JPH05503249A - 高強度金属被膜を基材に適用する低温法およびそれにより製造される製品 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 高強度金属被膜を基材に適用する低温法およびそれにより製造される製品 本発明の契約の発生 アメリカ合衆国政府は、アメリカ合衆国エネルギー省とアイダホ国立工学研究所 との契約Ｎｏ、　ＤＥ−八〇〇７−７６１００１５７０に従って本発明に関する 権利をもつ。

発明の背景 本発明は、基材に薄く均一で緻密な金属被膜を形成する溶射法およびそれにより 製造される製品に関する。

本発明は、アイダホ・ナショナル串エンジニアリング・ラボラトリ（ＩＮＥＬ） で開発された低温溶射法に関するものであり、この方法は現在、コンドロールド ・アスピレーション参プロセス（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ａｓｐｉｒ！１ｉｏｎ 　Ｐｔｏｃｅｓｓｌ（ＣＡＰ）　と称されている。ＣＡＰ法は、アルバレズ（Ａ ｌｙｘｒｅｓ）とワトスン（Ｗｇｔ＋ｏｎ）に対して１９９０年４月２４日に発 行された液状材料の溶射法および装置と題した米国特許第４．９１９．８５３号 明細書に幾分詳しく記述されている。かかる開示は本明細書に組み入れられる。

収束／発散（ｃｏｎｖｅｒｇｉｎｇ　／　ｄｉｙｅｒｇｉｎｇ）ノズルとしてこ こで特定されているノズルは、°８５３号特許に開示されているノズルである。

°８５３号特許の収束／発散ノズルを用いるＣＡＰ法は手で巧みに行なうことが でき、基材上に薄く緻密で均一な厚さの金属被膜を機械的に密着させる方法を提 供することができる。これらの被膜は他の方法で塗布された被膜に比して、優れ た機械的性質をもつものである。

またＣＡＰ法であるから、溶着金属の融点よりもずっと低い温度で熱劣化する基 材に金属被膜を溶着しうるパラメータが許容される。

スプレー形成金属のＣＡＰ法は収束／発散ガスノズルのノド部（Ｉｂｒｏａｔ） に溶融金属を飲み込み、そこでその液状物は急速に冷える溶滴の直接スプレーへ と霧化される。

ガス流（通常アルゴンなどの不活性ガス）が基材へ溶滴を加速し、完全に固化す るまえに溶滴は基材に衝突する。

適切な操作条件下で、入射された金属は固結し、被膜と基材表面との界面で殆ん ど隙間のない強い溶着を生ずる。

対流や輻射を含む種々の熱力学的メカニズムによって飛行中に、さらに対流や伝 導によって基材表面に到達した際に急速な冷却が生ずる。ＣＡＰ法によって生ず る溶着物、中の霧化された金属溶滴の急速な固結が、粒子径を限定することによ り、成分の均一性を保つことにより、包含内包欠陥（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ　ｄｅ ｆｅｃｔｓ）の中に不純物が隔離されることを防ぐことにより、さらに室温に冷 却する間に分解するであろう準安定冶金相（ａｅｊｘｓｊｘｂｌｅＩＩｌｅｌｉ ｌｌｕ「ｇｉｗｌ　ｐｌｘａｅ）を凍結することにより、冶金的性質を高める。

不純物が内包欠陥として隔離されることを防ぐことによって金属被膜の構造的一 体性が向上するので、不純物の均質な分散は特に重要である。

ＣＡＰ法のもつ被覆能力はスプレー形成法の正確な制御５を可能にする。また、 ＣＰＡ法において、プルーム（ｐｌｕｍｅ）中の流れを力学的溶着領域からそら せるモーメントが少ない低速の溶滴に併う低いガス圧を用いることによりＣＡＰ 法でえられる被膜はよりよい機械的性質をもつ。その結果、溶着物中に閉じ込め られるガスが殆んどなく、被膜層中のかさ高い気孔が殆んどなくなる。特に大気 圧より約１０ｐｓｉ高い圧力、または絶対圧約２０〜２５ｐｓｉの範囲の圧力を 用いることにより、低い溶滴速度が緩やかな溶滴衝突状態を生せしめ、かつ基材 表面での固結を完全にする。ＣＡＰ法を用いて、３０００１１日以上の引張強度 をもつ密着被膜かえられている。

少ない界面気孔と改善された密着強度をうるためのＣＡＰ法の最も重要な点は、 基材に衝突させる最初の溶滴の完全な固結を促進するプルーム中の熱束（ｔｈｅ ｒｍａｌ　ｒｌ。

Ｘ）および質量束（ｍａｔｓ　ｆｆａｘ）の空間均一性であり、それにより「冷 領域（Ｃｈｉｌｌ　Ｘｏｎｅ）Ｊの形成を防ぐことができる。

ＣＡＰ法のもう１つの特徴は、収束／発散ノズルでつくられたプルームの質量束 および熱束が、プルームを横切る方法で均一であり、かつ飛行中の冷却速度を制 御するために溶滴の大きさを変えることなくガスと金属マスの比率を変えること ができると同様に変えることができることである。しかしながら、基材への被膜 の密着性も基材表面処理に関係するので、基材表面を清浄化し脱脂すると共に、 グリッドブラスト処理やポールピーニング処理、その他粗面化処理する。完璧に 近い界面相互接合は、実質的に気孔を有しない被膜が溶着されるので、グリッド ブラスト処理されたスチール製クーポン上のスズ溶射被膜で達成される。

