JPH05501702A - 沈澱炭酸カルシウム - Google Patents

沈澱炭酸カルシウム

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 壕を 沈殿炭酸カルシウム [技術の分野] 本発明は、製紙用充填材あるいは紙被膜用組成物に用いてと(に好適な炭酸カル シウムおよびその製造方法に関する。
j [背 景 技 術] はぼ1920年以降、製紙業 (i、化学的に沈殿さセt た炭酸カルシウムが 顔料あるいは充填材と1.て使用さねいられてきたが、最も多く用いられる方法 は、水酸化カルシウムまたは塩化カルシウムのいず第1かによる炭酸ナト!ノウ ムの二重分解か、あるいは、炭酸ガスによる水酸化カルシウム!!!濁水(石灰 乳)の炭酸塩化を基礎にしたものである。
二重分解法は、通常、他の化学反応の副産物を利用するもので、そのため、望ま ない塩を含んだ炭酸カルシウム生成しやすい。
石灰乳の炭酸塩イL′を基礎にした方法は、(Jじめ、原料の石灰石を方墳して 酸化カルシウムすなわち「生石灰Jを生成し、つぎに、生石灰を水で「消化−1 して水酸化カルシウムの懸濁水を生成し、最後に、二酸什炭素を含んだガスを用 いて水酸化カルシウムを炭酸塩化するどい−)た3段階で行なオっれる。
製紙業に4月する沈殿炭酸カルシウムの調製には、生成物が望まない塩で大きく 汚染される問題がないので、石灰乳の炭酸塩化を基礎とする方法が好んで用いら ね、かつ、生成−11程の各段階を制御することによって、最終生成物の性質が 調節される。
炭酸カルシウム(ま、水l@液から3つの異なる結晶の形で:X、 89させる ことができる。
これらは、熱力学的に不安定なヴアテライト型と、最も安定していて自然界に最 も豊富に存在するカルサイト(方解石)型と、外気温および外気圧下では準安定 的であるが、高温ではカルサイト型に変化するアラゴナイト(あられ石)型であ る。
アラゴナイト型結晶は、長さと直径の比が約10:lの細長い針状であるが、カ ルサイト型結晶にはいくつか異なる形状のものがある。
最も一般に見出されるものの一つは、斜方六面体で、結晶の長さと直径の比がほ ぼ等しく、また、結晶には凝集体のものと非凝集体のものがある。
他の一つは偏三角面体であり、これの結晶はピラミッドが二個合わさって頂点が 2つある形をもち、長さと幅との比が約4:1で、通常は非凝集体で存在する。
これらの形状の炭酸カルシウムは、すべて、処理条件を適当に変えることにより 、石灰乳の炭酸塩化によって調製することができる。
製紙業でとくに好ましい顔料に、「充填顔料」と呼ばれるものがある。
鉱物材料で充填または被膜した紙の乳白度および輝度は、紙の光を散乱させる力 によってきまる。
顔料が、小さな空間あるいは空隙で隔てられた微粒子からなる場合には、紙の散 乱効果が一般的に高(、空間または空隙の幅が可視光線の波長の約半分、すなわ ち、約0.25LLmのときに最適となる。
製紙業では、充填顔料すなわち最適の寸法の空間または空隙で隔てられた微粒子 から成る顔料が、その可視光線の散乱能力から望ましいとされるが、顔料がばら ばらの微粒子で構成されている場合には、セルロースを主成分とする紙の繊維の 母組織にこれらの微粒子が保持される度合いは低い。
この保持性を高めるためには、微粒子を凝集させて大きなりラスターを形成する 必要がある。
製紙業で現在利用可能な光散乱性の高い顔料としては、顕著な効果があるが同時 に高価でもある二酸化チタン、ならびに、従来、高温でまたは化学的に凝集させ てきたカオリンの微粒子がある。
カオリンから得られる顔料も、光の散乱に有効であるが同時に高価である。
さまざまな形の炭酸カルシウムのうち、光散乱性の高い顔料としては、アラブナ イト型のものが有効であるが、その生産に必要な処理条件が厳しく、制御が困難 である。
