JPH0550342B2 - - Google Patents
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- JPH0550342B2 JPH0550342B2 JP61095852A JP9585286A JPH0550342B2 JP H0550342 B2 JPH0550342 B2 JP H0550342B2 JP 61095852 A JP61095852 A JP 61095852A JP 9585286 A JP9585286 A JP 9585286A JP H0550342 B2 JPH0550342 B2 JP H0550342B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
背景
酸素または他の酸素含有ガスによるCH3OHか
らCH2Oへの酸化は、Agまたはフエロモリブデ
ン酸塩を主成分とする触媒の存在下で行われ、時
にはこれらの２触媒の組合せが同じプラントの２
工程で用いられる。Fe−Mo触媒による高度の発
熱性の酸化は、熱が高温流体によつて間接的に除
去される、固定床反応器及び管形ネスト反応器内
で行われる。最も一般的にMo／Fe型触媒床で
は、空気とCH3OHならびにリサイクルガス流が
供給され、CH3OHの含量は６〜9.5容量％の範囲
であり、高温度スポツトの最大温度は300〜430℃
の範囲であるが、平均温度は240〜400℃、さらに
好ましくは270〜370℃の範囲である。さらに、英
国特許第1057080号明細書に示唆されているよう
に、触媒層の開始個所と最終個所の不活性シール
を施すことが好ましい慣例である。今まで用いら
れてきたMo／Fe触媒（以下では「混合酸化物」
と呼ぶ）は、第二鉄塩とモリブデン塩の溶液から
の共沈によつて製造され、結合していない、フエ
ロモリブデン酸塩と酸化モリブデンの混合物から
成るものである。しかし、モリブデンが鉄よりも
多く含まれるこのような混合酸化物は、特に二重
触媒層を用いた場合に（英国特許第1463174号明
細書参照）完全に満足できる収率ろもたらすこと
ができず、温度を良好に制御することも、また
CH2Oへの酸化の選択性を高めることができな
い。 米国特許第2812308号明細書は、酸化第二鉄ま
たは炭化ケイ素と組合せた混合酸化物の使用の改
良方法を開示している。酸化第二鉄に関して、こ
の特許では焼結酸化物を用いなければならず、焼
結温度は通常1091〜1370℃であると指定している
（Encyclopedia of Chemical Technol−ogy；
Wiley Interscience出版編集；第３版（1983年）
21巻、94頁参照。 しかし、このような温度では、酸化物の孔質が
消失し、若干の化学的変化が生ずる。例えば、
Fe2O3と磁鉄鉱との間に平衝が保たれている800
〜900℃範囲以上に酸化第二鉄を加熱した場合に
は、酸化第二鉄が酸素を失つて、徐々にFe3O4に
変化する。「混合酸化物」と、通常顔料として用
いられている型の表面積（BET）が一般に20
m2／ｇより大きい孔質斜方六面体の粉末状酸化第
二鉄との混合物は満足な結果を与えない。 「混合酸化物」と酸化第二鉄の混合物を主成分
とし、高い機械的耐性と熱安定性ならびに非常に
長い耐用寿命を有する、非常に効果的に触媒を、
本発明者等は思いがけず発見することができた。
周知のように、機械的耐性は触媒粉砕による圧力
低下を阻止する（米国特許第3978136号明細書参
照）。本発明者が得た他の結果は、CH2Oへの非
常に高い選択性であり、このようにして、高濃度
のCH3OH供給が可能になり、CH2Oの高い最終
収率が達成される。 発明の具体的説明 本発明は、その最も一般的に態様として、共沈
によつて得られ、Mo／Feモル比が1.8〜５、好ま
しくは２〜４である特定の公知と触媒系（ここで
は「混合酸化物」と呼ぶ）と、Fe2O3＋混合酸化
物の合計量の５〜90重量％、好ましくは10〜70重
量％さらに好ましくは20〜50重量％量のMoと結
合していず、１〜10m2／ｇ好ましくは２〜６m2／
ｇの表面積を有するFe2O3との混合物から成り、
