JPH05503032A - 不均一触媒を製造するための方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不均一触媒を製造するための方法および装置本発明は、支持体および該支持体の 表面に結合された少なくとも一つの触媒活性種を具備した不均一触媒を製造する ための、請求の範囲第１項のプレアンブル部分に従う方法に関する。

このような方法に従うと、支持体の表面は、まず任意に前処理される。触媒活性 種またはその前駆体を含有する触媒試薬は蒸発され、その蒸気は、前記支持体と の接触が行われる反応チャンバ内に充填される。支持体に結合されない触媒試薬 は、気体の形で反応室から排出される。必要ならば、支持体に結合された触媒試 薬種は、これを触媒活性形に転化するために後処理される。

また、本発明は不均一触媒を製造するための、請求の範囲第１５項のプレアンブ ル部分に従う装置に関する。

先行技術に関する限りにおいて、以下の刊行物が挙げられる。

１、英国特許明細書第１．１０５．５６４号（１９６８）２、米国特許明細書第 ４．２６２．１０２号（１９８１）３、米国特許明細書第４．３６２．６５４号 （１９８２）４、米国特許明細書第４．３８０．６１６号（１９８３）５　、　 Ｋｘｓｅ、　Ａ、　、　Ａｓａｋｕｔａ、　Ｋ、　、　Ｅｇａｗａ、　Ｃ，及び Ｉｗａｓａｗａコ、：ＣＯ／町から選択的にプロパンを形成するだめのの新規な Ｐｄ／アモルファス酸化物超薄層／ＺＭＳ−５触媒；　Ｃｈｕ＋、Ｌｅｔｔ、　 ６　（１９８６）　、８５５−８５８５．　Ａｓａｋｕｒａ、に、及びＩｗａｓ ａｗａ、　Ｙ、　；二酸化硅素上に付着されたアモルファス酸化ニオブ単原子層 の表面構造および触媒的性質；　Ｃｈｅｍ、Ｌｅ目、　６　（１９８６）　、８ ５９−８６２７、＾５ａｋｕｒｘ、に、及びＩｖａｓａｗａ、　Ｙ、　；酸化ニ オブ単原子層に支持されたエタン水素化のためのプラチナ触媒に対する新規な可 逆的増大／抑制現象；　Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、　４（１９８８）　、６３３−６ ３６ ８、　Ａｓａｋｕｒａ、に、、Ａｏｋｉ、Ｍ、及びＩｗａｓａｗａ、　Ｙ、　： 新規な単原子層Ｚ　ｒ　Ｏ２／　Ｚ　Ｍ　Ｓ　５ハイブリツド触媒上における、 ＣＨ３０Ｈからの選択的イソペンタン形成。

ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｆｔ、１　（１９８８）　、３９５−４０４９、Ｍｃ ｈ口ｉｅｌ、　ＩＡ、　Ｐ、　；フィリップス重合触媒■上におけるＣ　ｒ　ｆ Ｈ）の状態−シリカとＣｒＯ２Ｃｌ２との間の反応；Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ ａｔａ１７ｓｉｓ　７６（１９８２）、　１７−２８１０、米国特許明細書第４ ．４３９．５４３号（１９８４）従来、不均一触媒は含浸、析出またはイ了ン交 換の手段によって、触媒活性化合物を液相から支持体表面に付着させることによ り製造されている。ここで用いられる出発物質は、公知の溶媒に可溶性の化学的 な化合物または塩である。最もよく用いられる溶媒は、水および異なったアルコ ール類である。

従来技術の一つの欠点は、触媒の製造に極めて多くの工程が含まれることである 。触媒の製造は、必要な夫々の工程について非常に正確なコントロールを要する 極めて微妙な方法であることが認識されている。

従来技術の方法の他の欠点は、溶媒を必要性とすることに関係している。溶媒は 屡々それ自身で支持体と反応し、表面構造の変化を引き起こす。支持体材料とし てゼオライトを用いる場合には特にそうである。該表面の酸性度は、触媒の活性 に決定的な影響を有している。この酸性度は、酸性部位のタイプ（例えばブレン ステッド型およびルイス型）並びに該酸性部位の数の両者によって影響を受ける 。酸性部位は、例えば異なった熱処理によって影響を受け得る。熱処理の後にゼ オライトを溶媒、特に水で処理すると、酸性部位の分布に明確な変化が認められ る。少なくとも幾つかの酸性部位は、次いで可逆的に異なった形をとる。従って 、含浸またはイオン交換の間に、酸性度をコントロールし得ないことは明らかで ある。

上記の欠点に加えて、使用される溶媒は触媒の活性に悪影響を及ぼし得る不純物 で屡々汚染される。

液相製造プロセスの上記欠点を除去するために、多くの異なった気相プロセスが 開発されている。

参考文献［１コには、七酸化レニウムを１５０℃〜７００℃の温度に加熱し、５ ０℃以下の温度に保持された酸化アルミニウム支持体の表面に蒸気を凝縮させる 工程を含むプロセスの概略が記述されている。別法として、反応は５００℃〜６ ００℃の温度で行われ、Ｒｅ２Ｏ７は一部は金属レニウムに分解し、アルミナ上 に金属付着を形成する。この文献の中には、１４％のＲｅ２Ｏ７を含有する触媒 の製造を開示した例が含まれている。

以下の三つの参考文献［２，３及び４］には、シリカに支持されたクロム触媒の 製造方法が記述されている。米国特許明細書第４．２６２．１０２号には、高真 空金属蒸発器の中で１４００℃〜１７００°Ｃの温度で加熱することにより元素 状クロムを蒸発させ、クロムを気相から小粒子状の冷却支持体上に昇華させる工 程を含む方法が提示されている［２］。米国特許明細書第４、３６２．６５４号 および同第４．３８０．６１６号に記載された方法は、シリカ支持体およびクロ ム金属片を丸底フラスコ内に収容することと、該フラスコを排気することと、該 フラスコ内においてシリカをマグネティックスターラーで撹拌することとを具備 している。クロムは熱抵抗線で加熱することによって気化される［３及び４］。

この場合にもまた、クロムは小粒子状の支持体表面に付着する。

上記タイプの方法において、活性金属の分散は不均一であり、触媒上で如何にし てカルベン複合体が形成されるかについては未だ適切な理解は存在しない。

東京大学化学科において、研究者は、支持体表面に結合した金属酸化物の極く薄 い層（原子層として知られる）を有する異なった触媒を製造した［５−８］。理 想的には、この触媒は１〜３のこれら原子層を有している。参考文献［５］には 、ゼオライト（ＺＭＳ−５）の外表面上に、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ５３ｉＱ　、及 びＮｂ２Ｏ５の超薄層を有する触媒の製造が開示されている。参考文献［６］に は、Ｓ　ｉＯ２支持体を有する対応の触媒が記載されている。参考文献［５コに 従えば、ＳｉＯおよびＴ　ｔ　Ｏ２を含有する触媒は、真空中において、メチル トリエトキシシラン及びチタンイソプロポキシドの蒸気を４７３Ｋ　（２００℃ ）でＺＳＭ−５表面の水酸基に接触させることによって製造される。同様にして 、４７３にで１３３Ｐａの蒸気圧を有する気化されたＺｒ四酸化物を、同じ温度 でＺＳＭ−５と接触させることにより、Ｚ　ｒ　０２　／ＺＳＭ−５のハイブリ ッド触媒が製造された。結合反応を約３回繰り返すことによって、両方の場合に おいて、支持体の全表面を覆う酸化物の単原子層が得られた。

列記した文献の著者に従えば、こうして製造された触媒は独特の性質を有してい る。特に、この触媒は良好な選択性を示す。従って、参考文献［５］に従って製 造されたこの触媒は、ＣＯおよびＨ２からのプロパンの選択的な製造に用いられ る。参考文献［６］に記載された触媒は、エタノールの脱水素化の際に用いられ 、この触媒はＮ　ｂ　２０　ｓの含浸によって製造された触媒よりも更に活性で あり且つ選択的である。