斜方六面体のものは、退京、凝集していない結晶をもち、これらの結晶は、密集 し過ぎていて相互間に適当な寸法の空隙または空間が存在しない。
偏三角面体のものは、比較的安い費用で生産することができ、また、光の散乱に ほぼ最適な大きさの空間で隔てられた微細な結晶の凝集体を得るように処理条件 を制御することが容易にでき、したがって、製紙業において充填材として使用す るのに好ましい形態の炭酸カルシウムである。
アメリカ合衆国特許第2081112号(エヌスタザムとティーシー、lJ−り )は、石灰乳の炭酸塩化によって沈殿炭酸カルシウムを生成する方法を開示して いる。
これはガス吸収器内での攪拌を激しくすればするほど微細な生成物が得られると されており、また、その目的は、二酸化炭素を含むガスの存在下で水酸化カルシ ウムのスラリーの微細なミストを生成することにある。
ガス吸収器内の温度は、50〜60℃、好ましくは約55℃に保たれる。
米国特許第2964382 号 (ソー、イー、ネール ジュニア) は、沈殿 域内でカルシウム・イオンが炭酸イオンと接触するような石灰乳の炭酸塩化を含 む各種の化学的経路によって沈殿炭酸カルシウムでお生成する方法に関するもの である。
これは少なくとも1160フィート/分(589cm/秒)の周囲速度で回転す る羽根車により、沈殿域内に高剪断力の激しい乱流が得られる。
米国特許第3320026号 (ダブリュ、エフ、つオルデック) は、偏三角 面体を含むさまざまな形の炭酸カルシウムの生成に関するものである。
ここで用いられる水酸化カルシウムは、比較的粗いもので、10LLm以上の大 きさの粒子を少なくとも50重量%含んでいる。ガス吸収器内の温度は、20℃ 以下に保たれる。
米国特許第40 1 8877号 (アール、ディー、ニー、ウフズ) は、炭 酸カルシウムの第一次核生成ステップ後かつ炭酸塩化ステップ前、ガス吸収器の 中で、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、アミノ三酢酸、アミノ三酢酸、ヒ ドロキシポリカルボン酸などのカルシウム・イオン用の錯化剤を懸濁液に添加す る炭酸塩化法を開示している。
米国特許第4157379号(ジェイ、71)tj他)は、キレート剤および水 溶性金属塩の存在下で、水中に懸濁した水酸化カルシウムの炭酸塩化によって行 なわれる連鎖構造の沈殿炭酸カルシウムの生成を開示している。
米国特許第4367207号 (ディー、ビー、グ7ンデルヘイデン) はアニ オン有機ポリリン酸塩電解質を含む水性水酸化カルシウム・スラリーの中に二酸 化炭素を含むガスを導入して微細に分けられた沈殿炭酸カルシウムを得る方法を 開示している。
[発明の開示J 本発明の目的は、製紙業用に、少なくとも凝集カオリン顔料と同程度の光散乱効 果を有し、より安価な炭酸カルシウム充填顔料を提供することである。
本発明に基づけば、改善された光散乱性を有する沈殿炭酸カルシウムの調製方法 において、水性媒質中で生石灰を消化するためのステップ(a)と、ステップ( a)で形成かつ消化された石灰の懸濁液に、二酸化炭素からなるガスを十分に通 して該懸濁液のpHをほぼ中性(約7)になるまで下げ、前記消化された石灰を 炭酸塩化するためのステップ(b)と、ステップ(b)で形成した沈殿炭酸カル シウムをそれが懸濁している媒質から分離するためのステップ(C)からなる方 法が提供される。
本発明に基づく改善は、ステップ(a)で消化される生石灰を含む媒質に、1以 上の活性水素原子またはその塩を有する試薬が添加されることにある。
試薬は、後のステップではなく、中で生石灰が消化される水性媒質に添加される 。