オスプレイ法（Ｏｓｐｒｅ７　Ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られている金属溶射法 は理論的に金属被膜を溶着させることができるが、オスプレイ法では基材表面に おいて比較的高い気孔率を有する被膜が溶着され、またプルームを横切る方向で 質量束および熱束のいずれも均一でないプルームが生ずる。オスプレイ法ではリ ーディングプルームの縁の低い質量束と熱束が、１０％までの気孔率をもつ界面 冷領域を形成する。該領域の形成は、オスプレイ法のプルームの周囲で生じた小 さくて完全に固化した溶滴の割合が高いことによってさらに助長される。また、 オスプレイ法の霧化ガスは、ＣＡＰ法が絶対圧１８〜２５ｐｓｉで加圧されてい るのに比べて、絶対圧１００〜２ＤＤｐｓｉに加圧されているので、濃厚な液状 金属流を裂く。

オスプレイ法に加えて、酸素とアセチレンなどの反応性ガスとを混合し、この混 合ガスに点火して燃焼により液状固形物（ｆｉｇυｉｄ　＋ｏｌｉｄ＋）を射出 する火災溶射によっても被膜が形成される。火災溶射法における火災温度は通常 ３（ＩＮ℃から５Ｈ［１℃である。この方法では、そのような高温雰囲気に金属 粒子を導びくときに起こる逆反応の被害を受け、また燃焼過程で生ずる副産物が 基材表面に堆積し、その上に形成される金属被膜の密着性を低下させる。これら の理由から、燃焼副産物がそれ程問題とならないセラミック被膜に火災溶射法は ほぼ限られている。

プラズマ溶射法は２個の電極を用いて実施される。そのうち１個は尖った小片で あり、他方は円形の開口を形成している環状のリングである。この２つの電極間 でガスがイオン化されプラズマとなる。金属およびセラミック粉末が第２のガス 流を介して１５．０００℃にも達しつる加熱されたプラズマ抵抗雰囲気中に導び かれる。プラズマ溶射金属被膜は火災溶射層よりも気孔率が低く、また当然、燃 焼副産物を含んでいない。

ＣＡＰ法によれば、熱溶射法、すなわち火災溶射法およびプラズマ溶射法で形成 される被膜と実質的に異なる被膜を提供できる。溶射形成被膜用の溶融供給源の 選定は、金属を溶融物容器から直接霧化するためきわめて融通が効く。熱溶射法 では、同じ製品ロットでさえも殆んど均一ということがない粒径分布に特に注意 を払う必要があり、そのためプラズマ射出まえの金属粉末の混合によって合金の 組成を処方するのが困難となる。熱溶射法では射出される粒子が広いサイズ分布 と形状分布をもつため、溶滴の吸引速度と共に冷却速度もすべて変化する。ＣＡ Ｐ法とは異なり、熱溶射法ではプルーム温度が高いためＣＡＰ法の急速固化の恩 恵を受けることができず、また冶金学的な被膜−基材結合を誘発する。

したがって、溶着される金属の融点よりも低い温度で劣化する基材に対して優れ た薄い金属被膜を形成すために、新しい方法を提供するものである。この方法に よれば、プルームを横切る方向に均一な質量束および熱束を与え、小さな粒子サ イズや均質に分散した不純物、高強度の結合、その他前記の利点などの急速固結 の恩恵を表わす均一で理論上に近い緻密な被膜かえられる。

本発明の目的は、比較的低温でかつ小さい溶滴速度で制御可能な冷却速度で行な うことができる基材表面に均一な金属被膜を形成する方法、およびそれによって えられる製品を提供することにあり、その方法において霧化された金属溶滴の粒 径分布は約５〜約１５ミクロンの範囲に狭く維持される。

本発明の他の目的は、清浄で粗面化された表面を有する被覆されるべき基材を用 意し、該基材表面に向けて霧化された金属溶滴のプルームを放射することからな り、溶滴のサイズ分布が約５ミクロンから約１５ミクロンの範囲内にあり、かつ 放射を約３ミル以上の厚さと理論密度の約９８％以上の密度を有する被膜を形成 するのに充分な時間待なう、基材に緻密な金属被膜を適用する方法を提供するこ とにある。

