JPH05503553A - ポリ（メチルビニルエーテル―コ―マレエート）とポリオールとで変性されたセルロース繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 とポリオールとで変性されたセルロース繊維発　明　の　分　野 本発明は、成るポリ（メチルビニルエーテルーコーマレニート）共重合体とポリ オールとで化学的に変性されたクラフト繊維などの繊維：かかる繊維を作るため の化学的方法：特に通常の製紙用パルプとの混合物でパルプとして、繊維を湿式 抄造することによって作ることかできる改良紙：および多ブライ使い捨て吸収性 タオルなどの誘導的な（ｄｅ【１ｖａｔｉｖｅ）紙構造物に関する。

発　明　の　背　景 ペーパータオルなどの吸収性物品の開発に継続している興味がある。使い捨てペ ーパータオルは、こぼれ、特に水または氷状液体のこぼれを拭くために１作業表 面、例えば、台所および浴槽のものをクリーニングするために１食品調製および 取扱のために、またはガラスをクリーニングするために家庭で広く使用されてい る。より一般的には、吸収性紙は、時々他の吸収性物品、例えば、手当用品、生 理用品および使い捨ておむつに組み込んでいる。

紙用の製造法、より詳細にはシート成形法は、商業でよく確立されている。製紙 機械類は、非常に資本集約的であり且つその結果、紙形成法の主要な変化または 紙形成法の複雑化を必要としない吸収性紙の改良は、高度に認識されている傾向 がある。主要な重要性を有する方法としては、空気抄造および湿式抄造が挙げら れている。

略述すると、後者の方法は、繊維の希釈分散液をメッシュ（通常長網と呼ばれる ）上で濾過し、得られたウェブを乾燥することを包含する。湿式抄造技術に基づ く連続高速機械類を使用する製造装置の大きい設置ベースがあり、かなりの投資 を表わす。

湿式抄造製紙に好適な通常の製紙用繊維は、よく分散し、容易に濾過し乾燥する ことができるセルロース繊維である。それらは、典型的には、絶乾繊維１ｇ当た り数ｇ程度の比較的少量の水を吸収する。

紙の吸収性を改善するための最も単純な考えは、紙に技術上周知である高吸水性 物質、例えば、ゲル形成ポリカルボキシレート重合体の１つを加えることを包含 する。

重合体１ｇ当たり数百ｇ程度の水の非常に高い吸収性は、可能である。かかる材 料は、使い捨ておむつの「超吸収剤」としての特定の実用性を見出してきた。

しかしなから、超吸収剤は、湿式抄造法で取り扱うことが固有に非常に困難であ る。かくして、それらは、湿式抄造製紙で包含される比較的高い剪断力下で離解 する傾向がある。更に、それらは、濾過することが困難であって、長網を閉塞す る傾向があり；そして一旦デポジットしたら、それらは乾燥することが非常に困 難である。

最終製品は、剛性である傾向があり且つ使用時に許容可前記の単純な吸収性改良 法の考えを湿式抄造以外の方法に適用することは、通常の紙の外側フライおよび 本質上紐吸収剤からなる内層を有する積層構造物または「サンドイッチ」の開発 に導いてきた。しかしながら、超吸収剤は、製品紙構造物、特にピンホールを通 して、または紙構造物か引き裂かれる時に漏れ出る傾向がある。つるつるのゲル 様材料は、放出され、このことは重大な美観上の不利である。

前記アプローチの欠陥は、特定の紙用添加剤から有することができる吸収性の絶 対的大きさよりも少し大きい大きさを考慮する必要を示唆する。かくして、吸収 性は主要な重要性を有するが、他の要件、例えば、製造しやすさおよび製品の美 観は、満たされなければならない。

加えて、吸水能力とは別個に、吸収性構造物の文脈で同定した別の問題は、水取 込速度、技術用語で「灯心作用（ｙｉｃｋｉｎｇｊ速度」を扱う。灯心作用速度 は、こぼれを迅速に吸収しなければならない使い捨てペーパータオルで特に重要 である。

一般原則として、改良吸収性繊維（一方で粒状超吸収剤、または他方で通常の製 紙用繊維とは別個）を湿式抄造することによって吸収性紙を作ることを示唆する ことが可能である。事実、「吸収性繊維」の多数の文献報告がある。しかしなが ら、これらは、しばしば繊維の単なる物理的コーティングを包含し、例えば、吸 収性重合体を繊維上に沈殿するかアクリル酸、メチレンビスアクリルアミドなど の単量体を繊維の存在下で重合することを包含する方法を包含するらしい。かか る状況では、化学的手段は、重合体を繊維に共有結合することを提示しない。従 って、コーティングは、典型的な湿式抄造操作に包含される剪断力を生き延びな いことがあり且つはげることかり、結果は前記のものと同様のワイヤー閉塞およ び／または乾燥問題である。

グラフト繊維も、周知である。アクリル酸メチルおよびセルロース繊維を硝酸セ リウム（ＩＶ）アンモニウムなどの適当な触媒の存在下でグラフト共重合した後 、吸収性形に加水分解することによって作られるものか、グラフト繊維を代表し ている。吸収性グラフト繊維は、しばしば、湿式抄造製紙に望まれるもの程強く はない。その理由は、製造で使用する低分子量単量体が繊維を浸透でき、内部で 重合し、それゆえ加水分解し水にさらした時に、繊維が内部で「ふくれ」且つ容 易に粉々になることがあるからである。

各種の高吸収性重合体は、押出されており且つ押出物は、時々「繊維」と呼ばれ ている。しかしながら、これらの材料は、事実、セルロース製紙用繊維の通常の 意味で繊維ではなく、むしろ化学的に均一である傾向があり且つ普通の粒状超吸 収剤と同様に、つるつるのゲルを形成し且つ湿式抄造時に加工問題に遭遇する。

奇妙に、前記のことに加えて、明らかに湿潤強度および／または疎水性、即ち、 耐水性を紙に付与するここで使用する化学薬品と明らかに同様の各種の化学薬品 の文献に報告がある。

