 密封とすると共に前記第１の面と前記第２の面の間を一暗部未満に維持するよう に形成されており、 ｉｖ）前記第１の面は、前記外部支持体に支持される前記サンプルの一面であり 、且つ ｖ）前記第２の面は、前記真空室の外部に位置するサンプル支持面であって、前 記外部支持体の前記サンプル開口を囲繞している。 ４．請求の範囲第１項の装置において：前記電極と前記外部支持体に支持される サンプルとの間に無線周波電磁ポテンシャルを印加する手段は、以下の要件を具 備する：（ａ）無線周波同軸ケーブル； （ｂ）前記無線周波同軸ケーブルの一端に接続される第１の同軸コネクタ；（ｃ ）第１の端部及び該第１の端部の反対側に配設される第２の端部を有する細長導 体であって、 ｉ）前記導体の前記第１の端部は前記第１の同軸コネクタに接続されている； （ｄ）前記第１の同軸コネクタと係合したとき、前記導体の前記第２の端部が、 前記装置の作動中、前記サンプルと電気的に係合するように配設される第２の同 軸コネクタ； （ｅ）前記導体の前記第１及び第２の端部間で前記導体を囲繞する電気絶縁シー ス； （ｆ）無線周波発生器；及び （ｇ）整合ネットワークであって、 ｉ）前記整合ネットワークが前記導体及び前記無線周波発生器間に直列に電気的 に接続されており、容量インピーダンスを含み、ｉｉ）前記整合ネットワークが 前記無線周波同軸ケーブルに電気的に接続されており、且つ ｉｉｉ）前記整合ネットワークが前記電極に電気的に接続されている。 ５．固体のサンプルの存在下で、サンプルが導電体であるか不導体であるか、グ ロー放電原子化／励起源が原子放出分析、もしくは原子吸収分析、もしくは原子 質量分析に適切であるか否かを問わず、グロー放電原子化／励起源を維持するた めに無線周波電磁エネルギーを用いる装置であって、以下の要件を具備する：（ ａ）エンクロージャ、 ｉ）前記エンクロージャは真空室を画定し、ｉｉ）前記エンクロージャは、前記 真空室を真空にする手段に接続し得る真空ポートを画定し、 ｉｉｉ）前記エンクロージャは、前記真空室にガスを供給する手段に接続し得る 少なくとも一つのガス入力ポートを画定し、ｉｖ）前記エンクロージャは、前記 真空室の内容物を分析する手段に接続し得る出力ポートを画定し、 ｖ）前記エンクロージャは、前記真空室に対して外部にある固体のサンプルを支 持する外部支持体を画定し、 ｖｉ）前記外部支持体は、前記真空室と前記外部支持体に支持されるサンプルと の間を通過するサンプル開口を画定し、ｖｉｉ）前記エンクロージャは、前記真 空室の内部に露出する面を有する電極を画定し、 ｖｉｉｉ）前記電極は、前記外部支持体に電気的に接続されている；（ｂ）前記 サンプルを前記外部支持体に固定する手段であって、前記サンプルの少なくとも 一部が前記サンプル開口回りの真空密封を構成する手段；及び （ｃ）前記電極と前記外部支持体に支持されるサンプルとの間に無線周波電磁ポ テンシャルを印加する手段であって：前記外部支持体は、前記サンプルが前記固 定手段に配設されるとき前記サンプルから一暗部未満となるように配設されると 共に、前記固定手段は、前記サンプルが前記固定手段に配設されて前記電磁印加 手段が前記サンプル及び前記外部支持体間に電磁ポテンシャルを印加していると きには、グロー放電から遮蔽されるように配設されている。 ６．固体物質のサンプルを分析する方法であって、以下のステップを有する：（ ａ）室の内部に露出する電極を有する低圧力室に不活性ガスを導入し；（ｂ）前 記サンプルを前記室の外部に配置し；（ｃ）前記サンプルの第１の面を、面エリ アの一部が前記室の内部に露出するように配設し； （ｄ）前記サンプルの前記第１の面を、前記電極から一暗部未満に配設し；（ｅ ）不活性ガスの存在下で前記サンプルと前記電極との間に無線周波電圧を印加す ることによって前記室内においてグロー放電を開始し；（ｆ）前記不活性ガスが イオン化され、イオン化されたガスが前記サンプルをスパッタするように、前記 室内の前記グロー放電を維持し；そして（ｇ）前記スパッタされたサンプル物質 を分析する。 ７．請求の範囲第６項の方法において：前記サンプルと前記電極との間に無糖周 波電圧を印加するステップは・前記電極を電気的に接地するステップを含む。 ８．請求の範囲第６項の方法において：前記サンプルの第１の面は、目標とする 低圧力を前記室の内部に維持し得るように前記室を画定する壁に画定された開口 を密封するように固定することによって、配設される。 ９．請求の範囲第６項の方法において、更に以下のステップを有する：（ｈ）ス パッタされたサンプル物質の前記サンプルの第１の面への再付着を減ずるに十分 な低圧力でグロー放電を維持する。 １０．請求の範囲第６項の方法において、更に以下のステップを有する：（ｈ） スパッタされたサンプル物質を分析するのに用いられる信号のＳＮ比を最大とす るように、前記第１の面及びグロー放電に対して分析装置を方向づける。 １１．請求の範囲第６項の方法において、更に以下のステップを有する：（ｈ） スパッタされたサンプル物質を分抗するのに用いられる信号を最適とするように 、前記第１の面及びグロー放電に対して分折装置を方向づける。 １２．請求の範囲第６項の方法において：前記スパッタされたサンプル物質を分 析するステップは、前記スパッタされたサンプル物質に対し質量分析測定による 分析を行なうことを含み、更に以下のステップを有する：（ｈ）前記グロー放電 と前記暗部の界面を分析装置のサンプリングコーンに方向づけるように、前記室 の内部の圧力及び無線周波出力を調整する。１３．請求の範囲第６項の方法にお いて：前記サンプルと前記電極の間に印加される無線周波電圧は変調される。 １４．請求の範囲１３の方法において：変調周波数は１乃至１，０００ヘルツの 範囲にある。 １５．請求の範囲１３の方法において：前記無線周波電圧の各変調パルスの長さ は約１ミリ秒乃至１／２秒の範囲にある。 １６．請求の範囲１３の方法において；前記スパッタされたサンプル物質を分析 するステップは、同期検出方法によって行なわれる。 １７．請求の範囲１３の方法において：前記サンプルを前記室の外部に配置する ステップは、粉末状のサンプルを、サンプルホルダとして機能するモールドに成 形するステップを含む。 １８．請求の範囲１３の方法において：前記ホルダが前記グロー放電から遮蔽さ れている。