本発明のもう１つの目的は、清浄で粗面化された表面を有する被覆されるべき基 材を用意し、霧化される金属が導入されるノド部とキャリヤガスに運ばれて金属 溶滴が出る出口とを有する収束／発散ノズルから霧化された金属溶滴のプルーム を基材表面に向けて放射することからなり、ノズル出口および出口を出たのちの プルーム中のどの点でも質量束が実質的に同じであり、それによって理論密度の 約９８％以上の密度を有する均一な厚さの被膜を提供しうる、基材に緻密な金属 被膜を適用する方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、清浄で粗面化された表面を有する被覆されるべき基材を 用意し、霧化される金属が導入されるノド部とキャリアガスに運ばれて金属溶滴 が出る出口とを有する収束／発散ノズルから霧化された金属溶滴のプルームを基 材表面に向けて放射することからなり、ノズル出口を出たのちのプルーム中のど の点でも質量束が実質的同じであり、均一な厚さの被膜を提供しつる、基材に均 一な厚さの緻密な金属被膜を適用する方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、機械的に密着している急速固化した金属被覆層を有 する基材であって、金属被膜が密度において全体を通して均一であり、かつ該被 膜が約３ミルよりも厚い厚さと理論密度の約９８％以上の密度を有するものであ る基材を提供することにある。

本発明の最後の目的は、清浄で粗面化された表面を有する基材を用意し、キャリ ヤガス中に金属溶滴サイズ分布が約５〜約１５ミクロンの範囲内にある霧化され た金属のプルームを形成し、基材上に厚さ約３ミル以上の金属被膜を与えるのに 充分な時間プルームを基材に向けて放射する方法によりえられる製品を提供する ことにある。

本発明は、以下に充分に記載し、添付の図面に表わし、特許請求の範囲に示した ある種の新規な特徴と部品の組合せよりなるものであり、細部における種々の変 更は本発明の思想から離れない限り、また本発明の利点を犠牲にしない限りなし うるちのであると理解すべきである。

発明の詳細な説明 種々の実験は′８５３号特許の収束／発散ノズルを用いて行なった。ルツボに１ ００ｇ充填することで、すべての実験を行なうのに充分であった。この量のスズ を溶融し、典型的な４００℃の温度に数分以内であげ、一方、それぞれの温度制 御器で制御されている他の溶射システム部分をウオーミングアツプした。ガス供 給ヒータは、１２．４〜５０ｐｓ　ｉの圧力の間でアルゴンガス流速０〜ｌＱ＋ ｃ［ｍのもと６００℃へ不活性ガス温度を上げるように設計した。′８５３号特 許に開示されたノズル／タンディツシュ（（υｎｄｉｓｋ）アセンブリは困難な く高品質被膜を一貫して製造した。

基材を１００℃から約２２５℃の範囲の温度に予備加熱することにより、優れた 被膜がえられることが判明した。すなわち、予じめ清浄化され粗面化された基材 表面上の金属被膜の密着強度が、優れた界面濡れ性と冷却の間の減ぜられた差熱 ストレス（ｄｉｌｌｅｒｅｎｃｉｘｌ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔ＋ｅ＋＋）により 、予備加熱されていない基材上に溶着された被膜よりも改善されていた。

実験において、一体型ガンタイプの予備加熱器が、被膜すべき基材が背面に保持 される取付は具に装着された。

この態様ではノズルのプルームに妨害を与えず、ノズルから被覆物をどの距離に おいても溶射することができた。

本発明の試験における実験設定は、コンピュータスクリーン上で直接モニターで きるベース金属または基材金属速度とし、それにより、１つの実験の過程で種々 の変更が可能となった。したがって、実験運転中に基材速度をノズルに対して変 化させるように実験を行なった。

異なる溶射パラメータおよびベース金属条件に対する方法の応答を評価するため の最も素直な仕方は、被膜の質的データを系統的に調べることである。定量的デ ータは、曲げたわみ、密着強度、層中の多孔質部分および被膜外表面の粗さを含 んでいる。一連の実験を以下のように設定し、すべての実験をアイダホ・フォー ルズ（ｌｄａｈ。

Ｆａｌｌ＋）で行なった。

（１）　１５０　ＲＤＬ　スチール製スリーブを収束／発散ノズル出口から３イ ンチのところに置き、１８．５インチ／分のベース金属速度で００１０インチの 厚になるようにしながら１インチ幅の溶着物を作製した。ノズル操作圧は絶対圧 ２３〜２４ｐｓｉの間の範囲とした。被膜は異なるグリ・ソトーブラスト処理帯 にわたって３つのセグメントに分離し、ベース金属の温度を１０５℃から１２５ ℃に上げた。

ま、速度を７．３インチ／分に落として被膜厚を０．０２５インチに厚くした。

被膜は２つの周線の形で形成した。第１のものはガラスピーズと細かいシリカグ リッドで粗面化した帯域に股がっており、第２のものは粗いアルンダム（ａｌｕ ｎｄｕｍ）でブラスト処理した帯域上にある。操作圧は絶対圧２３．７ｐｓｉに 保ち、ベース金属温度は１３０℃に同筒形スリーブ上に予備加熱器を依然として 採用した。そ、二では、１つの１２０デグリーセグメント（１２０ｄｅｇｒｅｅ ｓｅｇｍｅｎｔ）が細かいＮｏ、　２４０シリカでブラスト処理され、他の２つ は粗いＮｏ、　４６およびＮＯ，３０のアルンダムでブラスト処理された。被膜 は１インチ幅のままであったが、１５、フインチ／分の速度で厚さ０．０１２イ ンチに薄くした。

