JPH05501892A - 重合反応器スケールの防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合反応器スケールの防止法　、 本発明は、米国特許願第０７９．３１５号（米国特許第４，８５５．４２４号） の部分継続出願である米国特許願第２１３，７４３号（米国特許第４．８５３． ４４６号）に基づく、１９８８年７月２６日こ出願されたＰＣＴ出願第Ｕ　Ｓ　 ／８８１０２４６２号に由来する、１９８９年２月１６８ｉこ出願された米国特 許願第３４４．１６９号の部分継続出願である。

発明の背景及び開示 発明の分野 米国特許第４．８５３．４４６号及び第４．８５５．４２４号には、塩化ビニル の重合反応器の壁にスケールか付着するのを防ぐために見い出された新規化合物 及び組成物か開示されている。そのような反応器のスケールは熱伝達を妨げ、最 終生成物にならない高価なモノマーを消費するため、安全に処理しなければなら ない廃棄物か増大する。

前述の特許には、乳化重合、塊状重合、懸濁重合及びミクロ懸濁重合を含むポリ 塩化ビニルを製造するための種々の重合反応において本発明の添加剤を使用する ことか開示されている。

本特許願と同日こ出願された共に未決の特許願Ｃａ５ｅ　６１４３号には、重合 を攪拌することなく管状反応帯で実施するミクロ懸濁法において前述の特許に開 示されている化合物及び組成物を使用することか開示されている。この共に未決 の特許願の開示内容は本明細書において参考にしている。後者のミクロ懸濁法は 、米国特許第２．９８１．７２２号：第４．５２８．３３７号及び第４．５２８ ．２２７号に開示されており、その内容は参考にしている。この方法においては 、管状反応器は優先的に軸方向に延在し、好ましくは断面か実質的には円形であ る。

本発明の目的は、塩化ビニル及びコモノマーの重合中の反応器壁の汚れ又はスケ ールの付着、並びに凝集した物質を減少させるためにある種のフェノチアジン誘 導体を用いるポリ塩化ビニルの改良重合法を提供することである。

先行技術 米国特許第２．４１５．２５２号には、メチレン基又はアルコキノ基か結合して いる変性フェノチアジンを製造する条件下でフェノチアジンをホルムアルデヒド 及びアルコールと反応させることによりフェノチアジン誘導体を調製することか 記載されている。化合物及びそのオイル溶液は製薬学的、獣医学的及び疫病従圧 の目的に有用であるとされている。

米国特許第２．５２８．０９２号にはフェノチアジンとホルムアルデヒド及びＮ −ジメチルアニリンの反応が記載されている。得られる化合物は鉱油滑剤の酸化 防止剤として有用である。

米国特許第４．４６５．８８１号にはフェノチアジン又は置換フェノチアジンの Ｎ。

Ｎ′−二量体か記載されている。この化合物は２つのフェノチアジン分子かそｎ らのＮ基により結合することにより得られる。これらの二量体は、有機過酸化物 の存在下でフェノチアジンを加熱することにより調製される。これらの二量体は 、スチレン及び置換スチレンのようなビニル芳香族化合物を望ましくない重合に 対して安定化するのに有用であると開示されている。

米国特許第４．５２９．５００号には、高温における炭化水素の加工中に炭化水 素加工装置を汚れに対して保護するためにフェノチアジン又は置換フェノチアジ ンのＮ、　Ｎ’−二量体を用いることが開示されている。

ロマノヴイッチ（Ｒｏｍａｎｏｖｉ　ｃｈ）及び共同研究者によりＵＳＳＲにお いて出版され、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｔ＋５ｔｒａｃｔｓ　９８　：　Ｉ　４４ ２５１　ｄに報告されている報文には、硬化生成物の製造に都合のよい条件下に おけるフェノチアジンとホルムアルデヒドの反応か記載されている。反応はフェ ノチアジンの窒素基でおこると思われ、結局比較的高分子量の架橋生成物が形成 される。

米国特許第４．２２９．５１０号においては、窒素基にアルキル置換基か結合し ている置換フェノチアジンからポリマー物質が形成される。ホルムアルデヒドと の反応はフェニル基とホルムアルデヒド間でおこると思われる。得られる生成物 は出発物質のアルキル基で保護された窒素基を育する。得られる生成物は光導電 性を有すると報告されている。