参考文献［８］に記載された触媒は、メタノールからのイソペンタンの形成を活 性化する。

参考文献［５］〜［８］に記載された方法の共通の特徴は、第一に、支持体表面 に酸化物薄層が形成されることである。

出発金属化合物は、これがゼオライトの空洞に適合しないように選択される［５ ．８］。

マツクダニエルはフィリップス重合触媒上のクロム（ｖｌ）の状態を研究し［９ ］、また彼はシュトリックレンと共に、シリカに支持されたＣＯ還元ハロゲン化 クロム触媒の製造方法について特許を受けている［１０］。選択された化合物に はＣｒＯＣ１、ＣｒＯＦ　及びＣｒ　Ｏ２Ｆ　ＣＩが含まれる。支持体上に出発 化合物を付着する前に、支持体の表面は、支持体上の水酸基を除去するために空 気のような酸化性雰囲気中において４００〜１０００℃の温度範囲で加熱された 。この酸化処理の後、窒素またはアルゴンガスをフラッシュすることによって酸 素が追い出された。次いで、常圧及び１００〜４００℃の温度において、既知量 の試薬（例では０．５〜４．０ｍｌの塩化クロム）が支持体を通して充填される 窒素ガス流中に注入され、試薬蒸気は支持体の水酸基と反応された。未反応の試 薬蒸気は反応器から取り出された。

不均一触媒に用いられる支持体粒子の表面は、構造的に均一ではない。ゼオライ トに関する限り、この材料の結晶構造も複雑で、直径０．３〜０．７ｎｍの孔開 口が含まれている。上記特徴の結果として、該支持体材料の表面は化学的に均一 ではなく、支持体表面に接触する新たな原子または分子のための異なった原子価 の結合部位を多数含んでいる。上記参考文献［５］〜［１０コに記載された従来 方法の何れに従うとしても、試薬として用いられる金属または金属化合物の結合 をコントロールするのは困難である。

また、従来の方法でも、支持体上で金属または金属化合物の均一分散を達成する のは困難である。

本発明は、従来技術の欠点を取り除くこと、および、不均一触媒を気相合成する ための全く新規な特殊溶液を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも支持体上の結合部位の量に対応した量で、反応室に蒸気の 状態で触媒を運ぶという概念に基づいている。利用できる表面の結合部位に対し て、過剰の試薬を用いることが好ましい。支持体の温度は、気体の凝縮温度より も高く保たれ、活性種またはその前駆体が支持体上に化学吸着されるように十分 高く保たれる。言い換えれば、本方法は、活性種またはその前駆体と支持体表面 との間の結合の形成に必要な熱的活性化エネルギーを与えることを特徴とする特 に、本発明に従った方法は、主に請求項１の特徴記載部分で述べられていること によって特徴づけられる。

本発明に従った不均一触媒を製造する装置は、請求項１５の特徴記載部分で述べ られていることによって特徴づけられる。

驚くべきことに、上述の条件下で不均一触媒が得られ、その触媒は活性種が小量 であってもその活性が高いことがわかった。

我々は、まだ、この現象を明らかにする全ての理由を完全には理解していない。

また、我々は、本発明をどんな特殊な理論にも制限したくない。しかし、本発明 の条件下で、表面の異なった結合部位への活性種の結合が、支持体の表面原子の 構造幾何学および電子分布（表面エネルギー電位）によって決定されることは可 能であると思われる。従って、活性種の化学吸着は表面選択的（ｓｕ「ｆａｃｅ 　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ）である。

この出願において本発明を説明する目的で、以下の定義を用いた。

触媒試薬は、固体、液体、気体状態の出発物質を意味し、その蒸気は、支持体表 面で支持体と共に触媒活性部位を形成する成分を含有する。使用される触媒試薬 は、不均一触媒を製造するために用いられる従来のどの試薬も含有することかで き、該試薬は気体の形または蒸発可能な化合物の形である。

従って、この試薬には、とりわけ亜鉛のような元素状の金属、酸化レニウムおよ びハロゲン化クロムのような金属化合物、およびＭｇ（ｔｈｄ）２のような金属 錯体が含まれる。

活性種は支持体表面の触媒活性成分に関係する。ここで、該成分は原子、イオン 、分子、化学的化合物または錯体の形である。通常、活性種はイオン、原子また は支持体表面の金属の化合物でできている。

用語「前駆体」は、不活性であるが適当な処理によって活性種を与え得る活性種 の基本形を意味する。

支持体は、触媒活性物質または触媒活性化合物を結合するためのより大きな表面 を持つ固体物質より成る。典型的には、この支持体の表面積は、ＢＥＴ法で決定 されるｌＯから１０００　ｍ２７ｇに達する。支持体は、シリカ（シリカゲル） 、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化トリウム（ドリア）、酸化ジルコニウム （ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）またはこれらの混合物のよう な無機酸化物から構成され得る。

これらのタイプの支持体は、本質的には触媒的に不活性である。また用いられる 支持体は、それ自身が望んだ化学反応を触媒する物質を含有してもよい。これら の支持体の例としては、天然または合成ゼオライトがある。この出願の範囲内に おいて、「支持体」の用語は、その表面に触媒活性種を結合した不活性な支持体 をも含むものとして理解されるべきである。従って、例えば、二元金属触媒が製 造されるとき、第一の種は第二の種に対して支持体表面を提供し得る。

反応室は、その中で支持体および試薬が接触する空間である。

一般に、化学吸着は、本質的に化学的な性質によって結合が形成されるようにガ ス状化合物、液体化合物または溶解された化合物が固体あるいは液体物質の表面 に結合するか、または付着する過程を言う。

物理的吸着（または物理吸着）は、本質的に、ファンデルワールス力として知ら れる分子間力による他の物質の表面でのその物質の物理的な吸着を含む工程であ る。

凝縮は冷却による蒸気およびガスの液化または凝固を意味する。

本発明の方法は、本発明の好ましい態様の一部である前処理および後処理を含む ３つの基本段階より成る。しかし、これらは、本発明の基本的解決に関しては必 要ない。

本方法のプロセスパラメーター（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｐｉｒａｍｅｊｅｒｓ）は、 温度および与えられたそれぞれの段階の継続時間である。プロセスパラメーター の選択は、実際の支持体−反応剤の組み合わせによって影響される。

本発明では、前処理のための試薬、触媒活性種を結合するための試薬、および後 処理のための試薬の全てが、典型的には一度に、蒸気の形で反応室に送られる。

蒸気化された触媒試薬の蒸気圧は充分に高いレベルに維持される。また、支持体 表面と触媒試薬の相互作用の継続時間は、支持体上の利用できる結合部位に対し て、少なくとも等しい量か、または、好ましくは過剰の試薬が与えられるように 充分延長される。

全ての利用可能な表面の結合部位を満たす原子層または分子層に対して、１．５ 〜１０００倍過剰の試薬、好ましくは２〜１００倍過剰の試薬が通常用いられる 。化学種の単層量は、例えば支持体の表面および表面の分子構造を基にしたＢＥ Ｔ法を用いて計算できる。

本発明においては、気相試薬（活性種またはその前駆体）が一般的な温度で全で あるいは本質的に全ての利用可能な結合部位を満たし、表面を飽和するように、 反応の条件が探査される。

反応の間、温度は試薬の気化温度以下に下げられてはならない。試薬は反応室ま でのその経路で凝縮されてはならず、供給管の温度は反応温度に近接して保持さ れるべきである。