触媒全体としての表面積が１〜６m2／ｇである、
CH3OHからCH2Oへの酸化に特に適した高収率
で高耐性の触媒に関する。上記表面積を有する酸
化第二鉄の導入が、この酸化物は非結合性三酸化
モリブデンに対して殆んど反応性ではないので、
「混合酸化物」の相組成に実質的な変化をもたら
さないのみでなく、触媒に機械的耐性と収率のす
ぐれた性質を非常に長い使用期間にわたつて与え
ることが、意外にも発見された。 この新しい触媒は実際に、18Kg／ペレツトまで
の異常な機械的耐性を有し、さらにこの例３に従
つて製造した有孔ペレツトに関しては、触媒／リ
ツトル（見かけの体積）につきCH2O約１Kg／時
までの非常に高い収率を非常に長期間にわたつて
有し、この収率は触媒の活性及び選択性ならび酸
化温度に無関係である。触媒製造に必要なMo量
は大きく減少し、このことはモリブデンが大変高
価な原料であるので、非常に有利である。ホルム
アルデヒド及び好ましくない副生成物（COと
CO2）の両方に関するこの新しい触媒の選択性は
実際に温度に関係なく、このことは反応器の高い
安定性に相当する。一定の選択性の重要性は上記
米国特許明細書に充分に立証されている。酸化第
二の表面積があまりに大きずぎるか、または実際
に零にまで縮小するならば、上記のすぐれた特性
の大部分は消失または減少する。 これらの新しい触媒は種々の方法によつて製造
することができ、下記の方法はただ１例にすぎ
ず、決して限定するものではない。 例えば二モリブデン酸アンモニウム、
（NH4）2Mo2O7またはパラモリブデン酸アンモニ
ウム（NH4）2Mo7O24・4H2Oのようなモリブデン
塩の溶液及び、例えば六水和塩化第二鉄または非
水和硝酸第二鉄のような第二鉄塩の溶液を最終生
成物中のMo／Feモル比が1.8〜５になるような量
で混合する。PHを適当に調節する、例えばHClの
ような酸の添加は、例えば米国特許第3408309号、
第3198753号及び第3152997号明細書に述べられて
いうように、混合酸化物形成をもたらす共沈を促
進させる。次に、例えば吸引、濃縮または蒸発に
よつて、水を除去する。粉末状のFe2O3をステア
リン酸、黒鉛またはその他の通常の潤滑剤ととも
に、混合酸化物（湿つた状態でも可）に加え、乾
燥させ、か焼させ、場合によつては摩砕する。 例えばヒドロキシルプロピルセルロースのよう
なセルロース系結合剤をFe2O3とともに加えて、
抽出成形した主成物に特に関しては、すぐれた結
果が得られる。Fe2O3とともに加える結合剤の量
は、Fe2O3＋混合酸化物の合計量に基づいて0.5〜
５重量％であることが好ましい。粉末またはペー
ストを例えばシリンダー、リング、ボール、顆
粒、サドル、抽出し形等の形状に成形する。得ら
れた触媒を良好に活性化するために、酸化性雰囲
気中で室温から300〜600℃、好ましくは400〜550
℃までの温度にまで、約12〜36時間かけて徐々に
加熱し、最終温度に少なくともさらに４時間維持
する。活性化の前に、押出成形した触媒を100〜
120℃において乾燥させることが好ましい。顆粒
の平均直径は一般に３〜５mmである。 本発明を添付図面に基づいて、非限定的に説明
する。第１図と第２図に示した結果を得る場合に
は、作業条件を一定に維持するが、温度は独立変
数と見なす。 次の例は本発明をさらに詳細に説明するもので
あり、本発明の精神及び範囲を限定しようと意図
するものではない。 例 １ 「混合酸化物」の製造 脱イオン化水90リツトル中二モリブデン酸アン
モニウム５Kgの溶液（PH＝5.6；Mo重量％）を60
℃に加熱し、これに室温において脱イオン化水50
リツトルの溶解したFeCl3・6H2O3.15Kg（Fe20
重量％）を60分間かけて徐々に加える（塩化物溶
液のPH＝1.4）。 次に、この分散系を180リツトルまでに希釈し
（希釈溶液のPH＝1.7）、液体120リツトルの吸引が
可能になるまで傾瀉させる；この試薬中のMo／
Feモル比は2.58であつた。各回脱イオン化水約
120リツトルを用いて、これをデカンテーシヨン
のよつて５回洗浄した。Mo／Feモル比が2.53で
ある主成物を過し、沈殿を最初120℃で８時間、
次に190℃において約６時間乾燥させた。得られ