米国特許第４，５６５．８３４号にはフェノチアジンの二量体又はポリマーの化 学式を有する化合物が記載されている。特許攪者の組成物は、コアの脱色傾向か 全く又はほとんどないポリウレタンフォームの製造の含安定剤反応性成分として 有用である。

発明の要約 本発明の目的は、式： を有する化合物の存在下で重合を実施することを含む、塩化ビニル及びコモノマ ーを重合させてポリ塩化ビニル及びコポリマーとするための重合方法を提供する ことにより成就される。

本発明の目的はまた、式 る。） （式中ｎは約１乃至約５の平均値である。）を育する組成物の存在下で重合を実 施することを含む。塩化ビニル及びコモノマーを重合させてポリ塩化ビニル及び コポリマーとするための重合方法を提供することにより成就される。

本発明の重合方法には、乳化重合、塊状重合、懸濁重合及びミクロ懸濁重合が含 まれる。゛ 本発明にはまた、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドのような選択されたア ルデヒドとフェノチアジンとを反応させる方法か含まれる。

本発明には更に置換フェノチアジンとホルムアルデヒドとを反応させる方法が含 まれる。適する置換フェッチアシンはアセチルフェノチアジンである。

前述の方法においては、フェノチアジンの溶媒ではあるか、フェッチアシンとア ルデヒドの二量体及びフェノチアジンとアルデヒドの高級オリゴマーの溶媒では ない液体希釈剤の存在下でフェノチアジンをアルデヒドと反応させる。

これらの反応は一般的には強酸触媒の存在下で実施する。反応の進行中アルデヒ ドを反応混合物にゆっくり添加する。生成物は濾過して乾燥させつる。

本発明の実施例 本発明は式： を有する化合物であるフェノチアジンの反応生成物を含む。この化合物は現在勤 物の疾病の従圧、たとえば動物内の焼土に対する製薬学的用途に使用されている 。

２−アセチルフェノチアジン： という化合物も本発明の化合物及び組成物の調製に有用である。

本発明の組成物の調製においては、フェノチアジンをアルデヒドと反応させる。

アルデヒドのフェノチアジンに対するモル比は一般的には約０．１乃至１１好ま しくは約０．４乃至！、更に好ましくは約０．５である。

本発明の反応混合物の希釈剤は、フェノチアジンを溶解させるが、フェノチアジ ンとアルデヒドの二量体及びフェノチアジンとアルデヒドの高級オリゴマーの溶 媒ではない液体である。従って、反応の進行中にフェノチアジンの二量体及び高 級オリゴマーが形成されるに従って、そのような二量体及び高級オリゴマーは希 釈剤から沈殿して反応混合物から除去されつる。

適する希釈剤にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、ジメチルホルムアミド（Ｄ ＭＦ）、シクロヘキサノン及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような非極 性溶媒か含まれる。

適する極性希釈剤にはアルコールが含まれる。炭素原子か１０個までの高級アル コールも使用しつるけれども、１乃至５個の炭素原子を有するアルコールか好ま しい。適するアルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ ソプロパツール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒ ｔ−ブタノールが含まれる。

本発明の反応に関しては極性溶媒が好ましいか、極性及び非極性溶媒の混合物も モノマーを溶解させるか二量体及び高級オリゴマーを沈殿させる機能を果すのに 適することか見い出されている。混合物を使用する場合には、非極性溶媒の極性 溶媒に対する重量比か一般的には約０．１乃至ＩＯであり、好ましくは約０．５ 乃至２であり、更に好ましくは約１乃至ｌである。本発明の生成物の構造の決定 には溶解機能か重要であることか見い出されている。従って、あまりに効果的な 溶媒を用いる場合には、二量体及び高級オリゴマーが沈殿せず分子量か高くなり すぎてしまう。一方、溶媒の機能か不十分である場合には、モノマーか溶解して 、反応生成物を得るためのホルムアルデヒドとの反応に用いられることか困難と なってしまう。

希釈剤は、フェノチアジンが希釈剤の重量に対して約１又は２乃至約２５重量％ 、好ましくは約１Ｏｆ’量％まで存在するように反応混合物に使用する。反応生 成物は、生成物から溶媒を除去するために濾過しつるように十分希釈されるへき である。

反応の触媒としては、酸性化合物もアルカリ性化合物も使用しつる。しかしなが ら、酸の化合物か好ましく、それらのうち強酸か更に好ましい。好ましい化合物 には、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸か含まれる。適する苛性アルカリ化合物には水 酸化ナトリウム及びその他のアルカリ金属水酸化物が含まれる。