前記の考慮すべき事項に鑑みて、湿式抄造と不適合な繊維を作らない吸収性セル ロース繊維の改良は、高度に望ましい。

従って、本発明の目的は、改良吸収性形を有する湿式抄造性製紙用繊維およびパ ルプを提供することにある。

より詳細には、本発明の目的は、３種の化学結合された成分、即ち、天然起源の セルロース（通常のパルプ繊維など）、ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレ エート）共重合体およびポリオールを有する化学的に変性された繊維（以下「本 発明の繊維」）〔該繊維は吸水性化学的形（ナトリウム塩形など）を有し、特に 未処理繊維との混合物で湿式抄造することによって（例えば、パルプとして）ウ ェブに容易に分布することができるので有用である〕を提供することにある。

本発明の別の目的は、本発明の繊維からなる吸収性湿式抄造紙を提供することに ある。

本発明の更に他の目的は、本発明の繊維を再現性良く作るために、技術の普通の グラフト法で使用するような金属触媒に頼らない好適な方法の提供である。

これらの目的および他の目的は、下記開示から明らかであるように、達成される 。

背　景　技　術 製紙用繊維および紙のコーティングおよび化学変性の一般的な議論に関しては、 ｌａｍｅ＋　Ｐ、Ｃａｔｅｙ編の「パルプおよび紙、化学および化学テクノロジ ー」。

ｆｉｌｅ７−１ｎＨ＋＋ｃｉｅｎｃｅ、１９８１年、　Ｖａｌｅ、Ｉ　−ＴＶ参 照。

また、「製紙用繊維の化学変性」、に　Ｗａｒｄ　（Ｍａ＋ｃｅｌＤｅｋｋｅｒ 、　ニューヨーク、１９７３年）参照。

１９７５年１月２１ＥＩＤ特開昭５０−５６１０号公報は、予備成形紙ウェブを ポリビニルアルコールと各種の共重合体、特に無水マレイン酸−メチルビニルエ ーテルとを含有する水溶液で処理した後、乾燥し、熱処理して高湿潤強度紙を形 成することを開示している。

各種の単量体との無水マレイン酸共重合体に由来する半アミドをベースとする製 紙用湿潤強度樹脂は、１９８３年７月５日発行のＤｒａｃｂの米国特許第４，３ ９１，８７８号明細書に開示されている。

カルボキシル化ビニル重合体をベースとする製紙用サイジング剤および接着剤は 、１９７３年９月１８日発行のＳｈｉｍｏｋａｗａの米国特許第３，７５９，８ ６１号明細書に開示されている。

ＣＧＡＮＴＲＥ２　ＡＮ　丁ｅｃｂｎｉｃａｌ　Ｄａｔａ　５ｈｅｅｔ　（ＧＡ Ｆ　Ｃａｒｐ、）は、製紙と関連してＧＡＮＴＲＥＸ重合体の多数の有用な応用 を示唆している。注目に値するように、ＧＡＮＴＲＥ２は、「サイジング、強度 および寸法安定性を改善するためにビータ−添加剤として」使用することが示唆 されている。更に、「紙コーテイング成分として、それは防湿性を改善できる」 。

１９７７年４月１９日発行のＧｔｏｓ＋の米国特許’８４，０１８．９５１号明 細書は、メチルビニルエーテル−マレエート共重合体をジグリンジルエーテル、 ジハロアルカンなとの架橋剤と共に加熱することによって製造される吸収性フィ ルムを開示している。フィルムは、吸収性物品で使用できると主張されている。

１９７８年１２月５日発行のＲｅ１ｄの米国特許第４，１２８，６９２号明細書 は、吸収性重合体を水性スラリーから繊維上に沈殿することを開示している。

１９８８年１月２６日発行のＮａｋａｎｉ＋ｈｉ等の米国特許第４．７２１．６ ４７号明細書は、疎水性繊維と球状粒子としての吸水性重合体とを含む吸収性物 品を開示している。

１９８１年１０月２０日発行のＰａｔｋｓの米国特許第４，２９５，９８７号明 細書は、粉末状吸収性共重合体を含有する２プライペーパータオルを開示してい る。

層は、２ペ一パーフライ間にサンドイッチできる。

１９８７年３月３１日発行のＢ＋ａｎｄ＋等の米国特許第４，６５４．０３９号 明細書（１９８８年４月１９日にＲｅ第３２，６４９号明細書として再発行）は 、吸収性構造物で使用できる超吸収性重合体を開示している。

１９８６年９月９日発行のＷｅｉｔｉ＋ａｎの米国特許第４，６１０，６７８号 明細書は、親水性繊維と水不溶性ヒドロゲルの個別の粒子との混合物を含む空気 抄造吸収性構造物を開示している。

１９８６年８月２７日公告のＳａｏ）ｏｍｅのＥＰ−Ａ第１９２，２１６号明細 書は、アクリル酸を含む単量体成分とラジカル開始剤との水溶液を繊維状セルロ ース物質に拡散し、加熱した後、繊維状物質とブレンドする方法によって製造さ れる、吸水性アクリル重合体が含浸された繊維状セルロース物質および繊維状物 質とを含むと特徴づけられる吸水性繊維状構造物を開示している。

また、１９８２年１０月１９日発行のＫｏｐｏｌｏｖの米国特許第４，３５４． ９０１号明細書および１９８５年１１月１２日発行のＫｏｐｏｌｏｖの米国特許 第４．５５２，６１８号明細書参照。Ｋｏｐｏｌｏｖの開示は、湿式抄造製紙プ ロセス後の乾燥状態での板紙の圧縮または熱処理に関する。板紙は、「ヒドロコ ロイド繊維ヨ、例えば、１９７５年６月１７日発行のＣｊａＮ！＋ｊａｅ等の米 国特許第３，８８９，６７８号明細書のものからなる。

吸収性構造物中の吸収性カルボキシアルキルセルロース繊維を熱処理して改善さ れた流体吸収性を誘導することは、１９７５年１月７日発行のＣｈａｔｔｅ＋ｉ ａｅ等の米国特許第３，８５８．５８５号明細書に開示されている。

