JPH0550345B2 - - Google Patents

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JPH0550345B2
JPH0550345B2 JP60214431A JP21443185A JPH0550345B2 JP H0550345 B2 JPH0550345 B2 JP H0550345B2 JP 60214431 A JP60214431 A JP 60214431A JP 21443185 A JP21443185 A JP 21443185A JP H0550345 B2 JPH0550345 B2 JP H0550345B2
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catalyst
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sulfur
ligands
ligand
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Shii Hoo Tee
Ii Matsukandoritsushu Rarii
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、自己助触媒されるモリブデン及びタ
ングステン硫化物水素化触媒に関する。より詳し
くは本発明は、前駆体分子の一部として助触媒金
属を含む一又は二以上の水溶性モリブデート及
び／又はタングステート触媒前駆体を硫黄の存在
下で高められた温度に、該自己助触媒される触媒
を形成するのに十分な時間加熱することにより形
成される、自己助触媒されるモリブデン及びタン
グステン硫化物水素処理触媒に関する。 （従来技術） 石油工業は将来の供給原料源として重原油、残
渣、石炭、およびタールサンドにますます依存す
るようになる。これら重質物質からの供給原料
は、慣用の原料オイルからの供給原料よりも多く
の硫黄および窒素を含む。そのような供給原料
は、汚れた供給原料と一般に云われる。従つて、
これら供給原料は、それから用いうる生成物を得
るためにかなりの上級化（upgrading）たとえば
石油工業で周知の水素処理により一般に達成され
る上級化または精製（refining）を必要とする。 これらの方法は、種々の炭化水素分画または全
重質原料または供給原料を水素処理触媒の存在下
で水素により処理して、原料または供給原料の少
くとも一部をより低分子量の炭化水素に転化させ
る、または非所望の成分または化合物の除去を行
なう又はそれらを無害のまたはより低度に非所望
の化合物に転化させる事を必要とする。水素処理
は、種々の供給原料たとえば溶剤、軽、中または
重質留出物供給原料、および残渣、または燃料油
に適用できる。比較的軽い供給原料の水素処理で
は、供給原料が水素により処理される。これらプ
ロセスは、まとめて水素処理または水素精製プロ
セスとして知られている。水素精製は、また、芳
香族および不飽和脂肪族炭化水素の水素化をも含
むことが、理解されよう。即ち、米国特許第
2914462号は、ガスオイルを水素化脱硫するため
にモリブデン硫化物を用いる事を開示する。米国
特許第3148135号は、硫黄及び窒素含有炭化水素
オイルを水素精製するためにモリブデン硫化物を
用いることを開示する。米国特許第2715603号は、
重質油の水素化のために触媒としてモリブデン硫
化物を用いる事を開示する。一方、米国特許第
3074783号は、硫黄不含の水素及び二酸化炭素を
作るための硫化モリブデンの使用を開示し、そこ
では硫化モリブデンが硫化カルボニルを硫化水素
に転化する。モリブデンおよびタングステン硫化
物は水素化、メタン化および水性ガス転化のよう
な反応における触媒としての他の用途をもつ。 一般に、モリブデンおよび他の遷移金属硫化物
触媒ならびに他のタイプの触媒において、より大
きな触媒表面積は、より小さな表面積の類似の触
媒よりも活性な触媒を結果する。即ち、当業者
は、より大きな表面積を持つ触媒を得ようと常に
努力する。極最近、米国特許第4243553、および
4243554号において、選択されたチオモリブデー
ト塩を実質上不活性な酸素不含雰囲気下で300〜
800℃の温度で熱的に分解することにより、比較
的大きな表面積のモリブデン硫化物触媒が得られ
る事が開示された。記載される適当な雰囲気は、
アルゴン、真空、窒素および水素より成る。米国
特許第4243554号において、アンモニウムチオモ
リブデート塩が、１分当り15℃を越える速度で加
熱する事により分解され、一方、米国特許第
4243553号においては、置換アンモニウムチオモ
リブデート塩が、約0.5〜２℃／分の極めて遅い
加熱速度で熱的に分解される。これら特許に開示
された方法は、水性ガスシフト、およびメタン化
反応のため、および接触水素化または水素処理反
応のための優れた特性を持つモリブデン二硫化物
触媒を作るとされる。 （発明の概要） 一般式（ML）（MOyW1-yO4）の一又は二以上
の水溶性の触媒前駆体を、非酸化性雰囲気中で硫
黄の存在下で少くとも200℃の温度で、触媒を形
成するのに十分な時間加熱することにより自己助
触媒されるモリブデン及びタングステン硫化物水
素処理触媒が得られる。ここでＭは、Mn、Fe、
Co、Ni、Cu、Zn及びこれらの混合物より成る群
から選ばれる一又は二以上の二価助触媒金属であ
り、ｙは０〜１の任意の数であり、Ｌはその少く
とも一つがキレート化ポリデンテートリガンドで
あるところの一又は二以上の中性の窒素含有リガ
ンドである。好ましい態様において、Ｍは(a)Fe、
Co、Ni及びこれらの混合物及び(b)Zn、Cu、Mn
及びこれらの混合物と(a)との混合物より成る群か
