JPH05503111A - 湿潤強力樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 湿潤強力樹脂組成物およびその製法 発明の背景 １　産業上の利用分野 本発明は湿潤強力樹脂組成物およびその製法に関する。

２　従来の技術 ポリアミン−エビクロロヒドリン樹脂類は、紙のａ潤強力樹脂として１９５０年 代のはじめから用いられてきた。これらの樹脂は、４級アンモニウム官能基を含 有しているためにカチオン性であり、それゆえ陰性にチャージしたセルロースバ ルブ繊維に氷着する。これらの樹脂は、ホルムアルデヒドを含有せず中性および アルカリ性のｐＨ値において湿潤強さを発現するため特に有用である。ポリアミ ンー二ピクロロヒドリン樹脂は通常エビクロロヒドリンとエチレンノアミン、ト リエチレンテトラアミン、ビスへキサメチレントリアミンおよび約３５重量％か ら約７０重量％のビスへキサメチレントリアミンを含有するポリアミン類の混合 物であるアミン・スチル・ボトムズ（ａｍｉｎｅ　５ｔｉｌｌ　ｂｏｔｔｏｒｎ ｓ）のようなポリアミンとを反応させて製造される。この反応は通常水中で行わ れるが、米国特許第３゜８９４、９４４号、第３．８９４．９４５号、再発行番 号（Ｒｅ、　Ｎｏ、）第２８．８０７号、第３．８９４．９４６号、第３．’８ ９４．９４７号には水溶性アルコールを一部水の代わり用いても良いことか開示 されている。しかしながらこれらの特許はまた、経済的な理由のため、水のみを 用いるのが一般的にｊ＝好ましいと開示している。米国特許第２．５９５．９３ ５号はエタノールのような水混和性の溶媒を用いることを開示している。ポリア ミン−エビクロロヒドリン樹脂溶液が湿潤強力樹脂組成物として用いられる場合 には、メタノールおよびエタノールのような第１アルコールを共溶媒として使用 することは、これらのアルコールが低り弓１人点を有し、最終生成物中に残存し てしまうので受け入れられない。それゆえ、商業的な製紙操作において使用でき るよう、十分高い引火点を有し、これらを取り扱う者あるいは湿潤強力樹脂を含 有するものから製造された製品の使用者の健康や安全を害するものであってはな らない。

発明の要旨 本発明は、本釣４８重量％から約８９重量％、約１０重量％から約７０重量％の 少なくとも１種のポリオール、および約１０重量％から約４５重量％のポリアミ ン−エビクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤強力樹脂組成物を提供する。

本発明はまた、（ａ）水−ポリオール−ポリアミン溶液を調製する。（ｂ）この 溶液にエビクロロヒドリンを、この溶液の温度を約５℃から約１５℃の範囲に保 つのに十分な速度で添加し、Ｅ／Ｎ比が約１．０から約１４である反応混合液を 調製する。（Ｃ）この反応混合液の温度を、反応混合液の固形分３５％の溶液が 少なくとも約７Ｑｃｐｓの粘性を有するまで約５０℃から約８０℃に保つ、（ｄ ）この反応混合液のｐＨを約２から約３に酸の水溶液で調節する　工程を含有す るポリアミンー二ピクロロヒドリン樹脂の製法を提供する。

好ましい具体化の説明 本発明の一つの点は、セルロース類のウェブの湿潤強さの増強のために本釣４８ 重量％から約８９重量％、約１０重量％から約７０重量％の少なくとも１種のポ リオール、および約１０重量％から約４５重量％のポリアミンー二ピクロコヒド リン樹脂を含有する湿潤強力樹脂組成物を提供することである。

本発明の湿潤強力樹脂組成物は、本明細書中アミンー二ピクロロヒドリン樹脂を ポリアミンとエピクロロヒドリンとを水性ポリオール溶液内で反応させることに より製造するという箇所に開示さｎている製法により製造される。ポリマミノは 、少な（とも２つのアミン官能基を有しているものであわばよく、エチレンノア ミンのようなただの７アミンでも、／ニチレ７トリアミンやトリエチレンテトラ アミンやその類縁体のような２以上のアミン官能基を有するものであってもよい っ好ましいポリアミンは約３５重量％から杓７０重量％のヒスへキサメチレント リアミンを含有するポリアミン類の混合物である１−アミン・スチル・ボトムズ 」として知られているポリアミン類の混合物である。少なくとも１種のポリオー ルが、共溶媒および架橋反応の調節剤の２種の機能を示すことから反応組咬物士 には必要であることがわかった。湿潤強力樹脂中のポリオール組成物は２または それ以上の水酸基を有する脂肪族化合物であって水やそれらと水とのコンビ不− ノヨンと混和されるものであればよい。