グラフト加水分解吸収剤は、Ｈｅｂｅｉ＋ｈの「セルロース共重合体の化学およ びテクノロン−」 （Ｓｐ＋ｉｎｇｅｒ−Ｖｅ＋ｌａｇ　、１９８１年）に開示されている。

また、１９６８年１月３０日発行の、〜ｄａｍ＋等の米国特許第３．３６６．５ ８２号明細書および１９７９年４月２４日発行のＡｄａｍ＋の米国特許第４．１ ５１，１３０号明細書参照。

１９８１年２月２４８発行のＳｃｈｏｇｇｅｎ等の米国特許第４．２５２，７６ １号明細書は、時々吸水性セルロース繊維として既知の成る変性繊維状カルボキ シメチルセルロース誘導体から製造されるシートを開示している。がかるシート は、１９７２年７月１８日発行のＳｃｈｏｇｇｅｎの米国特許第３．６７８，０ ３１号明細書および１９７１年６月２９日発行のＤｅａｎおよびＦｅｒｇｕｓｏ ｎの米国特許第３，５８９．３６４号明細書を含めた特許に開示されている。

１９８８年１０月２５日発行の５ｉｎｋａ等の米国特許第４．７８０，５００号 明細書は、顔料とバインダーと潤滑剤と水とを含有する紙および板紙用のコーテ ィング組成物を開示している。組成物は、アクリル酸８０％〜９８％（重量）と イタコン酸２％〜２０％（重量）との共重合体を含む。共重合体は、水分散性で あり、分子量１００．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏを有し且つ酸形、ナトリウム塩形 、カリウム塩形および／またはアンモニウム塩形である。共重合体としてアクリ ル酸ナトリウム９５％（重量）およびイタコン酸ニアンモニウム５％（重量を含 み且つＭ２５０，０００〜４００，０００を有する組成物が、包含される。かか る共重合体は、顔料用歩留り向上剤としてコーティング組成物中の固形分に対し て少量（０，０５〜０．８重量％）で使用でき且つ粘度を増大せずにコーティン グ組成物からの水の放出を遅延させる。

本発明の文脈で一般に有用であり且つここに参考文献として編入する製紙法に関 する特許としては、１９６７年１月３１日発行の５ａｎｆｏ＋ｄ等の米国特許第 ３，３０１，７４６号明細書、１９７５年９月１６日発行のＡｙｅｒｓの米国特 許第３，９０５，８６３号明細書、１９７６年８月１０日発行のＡｙｅｒｓの米 国特許第３，９７４，０２５号明細書、１９７６年１１月３０日発行のＭｏＢａ ｎ、＋＋　等の米国特許第３，９９４，７７１号明細書、１９８０年３月４日発 行のＴ＋ｏｋｈａｎ等の米国特許第４，１９１，６０９号明細書、１９８１年１ １月１７日発行のＣａｚ＋ｅＩ＋＋の米国特許第４．３００．９８１号明細書、 １９８４年４月３日発行のＬｉｆｔ等の米国特許第４，４４０．５９７号明細書 、１９８４年９月４日発行のＴ＋ｏｋｈａｏ等の米国特許第４，４６９，７３５ 号明細書、および１９８７年１月２０日発行のＴ＋ｏｋｈａｎ等の米国特許第４ ，６３７，８５９号明細書が挙げられる。

）　発　明　の　開　手 本発明は、良好な吸収性を有する化学的に変性された繊維に関する。繊維は、− 緒に化学結合された（ａ）セルロース繊維、非常に好ましくはクラフトまたはケ ミサーモメカニカル繊維、（ｂ）ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート ）共重合体、および（Ｃ）ポリオール、非常に好ましくはポリエチレングリコー ルからなる。

より詳細には、本発明は、−緒に化学結合された（ａ）ケミサーモメカニカルパ ルプ繊維、漂白（晒）広葉樹クラフトパルプ繊維、漂白針葉樹クラフトパルプ繊 維、未漂白（未＠）広葉樹クラフトパルプ繊維、未漂白針葉樹クラフトパルプ繊 維、漂白針葉樹（または広葉樹）亜硫酸パルプ繊維、未漂白針葉樹（または広葉 樹）亜硫酸パルプ繊維、コツトンリンター、マーセル化溶解パルプ繊維、未マー セル化溶解パルプ繊維、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるセルロー ス繊維、（ｂ）数平均分子量約３９，０００〜約８０，０００を有するポリ（メ チルビニルエーテルーコーマレエート）１・１（この比率はモル基準）共重合体 、および（Ｃ）ポリオール、好ましくはジオールを含み、前記ポリ（メチルビニ ルエーテルーコーマレエート）共重合体対前記ポリオールの重量割合は約２５０ １から約３１であり且つ前記セルロース繊維（ａ）の単位重量当たりの前記ポリ （メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体プラス前記ポリオールの重 量は約０．３〜約２（ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体 重量を酸当量基準で表現）の範囲内であることを特徴とする約１５ｇ／′ｇ〜約 １００ｇ／ｇの範囲内の吸水保水値を有する化学的に変性された繊維を包含する 。

前記において、特に好ましいポリオールは、式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ（式 中、ｎは約４〜約１５４である）のジオールからなる群から選ばれ：ポリ（メチ ルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体重量記ポリオールの好ましい重量 割合は、約３０１から約４１である。

高度に好ましい態様においては、本発明は、前記ポリ（メチルビニルエーテルー コーマレエート）共重合体が数平均分子量約６７．０００〜約８０，０００を有 し、前記式中のｎが約３４〜約１００であり：且っ前記セルロース繊維（ａ）の 単位重量当たりのポリ（メチルビニル二一テルーコーマレエート）共重合体プラ スポリオールの前記重量が約０，６〜約１．５の範囲内である化学的に変性され た繊維を提供する。

他の吸収性の迅速灯心作用性の化学的に変性された繊維の態様においては、前記 式中のｎは約７０〜約８０であり；ポリ（メチルビニル二一テルーコーマレエー ト）共重合体対ポリオールの前記重量割合は約１０．１から約５：１であり、且 つセルロース繊維（ａ）の単位重量当たりのポリ（メチルビニルエーテルーコー マレエート）共重合体プラスポリオールの前記重量は約０．８〜約１．２の範囲 内である。本発明のかかる繊維は、前記吸水保水値が約５０ｇ／ｇ〜約８０　ｇ ／ｇの範囲内である時に特に有用である。