本発明の方法においては、二量体及び高級オリゴマーを生成するのに整然と反応 するように希釈剤及びフェノチアジンの混合物にアルデヒドをゆっくり添加する と、二量体及びオリゴマーか反応混合物から沈殿する。

好ましい反応温度は室温乃至最低沸点の希釈剤の還流温度であり、好ましくは約 ６０乃至８０℃である。

反応混合物を反応容器から除去し、従来の方法により濾過する。適する濾材には 紙及びナイロンのような布か含まれる。

濾過された生成物を室温乃至本発明の組成物の融点の温度、好ましくは約５０乃 至１００℃の温度において乾燥させる。

本発明の反応生成物は一般的には以下の成分の混合物を含む。

成　分　重量％ フェノチアジンモノマー　１〜ｌ〇 二量体　７０〜８５ 三景体　５〜１５ 高級オリゴマー　５〜ｌＯ 反応生成物は、一般的には式 あり、好ましくは１乃至約２であり、更に好ましくは１乃至約１．５である。） を有する。組成物は、ｎか１乃至約１０、好ましくはｌ乃至約５の整数である式 を育する個々の化合物の混合物から成る。

あるいは、反応生成物は式： くは１乃至約１．５である。） を有する。組成物はｎが１乃至約１０、好ましくは１乃至約５の整数である式を 有する個々の化合物の混合物から成る。

反応混合物を処理して、前述の成分の相対的な割合を変化させることができる。

従って、メタノール抽出により未反応上ツマ−を反応混合物から除去すると、未 反応そツマ−の割合を約０．５重量％以下に低下させるこよができる。

二量体は、適する溶媒を用いた一連の抽出により二量体及び高級オリゴマー物質 から単離しつる。

フェノチアジンの二量体及び高級オリゴマー物質への転化率は一般的には約７５ 乃至９０％である。

本発明の二量体及び二量体を含む反応生成物は後述するように、塩化ビニルの重 合に用いられる反応容器及び攪拌器のような構成部品中のスケール及び凝集物質 を減少又は除去するために用いられる。本発明の組成物はまた、約８０モル％以 下、特に約４０モル％以下の割合でコモノマーを含む、塩化ビニルとα−オレフ ィン不飽和コモノマー、特にエチレン不飽和コモノマーとの重合にも有用である 。そのようなコモノマーには酢酸ビニル及びその他の当業者には公知のエチレン 不飽和千ツマ−が含まれる。

二量体を単独又は高級オリゴマ〜と共に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のよう な適する溶媒中に約０．３乃至約１重量％の割合で溶解させる。次いで得られる 溶液を、反応器壁上、反応器の攪拌器上、及び反応器ヘッドの内側にはけ塗又は 噴霧する。重合反応混合物は反応器の構成部品上に望ましくないスケールを形成 することが妨げられる。反応器の構成部品に塗布する溶液に使用しつるその他の 溶媒には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ＞　、シクロヘキサノン及びジメチル スルホキシド（ＤＭＳＯ＞が含まれる。

本発明の組成物はまた、塩化ビニル及びコモノマーの重量に対して、一般的には 約０．０００１乃至約０，０１重量％の固体、好ましくは約０．００１重量％の 固体の割合で重合反応混合物に直接添加することもできる。本発明の組成物は、 乾燥固体として、又は前述の溶媒の溶液として重合帯に添加することができる。

組成物はまた１後ではあるが乾燥前の湿ったケークの状態で製造プロセス中に添 加することもできる。

本発明の二量体、又は二量体を含む反応生成物はまた塩化ビニルのようなモノマ ーの重合の抑制又はそのような千ツマ−の重合の停止にも有用である。

実施例 以下の実施例及び明細書においては、特に指示がないかぎり部は重量部であり、 温度は℃である。

実施例１ （ａ）　４．０　ｃｃの濃１ｉｃｋ及び１．５　ｃｃのアセトアルデヒドを添加 しながら、１０．０ｇのフェノチアジンを５０ｃｃの９５％イソプロパツールと 共に攪拌した。混合物を攪拌しながら２時間還流温度に加熱し、ブフナー漏斗で 熱いうちに濾過した。濾塊を熱いイソプロパツールで洗浄して未反応フェノチア ジンを除去し、次いで水酸化アンモニウムの希釈溶液で洗浄して残留するＨＣｌ を除去し、６０℃で乾燥させた。黄褐色の粉末はテトラヒドロフランに溶解し、 赤外線曲線に強い第二アミンバンド及び１．　２．　４−トリ置換ベンゼン環バ ンドを示した。この結果は、アセトアルデヒドがベンゼン環のみと反応したこと を示す。