スチール製スリーブの温度は１２５℃に一定に保った。ノズル操作温度は絶対圧 ２３．９ｐｇｉに保った。この実験の全体的な趣旨は、新しいベース金属作製パ ターンに対する対照実験として、１５０　ＲＤＬ被膜を再現することであった。

（４）　＋６０−２八〇ＯＲスリーブをノズル出口面から２インチのところに動 かせるように予備加熱器を取り除き０．フインチ幅の溶着物を作製した。ベース 金属速度を４０インチ／分に上げることにより、被膜の厚さを０．００４インチ に薄くした。操作圧は絶対圧２３．９ｐ目で一定であった。

溶射プルームの濃度が濃くなったにもかかわらず、予備加熱器がないためスリー ブ温度は６６℃にまで下がった。

外面には、早すぎる被膜で生ずるような小さなくぼみや小さな面（ｆｇｃｅ＋ｓ ）が形成された。

ら１．２インチまで近づけたところ、溶着物は０．４５インチに狭くなった。よ り濃くなった熱束によってスリーブは９０℃に上がり、被膜厚は０．００９イン チになった。操作圧を絶対圧２３．９ｐｓｉから絶対圧２２．９ｐｓｉへ落とす と、より多い量のスズの吸引とより高い溶着熱束によって、溶融開始時から被膜 は光沢があるようにみえた。

（６）　１６０−３Ａ　ＨＯＲスリーブを動かし、スズと炭素鋼との間で冶金上 の結合が生ずるギリギリまで近づけた。

１．０インチの間隔で０．４１インチ幅となった。絶対圧２２．０ｐｓｉにノズ ル操作圧を下げたことと溶射濃度が高くなったことが組み合わされ、２つの平行 した高さ０．０１２インチのラネ（＋ｉｄｇｅ＋）とその間の小さなラネとして プルームの乱れで横方向に押し出された溶融物のプールが生じた。

ＴＣはもはや接触できなかったので、ベース金属の温度は・記録されなかった。

ｒ７）　＋６１１−３８　）ＩＯＲベース金属を１．５インチの距離まで下げて 溶融ラネの形成を減らし、被膜の幅を０８５０インチとした。操作圧を絶対圧２ １．０ｐｔｉに下げて殆んど溶融している溶着を確実にした。溶融しているラネ が入射したノズルのプルームの下にまだ形成されていたが、最大厚０．０ＩＯイ ンチであり、ハツキリしたものではなかった。

（８）　１７８−Ｉ　ＶＥＲ垂直方向のスチールのストリップの形成を粗いＮｏ 、　３０のアルンダムグリットでブラスト処理するだけにとどめた（後述する］ Ｌ８　ＶＥＲ実験も同じ）。

ベース金属をノズル出口から１．５インチのところに位置させて溶射し、前記１ ６０−３Ｂ　Ｉ（ＯＲと同様に０．５０インチ幅の被膜を形成した。エアガンの 加熱部を用いなかったので、前記ストリップの裏側に向けて冷ガスが放射された 。この冷却と絶対圧２２．９ｐｓの圧力により、溶着物は溶融しなかった。ベー ス金属速度を２．４インチ／分からＩ７．２インチ／分へ変化させると、厚さは ０．０２９インチから０．０Ｇ４ンチのままであり、したがって被膜の幅も０． ５０インチであった。操作圧も１７８−Ｉ　ＶＥＲと一致するように絶対圧２２ 、９ｐ口に保った。完全に溶融している被膜を保証するため、エアガンの加熱部 を最大出力にし、また、最初にノズル温度を４００℃から５００℃に上げた。所 望の薄い溶融フィルムが、ベース金属速度を２．４インチ／分から１６．１イン チ／分に上げてラネの形式を排除したとき、達成できた。薄層（０，００９イン チ）が２００〜２２５℃で形成された。

（１Ｇ＋　１７８−４　ＶＥＲベース金属距離、被膜幅、ノズル温度およびノズ ル操作圧はＩＩＢ−２’ｉＥＲと同じにした。ストリップを予備加熱しないばあ いの５００℃のノズルでの効果の基準データをとるため、エアガンの加熱部はス トリップが半分被覆されるまで使用しなかった。ベース金属速度は冷いストリッ プの部分で１７．３インチ／分からｌ０１０インチ／分であり、０．０１０イン チから０．０１６インチの厚さのくぼみを有する溶着物が作られた。予備加熱器 を入れたのち即座にラネの形成が始まった。ラネは速度をもとの１７．３インチ ／分に上げると消え、ベース金属温度１９０〜２００℃の間で薄い（０，０Ｇ９ インチ）の溶融フィルムが残された。

曲げ試験の結果は、実験＋５３　ＲＤＬおよび実験＋６Ｏ−ＯＨＯＲにおいて最 高であることがわかった。これらの被膜は予備加熱されたベース金属上に１２５ 〜１３０℃で溶着されていると共に、ノズルとスリーブ間隔が３インチであり比 較的幅が広いものであった。これらの条件を１５０ＲＤＬに適用したところ、被 膜は理由は不明であるが、いく分低いたわみにおいてバラバラになる傾向にあっ た。