本発明の前記繊維においては、電荷釣合量で固有に存在する陽イオンは、一般に 、ナトリウム、カリウム、リチウム、水素およびそれらの混合物、より好ましく はナトリウム、水素およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。

吸収性目的で本発明の繊維の高度に好ましい形は、ナトリウム塩形であるが、酸 形も有用である。その理由は、なかんずく、水性水酸化ナトリウムでの処理によ って吸収性ナトリウム塩形にすることができるからである。

本発明は、湿式抄造に特に有用な製紙用パルプを包含する（同じパルプは空気抄 造応用にも有用であるが）。

本発明に係るセルロース製紙用パルプは、本質上本発明の前記繊維からなり、ま たはその繊維と未変性繊維、例えば、前記未変性成分（ａ）繊維との混合物であ ることができる。１つのかかるパルプは、本買上、本発明の化学的に変性された 繊維約５％〜約６０％および通常のセルロース繊維（ａ）約４０％〜約９５％か らなる。

本発明に係る好ましい化学的に変性されたパルプは、酸形で有用であり、例えば 、パルプは水素である陽イオンの含量がパルプを水に分散する時にｐＨ５未満を 生ずるようなものである時に大部分酸形である。この場合には、コンシスチンシ ーは、広く変化でき且つパルプは高いコンシスチンシーで輸送できる。その理由 は、前記のように、化学的に変性された繊維が吸収性ではないがらである。

また、本発明は、セルロース製紙用パルプの吸収性形、例えば、本発明のナトリ ウム形繊維の主要割合を含むものを包含する。典型的には、かかるパルプにおい ては、水素である陽イオンの含量は、水に分散する時にｐＨ約６〜約９を生ずる ようなものである。

本発明の繊維は、軽く架橋された物質である。出発物質成分の相対的割合を調整 することと、プロセス条件とに特定の注意を払い、それゆえ軽く架橋された繊維 は最善に達成できる。

かくして、本発明の好ましい繊維は、ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエ ート）共重合体とポリオールとの緊密混合物かデポジットされた通常のセルロー ス繊維を特定の硬化温度で特定の硬化時間加熱することにょって達成できる。架 橋の適当な制御のためには、共重合体出発物質は、無水マレイン酸官能性を含有 するか熱硬化時に無水マレイン酸官能性を生成できることが臨界的である。ポリ （メチルビニルエーテル−コルマレエート）共重合体の場合には、１．４−二酸 官能性（マレエートによって共重合体に存在）は、加熱時に脱水して、必要な無 水物を与えるであろう。最善の結果は、特定の酸性ｐＨ範囲内で操作することに より、そして陽イオン組成物の制御により、特に強配位多価金属イオンを避ける ことにより達成できる。

「繊維」なる用語は、本発明の当面の生成物を紙繊維の強く結合し合った塊（＋ ｔｒｏｎｇ　１ｎｊｅ＋ｂｏｎｄ！ｄ　１ｌｌａｓ！ｅｓ　ａｔｐａｐｅｒ　ｆ ｉｂｅ＋＋）と区別するために使用される。後者は、成分の単なるリサイクルを ベースとする同様のものであるらしいが、本発明の分散性および吸収性を有して いない。

かくして、前記のように、本発明の繊維は、特に通常の製紙用繊維との混合物で 、製紙用パルプとして大規模に使用できる。かかるパルプを湿式抄造することに よって作られた紙ウェブは、かなりの量の水または氷状流体を迅速に吸収するこ とができる吸収性物質の独特の分布を有する使い捨て吸収性ペーパータオルを作 るのに特に有用である。

本発明の有用な態様は、本発明の化学的に変性された繊維中なくとも１％（好ま しくは５％〜１０％）〜約６０％までを含む湿式抄造紙ウェブを包含する。優秀 なウェブは、本発明の繊維の含量が約２０％〜約５０％である時に達成される。

かかるウェブの残部は、典型的には、通常の湿式抄造製紙用繊維である。

また、本発明は、ここに記載のような湿式抄造紙ウェブの１以上のプライを具備 する使い捨て吸収性物品、例えば、使い捨て吸収性タオルまたは生理用品用パッ ドを包含する。

本発明は、数種の有意な利点を有する。かくして、本発明の繊維は、使用中に美 観上の否定、例えば、吸収性物質の粒子を落とす傾向または湿潤時につるつるま たはゲル様に感する傾向のない湿式抄造吸収性紙を生ずる。

他の利点としては、限定せずに、単純さ、高価または毒性の金属触媒に頼らない こと、「困難な」繊維、例えば、ケミサーモメカニカルパルプ繊維（かかる繊維 の環境上の利点に鑑みて、化学パルプ繊維と比較して非常に望ましい）の吸収性 を改善する能力および重要なことに通常の吸収性重合体処理繊維よりも離解した りワイヤー閉塞または乾燥上の困難を生じたりする傾向を余り生じずに湿式抄造 製紙の応力により良く適応する改良吸収性繊維を与える能力が挙げられる。

特に断らない限り、ここですべての％は重量単位であり且つ温度は室温（２５℃ ）である。

図面の簡単な説明 第１図は本発明に係る繊維中のセルロースとマレエートとメチルビニルエーテル とポリエチレングリコールとの間の化学結合の重要な型を図示する。

本発明に係る繊維は、有効に、特定の合成成分、即ち、ポリ（メチルビニルエー テル−コルマレニー））　共ｉｉ体とポリオールとの軽架橋混合物が化学結合さ れた天然起源のセルロース繊維である。理論によって限定せずに、本発明の好ま しい態様で生ずる化学結合の必須の特徴は、第１図に図示する。