これは、かかる早期の添加の結果、上記の方法により生成される沈殿炭酸カルシ ウムから、高い分散係数が得られると考えられるためである。
消化作業中に試薬が存在することによって、生石灰の微粒子の凝集あるいは集塊 の形成が抑制されると考えられる。
したがって、このようにして形成された消化された石灰の水性懸濁液は、消化さ れた石灰のばらばらの粒子からなり、この種の消化された石灰の懸濁液を炭酸塩 化することによって、望ましい光散乱性を有する沈殿炭酸カルシウムが得られる ことになる。
好ましくは、試薬は、多価アルコール、多価フェノール、多塩基酸、蛋白質、ま たは下記の一般式を有する化合物である。
R1−−N−−R2 ただし、R1およびR2(同一であっても異ってもよい)は、各々が水素原子、 1〜8の炭素原子を有する炭化水素基、式−[CH211)−COOMIで表わ される基(ただしpは1〜4でMlは水素、アルカリ金属またはアンモニウム) 、または、式−(CH,1q−OXで表わされる基(ただし、qは2〜5、Xは 水素または1〜8の炭素原子を有する炭化水素基)であり、R3は、1〜8の炭 素原子を有する炭化水素基、式−(CHall)−COOMIで表わされる基( ただし、pは1〜4、Mlは水素、アルカリ金属またはアンモニウム)、式−f cHxlQ−OXで表わされる基(ただし、qは2〜5、Xは水素または1〜8 の炭素原子を有する炭化水素基、または、式−fcHz)r−N[CH*ls1 5−C0O]、で表わされる基(ただし、rおよびS(同一であっても異なって もよい)は、各々が水素、アルカリ金属、またはアンモニウム))である。
あるいは、R2およびR3を共に式−(C)1.1t−0−(C)i、) tで 表わされる基(ただし、tは2〜5)で置換してもよ使用する試薬の量は、無水 酸化カルシウムの重量をもとにして、好ましくは、0.01〜15%、さらに好 ましくは0.5〜10%の範囲である。
偏三角面体の炭酸カルシウムを生成するためには、好ましくは、十分な量の水性 媒質に生石灰を加え、ステップ(a)が完了した時、屯で、0.7M 〜4M  (5−30%W/V)の炭酸カルシウム濃度を有する懸濁液を得るようにする。
水性懸濁液の温度は、好ましくは、30〜50℃の範囲に保ち、消化ステップで 、好ましくは、水性懸濁液をほぼ連続的に攪拌する。
消化ステップの持続時間は、15〜30分にすると好都合である。
消化ステップが完了した時、点で、好ましくは、懸濁液をアパーチャの寸法が4 0〜70umの範囲のふるいにかけ、消化されない石灰および他の望まない不純 物を除去する。
ステップ(b)においては、偏三角面体の炭酸カルシウムを生成するために、必 要に応じ、好ましくは消化した石灰の懸濁液を15%W/V以下の濃度に希釈し 、40〜60℃の範囲の温度に保つ。
炭酸塩化ガスは、好ましくは、二酸化炭素を5〜50重量%含み、残余は適宜空 気または窒素とする。
二酸化炭素を含んだガスは、好ましくは、微細な気泡の形にして消化石灰の懸濁 液中に導入する。
これは、たとえば、加圧したガスをパーフォレーションの開いたプレート・ガス ・スパージャ−を通過させることによって得られる。
二酸化炭素を含んだガスの導入割合は、好ましくは、毎分水酸化カルシウム1モ ルあたり二酸化炭素0.02〜010モルの範囲である。
懸濁液は、好ましくは、炭酸ユ化のステップを通して少なくとも200cm/秒 の周囲速度で回転する羽根車を用いてほぼ連続的に攪拌し、また、好ましくは、 炭酸塩化のステップを通して監視し、pHが約7に下がったときに、二酸化炭素 を含んだガスの導入を止められるようにする。
ステップ(C)においては、沈殿した炭酸カルシウムが、好ましくは、濾過によ って該炭酸カルシウムが懸濁している水性懸濁液から分離される。
