JPH05502020A - β―ジケトナトジアルキル金（３）の簡単な合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 β−ジケトナトジアルキル金（Ｉ［ｌ）の簡単な合成［技術分野］ 本発明は、β−ジケトナトジアルキル金（ＩＩＩＩ　）（ｄｉａｌｋｙｌｇｏｌ ｄ（旧）β−ｄｉｋｅｔ、ｏｎａｔｅｓ）の合成方法に関する。合成される化合 物、特にトリフルオロアセチルアセトナトジメチル金（ＩＩＩ）（ｔｒｉ　ｆ　 １ｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）は、半導体構成要素のレーザ誘起 金属被覆に特に有用である。この合成方法は既知の方法よりも簡単で、収率がず っと高い。

［背景技術］ β−ジケトナトジメチル金（Ｉ［Ｉ）の調製は、永年未知られティる。プレイン （Ｂｒａｉｎ）及びギプソン（Ｇｉｂｓｏｎ）の論文”ＴｈｅＯｒｇａｎｉｃ　 Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｏｆ　Ｇｏｌｄ、　Ｐａｒｔ　ｍ、　Ｍｅｔｈｙｌ　ａｎ ｄ　ＥｔｈｙｌＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”　、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７６２　（ １９３９）に記載されている合成方法がある。この方法は、乾燥ピリジン中での ヨウ化メチルマグネシウムのエーテル溶液とピリジノトリクロ口金との反応によ ってヨウ化ジメチル金二量体を調製するものである。次にこのヨウ化ジメチル金 二量体をアセチルアセトナトタリウムと反応させると、所望のアセチルアセトナ トジメチル金が生成する。この２段階工程は、収率が１０〜２０％と全く低く、 またタリウム塩残渣の存在が半導体構成要素に使用する際に許容できない汚染を 引き起こすという欠点を有する。

トリフルオロアセチルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトンの錯体は、 コミャとコチの論文”ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＬｉｎｋａｇｅ　Ｉｓｏｍｅｒｉｓ ｍｓ　ｏｆβ−Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｏ　Ｌｉｇａｎｓ、　Ｏｘｙｇｅｎ−Ｂｏｎ ｄｅｄ　ａｎｄ　Ｃａｒｂｏｎ−Ｂｏｎｄｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｉｎ　 Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ）Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　Ｉｎｄ ｕｃｅｄ　ｂｙ　Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ”　、　Ｊ　ＡＣＳ、ＶＯ２，９９，ｐ、 ３６９６　（１９７７）に記載されているのと同様の方法で調製されてきた。こ れらの錯体は極めて揮発性が高く、大気圧で室温ででもすぐに昇華または気化し てしまうことがわかっている。したがって、こうした錯体は、半導体構成要素の 製造及び修理の際に様々な金属被覆工程で有用となり得ることが理解できよう。

上記文献の手順によると、テトラハロ金酸（例えばテトラブロモ金酸）をピリジ ンを含む水溶液から沈澱させる。得られたトリハロ金（ＩＩＩ）ピリジル錯体（ 例えばトリブロモ金（ＩＩＩ）ピリジル錯体）を安定な固体として単離する。こ の物質を乾燥し、乾燥ピリジンに溶かして８０℃に加熱し、ジピリジル金（ＩＩ Ｉ）錯体を形成する。このジピリジル錯体の冷却した溶液に、新たに調製したグ リニヤール試薬、好ましくはＭ　ｅ　Ｍ　ｇ　Ｉを添加する。この反応の生成物 （ヨウ化ジメチル金（ＩＩＩ）二量体）を面倒な多段階の手順で単離する。この 物質の回収率は低かった（２０％）。（このヨウ化ジメチル金（Ｉ）二量体は、 爆発性であり、粉砕時に爆発することがあると報告されている。）精製した二量 体生成物をトリフルオロアセチルアセトンのタリウム塩と反応させる。この段階 の収率は８０％で、工程全体の収率は約１６％であった。トリフルオロアセチル アセトンのカリウム塩も使用できる。