第１図は、−緒に共有結合された（ｉ）セルロース部分、（ｉｉ）　２種類のマ レニート部分　他の部分間で接合を形成するもの（１型）および全体として組成 物のカルボキシレート基を与えるのに大部分応答するもの（２型）（−緒に取っ て、これらは本発明の繊維の吸収性に特に重要である）、（ｉｉｌメチルビニル エーテル部分および（１ｖ）ポリオール部分（第１図中、ポリエチレングリコー ルに由来するものである）を示す。繊維は全体としては示さず（そのうち図示さ れたセルロース繊維はほんの一部だけであり）、並びに電荷釣合量で固有に存在 し且つ主として共重合体の陰電荷と関連づけられる陽イオン（ナトリウムが好ま しい）；水分子；および欠陥、例えば、不完全に反応した部分を図示しない。

第１図に図示の本発明の別の特徴は、マレエート（１型）対マレエート（２型） の相対的割合が低くて比較的軽い架橋を保証することである。更に、軽架橋メチ ルビニルエーテル／マレエート／ポリオール構造物は、セルロース繊維に化学結 合する。

本発明の繊維は、例えば、アクリル酸メチルをセルロース繊維の存在下でセリウ ム触媒作用重合した後、水酸化ナトリウムで加水分解することによって作ること ができる周知の種類のグラフトセルロース繊維とは全く異なる。余り高度には荷 電されていないセルロースなどの物質と比較して高度に荷電された合成ポリカル ボキシレート重合体の位置を見出すための既知の技術は、Ｘ線エネルギー分散分 光分析法によってナトリウムなとの電荷釣合陽イオンの分布を地図作成すること を包含する。本発明の好ましい繊維のナトリウムイオン地図は、高濃度のナトリ ウムが繊維壁と繊維内腔との間に存在せずに実質上そのままのセルロース領域を 示す一方、典型的な加水分解アクリル酸メチルグラフト繊維においては繊維壁と 内腔との間に分布された有意割合のナトリウムがある。

理論によって限定せずに、天然起源の実質上そのままのセルロース領域および化 学結合軽架橋水膨潤性ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体 を有する繊維を有することは、本発明の利益を保証するのに重要であると−信し られる。

本発明の繊維の組成 一般に、本発明の繊維は、−緒に化学結合された（ａ）セルロース繊維、（ｂ） ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体および（Ｃ）ポリオー ルからなる。

（ａ）セルロース繊維 本発明の繊維において残りの成分が結合されるセルロース繊維は、通常の物質、 例えば、クラフトまたは亜硫酸パルプ繊維である。一般に、それは、ケミサーモ メカニカルパルプ繊維、漂白広葉樹クラフトパルプ繊維、漂白針葉樹クラフトパ ルプ繊維、未漂白広葉樹クラフトパルプ繊維、未漂白針葉樹クラフトパルプ繊維 、漂白針葉樹亜硫酸パルプ繊維、漂白広葉樹亜硫酸パルプ繊維、未漂白針葉樹亜 硫酸パルプ繊維、未漂白広葉樹亜硫酸パルプ繊維、コツトンリンター、マーセル 化溶解パルプ繊維、未マーセル化溶解パルプ繊維、およびそれらの混合物からな る群から選ばれる。

好ましいセルロース繊維は、ケミサーモメカニカルパルプ繊維、漂白広葉樹クラ フトパルプ繊維、漂白針葉樹クラフトパルプ繊維、未漂白広葉樹クラフトパルプ 繊維、未漂白針葉樹クラフトパルプ繊維およびそれらの混合物からなる群から選 ばれる。

本発明の高度に好ましい態様としては、ケミサーモメカニカルパルプ繊維および 漂白クラフト繊維、例えば、サザーン針葉樹クラフト繊維から作られるものか挙 げられる。後述のように、若干具なる好ましい合成条件、特にｐＨ，硬化温度お よび硬化時間に関連した若干具なる好ましい合成条件がある。それらに応じて、 これらの高度に好ましい繊維は選ばれる。

好ましくは、かかる繊維は、常法で作られた湿式抄造紙ウェブの目的で良好また は優れていると思われる品質を有するであろう。より詳細には、比較的少量の「 微粉ヨおよび良好なステーブル長さを有する繊維が、好ましい。

（ｂ）ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体 また、本発明の繊維は、ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合 体を含有する。一般に、この共重合体は、１．１共重合体である。即ち、メチル ビニルエーテル含量は、約５０モル％であり且つマレエート含量は、約５０モル ％である。共重合体は、「交互Ｊ共重合体として更に特徴づけることができる。

ここで有用なポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体は、既知 の種類の共重合体の選ばれたメンバーである。それらは、メチルビニルエーテル と無水マレイン酸とを共重合するための通常の技術上既知の技術によって製造し てもよい。共重合体は、ＧＡＦ　Ｃａｒｐ（ＧＡＮＴＲＥＸ　ＣＡＳ　９０１１ −１６−９）並びに他の供給者から市販されている。無水物形の共重合体は、Ｇ ＡＮＴＲＥ２ＭＪ　−１１９、ＧＡＮＴＲＥＸ　Ａｔ１−　１　３　９　、　Ｇ Ａ、’１ＴＩＩＥ２　Ａｌ１−　１　４　９　、ＧＡＮＴＲＥ２〜Ｎ−１６９、 およびＧＡＮＴＲＥＸ　、へＮ−１７９によって更に例示される。これらの共重 合体は、ＧＡＦ　Ｃａｒｐ、によって同定されるように、それぞれ数平均分子量 Ｍｎ２０、　０００．　４１．　０００．　５０．　０００゜６７．０００およ びｇｏ、ｏｏｏを有する。対応酸形は、単純な加水分解によって達成できる。或 いは、ＧＡＮＴＲＥ２Ｓ〜９７、共重合体のマレイン酸形は、固体として、また は水溶液中で購入できる。

ここで有用な共重合体の選択は、熱架橋を試みる時間に無水マレイン酸が既に存 在していないか生成できないならば、共重合体中の所定のマレエート部分が本発 明の繊維を形成する目的で非反応性であろうという認識に基づく。無水物を生成 することに対するかかる抵抗性は、特に共重合体のマレート成分が完全に中和さ れている時に、例えば、ニアンモニウム塩の形である時に、そして一層大きい程 度で共重合体のマレエート成分が多価金属イオン、例えば、カルシウム、マグネ シウムまたは鉄のものと配位する時に示される。それゆえ、実用の目的で、共重 合体の酸（または無水物）形を使用すると共に同時に共重合体中の多価金属陽イ オンの含量を限定することが高度に好ましい。