たスケールを摩砕し、1.5mm以下に粒度を減じ、
この粉末にステアリン酸を加え、最後に有孔シリ
ンダー状にタブレツト化した（直径：５×５mm；
孔径＝2.5mm）。活性化は、室温から500℃まで18
時間かけて徐々に加熱し、最終温度を４時間維持
することによつて、空気中で実施した。次に炉を
開けて、生成物を100℃以下で取り出した。 例 ２（比較例） 混合酸化物の使用 例１に従つて製造した有孔シリンダー221cm3
（見かけ体積）を反応器（内径20.4mm）に装てん
した。反応器を溶融塩の浴中に装入し、
CH3OH9容量％とO210.5容量％及び残部のN2か
ら成るガス混合物を空間速度6000／時（触媒の見
かけの体積１につきガス6000ノルマルリツト
ル／時）、塩温度280℃において供給した。メチル
アルコールの転換率は97.3％であり（表１参照）、
CH2Oの収率は90.5％であつた。 例 ３ 混合物用のFe2O3の製造 比表面積2.7m2／ｇを有する粉末状酸化第二鉄
25Kgをミキサーに入れ、ステアリン酸1.36Kg、ヒ
ドロキシプロピルセルロース0.54Kg、黒鉛0.27Kg
を加えた。乾式混合した後に、この物体に脱イオ
ン化水6.6dm3を加え、２時間混合を続け、この
後、ペーストを110〜115℃において約８時間乾燥
させ、冷却し、摩砕し、ふるい分けした。0.2〜
１mmの粒度分析フラクシヨン（Fe2O3含量＝92重
量％）を例４の触媒の製造に用いた。他の全ての
例では、酸化第二鉄をこのような状態（粉末状）
として用いた。 例 ４ 例１におけるように乾燥させ、粉砕した混合酸
化物70Kgに、例３に従つて製造したFe2O332.6Kg
を密接に混合した。この混合物に潤滑剤を加え、
例１におけるようにシリンダー状にタブレツト化
し、例１におけるように活性化した。次に、触媒
221cm3を例２の反応器に装てんし、同じ作業条件
下で試験した。CH2O収率（表１参照）は92.5％
であつた。 例 ５ 例４の触媒をやや異なる条件下で試験し、デー
タと結果は表１に示す。 例 ６ 例１に従つて製造し、乾燥させ、摩砕した混合
酸化物50Kgに、粉末状のFe2O350Kgを密接に混合
し、潤滑剤を加え、全体をタブレツト化して、有
孔シリンダー（サイズ：４×４mm；孔＝２mm）を
得、これを例１に従つて活性化した。得られたシ
リンダー（229cm3）を例２の反応器に装てんした。
データ及び結果を表１に示す。 例 ７ Fe2O3／混合酸化物の比をわずかに変えて、例
６をくり返した。データ及び結果（完全の満足で
きるもの）を表１に示す。 例 ８（比較例） 孔径２mmの孔を有する有孔シリンダー４×４mm
形状の触媒を、例１に従つて、すなわちFe2O3の
添加を省略して製造し、活性化して、例２の反応
器に装てんした。データ及び結果は表１に示す。 例 ９ Fe2O3／混合酸化物比ならびに作業条件を変え
て、例６の方法をくり返した。 例 10 例１に従つて製造し、120℃に熱して乾燥させ、
0.5mm以下の粒度に摩砕した混合酸化物50Kgに、
粉末状のFe2O350Kgを密接に混合し、結合剤とし
てヒドロキツプロピルセルロール１Kgを加え、水
を混合し、固体のシリンダー状（大体のサイズ：
４×４mm）の押出成形した。このシリンダーを
100〜110℃において１晩乾燥させてから、例１に
従つて活性化した。データ及び結果を表１に示
す。 例 11 例１に従つて製造し、120℃に熱して乾燥させ、
0.5mm以下に粉末化した混合酸化物30Kgに粉末状
のFe2O370Kgを密接に混合し、ヒドロキシプロピ
ルセルロース１Kgを添加し、水を混合し、シリン
ダー状（大体のサイズ：４×４mm）の押出成形し
た。シリンダーを100〜110℃において１晩乾燥さ
せ、例１に従つて活性化した。データ及び結果は
表１に示す。 【表】
らCH2Oへの酸化は、Agまたはフエロモリブデ
ン酸塩を主成分とする触媒の存在下で行われ、時
にはこれらの２触媒の組合せが同じプラントの２
工程で用いられる。Fe−Mo触媒による高度の発
熱性の酸化は、熱が高温流体によつて間接的に除
去される、固定床反応器及び管形ネスト反応器内
で行われる。最も一般的にMo／Fe型触媒床で