濾過ケークからは、これを加熱乾燥し、摩砕して、はぼ乾燥した粉末状の生成物 を得る。
あるいは、炭酸カルシウム用の分散剤を用いて、濾過ケークを再分散し、たとえ ば、紙被膜組成物に使用するのに適した濃縮水性懸濁液を得るようにしてもよい 。
[発明を実施するための最良の形態] 以下、本発明を例に基づきさらに詳細に説明する。
[例1] フランス石灰石を力焼して調製した生石灰の試料を、40℃で十分の水に加え、 消化完了の時点で、水酸化カルシウム濃度がIM (7,4%W/V)のスラリ ーを得た。
水は、また、酸化カルシウムの乾燥重量をもとにしてトリエタノールアミンを1 重量%含んでいた。
この混合物を、25分間激しく攪拌し、300番メツシュの英国標準ふるい(名 目アパーチャー53+im)を通し、分散しない残留物を除去した。
得られた水酸化カルシウムのスラリー150m1に圧縮空気中の二酸化炭素25 重量%を含むガスを毎分水酸化カルシウム1モルあたり二酸化炭素0.04モル の割合で通過させて、水酸化カルシウムを炭酸塩化した。
炭酸塩化は、ウォータジャケットを備えた反応容器内で行ない、該ウォータジャ ケットには水を循環させて、反応容器内の温度を45℃のほぼ一定の温度に保っ た。
二酸化炭素を含んだガスは、パーフォレーションの開いたプレート・ガス・スパ ージャ−を通して反応容器の底部に導入した。
このプレート・ガス・スパージャ−の真上には、2000回転/回転回転するタ ービン羽根車を配置した(周囲速度314cm/秒)。
反応容器内における懸濁液の温度とpHとを監視し、pHが7.0に低下したと きに炭酸塩化が完了したものとした。
つぎに、懸濁液を濾過し、沈殿した炭酸カルシウムのケークを水と再混合して乾 燥炭酸カルシウムを30重量%含んだ懸濁液を形成し、該懸濁液を用いてつぎに 述べる方法で炭酸カルシウムのクベルカームンク散乱係数Sを測定した。
r 5YNTEAPEJの商品名でウィギンズ・ティーブ・ベーパー社から鈑売 されている合成プラスチック紙材料のシートを切って各10cmx6cmの大き さの片を多数つくり、かつ、各局の重量を計り、さらに、これらについて、エル レフォ・スペクトル光度計を用いて黒色の背景の上に置いたときの波長457n mの光の反射百分率を試験し、背景反射率Rbをめた。
つぎに、あらかじめ重量測定ずみのプラスチック紙片に沈殿炭酸カルシウム懸濁 液の量を変えて被膜し、被膜の重量を測定したところ、5〜20g−cm−”の 範囲内であった。
各被膜を空気中で乾燥させ、被膜の上に円形の型板を置き、型板の周囲より外側 の余分な被膜を注意しながら取り除いて、各プラスチック紙片上の乾燥被膜の区 域を規格化した。
つぎに、ある被膜区域をもつ各プラスチック紙片の重量を再度計り、被膜区域の 重量および寸法の差から被膜の重量をkg−m−”の単位で計算した。
つぎに、各被膜区域を試験し、プラスチック紙片について、(a)黒色の背景( RO)の上、および、(b)プラスチック紙の被膜しない紙片を重ねたもの(R 1)の上に置いたときの457nmの波長の光の反射率をめた。
最後に、被膜しない紙片を重ねただけのもの(r)の457nmの波長の光の反 射率をめた。
これらの測定結果から、下の式を用いて、被膜のみの反射率Rcを計算した。
また、下の式から被膜の透過率Tcを計算した。
これら2つの量から、下の式を用いて、同じ材料の無限大の厚さの被膜層の反射 率R00の理論値を計算するこ以上から、下の式を用いてm 2 / k gを 単位とするクベルカームンク散乱係数Sが計算できる。
被膜の重量Xに対して散乱係数Sをプロットし、補間法によって、被膜の重量が 8 g−m−’のときのSの値をめた。
Sの値は、301m2・kg−1であることがわかった。