前記態様によれば、ここで有用な共重合体は、約３９．０００〜約ｓｏ、ｏｏｏ の一般範囲、より好ましくは約４１，０００〜約ｓｏ、ｏｏｏ、最も好ましくは ６７．０００〜約ｓｏ、ｏｏｏの公称数平均分子量（ＧＡＦ　Ｃａｍｐ、によっ て同定した時）を有する（ここで使用するのに好ましい物質の対応重量平均分子 量は数十万程度またはそれ以上である）。実際的限度内で、本発明の繊維の吸収 性は、共重合体の分子量が増大するにつれて有意に増大する。理論によって限定 せずに、ここに説明した分子量よりも一層高い共重合体分子量は、有用であるこ とがあると信じられる。明記の下限未満の分子量は、本発明の吸収性上の利益を 保証することと不一致であると信しられる。

本発明の繊維で見出されるように、共重合体は、セルロース繊維に、そしてポリ オールに化学結合する、（ｃ）ポリオール 本発明の繊維のポリオール成分は、２個以上の一〇Ｈ基を有するアルコールであ る。本発明の繊維においては、篤１図に図示のように、ポリオールは、遊離状態 ではもはやなく且つ本発明の繊維中で架橋基として作用するように共重合体の無 水マレイン酸部分との反応によって少なくとも部分的に化学的に組み込む（以下 に更に論する合成の化学参照）。各種のポリオールがここで有用であるが、好ま しいポリオールは、ジオール、特に水溶性ジオールである。本質上Ｃ＆Ｈと○と からなるいかなるポリオールも使用できるが、ポリオールは、典型的には、ポリ エチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレン グリコール、グリセリン、ペンタエリトリトールなどからなる群から選ばれる。

好ましい態様においては、ポリオールは、ポリエチレングリコールなどのジオー ルであり且つ各種の分子量を有することができる。好適なジオール物質は、弐Ｈ ○（ＣＨＣＨ２０）ｎＨ（式中、ｎは約４〜約１５４、より好ましくは約３４〜 約１００、最も好ましくは約７０〜約８０である）を有する。これらの物質の好 ましい態様は、市販のＰＥＧ２００〜７０００シリーズで見出される。かくして 、市販のＰＥＧ２００は前記式中のｎ約４と対応し、ＰＥＧ１００Ｏはｎ約２２ と対応し、ＰＥＧ１５００はｎ約３４と対応し、ＰＥＧ３３５０はｎ約７６と対 応し、そしてＰＥＧ６８００はｎ約１５４と対応する。実際に、本発明の迅速灯 心作用性繊維はＰＥＧ２００を使用して製造できるが、吸収性結果は、ＰＥＧ３ ３５０の場合に最適であることが見出一般に、本発明の繊維中のポリ（メチルビ ニルエーテルーコーマレエート）共重合体対ポリオールの重量割合は、約２５０ ：１から約３１、より好ましくは約３０・１から約４，１、最も好ましくは約１ ０：１から約５：１の範囲内である。ポリオールが低分子量を有し、例えば、エ チレングリコールである時には、ポリオールの重量は、比較的低い。分子量が同 族体系列、例えば、漸次増大する分子量のＰＥＧにおいて増大するにつれて、ポ リオールの相対的重量は、増大する。ポリオールかポリビニルアルコールにおけ るように多くの一〇Ｈ基を有する時には、ポリオールの相対的重量割合は、ポリ オールの分子量が高いとしても低くてもよい。

理論によって限定せずに、共重合体対ポリオールの割合は、本発明の繊維中の架 橋密度を制御するのに非常に重要であると信じられる。前記範囲は、比較的一定 の終始一貫して低い架橋密度を維持することが好ましいことを考慮している。

本発明の繊維においては、含浸量（ａｄｄ−ｏ＊）　、即ち、セルロース繊維（ ａ）の単位重量当たりのポリ（メチルビニル二一テルーコーマレエート）共重合 体プラスポリオールの重量Ｃ（ｂ）＋　（ｃ））は、約０．３ｇ／ｇ〜約２　ｇ 　／　ｇの一般範囲、より好ましくは約０．６ｇ／ｇ〜約１．５ｇ／ｇ、最も好 ましくは約０．８ｇ／ｇ〜約１．２ｇ／ｇである。含浸量が漸次減少するにつれ て、繊維の吸収性は、減少するが、繊維は若干加工しやくなることがあることを 認識すべきである。一方、本発明の範囲外の過度の含浸量は、繊維に化学結合さ れていない吸収性重合体片のかなりの含量をもたらすことがある。

更に、含浸量の前記上限よりもはるかに多い量を使用する時には、吸収性能およ び有用性のプラトー効果かあるらしい。

ここで含浸量が、％によって、むしろ高く、即ち、３０％〜２００％であること を認識すべきである。これらの量は、通常の紙コーテイング、湿潤強度添加剤応 用などよりもはるかに多い。

前記および明細書全体にわたって言及するポリ（メチルビニルエーテルーコーマ レエート）共重合体重量は、酸当量基準で表現する慣習による。即ち、本発明の 繊維の合成で使用するポリ（メチルビニル二一テルーコーマレエート）共重合体 の形に無関係に、そして同等に製品繊維の形に無関係に、この慣習は、マレイン 酸形であったとしてもポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体 重量を特定するどこでも採用される。このように、存在してもよい陽イオンの重 量に無関係に、ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体対セル ロースおよびポリオール成分の相対的割合は、明瞭に決定される。

陽イオン 本発明の繊維が負に荷電されたカルボキシレート基、特にポリ（メチルビニル二 一テルーコーマレエート）共重合体と関連づけられるものを含有するので、陽イ オンは、電荷釣合量でそこに固有に存在するであろう。

