JPH05503545A - C↓2↓0―↓2↓4脂肪酸のグリセロールモノエステルを含むポリオレフィン組成物及びそれから製造された発泡物品 - Google Patents

C↓2↓0―↓2↓4脂肪酸のグリセロールモノエステルを含むポリオレフィン組成物及びそれから製造された発泡物品

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 C20−241+a肪酸のグリセロールモノエステルを含むポリオレフィン組成 物及びそれから製造された発泡物品 技術分野 本発明は、新規なポリオレフィン組成物、それから発泡或は膨張した物品を製造 する方法並びに新鮮な又は充分に硬化されていない形で改良された高温ひずみ特 性を特徴とするこれらのポリオレフィン組成物の発泡体に関する。さらに1本発 明組成物から製造された発泡製品は、改良された静電散逸性を有する。
背景技術 熱可塑性エチレン性重合体を熱塑性する工程、加圧下の熱塑性した重合体と揮発 性物質例えばクロロフルオロカーボンとを混合する工程並びに得られた混合物を ダイ開口又は成形オリフィスを経て低圧のゾーンに通して揮発成分を揮発させそ して冷却すると対応する気泡固体エチレン性重合体発泡体を形成する気泡構造体 を形成する工程を含む押し出し発泡方法により、独立気泡エチレン性重合体発泡 体を製造することは、普通に行われている。しかしながら、実行可能な工業上の 押し出し発泡方法、特に低級ポリオレフィンの比較的低い密度の発泡体に関する 方法の開発は、多数の興なる(そしてときには競合する)ビジネス及び技術の要 件のバランスをとることを要求する。それ故、押し出し発泡技術の多くは、実験 に基づく経験的なものであり、そして特定の工業的な製品を生成するための非常 に特定の原料及び方法に関する。
重要性の増す許容できるポリオレフィン発泡製品に間する要件の一つは、新鮮な 又は部分的に硬化された形のこれら製品の高温ひずみ特性(即ち1発泡体の気泡 構造内の元の発泡剤を空気により実質的に完全に置換できるのに充分な貯蔵又は エージングの前の1発泡体の高温における寸法安定性)である、この特徴は、以 下の理由により1重要性が増している。即ち、 (a)比較的新鮮なポリオレフ ィン発泡体の高温ひずみ特性時2その製造に使用される特別な成分(例えば1発 泡剤、添加物など)に顕著に依存する。 (b)倉庫のコスト貯蔵スペースのフ ァクター及び/又は他の考慮すべき事柄は、しばしば、それらが充分に硬化する ときの前に製造現場からポリオレフィン発泡製品の出荷を要求する。そして(C 1これら部分的に硬化された発泡製品は、移動中、閉ざされた車両で、特に戦場 の気候で又は暑い天気中、比較的高温で長い露出に曝される。その上、この懸念 は、非常に多様な発泡剤により改良された外界温度の寸法安定性をもたらすが、 残念ながら又一般にそのいわゆる充分に硬化された状態に達するためにポリオレ フィン発泡製品に要求される時間を長くする種々の安定性コントロール剤を使用 とする最近の傾向により、さらに一層悪化される。
さらに、業界では、最近 いわゆる[ソフトJクロロフルオロカーボン発泡剤、 特にCFC−+42b (1−クロロ−1,I−ジフルオロエタン)、これらソ フトクロロフルオロカーボンを含む混合物又は炭化水素発泡剤例えばイソブタン を使用しはじめた。これらの化合物は、環境でさらに容易に有害な作用のすくな い分解製品に転換されることが分った。不利なことに、CFC−142b及びイ ソブタンは 空気よりも早くエチレン性重合体に浸透して1発泡体を破壊する。
この問題を避けるために、これらのハロカーボン又は炭化水素発泡剤の浸透速度 を遅らせるために、安定性コントロール剤を使用することが必要になってきた。
米国特許ii!4368276号では、好適なN置換脂肪酸アミドが、安定性コ ントロール剤としてポリオレフィン発泡体に使用されることが開示されている。
成る末端の使用例えば敏感なエレクトロエックスのパーツ用の包装では、発泡体 は、エレクトロエックスのパーツとの接触による放電から発泡体の表面の蓄積さ れた静電性の電荷を防ぐ、静電性の散逸性を有しなければならない、多くの末端 の用途に有効に操作されるが、前記のN置換脂肪酸アミドを利用して製造された 発泡体が、静電性の散逸性に測定可能な改善を示さないことが分った。