用いられる試薬および温度は、試薬が分解せず、たとえ分解したとしても分解物 が凝縮しないように選択される。

本発明の好ましい態様では、試薬源から反応室に向けて高くなる温度勾配が形成 される。

反応が最も有利に行なえる範囲に温度範囲または温度間隔を決定することは実験 的に可能である。

温度範囲の下限は、蒸発された試薬の凝縮温度、および所望の表面結合を生じさ せるのに必要な活性化エネルギーによって決定される。もし凝縮温度が低過ぎる ため、活性化の閾値を越えるのに必要なエネルギーを試薬に与えることができな いならば、凝縮温度それ自身は適切な下限ではない。上限は、支持体に吸着され る活性種またはその前駆体が結合部位からの顕著な脱離速度を示し始める温度、 即ち、化学吸着−脱離反応の平衡が脱離の方に移動するときの温度によって決定 される。試薬は、脱離がまだ充分でない温度で、化学吸着にめられる活性化エネ ルギーを越えるように選択される。

はとんどの場合、活性化エネルギーおよび脱離エネルギーは知られていない。従 って、適当な反応や温度の選択は実験によって決定される。

本発明の一部を構成する方法において、前処理温度、触媒活性成分の結合温度お よび後処理温度はお互いに異なっている。しかし、各々の工程段階中に、使用さ れる各々の試薬に対する限界Ｔ　を越えることが必要である。ときどき、前処理 の温度が支持体に結合する活性種あるいはその前駆体の量に影響を与える。これ は例えば、クロムがシリカの表面に結合するような場合である。更に引き続いて 、結合温度（〉Ｔ　）が支持体に化学吸着される活性種あるいはその前駆ｆｌｌ ｌ１ 体の量に影響する。この現象は、アルミナに支持されたレニウム触媒およびシリ カに支持された亜鉛触媒の製造で例示することができる。以下の例で明らかなよ うに、この温度は実際の上限を表わさないが、一般に５００℃以下に保たれる。

触媒試薬蒸気と支持体との反応は、高い圧力下、常圧下、または減圧下で行なえ る。本発明の好ましい態様では、該プロセスは０．１〜１Ｈｒ１１ｂａｒの範囲 の減圧下に行なわれる。減圧を用いることによって得られる利益は、反応室の純 度を改善すること、および拡散速度を増加することである。

同様に、前処理段階および後処理段階も、高い圧力下、常圧下、または減圧下で 行なうことができる。

反応時間は、主に支持体の細孔または孔に蒸気分子を浸透することによって影響 される。支持体粒子間の気体拡散は、細孔の内部への拡散に比べて非常に早い過 程より成る。反応時間は、活性成分を含む蒸気を支持体の結合部位と相互作用さ せ、表面の所望の飽和を与えるために充分長く保たれる。

行なわれた実験では、反応時間は０．５〜２５時間の範囲で選択できるという結 果が示された。通常、所望の目標を達成するには、１〜４時間で充分である。

粒子中で支持体と気体分子の間の正確な結合特性を決定することは実質的には不 可能であるから、上述したプロセスパラメーターは、実験的に決定されなければ ならない。殆ど全ての結合部は非常に接近した表面領域に影響を及ぼして該領域 を変化させ表面電位を変化する原因となる。

まとめとして、本方法の他の段階は、以下のように特徴づ上述したように、不均 一触媒の支持体物質の基本構造は異なっている。従って、蒸気相の触媒活性物質 の原子または分子は、同じ通常の条件下で、異なった支持体と非常に異なった仕 方で反応する。従って、支持体の前処理段階が重要となる。前処理は、支持体に 結合し得る触媒活性成分に所望の結合部位を提供することを目的とする。

前処置は、支持体を加熱すること、あるいは化学的に支持体を処理すること、ま たはこれらの２つの操作の組み合わせとして行なわれる。

例えば、熱処理には、活性成分を結合するのに用いられるのと同じ温度に支持体 の温度を上昇することが含まれる。この場合、温度が与えれた時間範囲に渡って 一定の速度で上昇されることが好ましい。

支持体はまた、成分を結合するのに用いられる温度以上の温度か、または該温度 よりも低い温度の選択された前処理温度で、通常は１分から１００時間、好まし くは約２から３０時間加熱され得る。適切な温度は、支持体、結合する触媒活性 種および選択された結合温度に依存する。実際の反応段階において、安定で再現 可能な表面状態が、反応温度よりも高い前処理温度によって、高い確率で導かれ る。しかし、前処理温度が高すぎると、望んだ支持体の表面構造が変化する。温 度が低すぎると、表面に物理的に吸着された物質のうちの不要な分子を効率的に 取り除くことが不可能となる。

支持体の化学処理において、支持体は、表面に水酸基を形成させるために水（ス チーム）のような化学物質で処理されるか、あるいは、水酸基を取り除くために 脱水剤と処理される。支持体はまた、マグネシウム化合物またはチタン化合物の ような揮発性の金属化合物と処理される。

上述の加熱処理および化学処理を組み合わせること、即ち、スチームのような化 学物質に表面を連続的に接触させながら、支持体を望んだ温度に加熱したり、ま たは望んだ温度を維持することは可能である。従って、本発明の一つの態様に従 えば、支持体は吸着した水を取り除くために高温で処理される。

この後、支持体の温度はおそらく変化され、スチームが表面で相互作用され、次 いで、この表面上で新しいヒドロキシル分子（ｈｙｄｒｏｘ７１　ｍｏｌｅｃｕ ｌｅｓ）の化学吸着が起こり得る。従って、最終的に反応は同じ温度または他の 温度のどちらかで行なわ表面を活性化した支持体は、結合される成分（即ち、前 駆体部）を含む蒸気と接触および相互作用される。この成分は、使用可能な表面 結合部位を選択的に満たすことによって表面と結合する。上述したように、温度 と工程の継続時間は、活性化条件および結合成分を含む蒸気の特性を考慮しなが ら各々の支持体物質に対して実験的に決定される。

幾つかの異なった種類の活性種が、本発明の方法の結果として支持体に結合され る。多重種触媒では、結合の順序を変えると異なった種類の触媒となる。

触媒活性種の結合環境の変更 触媒の性質を最適化するために、必要であれば、製造された見本を後処理に付す ことができる。例えば、後処理には一般に、触媒が少なくとも結合温度以上の所 望の温度に加熱される加熱処理が含まれ得る。触媒の活性部位の酸化の程度が変 化されるべきであるとき、加熱処理は酸化条件または還元条件で行なわれる。触 媒を熱処理する間に、原子は、結合環境を変更する蒸気、例えばスチームと接触 され得る。例えば、触媒活性種の前駆体が支持体表面に堆積した試薬分子であり 、その一部が結合後に取り除かれなければならないとき、この変更が必要になる であろう。従って、実験を続けるために、塩素原子はしばしば触媒の活性に有害 であり、該塩素原子はスチームまたは硫化水素処理によって除かれる。

新たな種またはその前駆体を含む蒸気が実際の結合反応において選択されるよう な方法で上述した方法を繰り返すことによって、触媒の性質を変更するために、 単一または幾つかの種を更に加えることができる。このプロセス段階は、所望の 量の新規な種のために繰り返すことができ、その間に熱処理および／または化学 処理を行なうことは任意である。

本発明によって得られるかなりの利益がある。例えば、クロム−チタン／シリカ 触媒およびレニウム／アルミナ触媒の場合に、以前に文献で報告されているより も低い金属充填（ｍｅｊａｌ　ｌｏａｄｉｎｇ）で触媒が活性化されることが見 い出される。

これは、溶液から製造された触媒中よりも、金属が均等に分散されることを意味 する。製造中に金属の結合をコントロールする能力が改善される。幾つかの金属 を結合することは溶液から結合するよりも容易である。この金属は容易に得られ る必要なリガンドを用いて、同じ支持体に異なった化合物の形で結合し得る。試 薬に由来する不純物は減少する。幾つかの場合、本方法の温度は低下する。