ら選ばれる。特に好ましい態様において、リガン
ドＬは６の価数（denticlty）を持ち、３つのバ
イデンテートまたは２つのトリデンテートキレー
ト化アルキルアミンリガンドであり、ＭはNi、
Fe、Co及びこれらの混合物より成る群から選ば
れ、非酸化性雰囲気は、硫黄源としての硫化水素
を含む。 水素化法（hydroprocessing）と言う言葉は、
水素の存在下で実施される任意のプロセス、たと
えば水素化クラツキング、水素化脱窒素、水素化
脱硫、芳香族および脂肪族不飽和炭化水素の水素
化、メタン化、水性ガスシフト反応など（これら
に限定されない）を包含する事を意味する。これ
らの反応は、水素処理（hydrotreating）および
水素化精製を包含し、その違いは、一般に、種類
の違いというよりは、低度の違いであると考えら
れ、水素処理条件が水素化精製条件よりも厳し
い。本発明の触媒のいくつかは、慣用の水素処理
触媒たとえばアルミナ上のコバルトモリブデート
と比べて、本質的により大きな水素処理及び水素
精製活性を持つことが判つた。 本発明の触媒は、バルクの形で、又はアルミナ
のような適当な無機耐火性酸化物担体上に担持し
て用いることができる。本発明の特に重要な利点
は、触媒前駆体が水溶性なので、活用の含浸法た
とえば初期湿潤化（incipient wetness）及び吸
着によつてアルミナのような適当な担持上に含浸
されうることである。 （発明の詳細） 上述したように、触媒前駆体は式（ML）
（MOyW1-yO4）を持つ水溶性メタレートであり、
ＭはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及びこれらの混
合物より成る群から選ばれる一又は二以上の二価
助触媒である。好ましくはＭは、(a)Fe、Co、Ni
及びこれらの混合物及び(b)Zn、Cu、Mn及びこれ
らの混合物と(a)との混合物より成る群から選ばれ
る。より好ましくは、Ｍは、Fe、Ni、Co及びこ
れらの混合物より成る群から選ばれる。すなわち
助触媒金属は、Niのような単一の金属である事
ができ、その場合、前駆体は、式（NiL）（MOy
W1-yO4）を持つであろう。あるいは、助触媒金
属は、二つ、三つ、四つ、五つ、あるいは六つさ
えの助触媒金属の混合物でありうる。NiとCoの
ような二つの助触媒金属の場合には、前駆体は、
式〔NiaCo1-aＬ〕（MOyW1-yO4）を持ち、ここ
で０＜ａ＜１である。Ni、CoおよびZnのような
三つの助触媒金属の場合、前駆体は、式〔（Nia
CobZnc）Ｌ〕（MOyW1-yO4）を持ち、ここで０
＜ａ、ｂまたはｃ＜１およびａ＋ｂ＋ｃ＝１であ
る。Fe、Ni、Co及びZnのような四つの金属があ
る場合、前駆体は式（FeaNibCocZnd）Ｌ〕（MOy
W1-yO4）を持ち、ここで、０＜ａ、ｂ、ｃ、又
は０＜１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。前駆
体は、自己助触媒されるモリブデート、タングス
テートまたはそれらの組合せであることができ
る。もしそれがモリブデートのみであるなら、ｙ
が１の価を持つことは明らかである。あるいは、
もし前駆体がタングステートであるなら、ｙはゼ
ロであろう。 リガンドＬは一般に、６の価数（denticity）
を持ち、一または二以上の中性の窒素含有リガン
ドであり、該リガンドの少くとも一つがマルチデ
ンテートキレート化リガンドであり、助触媒金属
カチオンをキレート化して、キレートされた助触
媒金属カチオン〔ML〕2+を形成する。即ち、触
媒的金属酸化物アニオン（MOyW1-yO4）2-は、キ
レートされた助触媒金属カチオン〔ML〕2+にイ
オン的に結合される。中性と言う言葉は、リガン
ド自体が電荷を持たない事を意味する。 当業者は、リガンドと言う言葉が配位結合の形
成のために役立ちうる一以上の電子対を持つ官能
性配位基を指すために用いられることを知つてい
る。一つの金属イオンとの二以上の結合を形成し
うるリガンドは、ポリデンテート（polydentate）
と呼ばれ、一方、唯一の結合を一つの金属イオン
と形成しうるリガンドは、モノデンテート
（monodentate）と呼ばれる。モノデンテートリ
ガンドはキレートを形成できない。従つて、もし
前駆体分子において一又は二以上の種のモノデン
テートを用いるなら、少くとも一つのポリデンテ
ートキレート化リガンドを用いなければならい。
好ましくは、Ｌは、一又は二以上のポリデンテー
トキレート化リガンドである。リガンドＬの価数
（denticity）は一般に６であろう。なぜなら、助
触媒金属カチオンは、６つの配位を好むからであ
る。従つて、前駆体分子において二以上の種類の
リガンドが用いられるなら、リガンドの価数は通
常、６までである。６より小さい合計価数をリガ
ンドＬが持ちうることが理解されなければならな
いが、多くの場合、Ｌは６の合計価数を持つであ
ろう。すなわち、Ｌは、三つのバイデンテートリ
ガンド、二つのトリデンテートリガンド、バイデ
ンテート及びクオドリデンテートリガンドの混合
物、ヘキサデンテートまたはポリデンテートリガ
ンドとモノデンテートリガンドとの混合物である
（ただし、この組合せが６の合計価数を持つこ
と）。先に述べたように、キレート化バイデンテ
ート及びトリデンテートリガンドを用いることが
好ましい。一般に、本発明で有用なリガンドは、
アルキル及びアリールアミン及び窒素複素環化合
物を包含する。本発明の触媒前駆体において有用
なリガンドの例を以下に述べるが、これらに限定
されない。 モノデンテートリガンドとしては、NH3なら
びにアルキル及びアリールアミンたとえばエチル
アミン、ジメチルアミン、ピリジンなどが挙げら
れる。有用なキレート化バイデンテートアミンリ
ガンドの例としては、エチレンジアミン、２，