その上、静電コントロール削例えばアルキルアミンが処方に加えられるとき。
N置換脂肪酸アミドの安定性コントロール性は、悪影響を受ける。
発明の開示 前述を考えて、新鮮な発泡体の形で、良好な高温ひずみ性を有するポリオレフィ ン発泡体を提供し、さらにこれら改良された重合体発泡体を形成するように膨張 可能なポリオレフィン組成物を提供するのが1本発明の目的である0本発明の他 の目的は、静電性散逸性の増加したポリオレフィン発泡体を提供することにある 0本発明の他の目的及び利点は、以下のその記述から明かであろう。
前記及び関連する目的は、一つのfitllでは、ポリオレフィン並びにポリオ レフィンに基づいて約Ol−110重量%の020−24脂肪酸のグリセロール モノエステルを含むポリオレフィン組成物である。
他の態様では1本発明は、さらに揮発性有機発泡剤を含み、そしてそれにより膨 張可能で該ポリオレフィン組成物の膨張した物品(即ち、重合体発泡体)を形成 する。上記のタイプのポリオレフィン組成物である。
R後に、本発明の特に有利なt!!様は、ポリオレフィンに基づいて約0.1− 110重量%の上記の脂肪酸モノエステルをそこに(例えば、その押し出し発泡 中)配合することにより、比較的新鮮なポリオレフィン発泡体の高温ひずみ特性 (例えば高温例えば66°Cにおける寸法安定性、最大熱ひずみ温度など)を実 質的に改善する方法にある0本発明の特徴は、CFC−142b、又は同様なソ フトクロロフルオロカーボン、イソブタン、又は同様な炭化水素、又はこれらの 混合物を含む発泡剤と実施されたとき、v?に有利である。
本発明の実施に使用して好適なポリオレフィンは、エチレンのホモポリマー。
並びに他の単量体例えばプロピレン、ブテン−1,]−オクテンとその共重合体 、並びに池のポリオレフィン特にa−ポリオレフィン(線状低密度ポリエチレン )、飽和カルボン酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル 、モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル例えばアクリル酸メチル 又はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸エチル、アクリル 酸プロピル又はメタクリル酸プロピル、二三のアクリル酸及びメタクリル酸のブ チル−及びイソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、マレイン酸ジメナル、 種々のモノエチレン性不飽和カルボン酸それ自体例えばアクリル酸、メタクリル 酸、エタクリル酸、クロトン酸、メサコン酸などを含む1本発明で使用して特に 関心のある重合体は、ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸 ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体である。
本来、2種以上の上記のポリオレフィンの7レンドも好適に使用できる。
前述したように1本発明の基本的な特徴は、新鮮な発泡体の形で、高温における 改善されたひずみ及び安定性の特徴を有するポリオレフィンを提供するために、 上記のポリオレフィンとともに少量のC20−24脂肪酸のグリセロールモノエ ステルを使用することにある。好ましい安定性コントロール剤は、モノベヘン酸 グリセロールである。
代表的には、モノベヘン酸は、約60重量%のC22Na肪酸、38重量%のC 物中に15重量%の三酸エステルが存在する。
上記の脂肪酸モノエステルに加えて、補助的な安定性コントロール剤として、成 る他の化合物例えば高級アルキルアミン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド又はN 置換脂肪酸も又使用でき、それらは、米国特許第4214054.364423 0又は4368276号に記載されている。これら添力u物は、それから製造さ れたポリオレフィン発泡体の外界温度及び高温の寸法安定性の特徴の両者の有利 なバランスを得るように、使用できる。