本発明の繊維においては、陽イオンは、一般に、ナトリウム、カリウム、リチウ ム、水素およびそれらの混合物、より好ましくはナトリウム、カリウム、水素お よびそれらの混合物、最も好ましくはナトリウム、水素およびそれらの混合物か ら選ばれる。

無水形ではない時には、同様の範囲の陽イオン組成物が共重合体出発物質に適用 するが、出発物質共重合体に最高に好ましい陽イオンは、存在するならば、水素 である。かくして、共重合体の出発形は、最も好ましくは酸形または無水物形で ある。

本発明の繊維は、酸形であることができ、ここでは吸収剤として直接有用ではな いが、高いコンシスチンシーでの長期貯蔵または繊維製造プラントから製紙プラ ントへの輸送に非常に有用であり：または高吸収性ナトリウム形であることがで きる。本発明の繊維の他のかかる水溶性−価陽イオン塩、例えば、前記のような カリウム塩も、有用な吸収剤である。

重要なことに、実際的考慮が許すだけ、多価陽イオン、例えば、鉄、カルシウム 、マグネシウムおよびアルミニウムのものは、出発共重合体においてと共に本発 明の繊維において避ける。かかる陽イオンは、繊維の合成を妨害するだけではな く、製品繊維の吸収性も妨害すること本発明の繊維は、吸収性物質として最も有 用である。

かくして、それは、約１５ｇ／ｇ〜約１００ｇ／ｇ、より好ましくは２５　ｇ／ ｇ〜約９０約９０ｇ層も好ましくは約５０　ｇ　／　ｇ〜約８０　ｇ　／　ｇの 範囲内の吸水保水値（ＷＡＡＲＶ）（この量は以下の「試験法」に与える方法に 従って測定）を有する。

ＷＡＡＲＶ中の「保水Ｊなる用語は、試験法が遠心分離を包含することを考慮し 、それゆえ繊維、パルプまたは紙によって全くしっかりと保持される水は吸収性 測定に包含される。更に、ＷＡＡＲＶ値は、値が再現性があり且つ比較できるよ うに一定のアルカリ性ｐＨで測定する。試験時に酸形の塩形への繊維のその場転 化が生ずるので、ＷＡＡＲＶは、本発明に係る酸形繊維と塩形繊維との両方を特 徴づけるために使用できる。更に、ＷＡＡＲＶは、本発明の繊維からなる湿式抄 造ウェブの吸収性を測定するために使用できる。

理論によって限定せずに、本繊維は、繊維交差点に配置された有意量の重合体を 有する強く結合し合った繊維の塊よりもむしろ実質上個別であることが重要であ ると信じられる。吸収性の目的で劣っていると信じられる後者の挙動は、繊維が （ｉ）紙を例えば長網上で形成し、次いで、（ｉｉ）重合体を例えばスプレーオ ンまたは含浸によって適用し、次いで、（ｉｉｉ）重合体を架橋することから生 ずる時に、予想される種類である。かかる順序または得られる製品は、本発明に 係るものではない。

かくして、本発明の繊維は、（ｉ）重合体成分を製紙前に個々のセルロース繊維 上でできるだけ多く濃縮し、次いで、（１１）熱的に架橋してポリオール−共重 合体混合物と繊維との間に化学結合を形成することから生ずる。

得られた繊維は、次いで、（ｉｉｉ）湿式抄造用の製紙用パルプまたは完成紙料 として大量に使用して、美観上の不利のない吸収性の迅速灯心作用性紙ウェブを 達成できる。

合成の化学 水（Ｈ２Ｏ）は、本発明の繊維を形成するために常用される硬化または熱架橋の 化学反応で排除されることを理解すべきである。理論によって限定せずに、下記 化学反応が生ずると信じられる。

（Ｉ）共重合体のマレニート部分の一部は熱の存在下で脱水して無水マレイン酸 部分を与え： （ｎ）無水マレイン酸部分の一部は、出発物質セルロース繊維の一〇Ｈ基をアシ ル化することによって更に反応し・このことは、セルロースのマレエートへの共 有エステル結合によって共重合体の繊維への少なくとも部分的化学結合を生し。

（Ｉ［［）無水マレイン酸部分の一部はポリオールの一〇Ｈ基をアシル化するこ とによって更に反応しくポリオールが少なくとも二官能性であるので、このこと は共重合体とポリオールとの架橋を生ずる）； （ＩＶ）不可避的に本発明の目的で、大過剰のマレエートおよび／または無水マ レイン酸部分があり、硬化繊維を水にさらす時に、それらはすべて結局再水和し てカルボキシレート基を形成する。

少なくとも本発明の繊維を製造することを多少詳細に意味するので、「硬化」、 「熱架橋」、「架橋」および「化学反応」なる用語はここで均等であることに留 意すべきである。硬化温度および時間は、非常に重要であり且つ以下に詳細に論 する。

本発明の繊維の製造 一般に、本発明の繊維は、湿式抄造製紙に好適な品質のセルロース繊維、典型的 には漂白サザーン針葉樹クラフト、ケミサーモメカニカル繊維などの通常の湿式 抄造製紙用繊維をポリ（メチルビニリエーテルーコーマレエート）共重合体とポ リオールとの緊密混合物で軽く架橋することにより、典型的には加熱法によって 架橋することにより作ることができる。

熱架橋直前に、ポリ（メチルビニリエーテルーコーマレエート）共重合体は、ニ アンモニウム塩、二ナトリウム塩などの完全に中和された塩が水を熱的に排除す ることができず且つ無水マレイン酸部分を形成することができないという単純な 理由で、水中の酸性溶液を調製できるへきであることが必須である（前記のこと は、前に諭したように、本発明の繊維をもたらす化学反応の必須部分である）。

流体媒体または担体を包含するか否かに無関係に、押出、蒸発デポジション、同 様のデポジション法などの方法を使用して共重合体−ポリオール混合物をセルロ ース繊維上にデポジットすることは、本発明のセンスと一致する。

除去すべき媒体がない時には、混合された繊維−共重合体−ポリオールは、共重 合体とポリオールとの緊密混合物が調製されているならば、好適な硬化温度で限 定された硬化時間加熱することによって直接架橋できる。