このようなポリオール化合物の例には、エチレングリコール、１゜２−プロピレ ングリコール、１．３−プロピレングリコール、ノエチレングリコール、ジプロ ピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキ／レンゲリコール、 グリセロール、グルコースまたはフルクトースのようなモノサッカライド頚、ツ ユ−クロースのようなフサツカライド類およびポリビニルアルコールが含まれる 。

好ましいポリオール類は、１．２−プロピレングリコールおよびジプロピレング リコールである、というのはこれらは安全で、２００℃以上の引火点を有し、良 いアミン−エピクロロヒドリン反応の共溶媒であるからである。好ましい湿潤強 力樹脂組成物は、本釣６０２重重％、４８重量％の１．２−プロピレングリコー ル、および約３５重量％のポリアミンー二ビクロロヒドリン樹脂を含有する。

本発明の他の点においては、本発明は（ａ）水−ポリオール−ポリアミン溶液を 調製する。（ｂ）この溶液にエビクロロヒドリンを、この溶液の温度を約５°Ｃ から約１５°Ｃの範囲に保つのに７分な速度で添加し、Ｅ／Ｎ比が約１０から約 １４である反応混合物を調製する。（Ｃ）この反応混合物の温度を、反応混合物 の固形分３５％の溶液か少なくとも約７Ｑｃｐｓの粘性を有するまで約５０℃か ら約８０℃に保つ、（ｄ）この反応混合物のｐＨを約２から約３に酸の水溶液で 調節する　工程を含有するポリアミン−エピクロッヒドリン樹脂の製法を提供す る。本発明の製法は一般に、まず第一に本釣４１重量％から約５９重量％、約１ ０重量％から約１６重量％の少なくとも一種のポリオールおよび約３１重量％か ら約４３重量％のポリアミンを含有する水−ポリオール−ポリアミン溶液を調製 することから始められる。ポリアミンが約５０重量％のポリアミンを含有し、全 アルカリ性的３３％から約４３％の水溶液であることが好ましい。調製した水− ポリオール−ポリアミン溶液はその後５°Ｃにまで冷却しつつ、単相となるまで 混合した。エビクロロヒドリンをその後、溶液の温度を約５℃から約１５℃の範 囲に、好ましくは５０Ｃから約１０℃の範囲に保つのに十分な速度て添加してＥ ／Ｎ比が約１０から約１４である反応混合物を調製した。Ｅ／Ｎ比は以下の式に よって算出する。

エビクロロヒドリンの重量／アミン・ホトムス溶液の重Ｉ（アミン・ホトムス溶 液の全アルカリ性１５６１１）　Ｘ９２．５３全アルカリ性は１０グラムのポリ アミンを中和するのに必要なＭＣＩの当量数である。Ｅ／Ｎ比は約１．０から約 １４まで変えることができるが、好ましくは１．１５から１４である。純粋のア ミン士エピクロロヒドリンの量は反応混合液の約５２重量％から約６４重量％と することができるが、約５６重量％〜５９重量％が好ましい量である。反応は約 ５０℃から約８０℃の、好ましくは約６０℃から約７０℃の温度範囲にて、固形 分３５％の溶液が少なくとも７Ｑｃｐｓの粘性（ブルックフィールド、スピンド ル＃２、＠１６０ｒ、　ｐ、　ｍ。

２５℃）を有するようになるまで続けられる。固形分３５％の溶液は反応混合物 を、非揮発性固形分が約３５重量％となるまで水で希釈して調製する。反応はそ の後、全固形分が約３５％になるよう水を加えて急冷し、酸の水溶液、好ましく は３１．５％塩酸溶液でｐＨを約２〜３に調節した。

好ましい具体化において、水−ポリオール−ポリアミン溶液は１４１．９グラム の固形分５１．５％、全アルカリ性３６０８％であるアミン・ボトムス溶液、３ ２．４グラムの水および２３．８クラムの１．２−プロピレングリコールを含有 するよう調製されたものである。この水−ポリオール−ポリアミン溶液を反応容 器へ投入し、均一になるまで混合し、５℃に冷却した。全部で９９７グラムのエ ビクロロヒドリンをその後反応温度を５〜１５℃の間に保つのに子分な速度で添 加した。Ｅ／Ｎ比は１１８である。全てのエビクロロヒドリンを添加した後、反 応物を自然に５５℃まで発熱させ、そこで固形分３５％の溶液の粘性が８２ＣＩ ］Ｓ（ブルックフィールド、スピンドル＃２、＠１６０ｒ、　ｐ、　ｍ、　２５ ℃）となるまで保った。反応物はその復水と３１５％の塩酸水溶液を添加して急 冷した。ｐＨおよび反応物の固形分はその後それぞれ３１と３５％に調節した。