本発明で説明した方法の生成物として、異なった基本構造を呈する不均一触媒が 製造され得る。オイルを精製するのに用いられる触媒、メタセシス（＋ｎｅｔ＋ ｊｈｅｓｉｓ）触媒および重合触媒が例として挙げられる。以下の議論において 、主な触媒群は、ゼオライトに支持された亜鉛、アルミナに支持されたレニウム およびシリカに支持されたクロムである。しかし、他の新規な金属触媒および遷 移金属触媒を製造することも可能である。

以下に、詳細な説明および実施例（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｅｘａｍｐｌｅ）の助けを 借りて本発明を検証する。なお、ここでの記述は本発明の幾つかの好ましい態様 のみに関することに留意されるべきであり、本発明の範囲内で他のかなりの態様 が考えられる。

図１は、本発明に従った方法を行なうための一つの可能なリアクターのデザイン を断面図で示したものである。

図２および３は、ゼオライト支持体表面のＺｎの結合を結合温度の関数として描 いたものである。

図４は、支持体の前加熱の影響をＣｒ　ＯＣ１２からシリカへのクロムの結合に 関して記述したものである。

図５は、シリカへのクロムの結合を反応温度の関数として図示したものである。

図６は、シリカに支持されたクロム触媒の活性を従来技術の触媒と比較して図示 したものである。

本発明に従った触媒を製造するために使用される装置。

実施例で用いられる試験用リアクターは、やや長めのりアクタ一本体１および前 記リアクタ一本体内にぴったりはめ込まれた反応室４からなる。反応室中にサン プル６、即ち支持体物質用のコンテナ５がある。リアクタ一本体１中には、反応 室４を含む端に、サンプルコンテナ５を有する反応室を交換するための取り入れ ／取り出しカバー３がある。リアクタ一本体１を密閉して封をするために、カバ ー３には環状密閉リング（ａｎｎｕｌａｒ　ｓｅａｌｉｎｇ　ｒｉｎｇ）のよう な適切な目張りがされる。熱源７．８．９が、リアクターの異なった部分に必要 な温度を供給するためにリアクタ一本体の周りに取付けられている。熱源７．８ ．９は例えば熱抵抗でできている。

リアクタ一本体１内のガス圧が供給管１０に取付けたレギュレーターによってコ ントロールされながら、保護用の気体、典型的には窒素および／またはアルゴン が供給管１０を通して反応室４に供給される。減圧にするために、反応室４は吸 引管２５によって真空ポンプ２４に接続される。この真空ポンプは、真空パイプ １１を通してリアクタ一本体１で限定されたガス空間にも接続されている。用い られる真空ポンプは従来の膜ポンプまたはピストンポンプのタイプである。必要 であれば、蒸気を凝縮して集めるために、液体窒素トラップがポンプ２４と空に される空間の間に取付けられる。

反応室４内に取付けられた２つの供給管１２および１３がある。これらを通して 反応室４に気化した触媒試薬を供給することができる。供給管１２は、ガスソー スに接続されており、試薬を運搬するガスは矢印で示した点でこの管に供給され る。ガスの流量は、レギュレーター１７でコントロールされる。容器１６（後に 熱源ともいう）は、常温では固体または液体である試薬のために用いられる。試 薬は、ヒーター８および９で所望の気化温度に熱することによって気化される。

レギュレーター１７を用いてガス流量を調節することにより、熱源で生成された 試薬蒸気の反応室４への流量をコントロールすることができる。

第２の供給管１３は、常温で蒸気または液体の試薬を供給するのに用いられる２ つのガスソース１４および１５に接続されている。高圧にされた試薬は、ガスソ ース１４（これは具体的にはガスシリンダーである）からバルブ１８を通して供 給管１３に供給される。ガスソース１５は、反応室に比べて幾分低い蒸気圧を持 つ試薬に用いられる。これらの試薬は、通常は室温で液体である。レギュレータ ー、例えばバルブ１９．２０．２１はガスソース１５から供給管１３への試薬の 流量を調節する。供給管１３は、レギュレーター２１の前の、矢印で示されたと ころ（パイプセクション２６）で輸送ガスソースに接続されている。ガスソース １４および１５から試薬を供給するのに用いられる輸送ガスは、好ましくは窒素 および／またはアルゴンのような不活性ガスである。

化学的前処理に用いられる試薬はそれぞれソース１４．１５、または１６から供 給される。

実施例で用いられる装置は更に、レギュレーター２７を通して回収されたサンプ ルから揮発性の反応生成物を分析するための質量分析計２２を含む。この質量分 析計はまた、プレポンプおよび高圧ポンプを含む２つの部分から成るポンプ装置 を具備する。

装置は以下のようにして使用される。

適切な量の支持体物質を反応室４中のサンプルコンテナ５に置く。実施例におけ る操作のスケールは小さく、３から１０ｇの範囲で量った試料が通常使用される 。液体または固体試薬はコンテナ１６に置かれる。その後、減圧源２４によって 反応室５を減圧にしながら、低い流量（レギュレーター２８および２１でコント ロールされる）で供給管１０および供給管１３を通して保護ガスを供給すること によって、リアクタ一本体１および反応室４が排気される。目標は、数ミリバー ル、例えば３から１０ｍｂｉｔの量となる圧力を達成することである。

必要であれば、次に支持体６が前処理される。上述したように、熱処理は種々の 加熱時間および温度を用いて行なわれる。温度は、加熱時間が約１０〜３０分で あれば、通常約２００〜約５００℃の範囲である。この間、コンテナ１６中の試 薬は通常加熱されない。

化学的前処理またはブロッキングの間、反応剤はソース１４．１５および１６か ら供給される。したがって、例えば、開放されたソース１５を通して（バルブ２ １は閉じられておりバルブ２０および１９は開放されている）保護／輸送ガス流 を送ることによって、スチームがソース１５から導かれる。

反応を開始する前に、ソース１５中の試薬の温度をヒーター９によって所望の温 度まで増加させる。ヒーター８を用い度が熱源１６の温度よりも高くなるような 上昇する温度勾配が可能となる。

次に、レギュレーター１７を開け、輸送ガスによって反応剤蒸気を反応室４に供 給する。反応剤は、表面結合部位の数によって要求されるよりも多い量で計量さ れる。

ガス状の試薬はサンプルコンテナ５内の支持体６中に拡散し、余分のガスは真空 ポンプ２４によって経路２５を通って吸引される。反応室４から流れるガス気流 の一部は、バルブ２７を通してその成分を分析をするために質量分析計に導かれ る。

ガス状の試薬を使用するときは、それらはガスソース１４および１５から供給さ れる。室温でガス状の試薬は、好ましくはガスシリンダー１４から供給される。

また液体試薬は液体コンテナ１５から供給される。供給管１３を通して流れる試 薬はヒーター８および９で所望の温度に加熱される。供給管の温度は常に試薬の 凝縮温度より高く保たれる。

この工程は、所望の表面反応が飽和状態に達するまで続けられる。次に試薬の供 給を停止する。温度と圧力は平常（ＳＴＰ）に戻される。必要であれば、触媒は 保護ガスの雰囲気で装置から取り除かれる。

触媒の製造 １、支持体と試薬 ゼオライト支持体はＨ２ＳＭ−５−型のゼオライトおよびシリカの混合物から成 る。

ゼオライトは、以下のように製造された。２３００ｇの臭化テトラプロピルアン モニウム、１００ｇのナトリウムアルミネート、２７６０ｇのシリカゲル（Ｉｕ ｄｏｘ　）　、１１４ｇの水酸化ナトリウム、および１８５００　ｇの水がオー トクレーブに移され、温度を１６５℃に上げ、化学物質を１４４時間反応させた 。次に混合物を急速に冷却し、その後、生成物を回収して、１５０Ｌの水で洗浄 した。得られた生成物を２４時間１２０℃で乾燥し、１５時間５４０℃でか焼し た。ナトリウムを含んだゼオライトを５％Ｗ／Ｗの硝酸アンモニウム溶液でイオ ン交換した。イオン交換された生成物は２４時間１２（１℃で乾燥された。次に 、このゼオライトを５４０℃で１５時間か焼した。