B、E、T窒素吸収法により測定した炭酸カルシウムの比表面積は20.6m2  ・g −1であった。
比較のために、中で生石灰が消化された水にトリエタノールアミンを添加しない 以外は、上に説明したものと全く同じ実験を繰り返した。
この場合、被膜の重量が8g−m−2のときのSの値は220m2−kg−’で あった。
また、炭酸カルシウムの比表面積は9.8m” ・g −1トリエタノールアミ ンに代わる表1の各試薬を、中で生石灰が消化された水に1%(乾燥酸化カルシ ウムの重量を基準)添加した以外は、例1と全(同じ実験を操り返した。ただし 、比較例では試薬を添加しなかった。
これらの実験において、例1で説明したように沈殿炭酸カルシウムの試料を調製 し、かつ、上に説明したようにして、被膜の重量が8g−m−2のときのクベル カームンク散乱係数を測定した。
その結果を表1に示す。
表 1 トリエタノールアミンの代わるボロヘプトン酸ナトリウムを、中で生石灰が消化 された水に乾燥酸化カルシウムの重量をもとにして異なる重量%で添加した以外 は、例1と全く同じ実験を操り返した。
一つの実験では、比較例として、試薬を添加しなかった。
各々の実験で、例1で説明したようにして沈殿炭酸カルシウムの試料を調製し、 上に説明したようにして被膜の重量が8g−m−”のときのクベルカームンク散 乱係数を測定した。
その結果を表2に示す。
これらの結果から、ボロヘプトン酸ナトリウムの使用のときに、散乱係数Sが最 大値に達することがわかる。
[例4] ベルギー石灰石を方墳して生石灰を調製した以外は、例3と全(同じ実験を繰り 返した。
BET窒素吸収法を用いて、炭酸塩化する前の消化石灰の比表面積を測定した。
例1と同様にして消化石灰の各バッチから沈殿炭酸カルシウムの試料を調製し、 上に説明したようにして被膜の重量が8g−m−aのときのクベルカームンク散 乱係数を測定した。
結果を表3に示す。
表 3 これらの結果から、調べた使用量の範囲内では、試薬の使用量が増えると消化石 灰の比表面積の増大するが、散乱係数Sは、試薬の使用量が乾燥酸化カルシウム の重量をもとにして約1重量%から約2重量%の範囲内にあるときに最大値に達 することがわかる。
[例5] 以下の実験は、もっばら比較のために行なった。
中で生石灰を消化した水になにも試薬を添加しなかフた以外は例1と全く同じ実 験を繰り返した。
代わりに、二酸化炭素を含んだガスを用いて炭酸塩化を開始する前、炭酸塩化反 応容器の中の水酸化カルシウムのスラリーに、トリエタノールアミンを乾燥酸化 カルシウムの重量をもとにして、それぞれ1重量%、10重量%、40重量%添 加した。
いずれの場合も、例1で説明した方法に基づいて沈殿炭酸カルシウムの試料を調 製し、膜の重量が8g−m−”のときのクベルカームンク散乱係数を測定した。
その結果を表4に示す。
表 4 上の結果を例1で得た結果と比較すると、乾燥酸化カルシウムの重量をもとにし た使用量が40重量%の場合でも、炭酸塩化のステップでトリエタノールアミン を添加するほうが、消化ステップで試薬を添加するよりは散乱係数の改善度がは るかに小さいことがわかる。
要約帯 沈ト酸カルシウム 水性媒質中で生石灰を消化するステップ(a)と、ステップ(a)で形成かつ消 化された石灰の懸濁液に二酸化炭素からなるガスを十分に通し、該懸濁液を中性 になるまで下げて該消化された石灰を炭酸塩化するステップ(b)と、ステップ (b)で形成した沈殿炭酸カルシウムをそれが懸濁している媒質から分離するス テップ(c)とによって、光散乱性を有する沈殿炭酸カルシウムが調製される。
中で生石灰が消化される水には、1以上の活性水素原子(またはその塩)を有す る試薬が乾燥酸化カルシウムの重量をもとにして、0.01〜15%添加される 。