組成物は２０００Ｆ以上の引火ａ（Ｐ〜１ＣＣ）を荷下る。

以下の実施例は説明のためのものであり、本発明を制限するものではない。

実施例１ ポリアミン−エビクロロヒドリン樹脂−水−プロピレングリコール溶液の調製 １４１９部の全アルカリ性か３６０８％、固形含量が５１．５％のアミン・ホト ムズ溶液を適当な反応槽へ投入した、３２４部の水および２３８部のプロピレン グリコールもまた投入した。反応槽の内容物を均一になるまで混合し、５℃まで 冷却し、そのときにエビクロロヒドリンを１２時間以上かけて添加した。８１． ８部のエビクロロヒドリンを添加する間、温度を５〜１５℃の間に保った。エビ クロロヒドリンを添加する最後の１８分間の間冷却を停止して１７．９部のエビ クロロヒドリンを添加した。反応物は５５５Ｃまで自然に発熱させた。反応物は 固形分３５％の粘性が８２．５ｃｐｓとなるまで５５℃に保った。反応混合物は 、水と３１．５％ＨＣＩ水溶液を添加することによって急冷した。ｐＨおよび反 応混合物の固形分はそれぞれ３１および３５％ととなるように調節した。二の樹 脂の引火点（ＰＭＣＣ）は２００″Ｆ以上であった。

実施例２ ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂−水一ポリエチレングリコール溶液の調製 適当な反応槽へ１４１９部の全アルカリ性３４８４％、固形含量４７０５％であ るアミン・ホトムズ溶液を投入した。２９．９部の水および２４７部のプロピレ ングリコールもまた投入した。反応槽中の内容物を均一になるまで撹拌した。反 応槽中の内容物は５℃にまで冷却し、この時エビクロロヒドリンを１２時間以上 かけて添加した。９２２５部のエビクロロヒドリンを添加する間、温度を５〜１ ５８Ｃの間に保った。エビクロロヒドリン投入の最後１８分間は冷却を止め、２ ０．２５部のエビクロロヒドリンを投入した。

反応物は６０℃まで自由に発熱させた。反応物は固形分３５％の粘性が８Ｌ）Ｃ Ｉ）Ｓとなるまで６０〜６５℃に保った。水および３１．５％ＨＣＩ水溶液を添 加して急冷した。ｐＨおよび反応物の固形分をそれぞれ２．９と３７％とした。

この樹脂の引火点（ＰＭＣＣ）は２００’Ｆ以上であった。

実施例３ ポリアミンー二ピクロロヒトリン樹脂〜水−ニチレングリコール溶液の調製 適当な反応槽へ１２１７部の全アルカリ性３５６２％、固形含量４５１％である アミン・ボトムズ溶液を投入した。１０６部の水および２３４部のプロピレング リコールもまた投入した。反応槽中の内容物を均一になるまで撹拌した。反応槽 中の内容物は６゜５℃にまで冷却し、８４，３部のエビクロロヒドリンを５５分 以上かけて添加し、その間温度を５〜１５℃の間に保った。全てのエビクロロヒ ドリンを添加した後、反応物を８０°Ｃまで自然に発熱させた。反応物は固形分 ３５％の粘性が１０５ＣＩ）Ｓとなるまで８０℃に保った。水および３１５％Ｈ ＣＩ水溶液を加えて急冷した。ｐＨおよび反応物の固形分をそれぞれ３０と３７ ．６％に調節した。

実施例４ ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂−水−ヘキンレングリコール溶液の調製 適当な反応槽へ１１６部の全アルカリ性３５６２％、固形含量５０．７％である アミン・ボトムズ溶液を投入した。２３１部の水および２０５部のへキルングリ コールもまた投入した。反応槽中の内容物を均一になるまで撹拌しながら反応槽 中の内容物は５℃にまで冷却した。８０．４部のエビクロロヒドリンを７５分以 上かけて添加する間、温度を５〜１５°Ｃの間に保った。全てのエビクロロヒド リンを添加した後、反応物を８０５Ｃまで自然に発熱させた。