は、空気とCH3OHならびにリサイクルガス流が
供給され、CH3OHの含量は６〜9.5容量％の範囲
であり、高温度スポツトの最大温度は300〜430℃
の範囲であるが、平均温度は240〜400℃、さらに
好ましくは270〜370℃の範囲である。さらに、英
国特許第1057080号明細書に示唆されているよう
に、触媒層の開始個所と最終個所の不活性シール
を施すことが好ましい慣例である。今まで用いら
れてきたMo／Fe触媒（以下では「混合酸化物」
と呼ぶ）は、第二鉄塩とモリブデン塩の溶液から
の共沈によつて製造され、結合していない、フエ
ロモリブデン酸塩と酸化モリブデンの混合物から
成るものである。しかし、モリブデンが鉄よりも
多く含まれるこのような混合酸化物は、特に二重
触媒層を用いた場合に（英国特許第1463174号明
細書参照）完全に満足できる収率ろもたらすこと
ができず、温度を良好に制御することも、また
CH2Oへの酸化の選択性を高めることができな
い。 米国特許第2812308号明細書は、酸化第二鉄ま
たは炭化ケイ素と組合せた混合酸化物の使用の改
良方法を開示している。酸化第二鉄に関して、こ
の特許では焼結酸化物を用いなければならず、焼
結温度は通常1091〜1370℃であると指定している
（Encyclopedia of Chemical Technol−ogy；
Wiley Interscience出版編集；第３版（1983年）
21巻、94頁参照。 しかし、このような温度では、酸化物の孔質が
消失し、若干の化学的変化が生ずる。例えば、
Fe2O3と磁鉄鉱との間に平衝が保たれている800
〜900℃範囲以上に酸化第二鉄を加熱した場合に
は、酸化第二鉄が酸素を失つて、徐々にFe3O4に
変化する。「混合酸化物」と、通常顔料として用
いられている型の表面積（BET）が一般に20
m2／ｇより大きい孔質斜方六面体の粉末状酸化第
二鉄との混合物は満足な結果を与えない。 「混合酸化物」と酸化第二鉄の混合物を主成分
とし、高い機械的耐性と熱安定性ならびに非常に
長い耐用寿命を有する、非常に効果的に触媒を、
本発明者等は思いがけず発見することができた。
周知のように、機械的耐性は触媒粉砕による圧力
低下を阻止する（米国特許第3978136号明細書参
照）。本発明者が得た他の結果は、CH2Oへの非
常に高い選択性であり、このようにして、高濃度
のCH3OH供給が可能になり、CH2Oの高い最終
収率が達成される。 発明の具体的説明 本発明は、その最も一般的に態様として、共沈
によつて得られ、Mo／Feモル比が1.8〜５、好ま
しくは２〜４である特定の公知と触媒系（ここで
は「混合酸化物」と呼ぶ）と、Fe2O3＋混合酸化
物の合計量の５〜90重量％、好ましくは10〜70重
量％さらに好ましくは20〜50重量％量のMoと結
合していず、１〜10m2／ｇ好ましくは２〜６m2／
ｇの表面積を有するFe2O3との混合物から成り、
触媒全体としての表面積が１〜６m2／ｇである、
CH3OHからCH2Oへの酸化に特に適した高収率
で高耐性の触媒に関する。上記表面積を有する酸
化第二鉄の導入が、この酸化物は非結合性三酸化
モリブデンに対して殆んど反応性ではないので、
「混合酸化物」の相組成に実質的な変化をもたら
さないのみでなく、触媒に機械的耐性と収率のす
ぐれた性質を非常に長い使用期間にわたつて与え
ることが、意外にも発見された。 この新しい触媒は実際に、18Kg／ペレツトまで
の異常な機械的耐性を有し、さらにこの例３に従
つて製造した有孔ペレツトに関しては、触媒／リ
ツトル（見かけの体積）につきCH2O約１Kg／時
までの非常に高い収率を非常に長期間にわたつて
有し、この収率は触媒の活性及び選択性ならび酸
化温度に無関係である。触媒製造に必要なMo量
は大きく減少し、このことはモリブデンが大変高
価な原料であるので、非常に有利である。ホルム
アルデヒド及び好ましくない副生成物（COと
CO2）の両方に関するこの新しい触媒の選択性は
実際に温度に関係なく、このことは反応器の高い
安定性に相当する。一定の選択性の重要性は上記
米国特許明細書に充分に立証されている。酸化第
二の表面積があまりに大きずぎるか、または実際
に零にまで縮小するならば、上記のすぐれた特性