（ｂ）　反応器にスケールがたくさん付着することが知られているＰＶＣのミク ロ懸濁重合を５５℃において実施した。攪拌器に、実施例１に従って製造した生 成物の１重量％テトラヒドロフラン溶液を塗布した。以下の重合配合物を用いた 。

−足一 塩化ビニル　４００ 脱イオン水　３７０ ラウリル硫酸ナトリウム　４．０ 混合脂肪アルコール　５．０ ラウロイル　ペルオキシド　０．２ 反応器にスケールがたくさん付着する条件を提供するために、重合する前に配合 物を低圧において２ＮＡ分均質化した。

攪拌器に何も塗布せず対照重合を実施した。

対照反応器の全表面に付着したスケールの量は８．０ｇで、凝集物質は５．０ｇ であった。塗布された攪拌器を具備する反応器内に付着したスケールの量は１． ２ｇて凝集物質は０．９　ｇであった。

実施例２ （ａ）　４．０　ｃｃの濃ＨＣｆ及び２．５ｃｃの３７％ホルムアルデヒドを添 加しなから、に濾過した。濾塊を熱いイソプロパツールで洗浄して未反応出発物 質を除去し、次いて水酸化アンモニウム希釈溶液で洗浄して残留するＨＣｌを除 去し、６０’Ｃて乾燥させた。黄色い粉末はテトラヒドロフランに溶解し、実施 例１の生成物と同様な赤外スペクトルを示した。この結果は、ホルムアルデヒド かベンゼン環のみと反応したことを示す。

由）　実施例１の（ｂｊに記載した配合物及び方法と同一の配合物及び方法を用 い、実施例２の（ａｌに従って製造した生成物の１重量％テトラヒドロフラン溶 液を攪拌器に塗布してＰＶＣのミクロ懸濁重合を実施した。

塗布された攪拌器を具備する反応器の全表面に付着したスケールの量は０．１　 ｇで、凝集物質は１．　Ｏｇであった。

実施例３ ＋８１４．０ｇの濃ＨＣＩ及び３．６ｃｃのベンズアルデヒドを添加しなから、 １０．０ｇのフェノチアジンを５０ｃｃの９５％イソプロパツールと共に攪拌し た。混合物を攪拌しながら２時間還流温度に加熱し、ブフナー漏斗で熱いうちに 濾過した。

濾過された物質をイソプロパツールで洗浄して未反応ベンズアルデヒド及びフェ ノチアジンを除去し、次いで水酸化アンモニウムを含むイソプロパツールで洗浄 して残留するＨＣ７を中和した。灰色／緑色粉末は赤外線曲線に第二アミンバン ド及びトリ置換ベンゼン環バンドの両方を示した。

（′ｂ）この物質を、実施例２で用いた重合配合物に１２．５　ｐｐｍ　（塩化 ビニルの重量に対して）添加した。金属表面及びガラス製ポール上に付着したス ケールの量は１．２ｇで、凝集物質は０．９ｇであった。

実施例４ （ａ）２−アセチルフェノチアジンの代わりにジフェニルアミンを用い、実施例 ２を繰返した。

（ｂｌ　反応生成物の１％テトラヒドロフラン溶液を攪拌器に塗布し、実施例３ に従って重合を実施した場合、金属表面及びガラス製ポール上に付着したスケー ルの量は３．８ｇで、凝集物質は４．３ｇであった。

実施例５ （ａｌ　第三アミン化合物、Ｎ−メチルフェノチアジン、及びホルムアルデヒド を用いて実施例２を繰返した。

ｔｂｌ　反応生成物の１％テトラヒドロフラン溶液を攪拌器に塗布し、実施例１ に従って重合を実施した場合、金属表面及びガラス製ポール上に付着したスケー ルの量はＩ　Ｏ，１ｇで、凝集物質は４．３ｇであった。この結果は、第二アミ ンを用いない場合にはフェノチアジン誘導体は、攪拌器に塗布していない対照重 合に匹敵する量の反応器スケール及び凝集物質を形成する生成物を製造すること を示す。