2′−ビピリジン、１，10−フエニレンビス（ジメ
チルアミン）、ｏ−フエニレンジアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、及びプロパン−１，３
−ジアミンが挙げられる。同様に、有用なキレー
ト化トリデンテートアミンリガンドとしては、テ
ルピリジン及びジエチレントリアミンが挙げら
れ、一方、トリエチレンテトラミンが有用なキレ
ート化クオドリデンテートアミンリガンドの例で
ある。有用なキレート化ペンタデンテートリガン
ドとしては、テトラエチレンペンタミンが挙げら
れ、一方、セプルクレート（sepulchrate）（オク
タアザクリプテート）は適当なキレート化ヘキサ
デンテートリガンドの例である。しかし実際問題
として、キレート化ポリデンテートアルキルアミ
ンを用いることが好ましい。本発明の触媒前駆体
において有用なアルキルアミンの例（これらに限
定されないが）は、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、及びテトラエチレンテトラミンが
挙げられる。バイデンテート及びトリデンテート
アルキルアミンたとえばエチレンジアミン、
（en）、及びジエチレントリアミン、（dien）を用
いることが特に好ましい。 一般に、本発明の組成物を作るために有用な前
駆体は、アンモニウムモリブデート及び／又はタ
ングステートの水性溶液をキレート化された助触
媒金属カチオン〔ML〕2+の水溶液と混合するこ
とにより得られ、これは、過剰のメタレート、リ
ガンド及び／又はキレート化助触媒金属カチオン
の存在下で、容易に回収できる沈澱物としての前
駆体塩の形成を結果する。キレート化助触媒カチ
オンは、たとえば一以上の水溶性助触媒金属塩の
水溶液をリガンドと混合することにより容易に形
成される。この水溶性塩は、使用に適宜な任意の
水溶性塩たとえばハロゲン化物、硫酸塩、過塩素
酸塩、酢酸塩、硝酸塩などであることができる。
あるいは、アンモニウムモリブデート及び／又は
タングステートの水溶液がリガンドと混合され、
得られた溶液が助触媒金属塩の水溶液と混合され
ることができ、又はこの塩がリガンドに加えら
れ、そしてモリブデート及び／又はタングステー
トの溶液に溶解されることができる。 本発明の触媒は、バルクで又は適当な担体に担
持して用いることができ、好ましくはアルミナの
ような適当な無機耐火性酸化物担体に担持され
る。上述したように、本発明で有用な触媒前駆体
の利点は、その水溶性にあり、このことはそれを
適当な担体物質上に、周知の方法たとえば含浸、
初期湿潤化など（選択は実施者の便宜にまかされ
る）によつて担持させることを可能にする。含浸
法を用いるとき、水性含浸液は、選択的吸着によ
り又は過剰の水を乾燥により気化して前駆体塩を
残すことによつて前駆体物質を担体上に沈積させ
るのに十分な時間、担体と接触される。有利に
は、初期湿潤化法が用いられ、これにより丁度十
分な水性前駆体塩溶液が加えられて、担体の孔を
湿らす又は満す。 本発明の触媒は、一又は二以上の触媒前駆体塩
をバルクで又は担持して、硫黄の存在下で非酸化
性雰囲気中で少くとも200℃の温度で、触媒を形
成するのに十分な時間加熱することにより作るこ
とができる。好ましくは、触媒形成の間に必要な
硫黄は、硫黄含有化合物の形で、触媒形式に必要
な量より多い量で存在する。すなわち、触媒は、
前駆体を硫黄の存在下、好ましくは一又は二以上
の固体、液体、気体又はこれらの混合物でありう
る硫黄含有化合物の存在下で加熱することにより
形成することが好ましい。水素及びH2Sの混合物
が特に適当であると判つた。好ましくは温度は、
約250〜600℃、より好ましくは約250〜500℃、更
により好ましくは約300〜400℃の間にある。非酸
化性雰囲気は、不活性又は正味の還元性でありう
る。 従来技術の説明において述べたように、モリブ
デン及びタングステン硫化物触媒は、水素処理を
含む多くの用途を持つ。水素処理条件は、水素化
される炭化水素の性質、反応されるべき又は除去
されるべき不純物または夾雑物（もしあれば）の
性質及びなかんずく望む転化の低度に依存してか
なり変化する。しかし一般に、下記が、約25℃〜
約210℃の範囲で沸騰するナフサ、約170℃〜350
℃の範囲で沸騰するジーゼル燃料、約325℃〜約
475℃の範囲で沸騰する重質ガス油、約290〜550
℃の範囲で沸騰する潤滑油又は約575℃より上で
沸騰する物質を約10〜約50％含む残渣を水素処理
するための典型的条件を示す。
【表】 本発明は、下記の実施例により更に理解される
であろう。 実施例 触媒前駆体調製 トリス（エチレンジアミン）ニツケルモリブデ
ートNi（en）3MoO4触媒前駆体は、アンモニウム
モリブデートをエチレンジアミン（en）に溶解
し、得た溶液を氷浴中で０℃に冷却することによ
り調製された。ニツケル塩化物の水溶液を少量ず
つゆつくりと上記溶液に加え、各添加の後に撹拌
する。沈殿が形成され、減圧濾過により回収され
た。この沈殿物はNi（en）3MoO4であり、蒸留水
及びアセトンで洗われ、次に真空炉中で50℃で３
時間乾燥された。得たケーキを篩い、ペレツト化
し、20／40メツシユ（テイラー）にした。より詳
しくは、20.5ｇの（NH4）6Mo7O24・4H2O（アン
モニウム ヘプタモリブデート）を250mlのエレ
ンマイヤーフラスコ中で500mlのエチレンジアミ
ン（en）に加えた。このenの量は、前駆体を形
成するのに必要な化学量論的量より多く、過剰量
は前駆体を溶液から沈澱するのを助ける。40〜50
c.c.の蒸留水を、フラスコ側壁に残る固体又は溶液
を洗に落すために二度用いた。得た溶液を氷浴で
０℃に冷却し、調製の間、浴中に置いた。別のフ
ラスコ中で、27ｇのNiCl2・6H2Oを、300mlの蒸