優れたサンプルにとって厚さは被膜延展性に重要なファクターではなかった。と いうのは、１５３　ＲＤＬ溶着物は典型的には厚さ０．０２５インチであり、１ ６０−ＯＨＯＲサンプルでは厚さ００１２インチであったからである。また、ベ ース金属の作製過程での表面の粗面化量も可撓性強度に明らかな影響は与えなか った。細かいグリッドおよび粗いグリッドのいずれも類似の結果となった。これ は比較的できる程の良好な固結と密着力を反映しているようである。

１７個のサンプルのうち１０個に１ＱＯＯｐ日を超える密着強度が生じ、サンプ ル＋６［１−Ｑ　ＨＯＲ−２およびサンプル１６０１１ＨＯＲ−４では３０ＱＯ ｐｘ　ｉを超えた。これらの強度が特に印象的であるのは、プラズマ溶射法で生 ずる市販の金属と金属の結合の強度範囲に入っているからである。このことは、 プラズマ法では溶着温度が高く冶金学的な結合にプラズマ溶射金属被膜が基づい ているのに対し、ＣＡＰ法の結合は機械的な密着の結合であることから、特に驚 くべきことである。３個の密着サンプルが精練されたスズの引張強度２１００ｐ ＋ｉを明らかに超えたという事実もまた同、しく顕著である。これらの３つのケ ースにおいて、ＣＡＰ法ではより小さい粒径が従来の鋳込法のスズでえられる引 張強度を改善するので、スズ層はＣＡＰ法における急速固結の恩恵を受けずに早 期に弱くなった。したがって、溶射形成法によれば被膜層に強い結合と共により よい性能を与えることができる。

予備的なスズ溶射の努力の結果、実質的な密着のためにはベース金属表面のある 種の粗面化が必要であったことが確かになっている。表面の粗面化に用いる粒子 のグリッドサイズを変化させることは、密着強度に殆んど効果を及ぼさなかった 。

一般に、入射されたスズ溶滴はたとえ最も粗いスチール表面ですら濡らし、すべ ての凹所を充分に満たすことができた。このことが、１６Ｇ−ＨＯＲサンプルに おいてグリッドサイズが密着強度に明白な効果を与えなかったことを説明してい る。

光学顕微鏡により種々の作製したサンプルをみた。面積平均気孔濃度は、溶射条 件、ベース金属の調製、溶着温度および他の方法パラメータに依存せず、圧倒的 大多数のケースで０〜１％であった。入射されたスズ溶滴の優れた固結が典型的 に全部のテストマトリックス達成され、気孔は実質的に相互に連結されていなか った。光学顕微鏡により、比較的高い気孔率の地域が、粗い表面の形成と共に、 限られた地域、一般に完全な固結が期待できない被膜外表面の近くに生じたこと が確認された。こうしたわるいケースであっても、スチール界面近くでは気孔率 は依然として非常に低く、耐触性を危くすることはない。

被膜の表面粗さに関し、被膜の溶着の間に表面に向けられた熱の量がへこみ（ｉ ｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）の深さに影響を及ぼすことがわかった。表面粗さは加え る熱に従って合理的な範囲内に制御することができることがわかった。急速に冷 却した被膜のため、少なくとも（１，（１０１インチの材料をこすり取って平滑 面としなければならない。高温で溶着した被膜に対しては研磨をわずか、あるい はしなくてもよい。しかし、あるばあいは、たとえば潤滑剤の保持または塗料の 密着が重要であるばあい、ある程度の粗さが望まれる。そのようなばあい、急速 冷却の被膜のへこみや小さな面のある表面は理想的ではなかろうか。

殊に優れた機械的連結が、高温での冶金学的結合なしで、ベース金属と被膜間で の強い密着性を達成した。実施例はスチール製クーポンとスズの金属被膜につい て行なったが、鉛、カドミウム、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、クロム、コバル ト、ニッケルおよびこれらの種々の合金など他の金属もこの方法に適用できる。

溶滴が飛行中に急速に冷却されるので、そうした被膜を熱に敏感な材料上に殆ん どもしくは全く熱劣化させずに設けることができ、さらに粗面化されたプラスチ ック、繊維布、さらには紙にまで適当な量で設けることができる。

この方法で作られたプルームの実験によれば、ノズル出口以降のプルーム中のど の地点でも質量束は実質的に同じであることを示している。プルーム中のこの質 量束の均一性は本発明の重要な特徴であり、均一な厚さの被膜を提供することを 助けている。

測定の結果は、収束／発散ノズル出口から出たのちのプルーム中のどの地点でも 熱束は実質的に同じであるこ七も示している。このことは前記のように、完全な 溶滴の固結による密着と均一な微小構造の被膜の溶着において重要なファクター である。

熱束は、異なるガス／金属温度およびガス／金属速度の両方を要求する対流冷却 によって決められる。低速ＣＡＰ法において、４つの推奨すべき冷却レジン（＋ ｅｇｉｍｅｓ）（１１ノズルのノド部と出口領域。ここで温かいガスが溶滴を形 成し、それをガスの速度近くまで加速する。この加速は霧化と同じくガスからエ ネルギーを取り、その速度を幾分遅くする。