の大部分は消失または減少する。 これらの新しい触媒は種々の方法によつて製造
することができ、下記の方法はただ１例にすぎ
ず、決して限定するものではない。 例えば二モリブデン酸アンモニウム、
（NH4）2Mo2O7またはパラモリブデン酸アンモニ
ウム（NH4）2Mo7O24・4H2Oのようなモリブデン
塩の溶液及び、例えば六水和塩化第二鉄または非
水和硝酸第二鉄のような第二鉄塩の溶液を最終生
成物中のMo／Feモル比が1.8〜５になるような量
で混合する。PHを適当に調節する、例えばHClの
ような酸の添加は、例えば米国特許第3408309号、
第3198753号及び第3152997号明細書に述べられて
いうように、混合酸化物形成をもたらす共沈を促
進させる。次に、例えば吸引、濃縮または蒸発に
よつて、水を除去する。粉末状のFe2O3をステア
リン酸、黒鉛またはその他の通常の潤滑剤ととも
に、混合酸化物（湿つた状態でも可）に加え、乾
燥させ、か焼させ、場合によつては摩砕する。 例えばヒドロキシルプロピルセルロースのよう
なセルロース系結合剤をFe2O3とともに加えて、
抽出成形した主成物に特に関しては、すぐれた結
果が得られる。Fe2O3とともに加える結合剤の量
は、Fe2O3＋混合酸化物の合計量に基づいて0.5〜
５重量％であることが好ましい。粉末またはペー
ストを例えばシリンダー、リング、ボール、顆
粒、サドル、抽出し形等の形状に成形する。得ら
れた触媒を良好に活性化するために、酸化性雰囲
気中で室温から300〜600℃、好ましくは400〜550
℃までの温度にまで、約12〜36時間かけて徐々に
加熱し、最終温度に少なくともさらに４時間維持
する。活性化の前に、押出成形した触媒を100〜
120℃において乾燥させることが好ましい。顆粒
の平均直径は一般に３〜５mmである。 本発明を添付図面に基づいて、非限定的に説明
する。第１図と第２図に示した結果を得る場合に
は、作業条件を一定に維持するが、温度は独立変
数と見なす。 次の例は本発明をさらに詳細に説明するもので
あり、本発明の精神及び範囲を限定しようと意図
するものではない。 例 １ 「混合酸化物」の製造 脱イオン化水90リツトル中二モリブデン酸アン
モニウム５Kgの溶液（PH＝5.6；Mo重量％）を60
℃に加熱し、これに室温において脱イオン化水50
リツトルの溶解したFeCl3・6H2O3.15Kg（Fe20
重量％）を60分間かけて徐々に加える（塩化物溶
液のPH＝1.4）。 次に、この分散系を180リツトルまでに希釈し
（希釈溶液のPH＝1.7）、液体120リツトルの吸引が
可能になるまで傾瀉させる；この試薬中のMo／
Feモル比は2.58であつた。各回脱イオン化水約
120リツトルを用いて、これをデカンテーシヨン
のよつて５回洗浄した。Mo／Feモル比が2.53で
ある主成物を過し、沈殿を最初120℃で８時間、
次に190℃において約６時間乾燥させた。得られ
たスケールを摩砕し、1.5mm以下に粒度を減じ、
この粉末にステアリン酸を加え、最後に有孔シリ
ンダー状にタブレツト化した（直径：５×５mm；
孔径＝2.5mm）。活性化は、室温から500℃まで18
時間かけて徐々に加熱し、最終温度を４時間維持
することによつて、空気中で実施した。次に炉を
開けて、生成物を100℃以下で取り出した。 例 ２（比較例） 混合酸化物の使用 例１に従つて製造した有孔シリンダー221cm3
（見かけ体積）を反応器（内径20.4mm）に装てん
した。反応器を溶融塩の浴中に装入し、
CH3OH9容量％とO210.5容量％及び残部のN2か
ら成るガス混合物を空間速度6000／時（触媒の見
かけの体積１につきガス6000ノルマルリツト
ル／時）、塩温度280℃において供給した。メチル
アルコールの転換率は97.3％であり（表１参照）、
CH2Oの収率は90.5％であつた。 例 ３ 混合物用のFe2O3の製造 比表面積2.7m2／ｇを有する粉末状酸化第二鉄
25Kgをミキサーに入れ、ステアリン酸1.36Kg、ヒ
ドロキシプロピルセルロース0.54Kg、黒鉛0.27Kg
を加えた。乾式混合した後に、この物体に脱イオ
ン化水6.6dm3を加え、２時間混合を続け、この