留水に溶解した。このNi+2溶液を回分的に、ゆ
つくりと、（NH4）2MoO4／en水溶液に加え、各
添加の後に撹拌した。沈澱が直ちに形成された。
ブフナーロートで減圧濾過して沈澱を分離した。
生成物Ni（en）3MoO4を蒸留水で洗い、次にエタ
ノールで洗い、そして減圧下で16〜24時間乾燥し
た。46.0ｇのNi（en）3MoO4が回収された。 この同じ手順が、Co（en）3MoO4の調製のため
に用いられた。但し、CoCl2・6H2Oの適当量が
NiCl2・6H2Oの代わりに用いられた。 担持触媒を形成するために、43ｇのCo
（en）3MoO4を140c.c.の蒸留水に溶解した。60ｇの
リホーミング等級のγ−Al2O3（エングルハード
（Englehard）工業）（これは予め500℃で一夜〓
焼された）を、この溶液で初期湿潤法により４回
連続回分で含浸した。アルミナ担体に各回分を加
えた後、含浸物を約100℃で６時間乾燥した。最
終含浸物を挽き、バインダーとしてポリビニルア
ルコールの４％水溶液を用いてペレツト化した。
バルクのNi（en）3MoO4もまた、同じ方法でペレ
ツト化した。最後にCo（en）3MoO4の別のサンプ
ルを作り、バルクで上述のようにペレツト化し
た。 ペレツト化した触媒前駆体をステンレス鋼反応
器に入れ、100℃、大気圧下で１時間窒素でパー
ジした。水素中の10％の硫化水素を、反応器中の
各10c.c.の触媒に0.75SCF／hrの空間速度で反応器
に導入した。次に反応器の温度を325〜360℃に上
げ、この温度に１〜３時間保つて触媒を形成し、
その後、反応器の温度を100℃に下げ、H2S／H2
流を止め、室温に達するまで反応器を窒素でパー
ジした。 反応条件 各触媒の少くとも約20c.c.を、固定床ステンレス
鋼反応器に入れた。反応器中の条件は、下記の通
りであつた。 温 度 325℃ 圧 力 3.15MPa 水素速度 3000SCF／bbl LHSV 2.3及び4V／Ｖ／Hr 液状生成物は、Ｘ線螢光により硫黄を、燃料分
析により窒素を分析された。用いた供給原料は、
表１に示した特性を持つ約20重量％パラフインを
含む軽質接触サイクルオイル（LCCO）であつ
た。 これらの実験のすべてにおいて、本発明の触媒
から得られた結果を、γ−Al2O3上のコバルトモ
リブデート及びγ−Al2O3上のニツケルモリブデ
ートより成る市販のHDS及びHDN触媒から得ら
れた結果と比較した。 コバルトモリブデート触媒は、ガンマアルミナ
に担持された12.5％の酸化モリブデン及び3.5％
のコバルト酸化物を含み、ニツケルモリブデート
は、ガンマアルミナに担持された18％のモリブデ
ン酸化物及び3.5％のニツケル酸化物を含んだ。
これら市販触媒は、本発明の触媒を形成するため
に用いられたのと同じ手順を用いて硫化された。
但し、温度は、１時間360℃であつた。 実施例 １ この実験においては、LCCO供給原料が２の
LHSVで水素処理され、本発明の触媒の二つを市
販のアルミナ上コバルトモリブデートHDS触媒
と比較した。結果を表２に示す。 実施例 ２ この実験は、実施例１と同じであるが、但し、
LHSVは３であつた。結果を表３に示す。 実施例 ３ この実験では、Co（en）3MoO4から作つた本発
明の非担持触媒を、市販HDN触媒と比べた。こ
の結果を表４に示す。これら結果は、本発明の触
媒の顕著なHDN選択性を示す。本発明で用いら
れた液体時間当たり空間速度（LHSV）は、４で
あつた。 実施例 ４ この実験において、アルミナ担体物質上のクロ
ミアをNi（en）3MoO4塩で含浸して作られた触媒
を用いて、１〜６のLHSVでLCCO供給原料を水
素処理した。 Ni（en）3MoO4塩は、２の丸底三口フラスコ
中で40.6ｇのアンモニウムパラモリブデートを
900mlのエチレンジアミン（en）と100mlの水の
混合物に溶解して作られた。次に56ｇのニツケル
塩化物を100mlの水に溶解し、滴下ロートに移し
た。空気駆動撹拌装置でモリブデート溶液を激し
く撹拌しながら、ニツケル塩化物溶液を滴下ロー
トを通してフラスコに加えた。紫色の粉末が沈澱
した、この沈澱を濾過し、アセトンで洗い、次に
50℃で減圧乾燥した。94.6ｇの生成物が得られた
（理論収量＝94ｇ） 1/8″のペレツトの形のAl2O3上の19％Cr2O3（モ
ルトン チオコール（Morton Thiokol）社、ア
ルフアプロダクツ（Alfa Products）部門）の50
ｇを500℃で３時間〓焼し、冷却後に−20±40メ
ツシユの粉末に粉砕した。次にこの粉末を、500
mlROTOVACフラスコに入れた。45.8ｇのNi
（en）3MoO4を120mlの水に溶解し、フラスコに加
えた。フラスコを減圧にし、水が完全に除かれる
まで70℃水浴中で回転した。出来た含浸された固
体は、104.6ｇであつた。 この含浸物を次に挽き、ペレツト化し、実施例
１〜３の手順により360℃で１時間硫化した。こ
の触媒は、LCCO供給原料で325℃、3.15MPa及
び3000SCF水素／オイルのbblで3.0のLHSVでテ
ストすると、70.5％HDS及び56.6％HDNを与え
た。 実施例 ５ 20〜40メツシユのMgO25ｇを、30.7ｇのNi
（en）3MoO4を含む87.2c.c.の溶液で含浸した。得た
含浸物を50℃で一夜減圧乾燥した。出来た含浸し
た固形物は61.6ｇであつた。 出来た触媒を、400℃で１時間、実施例１〜３
の手順に従い、水素中10％H2Sの混合物で硫化し
た。 この触媒は、LCCO供給原料で325℃、
3.15MPa及び3000SCF水素／オイルのbblで3.0の
LHSVでテストすると、58.1％HDS及び31.3％