（２）ノズルから出てすぐのところ。ここで冷い動かないガスに乗り、ガスプル ームは冷却されると共に速度が落ちる。

（３）基材近く。ここで比較的大きな慣性力により、ガスのプルームよりも金属 溶滴の方が速くなる。

（４）衝突し溶着したのち。ここでガスのプルームは溶着物外表面を冷却する。

前記したように、本発明の方法では、霧化された金属が非常に狭い溶滴サイズ分 布を有するプルームがつくられる。この分布は約５ミクロンから約１５ミクロン の範囲にあり、それはプルームの均一な質量束と熱束に沿った溶滴のこの均一な サイズ分布であり、それにより、こうした非常に緻密で、均一性の高い厚さで、 強い密着性で小さい粒子サイズの被膜が生ずる。本発明のもう一つの特徴は、急 速に固化した金属被膜は被膜全体を通して不純物の均質な分散を生じ、不純物が 内包欠陥中に閉じ込められることを防いでいる。これまで述べたタイプの被膜は それ自身で機械的密度性に寄与する良好な密着力を有しているが、プラズマ溶着 被膜の密着性は典型的に冶金学的結合に依存している。ＣＡＰ法で溶着した被膜 は純粋に機械的密着力に依存しており、スズ被膜は引張強度２１００ｐ＋ｉを超 え、いくつかの被膜は３０００ｐｓｉを超えてい物が形成された。概ね、このノ ズル形状は望んでいる幅も使用できるが、いくつかの被膜にはチッ素は不適であ 化器を切ったり入れたりでき、かつ溶射率を絞ることができる。

通常の条件下で、金属の被膜への変換効率９９．９８％かえられ、予備加熱して もしなくても低炭素スチールへうまくスズ被膜を溶着できた。被膜の幅は０．４ 〜１．１インチの範囲であり、ベース金属温度は５０℃から２２０℃へ変化させ えた。集めた種々のデータは溶射技術の多様性を示している。１２インチのオー ダーのより長い飛行距離から、そしてさらに周囲の冷いガスと混合により急速に 固化した被膜（飛行時間が約０．００１秒から約０，２秒の範囲にあり、その後 固化が完結することを意味する）は、最後の溶滴の不完全な固結によって、小さ なくぼみや面の形成という外観を呈した。そうした被膜の厚さは、飛行中のプル ームの拡張およびベース金属の移動速度に依存するが、Ｑ、ＯＱ４〜ｆ１．０２ ５インチの範囲である。

最も高い総曲げテストたわみ（ｏｙｅ＋ａｌｌ　ｂｅｎｄ−ｔｅａ＋　ｄｅ１１ ６ｃｔｉｏｎｔ）は、ベース金属を１２５℃に予備加熱して、冷い溶射プルーム で溶着した幅の広い被膜からえられた。

このサンプルは良好な可撓性を示し、約３ミルから約２５ミルに変化させた被膜 の厚さおよび機械的結合のためのスチール表面の粗面化に用いるグリッドサイズ の影響は認められなかった。高温での冶金学的結合をもたない幅の広い冷い被膜 に優秀な総密着強度（ｏｔｅ＋ｘｌｌ　１ｄｈｅ＋ｉｏｎ＋＋ｒｅＢｔｂ）が認 められた。これらのサンプルの２個については、その機械的結合は３０００ｐｓ ｉを超えた。これは、長い間確立されている商業的方法であって、冶金学的結合 をしばしば生ずる高温でのプラズマ溶射法で被覆された金属層の許容範囲内であ る。感熱性のベース材料を傷めない低温で、溶射法は強い被膜を溶着する。

搬送ガス対金属の質量比を約０．５：１から約４：１の範囲で変えることにより 、基材表面での被膜の温度を制御する助けとなる。事実、これらの被膜は被覆金 属の融点より一層低い温度で劣化するベース材料に密着させることができる。溶 着される金属よりも低い融点を有する基材の熱劣化が可能であるのは、つぎの理 由による。

（１）基材でみられる熱束はガス温度と金属温度の平均である。代表的なガス対 金属の質量比が２＝１のばあい、熱容量が異なることを見込んで平均温度はガス に支配される傾向にある。

（２）質量比０５　：１〜４．１はノズル中で測定される。

この比は周囲ガス（周囲温度で）のプルームへの搬入後に大きくなり、それによ りプルーム温度が低下する。

（３）金属溶滴が衝突の際、液体の約１／４〜１／３の容積分率で部分的に固化 しているか過程冷却になっている（特に非常に小さい溶滴に対して、固化に時間 がかかり、冷却よりも固化が遅い）。そのとき、平均溶滴温度は典型的に金属の 融点よりも低い。

たとえばＳｎの融点は約２３５℃であるが基材表面での温度は約り０℃〜約１２ ５℃であり；＾１の融点は約６７０℃であるが基材表面での温度は約り００℃〜 約４００℃であり；Ｃｕの融点は約１０８５℃であるが基材表面での温度は約り ００℃〜約６００℃であり；ステンレススチールの融点は約１４００℃であるが 基材表面での温度は約り００℃〜約９００℃であり−Ｃｏの融点は約１４９５℃ であるが基材表面での温度は約り００℃〜約１０００℃であり：Ｃｒの融点は約 １８５７℃であるが基材表面での温度は約り２００℃〜約１３００℃であり：Ｎ １の融点は約１４５５℃であるが基材表面での温度は約り５０℃〜約９５０℃で ある。