後、ペーストを110〜115℃において約８時間乾燥
させ、冷却し、摩砕し、ふるい分けした。0.2〜
１mmの粒度分析フラクシヨン（Fe2O3含量＝92重
量％）を例４の触媒の製造に用いた。他の全ての
例では、酸化第二鉄をこのような状態（粉末状）
として用いた。 例 ４ 例１におけるように乾燥させ、粉砕した混合酸
化物70Kgに、例３に従つて製造したFe2O332.6Kg
を密接に混合した。この混合物に潤滑剤を加え、
例１におけるようにシリンダー状にタブレツト化
し、例１におけるように活性化した。次に、触媒
221cm3を例２の反応器に装てんし、同じ作業条件
下で試験した。CH2O収率（表１参照）は92.5％
であつた。 例 ５ 例４の触媒をやや異なる条件下で試験し、デー
タと結果は表１に示す。 例 ６ 例１に従つて製造し、乾燥させ、摩砕した混合
酸化物50Kgに、粉末状のFe2O350Kgを密接に混合
し、潤滑剤を加え、全体をタブレツト化して、有
孔シリンダー（サイズ：４×４mm；孔＝２mm）を
得、これを例１に従つて活性化した。得られたシ
リンダー（229cm3）を例２の反応器に装てんした。
データ及び結果を表１に示す。 例 ７ Fe2O3／混合酸化物の比をわずかに変えて、例
６をくり返した。データ及び結果（完全の満足で
きるもの）を表１に示す。 例 ８（比較例） 孔径２mmの孔を有する有孔シリンダー４×４mm
形状の触媒を、例１に従つて、すなわちFe2O3の
添加を省略して製造し、活性化して、例２の反応
器に装てんした。データ及び結果は表１に示す。 例 ９ Fe2O3／混合酸化物比ならびに作業条件を変え
て、例６の方法をくり返した。 例 10 例１に従つて製造し、120℃に熱して乾燥させ、
0.5mm以下の粒度に摩砕した混合酸化物50Kgに、
粉末状のFe2O350Kgを密接に混合し、結合剤とし
てヒドロキツプロピルセルロール１Kgを加え、水
を混合し、固体のシリンダー状（大体のサイズ：
４×４mm）の押出成形した。このシリンダーを
100〜110℃において１晩乾燥させてから、例１に
従つて活性化した。データ及び結果を表１に示
す。 例 11 例１に従つて製造し、120℃に熱して乾燥させ、
0.5mm以下に粉末化した混合酸化物30Kgに粉末状
のFe2O370Kgを密接に混合し、ヒドロキシプロピ
ルセルロース１Kgを添加し、水を混合し、シリン
ダー状（大体のサイズ：４×４mm）の押出成形し
た。シリンダーを100〜110℃において１晩乾燥さ
せ、例１に従つて活性化した。データ及び結果は
表１に示す。 【表】
第１図は、例２におけるように、混合酸化物の
みから形成される触媒によつて得られる結果を示
すグラフである。第２図は、例４におけるよう
に、Fe2O330重量％を含む触媒によつて得られた
結果を示すグラフである。
みから形成される触媒によつて得られる結果を示
すグラフである。第２図は、例４におけるよう
に、Fe2O330重量％を含む触媒によつて得られた
結果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共沈によつて得られ、Mo／Feのモル比が1.8
〜５である、フエロモリブデン酸塩、と三酸化モ
リブデンを主成分とする「混合酸化物」と呼ばれ
る特異的触媒系と、Fe2O3＋混合酸化物を合計量
に基づいて５〜90重量％の量の酸化第二鉄との混
合物から成り、前記Fe2O3の表面積が１〜10m2／
ｇであり、触媒全体としての表面積が１〜６m2／
ｇであるメチルアルコールからホルムアルデヒド
への酸化に用いられる、高収率で機械的耐性の高
い触媒。 ２ 混合酸化物中のMo／Feモル比が1.8〜４であ
り、Fe2O3の量がFe2O3＋混合酸化物の合計量に
基づいて10〜70重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 混合酸化物中のMo／Feモル比が２〜３であ
り、Fe2O3の量がFe2O3＋混合酸化物の合計量に
基づいて20〜50重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の触媒。 ４ 次のような工程： モリブテン塩と第二鉄塩の混合溶液をMo／Fe