HDNを与えた。 表１ LCCO供給原料 比重（°API） 18.6 硫黄（重量％） 1.5 窒素（ppm） 370 GC 蒸留 重量％ 温度（℃） ５ 231 10 251 50 293 70 321 90 352 95 364
【表】
【表】
【表】 触媒前駆体

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ML）（MOyW1-yO4）の一又は二以
    上の触媒前駆体を、非酸化性雰囲気中で硫黄の存
    在下で高められた温度で、触媒を形成するのに十
    分な時間加熱することにより形成され、ここでＭ
    は一又は二以上の二価助触媒金属であり、ｙは０
    〜１の任意の数であり、Ｌはその少くとも一つが
    キレート化ポリデンテートリガンドであるところ
    の一又は二以上の中性の窒素含有リガンドである
    ところの自己助触媒される水素処理用のモリブデ
    ン及びタングステン硫化物触媒。 ２ 硫黄が一又は二以上の硫黄含有化合物の形で
    ある特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ ＭがFe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn及びこれら
    の混合物より成る群から選ばれた一又は二以上の
    二価の助触媒金属を包含する特許請求の範囲第１
    項記載の触媒。 ４ 助触媒金属Ｍが(a)Fe、Co、Ni及びこれらの
    混合物及び(b)Zn、Cu、Mn及びこれらの混合物と
    (a)との混合物より成る群から選ばれた一又は二以
    上の二価の金属を包含する特許請求の範囲第３項
    記載の触媒。 ５ ＭがNi、Fe、Co及びこれらの混合物より成
    る群から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の触
    媒。 ６ リガンドＬがアルキルアミン、アリールアミ
    ン、窒素複素環化合物およびこれらの混合物より
    成る群から選ばれる特許請求の範囲第２、３、４
    又は５項記載の触媒。 ７ リガンドＬが一又は二以上のキレート化ポリ
    デンテートアミンである特許請求の範囲第６項記
    載の触媒。 ８ リガンドＬが６の合計価数を持つ特許請求の
    範囲第７項記載の触媒。 ９ Ｌが一又は二以上のアルキルアミンである特
    許請求の範囲第８項記載の触媒。 １０ リガンドＬが二つのトリデンテートリガン
    ド及び三つのバイデンテートリガンドより本質的
    に成る群から選ばれる特許請求の範囲第９項記載
    の触媒。 １１ 過剰硫黄がH2Sとして存在する特許請求の
    範囲第１０項記載の触媒。 １２ 非酸化性雰囲気がH2およびH2Sの混合物
    を含む特許請求の範囲第１１項記載の触媒。 １３ 高められた温度が少くとも約200℃である
    特許請求の範囲第１２項記載の触媒。 １４ 無機耐火性酸化物担体により担持される特
    許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか一つに
    記載の触媒。 １５ (a)無機耐火性酸化物担体を式 （ML）（MOyW1-yO4）｛ここでＭはFe、Co、
    Ni、Zn、Cu、Mn及びこれらの混合物より成る
    群から選ばれた一又は二以上の二価助触媒金属で
    あり、ｙは０〜１の任意の数であり、Ｌはその少
    くとも一つがキレート化ポリデンテートリガンド
    であるところの一又は二以上の中性の窒素含有リ
    ガンドである｝で示される一又は二以上の水溶性
    触媒前駆体塩と複合すること、及び(b)該複合体を
    非酸化性雰囲気中で硫黄の存在化で高められた温
    度で、触媒を形成するのに十分な時間加熱するこ
    とにより形成される特許請求の範囲第１〜１４項
    のいずれか一つに記載の触媒。 １６ (i) 多孔性無機耐火性酸化物担体を式 （ML）（MOyW1-yO4） ｛ここでＭはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及び
    これらの混合物より成る群から選ばれた一又は
    二以上の二価助触媒金属であり、ｙは０〜１の
    任意の数であり、Ｌはその少くとも一つがキレ
    ート化ポリデンテートリガンドであるところの
    一又は二以上の中性の窒素含有リガンドであ
    る｝で示される水溶性触媒前駆体塩と複合する
    こと、及び (ii) 上記(i)で形成した複合体を非酸化性雰囲気中
    で一又は二以上の硫黄含有化合物の形の過剰の
    硫黄の存在下で少くとも約200℃の温度で加熱
    して触媒を形成することを包含する、 自己助触媒される水素処理用のモリブデン及び
    タングステン硫化物担持触媒を作る方法。 １７ 担体がアルミナを含む特許請求の範囲第１
    ６項記載の方法。 １６項又は第１７項記載の方法。 １９ 酸化クロム担体が耐火性無機酸化物担体物
    質上に支持される特許請求の範囲第１８項記載の
    方法。
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5094991A (en) * 1983-08-29 1992-03-10 Chevron Research Company Slurry catalyst for hydroprocessing heavy and refractory oils
US5178749A (en) * 1983-08-29 1993-01-12 Chevron Research And Technology Company Catalytic process for treating heavy oils