さらに、静電散違剤は、本発明組成物に含ませることができるにれら帯電防止剤 は、アルキルアミン、エトキシル化アルキルアミン、及びアルケニルアミン及び 第四級アンモニウム化合物を含み、それらは、本発明組成物の安定性コントロー ル性に驚くべきことに!影響を与えない、池の添加物例えば核形成助剤(例えば 、タルカン粉末、重炭酸ナトリウム、珪酸カルシウムなど)、着色剤、抗酸化剤 なども又含ませることができる。
本発明の実施において、上記の脂肪酸モノエステルは、好ましくはポリオレフィ ンの重量に基づいて0.15−5重量%の量で使用できる。その上、C2ず、組 み合わされたこれら添加物の全レベルは、概して、ポリオレフィンの重量に基づ いて10重量%を超えず、使用される化合物の最低量は、好ましくはそれから製 造される新鮮な発泡体を66°Cにおける長時間の露出中のIO容量%を超える 収縮から、防ぐに充分な量であろう。
本発明の膨張されたポリオレフィン物品(又ここではポリオレフィン発泡体とす る)は、所望のポリオレフィン樹脂を熱塑性し、そして高温及び高圧でこの熱塑 性重合体に、(a)揮発性有機発泡剤及び(blo、1−10重量%(ポリオレ フィンに基づく)の上記の脂肪酸モノエステル(又はこのエステルと1種以上の 上記の補助的安定性コントロール剤との混合物)を配合して、膨張可能なポリオ レフィン組成物の流動可能なゲルを形成し1次に該ゲルを低圧及び低湿のゾーン に押し出して、所望の実質上独立気泡のポリオレフィン発泡体を形成することに より、従来の押し出し発泡の原理を使用して都合良く製造されることができる。
揮発性有機発泡剤は、1立方メートル当り96キログラム(kg/m3)以上の エージングした発泡体密度を有する生成物を製造するように、得られた発泡した 気泡生成物に所望の程度の膨張1通常100倍迄の容積!Iq、をもたらすのに 好適な割合で、原料ポリオレフィン樹脂に配合される0発泡剤の初めの割合に応 じて 本発明の得られた発泡生成物は、概して、9.6−160kg/m3の範 囲の密度を有するだろう、好ましくは、本発明の発泡生成物は、比較的低い密度 (例えば、16−96kg/m3の範囲)を有し、そして本発明の実施は、16 −48kg/m3の範囲の密度を有するポリオレフィン発泡体に特に有利である 。概して、これら密度範囲のポリオレフィン発泡体を製造するのに使用される揮 発性有機発泡剤の量は、使用するポリオレフィン100g当りその0.02−0 .35 gモルの範囲であろう。
本発明に使用するために選択された特定の揮発性有機発泡剤の選択は、特に厳密 を要しない、事実、上記の脂肪酸モノエステル(又は上記の補助的な安定性コン トロール剤とのそれらの混合#!S)の使用が、以前に可能なのより非常に広い 範囲の揮発性有機発泡剤系で、工業的に所望の性質(例えば、外界温度の寸法安 定性及び/又は好適な新鮮発泡体の高温ひずみ特性など)を有する低密度ポリオ レフィン発泡体の生成を助けることが、本発明の特に有利な態様である。これら 揮発性有機発泡剤は、好適には、それ自体又は熱的に分解可能な気体放出化学発 泡剤又は補助的な発泡剤例えば水、二酸化炭素などと組み合せて、本発明の実施 に使用できるが、これら補助的発泡剤は、又それ自体発泡剤として、又は主要な 発泡剤として有用である。好ましくは、使用されるポリオレフィンの融点より低 い大気圧下の沸点側する揮発性有機発泡剤が使用される。