Ｈ２ＳＭ−５ゼオライト（Ｓ　Ｌ／Ａ　ｌ−４０）が準備できたとき、１００ｇ のゼオライト、ｌｏＯｍｌのシリカゲル（Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ−４０）およびｌＱ ｍｌの水をモルタル状に混合し、ケーキを作製して、１１５℃で１２時間乾燥し 、粉末にして、２時間５４０℃でか焼した。

支持体物質であるシリカとγ−酸化アルミニウムは、市販のグレードであった。

支持体物質のほとんどの重要なデータは表１に与えられている。

表１．支持体物質の性質 トｚｓＭ−５５ｉｌｉｃｉ　７−Ａｌ２Ｏ２粒子サイズ［μｍｌ　１４９−３５ ０　５３−１８０　５００−１０００ＢＥＴ表面［ｍ　／ｇ］　３６０　２８０ −３３０　２００細孔のサイズ［１１０１］　０．５５　２０（直径） 分子の数７ｇ１０２２１０２２６×１０２１以下の試薬を使用した：金属亜鉛、 塩化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｃ１２）、クロミラムクロリド（Ｃｒ０２Ｃ１２）、レニウ ムへブタオキシド（Ｒｅ　Ｏ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）、塩化チタン （ＴｉＣ１４）、およびマグネシウムジピバロイル−メタン［Ｍｇ　（ｔ　ｈ　 ｄ）　２　］。これらの物質は最後の一つを除いて市販のグレードであった。こ こで最後のものはＩｌａｍｍｏｎ、　Ｇ、Ｓ、ｅｊ　ａｔ、Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅ ｗ　２　（１９６３）、　ｐ、７３の報告で示されているように合成した。金属 亜鉛の表面は、使用する前に表面層を取り除くために塩酸で処理した。それ以外 では、試薬は前処理をしなかった。

２、分析 表面に結合した元素の量は、原子吸光スペクトル法（Ａｌ。

Ｔｉ５ＣｒＳＺｎ）　、蛍光スペクトル法（Ｚｎ）、ポーラロメトリック滴定（ ＣＩ）、または中性子活性化分析（Ｒｅ）によって決定された。Ｘ−線誘導光電 子スペクトル法（ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）およびＸ−線解析分析（ＸＲＤ）が触 媒表面の金属を評価するのに用いられた。

例１ 亜鉛／ゼオライト触媒の製造 この例では元素状で支持体表面への金属の結合を説明する。

更に、表面に結合した金属の量に関する反応温度の影響が実験中に考慮された。

亜鉛／ゼオライト触媒はぜオライド表面に亜鉛を結合することによって製造され る。２から１０ｇの間で計量された支持体物質のロフトは、反応室のサンプル容 器に置かれ、ここで２から５ｍｂａｒの圧力の窒素気流中４３０〜４６５℃で加 熱処理された。前処理時間は２から２４時間であった。

熱源に置かれた金属亜鉛は４３０℃に加熱され、亜鉛蒸気が反応室に送られた。

各々の試験の間、反応室の温度はゼオライト表面への亜鉛の凝縮を防止するため に約４３０℃に維持された。亜鉛蒸気は１から４時間ゼオライトと反応させた。

製造された触媒中のＺｎの濃度は０．０３から１０％ｗ／ｗであった。

このようにして得られた触媒の幾つかを引き続き硫黄で処理した。元素状の硫黄 は熱源に置かれ、そこから蒸発した硫黄蒸気をＺｎ／ゼオライト触媒と４６５℃ で反応した。

反応温度の関数として、Ｚｎの結合が図２に描かれている。

この図は２時間の前加熱後に得られた結果のみを示す。２４時間まで前加熱の期 間を延長しても、これ以上の範囲まで亜鉛の結合は増加しなかった。亜鉛原子と Ｓ　ｉＯ＋　Ａ　ｌ　２０３原子の比の対数が図２に対して計算された。触媒の Ｚｎの濃度はゼオライトの重量単位当たりのＺｎ原子の量を与えることで測定さ れた。ゼオライトの公知のＢＥＴ表面から表面分子の数が計算される。対照とし て、表面（１層、ＭＬ）を完全に覆っている原子または分子層のＺｎ原子または ＺｎＯ分子の数が計算された。

亜鉛の結合は、吸着、化学結合の形成、および脱離によって影響される。図２は 、温度の低下および亜鉛の蒸気圧の低下で表面に結合する亜鉛の量が減少するこ とを示している。

亜鉛の結合はまた、温度が５００℃以上に上昇すると減少する。

これは多分、亜鉛の脱離が５００℃以下の結合温度でよりも速いという事実によ る。この場合、本発明に従った方法の最大温度は約５００℃である。

例２ 亜鉛／ゼオライト触媒の製造 金属の蒸気圧が触媒の製造に用いられる温度範囲より低い（例えばＱ、　１ｍｂ ａｒ以下）とき、より揮発性の金属化合物または有機金属化合物が使用される。

従って、亜鉛／ゼオライト触媒も塩化亜鉛から出発して製造された。結合温度は ３５５℃から４５５℃の範囲であった。スチーム処理が触媒上に残る塩化物イオ ンの量を減少させるのに効果的である。スチーム処理の代わりに、例えば硫化水 素がよく用いられる。

上記の方法で、触媒は１％ｖ／ｗのオーダーの亜鉛含量を持って与えられる。

図３は反応温度の関数としてＺ　ｎ　Ｃ１２からゼオライトへの結合を表わした ものである。

例３ 亜鉛ゼオライト触媒の活性 ゼオライトで支持された亜鉛触媒の活性は、ｎ−ブタンを芳香族化合物（ａｒｏ ｍ＋＋ｆｅｓ）に変換するための触媒、および芳香族化合物の選択性に対する触 媒を試験することによって評価した。試験は常圧および４５０〜５００℃の範囲 の温度で、ミクロ反応容器中で行なわれた。反応容器に充填された触媒−回分の 量は５．０ｇであり、反応容器へのｎ−ブタンの充填速度は５ｇ／ｈであった。

反応は、４５０℃の一定温度でそれぞれ５時間行った後にサンプルを採取してガ スクロマトグラフィーの助けを借りて追跡した。

本発明に従って製造されたゼオライトで支持された亜鉛触媒以外では、３つの触 媒が分析された。２つの触媒が４３０℃で製造され、３番目の触媒は４７０℃で 製造された。触媒は０゜６６．０．６５、および１．０７％ｗ／ｗの亜鉛をそれ ぞれ含んでいた。

最初の触媒の支持体は結合反応の前に５００℃で２時間前処理された。比較用の 触媒は含浸技術によって製造された。これには各ｇのＨ−ＺＳＭ−ゼオライト／ シリカ支持体へ０．５１の硝酸亜鉛溶液を含浸させることが含まれる。前記触媒 は１１５℃で１２時間乾燥し、引き続いて５４０℃で４時間か焼した。

含浸によって製造された触媒は０．１５および１．４％ｗ／ｗの亜鉛をそれぞれ 含んでいた。

試験の結果を表２に示す。

表２．ブタンの変換および芳香族化合物の収率触媒　Ｉｎ含量　ブタン　芳香族 化合物　収量変換量　の選択性 ［％ｗ／ｗ］　［％ｖ／ｗ］　［％ｊ　［％１本発明 ３、ｌ０１６６　４１．４　３６．０　＋４．９３．２　０．６５　４８．４　 ４０．３　１９．５３ｊ　１．０？　４１．８　３７．２　１５．５比較 ３．４　１．４０　３０．６　３７．２　１１．６３．５　１．４１　３１．４ 　３９．２　１２．３３．６　０．１５　４４．４　１７ｊ　７．７結果から明 らかなように、本発明に従って生成された触媒は、少なくとも等しいレベルの芳 香族化合物への選択性を有し、比較用触媒で得られた変換率と等しいか、または 高い変換率を達成した。変換および芳香族化合物の選択性は工業的に応用できる レベルである。