［発明の概要］ 本発明は、無水エーテル中でハロゲン化合（ＩＩＩ）（ｇｏｌｄ　ｔｒｉｈａｌ ｉｄｅ）をアルキルリチウムと反応させ、該反応混合物にβ−ジケトンを添加し 、β−ジケトナトジアルキル金（ＩＩＩ）を回収するステップを含む、β−ジケ トナトジアルキル金（ｎｌ）の合成方法に関するものである。合成された化合物 は、半導体構成要素の化学蒸着及びレーザ誘発金属被覆に特に有用である。この 合成方法は既知の方法よりも簡単で、収率がずっと高い。

［詳細な説明コ 本発明は、β−ジケトナトジアルキル金（Ｉｌｌ）を合成するための２段階ワン ポット法を提供する。第１段階は、ハロゲン化合（［［）にアルキルリチウムを 添加して、中間体のトリアルキル金を形成するものである。このトリアルキル金 中間体を単離するステップを独立して行なうのは、これが不安定で室温以下で分 解するため、望ましくないことがわかっている。第２段階は、反応混合物にβ− ジケトンを添加して、所望のβ−ジケトナトジアルキル金（ＩＩＩ）を形成する ものである。アルキルリチウム化合物には、メチルリチウム、エチルリチウム、 ｎ−プロピルリチウム、１−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｒ−ブチ ルリチウム、し−ブチルリチウムがある。メチルリチウムが、最も安定な全錯体 を形成するので、最も好ましい。アルキル基が大きくなるにつれて、得られる錯 体は揮発性が低くなり、より安定になる。ハロゲン化合（ＩＩＩ）には、Ａ　ｕ 　Ｂ　ｒ　３、ＡｕＣｌ３、Ａｕｌ３があり、臭化合（［［Ｔ）が最も好ましい 。本発明の合成で有用なβ−ジケトンには、アセチルアセトン、１，１，１−ト リフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチ ルアセトンがある。アルキル置換及びアリル置換した他の１，３−ジケトン類も 、本発明の合成方法で有効に使用できることがある。トリフルオロアセチルアセ トンを使用すると、半導体構成要素のレーザ誘発金属被覆に有用な、最も好まし い最終生成物（トリフルオロアセチルアセトナトジアルキル金）が得られる。

例　トリフルオロアセチルアセトナトジメチル金の合成冷却浴、機械式攪拌装置 、熱雷対温度センサ、窒素吸入口、滴下漏斗を備えた三頚丸底フラスコを窒素で 入念に洗浄した。

フラスコに臭化合（ｍ）１２０．０ｇ　（２７４，８ミリモル）を入れ、それに （新しく開けた缶から直接）無水ジエチルエーテル１．９Ｑを加えた。得られた 混合物は褐色の懸濁液で、これを攪拌しながら冷却浴にドライアイスとアセトン を加えて浴温を一８０℃にした。懸濁液の内部温度が一６０℃以下に下がったと き、真空減圧（６３，５ｍｍＨｇ）と窒素の再充填を交互に行なって、懸濁液か ら酸素を除去した。この操作を５回繰り返した。次に、メチルリチウムのエーテ ル溶液（１，５０Ｍ（７）ＣＨ３Ｌ　ｉ／Ｅｔ２０５５０−１８２５．０ミリモ ル、３．００当量）を注射器で滴下漏斗に入れた。反応混合物の内部温度が一８ ０℃に達したとき、メチルリチウムの添加を開始した。メチルリチウムはゆっく りと７０分かけて添加した。少量（４０ｍ）のジエチルエーテルを使って滴下漏 斗を洗浄した。メチルリチウムの添加が完了した後、反応混合物（はぼ透明な暗 褐色の溶液）を−８０’Ｃでさらに１時間攪拌し、その間に、トリフルオロアセ チルアセトン６３．６ｇ（４１２，５ミリモル、１．５０当量）をジエチルエー テル１３５畝に溶かした溶液を滴下漏斗に入れた。（トリフルオロアセチルアセ トンＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３は先にアルゴン中で大気圧で蒸留しく沸点１０ ４〜６℃）、無色透明のオイルを得た。蒸留物を変色防止のため使用時まで冷蔵 した。）１時間攪拌後、トリフルオロアセチルアセトン溶液の添加を開始した。