US4831002A (en) * 1984-04-25 1989-05-16 Exxon Research And Engineering Company Cr-promoted hydrotreating catalysts
US4749673A (en) * 1984-09-28 1988-06-07 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating catalysts comprising supported mixtures of a sulfide of trivalent chromium and molybdenum or tungsten
US4698145A (en) * 1984-12-28 1987-10-06 Exxon Research And Engineering Company Supported transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing
US4705619A (en) * 1984-12-28 1987-11-10 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing with self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalyst
US4755496A (en) * 1984-12-28 1988-07-05 Exxon Research And Engineering Company Supported transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing
US4792541A (en) * 1984-12-28 1988-12-20 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating catalysts comprising supported, mixed metal sulfide of iron promoted Mo and W and their uses
US5138111A (en) * 1988-05-23 1992-08-11 Exxon Research And Engineering Company Eta phase materials, methods of producing the same, and use thereof as catalysts for alcohol synthesis, hydrocarbon synthesis, hydrocarbon hydrogenation and hydrocarbon conversion reactions
CA1333004C (en) * 1988-05-23 1994-11-15 Larry Eugene Mccandlish Eta phase materials, methods of producing the same and use thereof as catalysts for alcohol synthesis hydrocarbon synthesis, hydrocarbon hydrogenation and hydrocarbon conversion reactions
US5071813A (en) * 1988-05-23 1991-12-10 Exxon Research & Engineering Company ETA phase materials, methods of producing the same, and use thereof as catalysts for alcohol synthesis, hydrocarbon synthesis, hydrocarbon hydrogenation and hydrocarbon conversion reactions
US4937221A (en) * 1989-06-09 1990-06-26 Institute Of Gas Technology Mixed-solid solution tri-metallic oxide/sulfide catalyst and process for its preparation
US4929585A (en) * 1989-06-09 1990-05-29 Gas Research Institute Mixed-solid solution tri-metallic oxide/sulfide catalyst and process for its preparation
US5122258A (en) * 1991-05-16 1992-06-16 Exxon Research And Engineering Company Increasing VI of lube oil by hydrotreating using bulk Ni/Mn/Mo or Ni/Cr/Mo sulfide catalysts prepared from ligated metal complexes
AU673784B2 (en) * 1994-01-13 1996-11-21 New Energy And Industrial Technology Development Organization Process of coal liquefaction
US6015485A (en) * 1994-05-13 2000-01-18 Cytec Technology Corporation High activity catalysts having a bimodal mesopore structure