例４ Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒の製造 Ｒｅ／アルミナの組み合わせは、例えばプロペンへのエテノとブテンへの不均化 を触媒するのに用いることができる良く知られたメタセシス触媒である。本発明 で概説した方法に従って、レニウムがレニウムへブタオキシドから常温で固体物 質であるγ−アルミナ表面へ結合された。

触媒は支持体として粗い粒子のアルミナを使用して製造された。Ｒｅ２０７　（ Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、、純度９９．９％）を１６０℃に 加熱することによってＲｅ２Ｏ７を気化した。支持体の前加熱およびレニウムの 結合は３ｍｂａｒの窒素圧下で行なわれた。反応温度は、上昇する温度勾配が熱 源から反応室に向けて形成されるようにして１７５〜３６０℃に保たれた。レニ ウムへブタオキシドの蒸気は２２５分間支持体に接触させた。製造された触媒の レニウム含量が決定された。表３に前処理と反応温度を示した。

表３．Ｒｅ／７−　Ａｌ２Ｏ３触媒 試料Ｎｏ、　前加熱　反応時間　Ｒｅ ｉ［ｈｌ　Ｔ［’ＣＩ　［’Ｃ］　［％ｗ／ｗ１４．１　１７５　０．３ ４．２　４　２２０　２２０　０．１ ４．３３６０　０．０４ ４．４　４７０　０．６５ ４．５　１８　４７０　４７５　０．０４４．６　１６　２２０ ＋１６　４７０　４７０　０．０４ ４．７　１７　４７０　３６０　０．０１４．８　１８　４７０　２２０　０． ０１表は、高温で長期間の前処理が支持体に結合するレニウムの量を減少させる ことを示している。最大量のレニウムがどんな熱前処理もしないときに結合され る。

レニウムを吸着する支持体の容量に関してＭｇ（ｔｈｄ）２の添加の影響を調査 するために更に試験を行なった。初めにアルミナを４７５°Ｃで１８時間加熱し 、次いで２４０℃に冷却して、引き続き７５℃から８５℃の範囲の温度で気化さ れたＭｇ（ｔｈｄ）２の蒸気と接触させた。この場合、０．３６％のレニウムが レニウムペンタオキシドから支持体に結合された。マグネシウムジピバロイルメ タンを使用しない対照試験では、レニウムの含量は０．１２％であった。従って 、支持体に結合されたＲｅの量はＭ　ｇ　（ｔ　ｈ　ｄ　）　２処理によって３ 倍になった。

支持体に結合されたＲｅの量は、１５％までのＲｅ含量を持つ従来のＲｅメタセ シス触媒に比べて、全ての試験においてむしろ小さかった（＜０．６５％）。製 造された触媒の活性はプロペンの転化を基準にして評価した。重量を基準として 、Ｒｅの活性は少なくとも従来の触媒の活性と同じであり、更に幾つかの場合に はより高い活性であるという結果が示された。

従って、触媒４．２の場合、Ｒｅの重量単位当たりのプロペンの転化は６％を越 える程度に高く、触媒４．８の場合には更に１５％を越えた。

例５ クロム／シリカ触媒の製造 シリカに支持されたクロムは公知のフィリップス型の重合触媒である。以下の例 は、本発明に従った方法で前加熱および反応温度がどのようにクロムの結合に影 響するかをより詳細に示すだろう。

塩化クロミルＣｒＯ２Ｃｌ２がクロムの出発化合物として用いられた。４から５ ．５ｇの量のシリカ支持体（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ　Ｃａｔａｌｙｓｊｓ　ＥＰ　 １０　シリカゲル）を３から４ｍｂａｒの圧力で１７から２０時間、窒素ガス雰 囲気下に１００℃から３６０℃で前加熱した。

前加熱の後、温度は実際の工程の温度に調節された。塩化クロミルを蒸発し、１ ７５．２７０、および３６５℃の温度でシリカと反応させた。反応時間は１．５ 時間以上、典型的には２．５時間であった。

表４に３つのＣｒ触媒試験の試験操作条件を示した。

表４．Ｃｒ触媒試験の操作条件 試験　前加熱　反応時間　Ｒｅ　時間 Ｎｏ、　Ｔ［’Ｃ］　ｊ［ｈｌ　Ｔ［’Ｃ］　［ｍｏｌｓ／ｇ／ｒｕｎ］　［分 ］５．１　３６０　２０　１７５　０．２９７５．２　３６０　１７　１７５　 ０．１３　１５０５．３　１００　１７　１７５　０．１０　１５０Ｃｒ　０３ 層がシリカ支持体の表面を完全に覆い、該ＣｒＯ３層はＩｇのシリカ当たり約０ ．１６ｇのクロムを含むと計算された。これはほぼ０．００３ｍｏｌのクロムの モル含量に相当する。試験に使用された試薬は、支持体上の有効な結合部位を約 ３０から７０倍上回った。

前加熱はシリカ上のＯＨ基の数を決定し、従って、前加熱が結合部位の数を決定 する。塩化クロミル分子は１または２個の水酸基と結合し１または２個のＨＣＩ 分子をそれぞれ遊離する。最も高いクロム濃度は２７０’Ｃの前加熱の後に見い 出される。１５０から３３０℃の間の塩化クロミルの反応温度はクロムの濃度に 主な影響を示さなかった。

前処理温度の関数として、平均Ｃｒ濃度が図５に示されている。

図６はクロムの結合に於ける反応温度の影響を示している。

図２と同様の方法で、触媒活性金属と支持体物質との比を計算した。この図には 、単層の形でシリカ表面を覆うクロムおよび酸化クロムの個々の量の指標も含ま れている。前加熱温度が４８０℃より上げられると、反応温度が１７５．２７ｏ 、または３６０℃であってもＣｒの濃度は０．０２％以下になる。

文献［１０］に従った前処理が一般に、少なくとも４００℃の温度で、好ましく は６００からａｏｏ’ｃの範囲の温度で行なわれるということは注目に値する。

クロム−チタン／シリカおよびクロム−アルミニウム／シリカ触媒 この例では、例５で製造された触媒への第二の触媒活性金属の結合が詳細に調査 された。表５にはこれらの試験の操作条件のまとめが含まれている。

表５．　Ｃｒ−ＴｉおよびＣｒ−Ａｌ触媒の試験工程の条件試験　前加熱　反応 時間　Ｒｅ　時間 Ｎｏ、　ＴＩ’Ｃ］　ｔ［ｈｌ　Ｔ［’Ｃ］　［ｍｏｌｓ／ｇ／ｒｕｎｌ　［分 １６．１　４５５　１７　２７０　０．１８　１５０６．２　３６０　２０　２ ７０　０．１５　１５０６．３　３６０　１７　２７０　０．２９　１５０６． ４　３６０　１７　２７０　０．１４　１５０試験６．１で、前加熱ステップに 続いて、スチームで支持体が７５分間３６０℃で処理された。この後、塩化クロ ミルが添加された。反応が完結したとき、新たな水蒸気（スチーム）処理が２７ ０℃で行なわれ、次いで、同じ反応空間中へ同じ温度で１８４分間、支持体の単 位重量（ｇ）当たり０．１３モルの塩化チタン（Ｔ　Ｌ　Ｃ１４）を充填した。