反応物は固形分３５％の粘性が７８ｃｐｓとなるまて８００Ｃに保った。

水および３１５％ＨＣＩ水溶液で急冷した。ｐＨおよび反応物の固形分をそれぞ れ３０と３３５％に調節した。

比較例、へ この比較例はグリコールコソルベントの補助がなく、反応混合物は制御されずに 反応し、水に不溶の交叉架橋性ケルとなる。

適当な反応槽へ８０部のアミン・不トムズ濃縮液および水１１９部を投入する。

反応槽の内容物を混合した。溶液の固形分％と全アルカリ性％はそれぞれ３４１ および２９２てあった。反応物は２℃に冷却し、同時にエビクロロヒドリンの投 入を開始した。１１３部のエビクロロヒドリンは８２５時間以上かけて温度を２ 〜１５℃に保ちながら投入した。エビクロロヒドリンの投入が終了した後、冷却 を止め反応物を自由に、反応物か反応槽中て面単にゲル化する温度である７０’ にまで発熱させた。

比較例Ｂ この比較例は実施例１および２に類似するがグリコールの代わりにメタノールを 含有し、受は入れられない引火点を有する湿潤強力樹脂組成物となる。

ポリアミンー二ビクロロヒドリン樹脂−水一メタノール溶液の調製適当な反応槽 へ８０部のアミン・ボトムズ濃縮液および水１１４５部およびメタノール３３５ 部を投入する。反応槽の内容物か均一な溶液となるまで混合した。溶液の固形分 ％と全アルカリ性の％はそわそｆ”Ｌ３４．７および２８５であった。反応物は ０℃まで冷却し、同時にエビクロロヒドリンの投入を開始した。１２６部のエビ クロロヒドリンは７，５時間以上かけて投入し、その間温度を０〜１５℃に保っ た。エビクロロヒドリンの投入か終了した後、冷却を止め反応物を自由に７０’ まで発熱させた。反応物は固形分３５％の粘性か１１８ｃｐｓとなるまて７０° Ｃに保った。反応物は水および濃塩酸を加えて急冷した。ｐＨおよび反応物の固 形分の量はそれぞれ２８および３５％に調節した。樹脂の引火点（Ｐ〜１ＣＣ） は１５０°Ｆであった。

国際調査報告　ＯｒＴ／Ｉｔ（Ｑｎ／％ＱＬｓｇ国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０６９６６ Ｓ＾　４２８２５

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．水約４８重量％から約８９重量％、約１．０重量％から約７．０重量％の少 なくとも一種類のポリオールおよび約１０重量％から約４５重量％のポリアミン エピクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤強力樹脂組成物。
2. ２．水約８８．６重量％、１．４重量％の１，２−プロピレングリコール、およ び１０重量％のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤強力樹脂組 成物。
3. ３．水約４８．８重量％、６．２重量％の１，２−プロピレングリコール、およ び４５重量％のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤強力樹脂組 成物。
4. ４．水約６０．２重量％、４．８重量％の１，２−プロピレングリコール、およ び３５重量％のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂をを含有する湿潤強力樹脂 組成物。
5. ５．水約８８．６重量％、１．４重量％のジプロピレングリコールおよび１０重 量％のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤強力樹脂組成物。
6. ６．水約４８．８重量％、６．２重量％のジプロピレングリコールおよび４５重 量％のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤強力樹脂組成物。
7. ７．水約６０．２重量％、４．８重量％のジプロピレングリコール、および３５ 重量％のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤強力樹脂組成物。
8. ８．（ａ）水−ポリオール−ポリアミン溶液を調製する；（ｂ）この溶液にエピ クロロヒドリンを、この溶液を約５℃から約１５℃に保つのに充分な速度で添加 して、Ｅ／Ｎ比か約１．０から約１３４である反応混合物を調製する；（ｃ）こ の反応混合物の固形分３５％の溶液の粘性が少なくとも７０ｃｐｓになるまで、 この反応混合物を約５０℃から約８０℃に保つ；（ｄ）この反応混合物のｐＨを 約２から約３に酸の水溶液にて調節する；工程を含有するポリアミン−エピクロ ロヒドリン樹脂の製法。
9. ９．水−ポリオール−ポリアミン溶液が約４１重量％から約５９重量％の水、約 １０重量％から約１６重量％のポリオール、約３１重量％から約４３重量％のポ リアミンを含有する第８項記載の製法。
10. １０．ポリオールが１，２−プロピレングリコールである第８項記載の製法。
11. １１．ポリオールがジプロピレングリコールである第８項記載の製法。
12. １２．ポリアミンが約３５重量％から約７０重量％のビス−ヘキサメチレントリ アミンを含有するポリアミン類の混合物である第８項記載の製法。
13. １３．ポリアミンが、約５０重量％のポリアミンを含有し、全アルカリ性が約３ ３％から約４３％の水溶液である第８項記載の製法。