３つのサンプルにつき密着強度が精製スズ親材料の引張強度を実質的に超えた。

このことは、急速固化の恩恵がいかに被膜層の性質を改善しているかを示してい る。

面積平均気孔濃度とスズ層ミクロ組織は圧倒的に０〜１％の間であり、孔はベー ス金属への連結した腐食路を形成していなかった。この気孔レベルは標準的な商 業的プラズマ溶射よりも優れており、真空中で行なうプラズマ溶射と同等であっ た。多量のガスが取り込まれている大気圧下のプラズマ溶射に比して、溶射で被 覆されたときの気孔率はベース金属界面近くで特に低い。えられたスズ被膜は厚 さが傾斜しているエツジをもっていた。この縁取りの程度は、通常約１インチか ら４インチの間で変えられる飛行距離およびプルーム拡張の組合せ量によって一 義的に決まった。この厚さの不均一性は、ここで報告する小規模な実施可能性の 研究で用いた環状のノズル形状に基づく副産物である。スロット状ノド部と複数 の液体用オリフィスを含む矩形断面のノズルにより、環状ノズル形状で認められ る不均一性が排除されるであろう。

急速に冷却され小さなくぼみをもつ被膜の表面粗さは、予備加熱流をベース金属 表面の前面からはずし、溶射プルーム衝突ゾーンの反対側の面に対して向けたと き、へこみの深さが０．００４インチから０．００２インチに減少した。

部分的にまたは完全に溶融した層からなる輝く被膜について、完全な溶滴の固結 が粗さのレベルを０．００１インチに下げた。したがって、表面粗さは溶着条件 に従って制御できる。このことは、ある種の被膜に適用するばあい、ある程度の 粗さが望まれるので、有利である。

何が本発明の好ましい実施態様であるかについて述べてきたが、細部における種 々の変更は本発明の思想から離れない限り、また本発明の利点を犠牲にしない限 りなしうるちのであると理解すべきである。