WO1995031282A1 (en) * 1994-05-17 1995-11-23 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for aromatics hydrogenation
US5841013A (en) * 1994-05-17 1998-11-24 Exxon Research And Engineering Company Aromatics hydrogenation with a new class of metal oxides
US5648577A (en) * 1994-07-12 1997-07-15 Exxon Research And Engineering Company Dispersed metal sulfide catalysts for hydroprocessing (LAW105)
DE4424625A1 (de) * 1994-07-13 1996-01-18 Degussa Mikroporöse Heteropolyoxometallate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4446907A1 (de) * 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators
JPH11506099A (ja) * 1995-06-02 1999-06-02 エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 新しい種類の金属酸化物を用いた芳香族の水素化
FR2758278B1 (fr) * 1997-01-15 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un sulfure mixte et utilisation en hydroraffinage et hydroconversion d'hydrocarbures
US5897768A (en) * 1997-02-28 1999-04-27 Exxon Research And Engineering Co. Desulfurization process for removal of refractory organosulfur heterocycles from petroleum streams
FR2780303B1 (fr) 1998-06-25 2000-07-28 Inst Francais Du Petrole Procede de sulfuration de catalyseurs en milieu reducteur et utilisation du catalyseur sulfure dans des reactions de raffinage ou d'hydroconversion
US6562752B2 (en) 1998-06-25 2003-05-13 Institut Francais Du Petrole Metallic sulphide catalysts, processes for synthesising said catalysts and use thereof
JP2001198471A (ja) * 2000-01-18 2001-07-24 Univ Tohoku 水素化処理触媒製造用含浸液および水素化処理触媒の製造方法
US6508999B1 (en) 2000-11-21 2003-01-21 Shell Oil Company Aluminum trihydroxide phase
US6589908B1 (en) * 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
FR2859923B1 (fr) * 2003-09-19 2006-10-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion comprenant une nouvelle phase active sous forme de solution solide sulfure
US7737072B2 (en) * 2004-09-10 2010-06-15 Chevron Usa Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
CN101903499A (zh) * 2007-10-31 2010-12-01 雪佛龙美国公司 采用多金属催化剂的加氢转化方法和该多金属催化剂的制备方法
EA016893B1 (ru) * 2007-10-31 2012-08-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Объемный катализатор гидрогенизации и его применение
WO2009134941A2 (en) * 2008-04-29 2009-11-05 Iovation Inc. System and method for facilitating secure payment in digital transactions