最後に、更にスチーム処理を７５分間行なった。

試験６．２では、前処理に続いて、支持体を２７０’Ｃで８．３分間塩化チタン （支持体Ｉｇ当たり５ｍｍｏｌ）と反応させた。反応室に塩化クロミルを充填す る前に、水蒸気処理を同じ温度で１５分間行なった。

試験６．３では、Ｃｒを含んだシリカ触媒を上記例５で説明したように製造した 。これによって製造された生成物を２７０℃で８．３分間塩化チタンと反応した 。用いられた塩化チタンの量は支持体Ｉｇ当たり９．５ｍｍｏｌのＴｉに対応す る。

試験６．４では、前処理に続いて、支持体をまず２７０℃で１５０分間塩化アル ミニウム（ＡｌＣｌ２）と反応した。アルミニウムの量は支持体の単位重量（ｇ ）当たり２．４ｍｍｏ　ｌのＡ１に対応する。次に、スチームを７５分間反応室 に充填した。塩化りｏミルを例５で説明したように加えた。

製造された触媒は０．０１６から０．４７％Ｗ／Ｗのクロム、０．３２から６． ２％Ｗ／Ｗのチタンおよび０，４９％ｗ／ｗのアルミニウムを含んでいた。

例７ Ｃｒ／シリカベースの触媒の触媒活性 例５および６にしたがって製造された触媒を乾燥空気中で液化し、最初に２００ から２５０°Ｃで加熱した。この温度で触媒を４時間保持し、その後、上昇させ た温度（５８０〜７８０℃）で約５時間か焼することによって最終的に活性化し た。か焼された物質は３００℃に冷却され、空気の雰囲気を酸素フリーの窒素雰 囲気で置き換えた。

このようにして処理された触媒をエデンの重合に使用した。

反応温度は１０５℃で、全圧は４０００ｋＰａであった。重合工程の炭化水素の 希釈剤はイソブタンであった。結果を以下の表５に示す。

表５．エデンの重合に於けるＣｒおよびＴｉを含む触媒の活性 試験　元素含量　［％］　活性化温度　活性Ｎｏ、　Ｃｒ　Ｔｉ　Ａｉ　Ｃ１＋ ｅｍｐ［’ＣＩ　［ｇＰＥ／ｇｃａＨｈ］５．１　１．４　０ｊ２　５７０　１ ４００５．２　１．５　＜０．１）１　７８０　１２２１）５ｊ　Ｏ，０１２０ ，０１７８０２００６，１０，４７６，２７３０１６００ ６，２０，ｆ）１６１１１．３２　６９０　５０ｆ）６１　０．２９　１ｊ　３ ．２　７９０　１０００６．４　０．０２６　０．４９　３．５　７５０　４７ ５結果から明らかなように、触媒は、金属含量が低い場合でさえ非常に高い活性 を示した。

本発明に従って製造された触媒の触媒活性も文献［１０］に記載されている触媒 と比較した。結果を図６に示した。

図６で、Ｘ−軸は触媒中のクロムの割合を表わし、Ｙ−軸は、１時間ごとを基準 にした、触媒１ｊ当たりに生成されるポリエチレンの量を表わす。Ｘ−軸に対し て４５″の角度で引かれた線は、触媒上のクロムの重量に関して１時間当たりに 形成されるポリエチレンの量を表わす。

マツクダニエルおよびシュトリックレンの触媒は、約１％のクロムを含有する。

図６は、単位触媒重量当たりのＰＥ変換を基に計算したちので、本発明のＣｒ触 媒が、より低いＣｒの充填量で従来技術の最も良い触媒と同じぐらい高い活性を 達成したことを示している。同時に、公知の触媒は別工程での還元処理（ｓｅｐ ａｔａｔｅ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）に付されていることに注 意すべきである。クロムの量を基にした触媒活性の計算から、本発明に従って製 造された触媒は、従来技術の触媒よりもかなり活性である。チタンの添加は、Ｃ ｒ＋Ｔｉ触媒の活性を増加する。

触媒は反応後に生成物中に保持されるので、クロムの量の減少は本発明に従って 製造された触媒に種々の付加的な利益を与えるだろう。

Ｌｏｇ　（Ｚｎ／ゼオライト） ■　１ｊｅＮとしてのと ０試藁としてのと＋Ｓ 図２．温度のｒＩａ数としてのとの結合Ｌｏｇ　（Ｚｎ／ゼオライト） ・　支持体の前加熱をしないとき ■　反応温度で１６から２４時間両加熱をしたとき図３９反反応度の関数として のｚｎＣ１２からのかの結合Ｃｒ重量−％ Ｌｏｇ　（Ｃｒ／５ｉＯ２） 口　前加熱なし ０３６５°Ｃで１７か６２２時Ｍ前加熱０４５５℃で１７時間両加熱＋３６０’ ＣでＨρ熱処理　）４８０’Ｃで前加熱 図５．温度の関数としてのシリカ上へのＣ「の結合図６ 要約書 支持体および該支持体の表面に結合された少なくとも一つの触媒活性種を具備し た不均一触媒を製造するための方法、および該不均一触媒を製造するための装置 。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年７月１６日 不拘−角然々渠１　幣建すｓ　Ａめっ方・一式ｂ・μ塁ＬＹ３、特許出願人 名称ネステ・オーワイ ４、代理人 ５、補正の提出年月日 １９９２年２月１８日 ６、添付書類の目録 （１）補正書の翻訳文　１通 請求の範囲 １、支持体物質の表面に結合した少なくとも１つの触媒活性種をもつ不均一触媒 を製造する方法であって、前記方法か、−任意に支持体表面を前処理すること、 −触媒活性種またはその前駆体を含む触媒試薬を気化すること、 一支持体が蒸気の凝集温度よりも高い温度に保たれ、その支持体物質と蒸気が相 互作用する反応室に蒸気を導入すること、 一支持体に結合していない触媒試薬を取り除くこと、および引き続き 一支持体に結合した種を触媒的に活性な形に変換するために、必要であれば支持 体に結合した種を後処理すること、のステップを具備し、 一反応室中の気化された触媒試薬の蒸気圧を充分に高いレベルに維持し、支持体 上の利用できる結合部位の数に関して少なくとも等量の触媒試薬を与えるように 充分長く支持体との相互作用の期間を維持すること、−支持体の結合部位に触媒 活性種またはその前駆体の化学吸着を達成するのに充分高いレベルで支持体の温 度を維持すること、および ｍ一般的な温度で表面の飽和を与えるように、表面結合部位の少なくとも本質的 な部分が占有されるまで支持体と触媒試薬との相互作用を続けること、 を特徴とする方法。

Ｚ、請求頂上に記載された方法であって、支持体の利用できる結合部位に関して 過剰の触媒試薬を与えることを特徴とすが支持体から本質的に遊離し始める温度 以下の温度を維持することを特徴とする方法。

駄、請求項ユないし且の何れか１項に記載された方法であって、別の空間で触媒 試薬を蒸発すること、および前記空間と反応室の間で増加する温度勾配を形成す ることを特徴とするで、支持体を加熱によって前処理することを特徴とする方法 。

互、請求項二に記載された方法であって、支持体を加熱だけでなく、スチームま たは脱水剤のような化学的な方法で処理することを特徴とする方法。

二、請求項旦に記載された方法であって、同じ反応室で支持体の前処理と実際の 反応を行なうことを特徴とする方法。

旦、請求項１に記載された方法であって、減圧で、具体的には０．１から１００ ｍｂａｒの範囲の圧力で実際の反応を行なうことを特徴とする方法。

ユ、請求項１に記載された方法であって、酸化または還元条件で熱処理すること によって触媒活性部位の酸化状態を変化することを特徴とする方法。

ヨ旦、請求項１に記載された方法であって、触媒活性種と支持体とから成る配合 剤を、触媒原子の結合環境を変更する蒸気と前記配合剤とを接触させることによ って、後処理することを特徴とする方法。