モル比が1.8〜５になるような量で調製する工程、 フエロモリブテン酸塩と三酸化モリブデンを主
成分とする混合酸化物と呼ばれる塩を共沈させ、
その沈殿物から水を除去する工程、 粉砕されたFe2O3を、潤滑剤と結合剤からなる
群から選ばれた添加剤の存在下に機械的に混合
し、Fe2O3の量はFe2O3＋混合酸化物の合計量の
５〜90重量％であり、上述のFe2O3の表面積は１
〜10m2／ｇである工程及び 混合酸化物とFe2O3の混合物を乾燥し、か焼
し、触媒の表面積は全体として１〜６m2／ｇであ
る工程 を含むことを特徴とする、メチルアルコールから
ホルムアルデヒドへの酸化に用いられる触媒の製
造方法。 ５ 前記結合剤がヒドロキシプロピルセルロース
である、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ヒドロキシプロピルセルロースの量がFe2O3
＋混合酸化物の合計量に基づいて0.5〜５重量％
である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 酸化第二鉄が５m2／ｇ以下の比表面積を有す
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 酸化第二鉄が３m2／ｇ以下の比表面積を有す
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９ 粒状の酸化第二鉄が0.2mm以上の平均粒度を
有する特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０ 酸化第二鉄粒子が0.2〜1.0mmの粒度を有す
る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 共沈によつて得られ、Mo／Feのモル比が
1.8〜５である、フエロモリブデン酸塩、と三酸
化モリブデンを主成分とする「混合酸化物」と呼
ばれる特異的触媒系と、Fe2O3＋混合酸化物の合
計量に基づいて５〜90重量％量の酸化第二鉄との
混合物から成り、前記Fe2O3の表面積が１〜10
m2／ｇであり、触媒全体としての表面積が１〜６
m2／ｇである触媒の存在下に、送給ガス流内のメ
チルアルコールCH3OHを240〜400℃の温度で、
酸素O2、空気またはその他の酸素含有ガスによ
つて反応させてホルムアルデヒドCH2Oに酸化す
ること、メチルアルコール含量が６〜9.5容量％
であり、空間速度の見かけの触媒体積／リツトル
につきガス5000〜21000ノルマルリツトル／時で
あり、圧力が実質的に大気圧であり、圧力低下よ
り高いことから成る触媒の利用法。 １２ 送給ガス流に酸素含量の低いリサイクルガ
ス流を混合する特許請求の範囲第１１項記載の利
用法。 １３ 空間速度が6000〜9000ノルマルリツトル／
時である特許請求の範囲第１１項記載の利用法。
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|---|---|---|---|
| IT8520476A IT1214489B (it) | 1985-04-24 | 1985-04-24 | Catalizzatori ad alta resa e ad elevata resistenza meccanica, particolarmente adatto perl'ossidazione del metanolo a formaldeide. |
| IT20476A/85 | 1985-04-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6291247A JPS6291247A (ja) | 1987-04-25 |
| JPH0550342B2 true JPH0550342B2 (ja) | 1993-07-28 |
Family
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|---|---|---|---|
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