好適なこれら揮発性発泡剤の例は、1−4個の炭素原子を有するハロゲン化炭化 水素化合物(例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、 ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、1.I、2−トリクロロト リフルオロエタン、I、2−ジクロロテトラフルオロエタン、1.1−ジクロロ −2,2,2−トリフルオロエタン、1. l’−ジクロロ−1−フルオロエタ ン、1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、1−クロロ−1,1 −ジフルオロエタン、I、1、l、2−テトラフルオロエタン、1、l−ジフル オロエタン、塩化エチル、塩化メチル、塩化メチレンなど)、並びに揮発性非ハ ロゲン化炭化水素化合物例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ブテン、プロピ レン、ペンタンなどを含む、もちろん、2種以上の前記の発泡剤の混合物も又好 適に使用でき、そして事実、本発明の特に好ましい態様は。
両方の重量%がこの混合した発泡剤系の全重量に基づ<、40−90重量%の1 −クロロ−1,1−ジフルオロエタン及び60−1.0重量%の塩化エチルを含 む混合発泡剤系の使用を含む。
前記のように、発泡剤は、従来のやり方で、原料ポリオレフィン中に配合されて 、常態で固体の重合体を塑性化する熱、非気体状態に発泡剤を維持する圧力、及 び重合体及び発泡剤の充分な混合を得る機械的作業を使用して、好ましくは連続 操作例えば混合押し出し機で 流動可能なゲルを製造する。得られたゲルは9次 にもし必要ならば冷却され、そして好適なダイオリフイスを通して低圧例えば通 常の大気圧のゾーンに入り、そこでそれは低密度の気泡状の塊に膨張する。押し 出された生成物が発泡すると、それは、押し出し機から取り出され 冷却されて 得られる重合体発泡体を堅(し、そして次の加工、貯蔵及び使用に集められる。
得られるポリオレフィン発泡体は、実質的に独立気泡構造からなり、そしてたと え低密度即ち] 6−48 kg/m3であってもさらに新鮮な発泡体の形のと きに、外界温度並びに高温への露出において寸法が顕著に安定している。
本発明の目的のため、押し出し発泡した生成物の寸法安定性は5間■の環境下の 露出の時間の間数として、発泡体のテスト試料に生ずる容積の変化を観察するこ とにより、測定される。テスト試料は、押し出しグイオリフィスから出た後直ち に例えば約15分間以内に押し出し発泡した生成物から、所望の寸法のテスト片 (好都合には、長さ13cm″、厚さ1.3cm及び巾2.5cmのす、 ンブ ルが好適には使用できる)を素早く切り取り、そして例えば水の立方置換により それらの全体の容積を正確に測定することにより、得られる。各試料の最初の容 積は、次の寸法安定性の検討のためベンチマークの容積として任意に選択される 。
外界温度寸法安定性のテストのため、個々の発泡体の試料は、大気圧及び通常の 室温(例えば、23°C)で空気に曝され、そしてそれらの容積は1周期的に測 定されて、それらが外界温度硬化プロセス(即ち、[硬化Jは1発泡体気泡内の 気体状発泡剤がそれから次第に拡散して出て、その間空気が、逃れる発泡剤を置 換するために次第に拡散して入る現象に関する)中収縮する最低の容積をめる。
高温寸法安定性の性能の評価では、上記の外界温度の方法が行われるが、ただし 試料は外界温度よりむしろ高温で大気圧下の空気に曝される。
本発明の重合体発泡体は、好ましくは外界温度(例えば23°C)又は高温(外 界温度−160°C)の何れかのテスト条件の下での2週間のエージング後、そ れらの元の容積(押し出し5分後に測定)から好ましくは20%以下さらに好ま しくは15%以下収縮するに過ぎない。
さらに、ここで使用される他のテストは1発泡体の静電散逸性の評価である。
テストの方法は、表面抵抗度(ASTM D−257)及び静電消滅時間(Fe deral Te5t 5tandard l0ICMethod 4046. 1+の両方を測定することを含む。
実施例 以下の特定の実施例は1本発明を説明することを目的とし、その範囲を制限する ものとしてはならない、実施例では、部及び%は、他に特定されていない限り、 又はコンテストにより要求されない限り、重量による。
実施例 I この実施例で使用される装置は 供給、定量及び混合のための連続するゾーンの 末端に混合及び冷却のための追加のゾーンを有する1インチのスクリュータイプ 押し出し機である0発泡剤添加のための開口は、定量及び混合のゾーンの間の押 し出し機の胴に設けられる。冷却ゾーンの末端で、矩形の形の開口を有するダイ オリフイスが設けられる。−以下ダイギャップと呼ばれる開口の高さは、Tl4 1i5可能であるが その巾は、3.68mmに固定される。