要約 収束／発散ノズルを用いて金属を霧化し、均一な質量束と熱束をもち約５〜１５ ミクロンの金属溶滴サイズ分布をもつプルームとするための収束／発散ノズルを 用いて緻密な（理論密度の約９９％）金属被膜を基材に適用する方法。被膜は、 溶着する金属の融点よりかなり低い温度で熱的に劣化する基材上に溶着されうる 。強い機械的結合を有する被覆製品も開示されている。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．清浄で粗面化された表面を有する被覆されるべき基材を用意し、該基材表面 に向けて霧化された金属溶滴のプルームを放射することからなり、溶滴のサイズ 分布が約５ミクロンから約１５ミクロンの範囲内にあり、かつ放射を約３ミル以 上の厚さと理論密度の約９８％以上の密度を有する被膜を形成するのに充分な時 間行なう、基材に緻密な金属被膜を適用する方法。 ２．被膜が均一な厚さを有する請求項１記載の方法。 ３．溶滴サイズが約１０ミクロンである請求項１記載の方法。 ４．被膜密度が理論密度の約９９％以上である請求項１記載の方法。 ５．被膜の厚さが約３ミルから約５０ミルの範囲内である請求項１記載の方法。 ６．金属被膜がＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ およびこれらの合金よりなるクラスから選ばれる請求項１記載の方法。 ７．基材が実質的にグリースおよび粒状物を含まない請求項１記載の方法。 ８．基材をプルームが放射されるまえに約１００℃よりも高められた温度に加熱 する請求項１記載の方法。 ９．基材が被覆金属の融点より低い温度で熱劣化する請求項１記載の方法。 １０．清浄で粗面化された表面を有する被覆されるべき基材を用意し、霧化され る金属が導入されるノド部とキャリヤガスに運ばれて金属溶滴が出る出口とを有 する収束／発散ノズルから霧化された金属溶滴のプルームを基材表面に向けて放 射することからなり、ノズル出口および出口を出たのちのプルーム中のどの点で も質量束が実質的に同じであり、それによって理論密度の約９８％以上の密度を 有する被膜を与える、基材に緻密な金属被膜を適用する方法。 １１．基材をノズル出口から約１２インチまでの位置に設置する請求項１０記載 の方法。 １２．搬送ガス／霧化金属の質量比が約０．５／１〜約４／１の範囲内である請 求項１１記載の方法。 １３．金属溶滴が、ノズルのノド部から基材までに充分冷えており、溶滴の少な くとも一部が部分的に固化しているか過冷却液状で基材に衝突する請求項１２記 載の方法。 １４．金属がＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎお よびこれらの合金よりなる群れから選ばれる請求項１０記載の方法。 １５．金属がＳｎであり、ノズルのノド部での温度が約２３５℃であり、かつ溶 着の間の基材表面温度が約５０℃から約１２５℃の範囲内である請求項１４記載 の方法。 １６．金属がＡｌであり、ノズルのノド部での温度が約６７０℃であり、かつベ ース金属に接触する際の平均プルーム温度が約３００℃から約４００℃の範囲内 である請求項１４記載の方法。 １７．金属がＣｕであり、ノズルのノド部での温度が約１０８５℃であり、かつ ベース金属に接触する際の平均プルーム温度が約５００℃から約６００℃の範囲 内である請求項１４記載の方法。 １８．金属がステンレススチールであり、ノズルのノド部での温度が約１４００ ℃であり、かつベース金属に接触する際の平均プルーム温度が約８００℃から約 ９００℃の範囲内である請求項１４記載の方法。 １９．金属がＣｏであり、ノズルのノド部での温度が約１４９５℃であり、かつ ベース金属に接触する際の平均温度が約９００℃から約１０００℃の範囲内であ る請求項１４記載の方法。 ２０．金属がＣｒであり、ノズルのノド部での温度が約１８５７℃であり、かつ ベース金属に接触する際の平均温度が約１２００℃から約１３００℃の範囲内で ある請求項１４記載の方法。 ２１．金属がＮｉであり、ノズルのノド部での温度が約１４５５℃であり、かつ ベース金属に接触する際の平均温度が約８５０℃から約９５０℃の範囲内である 請求項１４記載の方法。 ２２．金属がＰｂであり、ノズルのノド部での温度が約３２７℃であり、かつベ ース金属に接触する際の平均温度が約１４０℃から約２００℃の範囲内である請 求項１４記載の方法。 ２３．金属がＣｄであり、ノズルのノド部での温度が約３２１℃であり、かつベ ース金属に接触する際の平均温度が約１４０℃から約２００℃の範囲内である請 求項１４記載の方法。 ２４．金属がＺｎであり、ノズルのノド部での温度が約４２０℃であり、かつベ ース金属に接触する際の平均温度が約２５０℃から約３２５℃の範囲内である請 求項１４記載の方法。 ２５．ノズル出口が、該出口を出る霧化された金属の流れに垂直な平面において 矩形であり、かつ被覆処理の間ノズルと基材間に相対的な動きを与える請求項１ ０記載の方法。 ２５．清浄で粗面化された表面を有する被覆されるべき基材を用意し、霧化され る金属が導入されるノド部とキャリヤガスに運ばれて金属溶滴が出る出口とを有 する収束／発散ノズルから霧化された金属溶滴のプルームを基材表面に向けて放 射することからなり、ノズル出口を出たのちのプルーム中のどの点でも熱束が実 質的に同じであり、均一なミクロ構造と強い密着性をもつ被膜を与える、基材に 均一な厚さの緻密な金属被膜を適用する方法。 ２７．基材がノズル出口から１２インチまで離れており、ノズルのノド部から基 材まで霧化された金属が移動する時間が約０．００１秒間から約０．２秒間であ る請求項２６記載の方法。 ２８．搬送ガス／霧化金属の質量比が約０．５／１〜約４／１の範囲内である請 求項２５記載の方法。 ２９．基材の融点が金属被膜の融点よりも低い請求項２６記載の方法。 ３０．基材がノズル出口から約１２インチまで離れており、搬送ガス／霧化金属 の質量比が約０．５／１〜約４／１の範囲内であり、かつ被覆処理の間ノズル出 口と基材間に相対的な動きが与えられる請求項２９記載の方法。 ３１．ノズル出口が、該出口を出る霧化された金属の流れに垂直な平面において 矩形である請求項３０記載の方法。 ３２．機械的に密着している急速固化した金属被膜層を有する基材であって、金 属被膜が密度において全体を通して均一であり、かつ該被腹が約３ミルよりも厚 い厚さと理論密度の約９８％以上の密度を有する基材。 ３３．基材が金属被膜の融点よりも低い温度で熱劣化する請求項３２記載の金属 被覆基材。 ３４．金属被覆層と基材間の機械的結合の密着強度が約２０００ｐｓｉ以上であ る請求項３２記載の金属被覆基材。 ３５．基材上に金属被覆を急速に固化させることにより、不純物の均質な分散を 急速固化金属被膜が有している請求項３２記載の金属被覆基材。 ３６．金属被膜が霧化された液状物から固形物に約０．００１秒間から約０．２ 秒間の範囲内で固化してえられる請求項３５記載の金属被覆基材。 ３７．清浄で粗面化された表面を有する基材を用意し、金属溶滴サイズ分布が約 ５〜約１５ミクロンの範囲内にある霧化された金属のプルームをキャリヤガス中 に形成し、基材上に厚さ約３ミル以上の金属被膜を与えるのに充分な時間プルー ムを基材に向けて放射する方法によりえられる製品。 ３８．霧化される金属がＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃ ｄ、Ｚｎおよびこれらの合金よりなるクラスから選ばれる請求項３７記載の製品 。 ３９．被膜密度が理論密度の９８％以上である請求項３８記載の製品。 ４０．基材が金属被膜の融点よりも低い温度で熱劣化する請求項３７記載の製品 。 ４１．被膜表面が約０．００４インチから約０．００１インチの範囲内のへこみ を有する請求項３７記載の製品。