US8383543B2 (en) * 2009-04-29 2013-02-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964525B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8058203B2 (en) * 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8080492B2 (en) * 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7931799B2 (en) * 2009-04-29 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964524B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964526B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7955588B2 (en) * 2009-05-26 2011-06-07 Conocophillips Company Metal sulfide catalysts and methods of making same
CN106268870A (zh) 2012-09-05 2017-01-04 雪佛龙美国公司 加氢转化多金属催化剂及其制备方法
US10537883B2 (en) 2016-10-07 2020-01-21 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for producing a hydrodesulfurization catalyst

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2715603A (en) * 1952-09-30 1955-08-16 Phillips Petroleum Co Hydrogenolysis process utilizing suspended catalyst
US2914462A (en) * 1953-12-31 1959-11-24 Exxon Research Engineering Co Slurry liquid phase hydrogenation
US3074783A (en) * 1959-06-19 1963-01-22 Texaco Development Corp Production of sulfur-free hydrogen and carbon dioxide
US3148135A (en) * 1961-07-25 1964-09-08 Texaco Inc Hydroconversion of hydrocarbons in two stages
US3686137A (en) * 1970-07-06 1972-08-22 Shell Oil Co Sulfide precipitated catalysts
US3893947A (en) * 1973-09-10 1975-07-08 Union Oil Co Group VI-B metal catalyst preparation
US3997473A (en) * 1973-10-23 1976-12-14 American Cyanamid Company Hydrodesulfurization catalysts supported on carbon
NL7315573A (nl) * 1973-11-14 1975-05-16 Shell Int Research Katalysatorbereiding.
US4005007A (en) * 1973-12-26 1977-01-25 Uop Inc. Hydrocarbonaceous black oil conversion process
DE2721504A1 (de) * 1977-05-12 1978-11-16 Linde Ag Verfahren zur herstellung von olefinen
US4203829A (en) * 1978-09-28 1980-05-20 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst, method of preparation and use thereof in hydrodesulfurizing cracked naphtha
US4243553A (en) * 1979-06-11 1981-01-06 Union Carbide Corporation Production of improved molybdenum disulfide catalysts
US4243554A (en) * 1979-06-11 1981-01-06 Union Carbide Corporation Molybdenum disulfide catalyst and the preparation thereof
US4431747A (en) * 1982-07-20 1984-02-14 Exxon Research And Engineering Co. Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use
US4430443A (en) * 1982-07-20 1984-02-07 Exxon Research And Engineering Co. Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use

Also Published As

Publication number Publication date
DE3570047D1 (en) 1989-06-15
JPS61138538A (ja) 1986-06-26
CA1251193A (en) 1989-03-14
EP0186938B1 (en) 1989-05-10
EP0186938A1 (en) 1986-07-09
US4595672A (en) 1986-06-17

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