100部の粒状の低密度ポリエチレン(2,1溶融指数、0.923g/cc密 度)は 20部の81縮された形のモノベヘン酸グリセロール(Kemaste r 6500.Humko Chemical Div、)及び025部のタル カン粉末と均一にブレンドされた6ブレンドを、1時間当り約6ボンドf2.7 kg/時)の均一な速度で押し出し機中に供給した。押し出しゾーンで11持さ れた温度は、供給ゾーンで95°C1溶融ソーンで150°C5定量ソーンで+ 80°C及び混合ゾーンで200°Cであった。 CFC−+ 42b (1− クロロ−1,1−ジフルオロエタン)を、加圧下、予定された速度で混合ゾーン に注入して、所望の密度の発泡体を生成した。冷却ゾーンの温度は1重合体/発 泡剤混合物が106°C±I’Cの範囲である最適の発泡温度に達することがで きるように維持された。グイギヤツブは、各テストで調節されて、滑らかな表面 を有する発泡体のストランドをもたらした。
0.9 mm−1,I mmに及ぶダイギャップで1発泡体寸法安定性の測定の ための発泡体サンプルを得た0発泡体ストランドは、約0.45mm−0,85 mmに及ぶ気泡のサイズを有する約1.1 cmX 1.6 cmの寸法の楕円 形のものであった。このストランドから、長さI 2.7 cmの発泡体試料片 4個を切り出し、そしてそれらの最初の重量及び容積を約5分以内に測定した。
2個の片を外界温度でエージングし、各1個の片をそれぞれ54°C及び71° Cでエージングした6発泡体試料の重量及び容積は1周期的に測定され、R初の 6時間では毎時、そして最初の週では毎日さらに1週毎に測定した。
比較サンプルを、間挿なやり方で製造したが、但し安定性コントロール剤は重合 体溶融物に添加されなかった。
表1に要約されたデータが示すように、モノベヘン酸グリセロールは、約71’ Cの温度で発泡体寸法安定性をもたらす。
表 1 本 4+ 72 ND ND 零 本発明の例ではない。
ND二測測定ず。
1 押し出し2ケ月1麦に測定された1立方メートル当りのキログラムの硬化さ れ た発泡体の密度。
2 特定された温度における2週間のエージング中の最初(押し出し5分後に測  定)の%としての発泡体の最低容積。
実施例 2 実施例1で使用したのと同じ装置、温度設定、重合体タイプ、安定性コントロー ル剤の量、タルクのレベル 及び固体の供給速度を、この実施例のテストで使用 した0例3では、1重量%のアルキルアミンタイプ帯電防止剤(Atmer 1 63.ICI Americasにより製造)を含んだ1発泡剤は、CFC−+ 42b又は塩化エチルとのその混合fk(55/45モル比)から選ばれた(例 4)0発泡剤は、この実施例のテストを通して、重合体100g当り約0.15 gモルの均一な速度で供給された。ダイ開口5斃泡体の断面のサイズ、及び気泡 のサイズは、実施例1のテストの同じ範囲に大体入った。
表I+に要約されたテストの結果は、Ipph (100当りの部)のAime r 163と共にポリエチレン100部当り20部のモノベヘン酸グリセロール は、発泡体の寸法安定性を損なうことなく、適切な静電散逸性をもたらすことを 示す、有利には、帯電防止剤の添加なしにモノベヘン酸グリセロール単独は、発 泡体に測定可能な静電散逸性を与える。Federal Te5tStanda rd l0ICMethod 4046.1による静電消滅時間では、全ての発 泡体は、テストの要件に適合する。
2CFC−+42b −9195 3CFC−142b l 95 1024 CFC−+42b/ −9386 EtC1: 55/45 例 発泡体寸法安定性2 2 47.0 +、9 3 3.9 0.65 4 24.0 +、5 ’ CFC−+42b=I−クロロ−1、】−ジフルオロエタン。
CFC−+ 42b/EtCI : 55/45=CFC−142bと塩化エチ ルとの55/45モル混合物。