国際調査報告 Ｉｍｅ＋ｎａ言−”ＩＩＡａｅ’＋ｌ’ｏＮ６ＰＣＴ／ｌｌｓ９０１０５８２９

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. １．塩化ビニルモノマー及び、全モノマー含量に対して約８０モル％までの割合 の任意のエチレン不飽和コモノマーの重合方法において、式：▲数式、化学式、 表等があります▼ （式中、Ｒは−ＣＨ２又は▲数式、化学式、表等があります▼である。）又は▲ 数式、化学式、表等があります▼を有する、実質的にフェノチアジン誘導体から 成るスケールの付着を抑制する化合物の存在下で重合を実施することを含む改良 方法。
2. ２．塩化ビニルモノマー及び、全モノマー含量に対して約８０モル％までの割合 の任意のエチレン不飽和コモノマーの重合方法において、式：▲数式、化学式、 表等があります▼ （式中、ｎは約１乃至約５の平均値であり、Ｒは−ＣＨ３又は▲数式、化学式、 表等があります▼である。） 又は▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｎは約１乃至約５の平均値であ る。）を有する、実質的にフェノチアジン誘導体から成るスケールの付着を抑制 する組成物の存在下で重合を実施することを含む改良方法。
3. ３．塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする懸濁重合方法において、式：▲ 数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは−ＣＨ３又は▲数式、化学式、表等があります▼である。）又は▲数 式、化学式、表等があります▼を有する、実質的にフェノチアジン誘導体から成 るスケールの付着を抑制する化合物の存在下で重合を実施することを含む改良方 法。
4. ４．塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする懸濁重合方法において、式：▲ 数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは約１乃至約５の平均値であり、Ｒは−ＣＨ３又は▲数式、化学式、 表等があります▼である。） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは約１乃至約５の平均値である。）を有する、実質的にフェノチアジ ン誘導体から成るスケールの付着を抑制する組成物の存在下で重合を実施するこ とを含む改良方法。
5. ５．前記組成物の溶液を重合帯の壁部に塗布する請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．前記組成物を塩化ビニル及びコモノマーの重量に対して約０．０００１乃至 約０．０１重量％の固体の割合で重合に添加する請求の範囲第４項記載の方法。
7. ７．塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする乳化重合方法において、式：▲ 数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは−ＣＨ３又は▲数式、化学式、表等があります▼である。）又は▲ 数式、化学式、表等があります▼を有する、実質的にフェノチアジン誘導体から 成るスケールの付着を抑制する化合物の存在下で重合を実施することを含む改良 方法。
8. ８．塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする乳化重合方法において、式：▲ 数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは約１乃至約５の平均値であり、Ｒは−ＣＨ３又は▲数式、化学式、 表等があります▼である。） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは約１乃至約５の平均値である。）を有する、実質的にフェノチアジ ン誘導体から成るスケールの付着を抑制する組成物の存在下で重合を実施するこ とを含む改良方法。
9. ９．前記組成物の溶液を重合帯の壁部に塗布する請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記組成物を塩化ビニル及びコモノマーの重量に対して約０．０００１乃 至約０．０１重量％の固体の割合で重合に添加する請求の範囲第８項記載の方法 。
11. １１．塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとするミクロ懸濁重合方法において 、式： 又は▲数式、化学式、表等があります▼を有する、実質的にフェノチアジン誘導 体から成るスケールの付着を抑制する化合物の存在下で重合を実施することを含 む改良方法。
12. １２．塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとするミクロ懸濁重合方法において 、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｎは約１乃至約５の平均値であり、 Ｒは−ＣＨ３又は▲数式、化学式、表等があります▼である。） 又は▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｎは約１乃至約５の平均値であ る。）を有する、実質的にフェノチアジン誘導体から成るスケールの付着を抑制 する組成物の存在下で重合を実施することを含む改良方法。
13. １３．前記組成物の溶液を重合帯の壁部に塗布する請求の範囲第１２項記載の方 法。