この溶液は２５分かけて添加し、その間反応混合物の冷却を続けた。反応混合物 は急速に褐色の懸濁液となり、フラスコ器壁に痕跡量の金属金が付着した。添加 完了後、反応混合物を一８０°Ｃでさらに２時間攪拌した。次いで反応混合物を ２時間以上かけてゆっくりと室温にまで温めた。室温でさらに３０分間攪拌した 後、反応混合物を脱イオン水１５−で−滴ずつ処理して、残存する痕跡量のメチ ルリチウムを分解させた。この多相混合物を３０分間攪拌した。反応混合物の液 体部分をデカントして分液漏斗に入れ、固体部分（主として金）を数区の水とエ ーテルで洗浄し、洗液を漏斗に加えた。有機相を分けて５部の脱イオン水（各２ ００ｄ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、回転式エバポレー タで慎重にストリッピングした。トリフルオロアセチルアセトナトジメチル金は かなり揮発性が高く、従ってこの物質の溶液を蒸発させる際には注意しなければ ならない。６３．５ｍｍＨｇの真空を室温浴と共に使用した。一方、その熱、光 、または酸化に対する安定性は、溶液状態の方が低いように思われる。従って、 溶液はできるだけ速やかに蒸発させるべきである。溶媒留去後、重さ８９．２ｇ の粗生成物を結晶化させた。この粗生成物をシリカゲルのクロマトグラフィにか けた。ペンタン中１０％のジエチルエーテルを使って、カラム（高さ２４ｃｍ、 直径１３ｃｍ、シリカゲル１５００ｇ）を設定した。粗生成物をカラムに装入し た後（一部は不活性であった）、ペンタン中１０％のジエチルエーテルを溶出媒 として使った。ペンタン中２０％のジエチルエーテルを溶媒として使ったシリカ ゲル薄層クロマトグラフィ（Ｔ　Ｌ　Ｃ）で、各画分を監視した。最初にトリフ ルオロアセチルアセトナトジメチル金が溶出しくＲ１＝０．８〜０．９）　、通 常は次の物質が出てくるまでにはっきりした断絶があった。適切なりロマトグラ フィ画分を一緒にして溶媒を留去した。僅かに黄色味を帯びた、融点が３８〜３ ９℃の白色の結晶性固体が回収され、収率は５７％であった。

上記の合成方法を使ってアセチルアセトナトジメチル金を調製し、精製した。最 終生成物は、融点８２℃の白色結晶性固体であった。この物質の収率は約３０％ であった。

国際調査報告 −−瞳ｆ７１１喝ニー−＋Ａｕ１ｉｃＪｌｉｅｎＨａＰＣＴ／ＵＳ９０１０５８ ９９

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）無水エーテル中でハロゲン化金（ＩＩＩ）をアルキルリチウム化合物 と反応させるステップと、（ｂ）反応生成物にβ−ジケトンを添加するステップ と、（ｃ）β−ジケトナトジアルキル金（ＩＩＩ）を回収するステップと を含む、β−ジケトナトジアルキル金（ＩＩＩ）の合成方法。
2. ２．ハロゲン化金（ＩＩＩ）が、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＡｕＩ３のうちから 選択される、請求項１に記載の方法。
3. ３．アルキルリチウムが、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチ ウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｔ− ブチルリチウムのうちから選択される、請求項１に記載の方法。
4. ４．β−ジケトンが、アルキル置換またはアリル置換の１，３−ジケトンである 、請求項１に記載の方法。
5. ５．β−ジケトンが、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキ サフルオロアセチルアセトンのうちから選択される、請求項４に記載の方法。