１１、請求項１０に記載された方法であって、前記蒸気として水蒸気を用いるこ とを特徴とする方法。

１２、請求項１ないし１１の何れか１項に記載の方法であって、少なくとも１種 の付加触媒活性化合物に対して少なくとも１回本方法のステップを繰り返すこと を特徴とする方法。

１３、請求項１ないし１２の何れか１項に記載の方法であって、各々の方法のス テップを、使用される各々の触媒活性化合物の凝縮温度よりも高い温度に維持す ることを特徴とする一リアクタ一本体（１）、 一支持体物質（６）を保持するためにリアクタ一本体内にぴったり取付けられた 気密性の反応室（４）、＋　ＩＪアクタ一本体（１）および反応室（４）に所望 の温度を達成するために、リアクタ一本体（１）の周りに配置されたヒーター（ ７，８，９）、 一反応室内部に保護ガスの雰囲気を達成するために、反応室（４）に接続された 導入管（１２，１３）および排気管（２５）、 一反応室空間（４）に触媒活性化合物を導入するために、反応室（４）に接続さ れたガス試薬源（１４，１５，１６）、および、 一過剰の未反応ガス状試薬を回収する手段、とを具備した装置で、 一ガス源（１４，１５，１６）が不活性ガス導入管（１２，１３）に接続されて いること、および −管中を流れる物質がヒーター（７，８，９）によって所望の反応温度に加熱さ れ得るように、該導入管（１２，１３）が少なくとも部分的にリアクタ一本体中 に配置されていること、 を特徴とする装置。

１５、請求項１４に記載の装置であって、ヒーター（７，８，９）か試薬の導入 方向に増大する温度勾配を形成するように調節されていることを特徴とする装置 。

１６゜請求項１４に記載の装置であって、未反応試薬を回収する方法が不活性ガ スの排気管（２５）を具備することを特徴とする装置。

１７、請求項１４に記載の装置であって、少なくとも１つのガスソースか導入管 （１２）内にぴったりと取付けられた開放容器（１６）を具備し、該容器中に固 体状態で出発物質か置かれて、そこから出発物質がヒーター（９）によって気化 され得ることを特徴とする装置。

↓旦、請求項よ迭に記載の装置であって、少なくとも１つのガスソースが液体の 出発化合物源（１４）を具備することを特徴とする装置。

−１１−１請求項貝に記載の装置であって、少なくとも１つのガスソースが気体 の出発化合物源（１５）を具備することを特徴とする装置。

国際調査報告 艶１．９．勤＊ｅｌ　ＡｓｌｌｅａＮｗ。１にＴ／Ｆｌ　９１１０００１７国際 調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．支持体物質の表面に結合した少なくとも１つの触媒活性種をもつ不均一触媒 を製造する方法であって、前記方法が、−任意に支持体表面を前処理すること、 −触媒活性種またはその前駆体を含む触媒試薬を蒸気化すること、 −支持体が蒸気の凝縮温度よりも高い温度に保たれ、その支持体物質と蒸気が相 互作用する反応室に蒸気を導入すること、 −支持体に結合していない触媒試薬を取り除くこと、および引き続いて −支持体に結合した種を触媒活性形に変換するために、必要であれば支持体に結 合した種を後処理すること、のステップを具備し、 −反応室中の気化された触媒試薬の蒸気圧を充分に高いレベルに維持し、支持体 上の利用できる結合部位の数に関して少なくとも等量の触媒試薬を与えるように 充分長く支持体との相互作用の期間を維持すること、および−支持体の結合部位 に触媒活性種またはその前駆体の化学吸着を達成するのに充分高いレベルで支持 体の温度を維持すること、 を特徴とする方法。 ２．請求項１に記載された方法であって、支持体の利用できる結合部位に関して 過剰の触媒試薬を与えることを特徴とする方法。 ３．請求項１に記載された方法であって、少なくとも表面結合部位の本質的な部 分が占有されるまで支持体と触媒試薬の相互作用を続けることを特徴とする方法 。 ４．請求項１ないし３の何れか１項に記載された方法であって、触媒活性種が支 持体から本質的に遊離し始める温度以下の温度を維持することを特徴とする方法 。 ５．請求項１ないし４の何れか１項に記載された方法であって、別の空間で触媒 試薬を蒸発すること、および前記空間と反応室の間で増加する温度勾配を形成す ることを特徴とする方法。 ６．請求項１ないし５の何れか１項に記載された方法であって、支持体を加熱に よって前処理することを特徴とする方法。 ７．請求項６に記載された方法であって、支持体を加熱だけでなく、スチームま たは脱水剤のような化学的な方法で処理することを特徴とする方法。 ８．請求項６に記載された方法であって、同じ反応室で支持体の前処理と実際の 反応を行なうことを特徴とする方法。 ９．請求項１に記載された方法であって、減圧で、具体的には０．１から１００ ｍｂａｒの範囲の圧力で実際の反応を行なうことを特徴とする方法。 １０．請求項１に記載された方法であって、酸化または還元条件で熱処理するこ とによって触媒活性部位の酸化状態を変化することを特徴とする方法。 １１．請求項１に記載された方法であって、触媒活性種と支持体とから成る配合 剤を、触媒原子の結合環境を変化する蒸気と前記配合剤とを接触させることによ って、後処理することを特徴とする方法。 １２．請求項１１に記載された方法であって、前記蒸気として水蒸気を用いるこ とを特徴とする方法。 １３．請求項１ないし１２の何れか１項に記載の方法であって、少なくとも１種 の付加触媒活性化合物に対して少なくとも１回本方法のステップを繰り返すこと を特徴とする方法。 １４．請求項１ないし１３の何れか１項に記載の方法であって、各々の方法のス テップを、使用される各々の触媒活性化合物の凝縮温度よりも高い温度に維持す ることを特徴とする方法。 １５．少なくとも１種の触媒活性化合物および支持体を含有する不均一触媒を製 造するための装置であって、前記装置が、−リアクター本体（１）、 −支持体物質（６）を保持するためにリアクター本体内にぴったり取付けられた 気密性の反応室（４）、−リアクター本体（１）および反応室（４）に所望の温 度を達成するために、リアクター本体（１）の周りに配置されたヒーター（７、 ８、９）、 −反応室内部に保護ガスの雰囲気を達成するために、反応室（４）に接続された 導入管（１２、１３）および排気管（２５）、 −反応室空間（４）に触媒活性化合物を導入するために、反応室（４）に接続さ れたガス試薬源（１４、１５、１６）および、 −過剰の未反応ガス試薬を回収する手段、とを具備した装置で、 −ガスソース（１４、１５、１６）が不活性ガス導入管（１２、１３）に接続さ れていること、および−管中を流れる物質がヒーター（７、８、９）によって所 望の反応温度に加熱され得るように、該導入管（１２、１３）が少なくとも部分 的にリアクター本体中に配置されていること、 を特徴とする装置。 １６．請求項１５に記載の装置であって、ヒーター（７、８、９）が試薬の導入 方向に増大する温度勾配を形成するように調節されていることを特徴とする装置 。 １７．請求項１５に記載の装置であって、未反応試薬を回収する方法が不活性ガ スの排気管（２５）を具備することを特徴とする装置。 １８．請求項１５に記載の装置であって、少なくとも１つのガスソースが導入管 （１２）内にぴったりと取付けられた開放容器（１６）を具備し、該容器中に固 体状態で出発物質が置かれて、そこから出発物質がヒーター（９）によって気化 され得ることを特徴とする装置。 １９．請求項１５に記載の装置であって、少なくとも１つのガスソースが液体の 出発化合物源（１４）を具備することを特徴とする装置。 ２０．請求項１５に記載の装置であって、少なくとも１つのガスソースが気体の 出発化合物源（１５）を具備することを特徴とする装置。