国際調査報告 。、1.。Q 01/nt72R国際調査報告

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.水性媒質中で生石灰を消化するステップ(a)と、ステップ(a)で形成か つ消化された石灰の懸濁液に二酸化炭素からなるガスを十分に通して該懸濁液の pHをほぼ中性になるまで下げて該消化された石灰を炭酸塩化するステップ(b )と、ステップ(b)で形成した沈殿炭酸カルシウムをそれが懸濁している媒質 から分離するステップ(c)とからなる方法において、中で生石灰が消化される 水に1以上の活性水素原子またはその塩を有する試薬が添加されることを特徴と する光散乱性を有する沈殿炭酸カルシウムの調製方法。
  2. 2.試薬が、多価アルコールまたは多価フェノールからなる請求の範囲1記載の 光散乱性を有する沈殿炭酸カルシウムの調製方法。
  3. 3.試薬が、多塩基酸、蛋白質、または、下記の一般式を有する化合物からなる 請求の範囲1の光散乱性を有する沈殿炭酸カルシウムの調製方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、R1およびR2は、同一であっても異ってもよく、各々が水素原子、1 〜8の炭素原子を有する炭化水素基、pは1〜4でM1は水素アルカリ金属また はアンモニウムとして式−(CH2)p−COOM1で表わされる基、または、 qは2〜5、Xは水素または1〜8の炭素原子を有する炭化水素基として式−( CH2)q−OX)で表わされる基、また、R3は、1〜8の炭素原子を有する 炭化水素基、またはpは1〜4、M1は水素、アルカリ金属、または、アンモニ ウムとして式−(CH2)p−COOM1で表わされる基である。
  4. 4.前記試薬の量が、乾燥酸化カルシウムの重量をもとにして、0.01〜15 %、好ましくは0.5〜10%である請求の範囲1〜3いずれかに記載の光散乱 性を有する沈殿炭酸カルシウムの調製方法。
  5. 5.ステップ(a)で得られる懸濁液が0.7M〜4Mの炭酸カルシウム濃度を 有する請求の範囲1〜4いずれかに記載の光散乱性を有する沈殿炭酸カルシウム の調製方法。
  6. 6.ステップ(c)での水性媒質が、30〜50℃の範囲に保たれ、かつ、ステ ップ(a)の持続期間中、ほぼ連続的に撹拌される請求の範囲1〜5いずれかに 記載の光散乱性を有する沈殿炭酸カルシウムの調製方法。
  7. 7.ステップ(a)で得られた懸濁液をアパーチャーの寸法が40〜70μmの 範囲のふるいにかけ、15%重量/体積以下の濃度に希釈し、40〜60℃の範 囲の温度に保つ請求の範囲1〜6いずれかに記載の光散乱性を有する沈殿炭酸カ ルシウムの調製方法。
  8. 8.ガスが二酸化炭素を5〜50重量%含んでおり、残余は空気または窒素とし 、微細な気泡の形にして毎分水酸化カルシウム1モルあたり二酸化炭素0.02 〜0.10モルの割合で消化石灰の懸濁液中に導入する請求の範囲1〜7いずれ かに記載の光散乱性を有する沈殿炭酸カルシウムの調製方法。
  9. 9.ステップ(a)で得られた懸濁液のpHをステップ(b)の持続期間中監視 し、炭酸塩化のステップを通して、該懸濁液を少なくとも200cm/秒の周囲 速度で回転する羽根車を用いてほぼ連続的に撹拌する請求の範囲1〜8いずれか に記載の光散乱性を有する沈殿炭酸カルシウムの調製方法。
  10. 10.沈殿した炭酸カルシウムを濾過によって該炭酸カルシウムが懸濁している 水性懸濁液から分離する請求の範囲1〜9いずれかに記載の光散乱性を有する沈 殿炭酸カルシウムの調製方法。
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