14. １４．前記組成物を塩化ビニル及びコモノマーの重量に対して約０．０００１乃 至約０．０１重量％の固体の割合で重合に添加する請求の範囲第１２項記載の方 法。
15. １５．前記重合を撹拌することなく管状帯中で実施する請求の範囲第１１項記載 のミクロ懸濁法。
16. １６．前記重合を■拌することなく管状帯中で実施する請求の範囲第１２項記載 のミクロ懸濁法。
17. １７．前記重合を■拌することなく管状帯中で実施する請求の範囲第１３項記載 のミクロ懸濁法。
18. １８．前記重合を■拌することなく管状帯中で実施する請求の範囲第１４項記載 のミクロ懸濁法。
19. １９．塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする塊状重合方法において、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは−ＣＨ３又は▲数式、化学式、表等があります▼である。）又は▲ 数式、化学式、表等があります▼を有する、実質的にフェノチアジン誘導体から 成るスケールの付着を抑制する化合物の存在下において重合を実施することを含 む改良方法。
20. ２０．塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする塊状重合方法において、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは約１乃至約５の平均値であり、Ｒは−ＣＨ３又は▲数式、化学式、 表等があります▼である。） 又は▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｎは約１乃至約５の平均値であ る。）を有する、実質的にフェノチアジン誘導体から成るスケールの付着を抑制 する組成物の存在下において重合を実施することを含む改良方法。
21. ２１．前記組成物の溶液を重合帯の壁部に塗布する請求の範囲第１６項記載の方 法。
22. ２２．前記組成物を塩化ビニル及びコモノマーの重量に対して約０．０００１乃 至約０．０１重量％の固体の割合で重合に添加する請求の範囲第１６項記載の方 法。
23. ２３．フェノチアジンとアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドの二量体を製造 する方法であって、フェノチアジンの溶媒ではあるが、前記二量体の非溶媒であ る液体希釈剤の存在下でフェノチアジンとアセトアルデヒド又はベンズアルデヒ ドとを反応させることを含む方法。
24. ２４．強酸の存在下で実施する請求の範囲第２３項記載の方法。
25. ２５．前記強酸が塩酸又は硫酸である請求の範囲第２４項記載の方法。
26. ２６．前記希釈剤がアルコールである請求の範囲第２３項記載の方法。
27. ２７．前記アルコールがイソプロパノールである請求の範囲第２６項記載の方法 。
28. ２８．前記希釈剤が極性溶媒と非極性溶媒の混合物である請求の範囲第２３項記 載の方法。
29. ２９．前記希釈剤がテトラヒドロフラン及びメタノールの混合物である請求の範 囲第２８項記載の方法。
30. ３０．前記希釈剤かジメチルホルムアミド及びメタノールの混合物である請求の 範囲第２８項記載の方法。
31. ３１．フェノチアジン及び希釈剤の反応混合物にアセトアルデヒド又はベンズア ルデヒドをゆっくり添加する請求の範囲第２３項記載の方法。
32. ３２．イソプロパノール及び塩酸の存在下でフェノチアジンとアセトアルデヒド 又はベンズアルデヒドとを反応さるせことを含む式：▲数式、化学式、表等があ ります▼ （式中、Ｒは−ＣＨ３　又は▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｎは約 １乃至約２の平均値である。） を有する組成物の製造方法において、フェノテアジンとイソプロパノールの反応 混合物にアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドをゆっくり添加する方法。
33. ３３．アセチルフェノチアジンとホルムアルデヒドの二量体を製造する方法であ って、アセチルフェノチアジンの溶媒ではあるが、前記二量体の非溶媒である液 体希釈剤の存在下でアセチルフェノチアジンとホルムアルデヒドを反応させるこ とを含む方法。
34. ３４．強酸の存在下で実施する請求の範囲第３３項記載の方法。
35. ３５．前記強酸が塩酸又は硫酸である請求の範囲第３４項記載の方法。
36. ３６．前記希釈剤がアルコールである請求の範囲第３３項記載の方法。
37. ３７．前記アルコールがイソプロパノールである請求の範囲第３６項記載の方法 。
38. ３８．前記希釈剤が極性溶媒及び非極性溶媒の混合物である請求の範囲第３３項 記載の方法。
39. ３９．前記希釈剤がテトラヒドロフラン及びメタノールの混合物である請求の範 囲第３８項記載の方法。
40. ４０．前記希釈剤がジメチルホルムアミド及びメタノールの混合物である請求の 範囲第３８項記載の方法。
41. ４１．アセチルフェノチアジン及び希釈剤の反応混合物にホルムアルデヒドをゆ っくり添加する請求の範囲第３３項記載の方法。
42. ４２．イソプロパノール及び塩酸の存在下でアセチルフェノチアジンとホルムア ルデヒドとを反応させることを含む式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは約１乃至約２の平均値である。）を有する組成物の製造方法であっ て、アセチルフェノチアジンとイソプロパノールの反応混合物にホルムアルデヒ ドの水溶液をゆっくり添加する方法。