2 重合体100部当りで混合されたAtmer 163プランド帯電防止剤( ICI Americas Inc、により製造されたアルキルアミンタイプ) 。
3 特定の温度におけるエージング中の最初(押し出し5分後で測定)の%とし ての発泡体の最低容積。
4 ASTM D−257により測定された平方当り1012オームの表面抵抗 度。
5 Federal Te5t 5tandard l0ICMethod40 46.1により測定された秒の静電消滅時間。
実施例 3 実施例1で使用したのと実質的に同じ4!l脂ブレンドを 実質的に同じ押し出 し条件で操作する実施例1で使用した装置と本質的に同じ構造を有する11/2 インチスクリュータイプ押し出し機により、押し出しそして発泡させた。635 mmX!、27mmの矩形の開口を有するダイオリフイスを取り付けた。
100部の低密度ポリエチレン樹脂を、14部のモノベヘン酸グリセロール及び 035部の核形成剤混合物(ポリエチレン中重炭酸ナトリウム及びクエン酸の混 合物、Hydrocerol CF−20,BerlingerIngelbe imから入手)とブレンドした。ブレンドを、4.5kg/時の均一な速度で押 し出し機中に供給した。イソブタンを、毎R0,84ボンド。
3.8kgの速度で押し出し機中に注入した。IIO’Cの発泡ゲル温度で、3 3 k g / m 3密度、1.5mm気泡サイズ及びIcmX3.2cm断 面の良質な発泡体を得た1発泡体のストランドか侵長さl0cmの片を切断し、 そして実施例1におけるような同様の寸法安定性テストにかけた。
表IIIに要約されたデータは、モノベヘン酸グリセロールが、イソブタン発泡 剤により膨張されたポリエチレン発泡体に所望の寸法安定性をもたらすこ例 発 泡体密度1 発泡体寸法安定性2外界温度 (66°C) (71C) 1 押し出し7日後に測定されたl立方メートル当りのkgの硬化した発泡体2  表1と同じ。
要約 少量のC20−24D肪酸のグリセロールモノエステルを含む安定性コントロー ル剤を使用するとき、 「ソフト」発泡剤を利用して製造されたポリオレフィン 発泡体は、改善された性質を有する。
国@調査報告

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.改良された寸法安定性を有する実質上独立気泡のポリオレフィンを製造する 方法において、(a)ポリオレフィンを熱可塑化し、(b)熱可塑化したポリオ レフィンにポリエチレンの重量に基づいて0.1−10重量%の量でC20−2 4脂肪酸のグリセロールモノエステルを配合し、(c)ポリオレフィン100グ ラム当たり0.02−0.35グラムモルの量で揮発性有機発泡剤を配合して膨 張性ポリエチレン組成物の流れ性のあるゲルを形成し、(d)次に該ゲルを低圧 のゾーンに押し出して前記の実質上独立気泡のポリオレフィン発泡体を形成する ことを特徴とする方法。
  2. 2.発泡体が、外界温度で2週間のエージングの後その元の容積の少なくとも8 0%を維持することをさらに特徴とする請求項1の方法。
  3. 3.発泡体が、外界温度で2週間のエージングの後その元の容積の少なくとも8 5%を維持することをさらに特徴とする請求項1の方法。
  4. 4.該ポリオレフィンの重量に基づいて0.1−10重量%のC20−24脂肪 酸のグリセロールモノエステルを含有することを特徴とする改良された寸法安定 性を有する独立気泡のポリオレフィン発泡体。
  5. 5.改良された寸法安定性を有するポリオレフィン発泡体を形成するために膨張 できる揮発性有機発泡剤及びポリオレフィンを含む膨張可能なポリオレフィン組 成物において、組成物が、該ポリオレフィンの重量に基づいて0.1−10重量 %のC20−24脂肪酸のグリセロールモノエステルを含むことを特徴とする組 成物。
  6. 6.揮発性発泡剤がイソブタンである、請求項1〜5の何れか一つの項の方法、 発泡体又は膨張可能な組成物。
  7. 7.脂肪酸エステルがモノベヘン酸グリセロールである、請求項1〜6の何れか 一つの項の方法、発泡体又は膨張可能な組成物。
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