高価なプロセス装置に頼らずに繊維を作ることが望ましい時には、媒体は、ポリ （メチルビニリエーテルーコーマレエート）共重合体を出発物質セルロース繊維 上にデポジットするために使用できる。この場合には、媒体は、好ましくは、ポ リ（メチルビニリエーテルーコーマレエート）共重合体およびポリオールを実質 上完全に溶解することができるべきであり、それゆえ２つのものの緊密混合物は セルロース繊維上に蒸発法でデポジットできる。媒体は、熱架橋が生ずる温度未 満で常圧または減圧において実質上完全に蒸発することができるへきである。ア セトン、アセトン／水混合物、アセトン／水／メタノール混合物、およびメタノ ール／水混合物は、他の普通の低沸点水混和性有機溶媒との水混合拘止同様にす べて全く好適であるが、水単独は、特に低コストおよび低毒性の理由で、高度に 好ましい。

水がポリ（メチルビニリエーテルーコーマレエート）共重合体およびポリオール を溶解する時には、結果は、本発明の目的で「水性媒体」である。典型的には、 水性媒体は、約１０重量％以上であるポリ（メチルビニリエ〜テルーコーマレエ ート）共重合体プラスポリオールの重量％を有し、より好ましくは濃度は約２０ ％である。

はるかに重要なことに、水性媒体は、ｐＨに応じて好適性に関して全く異なるよ うに挙動することが見出される。

一般に、水性媒体のｐＨは、約１．６〜約３．５、より好ましくは約２．５〜約 ３．０の範囲内でなければならない。被処理セルロース繊維がケミサーモメカニ カル繊維である時には、約１．６〜約３．５の前記ｐＨ範囲の全部が許容可能な 結果を与えるが、約１．６〜約３．０の範囲が好ましい。他のセルロース繊維型 を処理すべき時には、水性媒体のｐＨは、非常に好ましくは約２，５〜約３．５ の若干狭い範囲内であるべきである。前記ｐＦ（最小未満では、セルロース繊維 の正確な型に応じて、セルロース繊維は、劣化する傾向があるであろう。更に、 前記上限よりもはるかに高いｐＦ（値では、架橋工程での架橋度は、許容できな い程度に激減する。

水性媒体を調製するために使用する水は、好ましくは、多価陽イオン、例えば、 カルシウム、マグネシウム、鉄およびアルミニウムのものを実質土倉まない。い かなる場合にも、かかる陽イオンの含量は、熱架橋反応を抑制する程高くあるべ きではない。

一旦ポリ（メチルビニリエーテルーコーマレエート）共重合体およびポリオール を溶解し水性媒体を調製したら、媒体は、セルロース繊維が結合ウェブの形で一 緒に編まれるよりもむしろ個別または分散されているならば、どのような所望の 方法でもセルロース繊維に適用できる。

セルロース繊維と水性媒体との混合物は、非架橋温度で蒸発する。実際的目的で 、かかる温度は、一般に、約７５℃未満、典型的には５０℃〜７０℃の範囲内で ある。

より高い温度では、制御されない架橋のリスクが増大する。より低い温度は、使 用できる。例えば、水は、凍結乾燥によって蒸発できる。

水の蒸発は、セルロース繊維上のポリ（メチルビニリ工−テルーコーマレエート ）共重合体とポリオールとの実質上乾燥緊密混合物を生ずる。

好ましくは、蒸発は、繊維の粘着を回避する条件下で行う。水を水性媒体から除 去し且つポリ（メチルビニリ工−テルーコーマレエート）共重合体およびポリオ ールをセルロース繊維表面上に緊密混合物として均一にデポジットするのに良好 であると信しられる１つの好適なアプローチは、水を抽出するための超臨界二酸 化炭素などの超臨界流体の使用を包含する。

特に経済性および単純さの理由で全（満足であることが見出されたデポジション 操作の好ましいアプローチは、ポリ（メチルビニリエーテルーコーマレエート） 共重合体／′ポリオール／繊維／水混合物の薄層を蒸発することである。繊維の 若干の粘着があることがあるが、蒸発された層は、容易に再パルプ化して（以下 に詳細に記載する架橋工程後）本発明の実質上個別の繊維を与える。

一般に、本発明の架橋または「硬化」は、広範囲の温度および時間下で達成でき る制御量の熱を適用することを包含する。

かくして、好ましい態様においては、本発明は、本質上前記セルロース繊維から なる出発物質バルブ（成分（ａ））をポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエ ート）共重合体（（ｂ）と上で同定）とポリオール（前記成分（Ｃ））との緊密 混合物〔ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体対ポリオール の重量割合は前記一般範囲内であり且つセルロース繊維（ａ）の単位重量当たり のポリ（メチルビニル二一テルーコーマレエート）共重合体プラスポリオールの 重量も前記の通りである〕で約り００℃〜約１４０℃、より好ましくは約り１０ ℃〜約１３５℃の硬化温度において約１２０分〜約３分、より好ましくは約４５ 分〜約４分の硬化時間熱的に架橋することを特徴とする前記範囲内の吸水保水値 を有する化学的に変性された繊維の製法を包含する。

実際には、共重合体−ポリオール処理乾燥セルロース繊維は、好ましくは、薄層 として熱にさらす。好ましくは、予熱オーブンは、架橋または硬化反応の最良の 制御のために使用される。所定の硬化温度での硬化時間を最小限にするために、 実施者は、好ましくは、熱風流を使用するであろうし且つ先ず前記繊維−重合体 接触法で使用してもよい基体を除去することによって熱風の繊維層両側へのアク セスを可能にするであろう。実際には、このことは、基体か非粘着性であり、例 えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である時に最も容易に達成され る。アルミニウム箔を使用しても満足な結果が得られる。

硬化操作のこの認識に基づいて、実施者は、蒸発デポジションおよび熱架橋、事 実本発明の全合成を連続または半連続法で行うことが可能であることを容易に認 識するであろう。例えば、ＰＴＦＥキャリヤーベルトは、セルロース繊維、共重 合体およびポリオールを蒸発デポジション段階を通して合成法で硬化段階に運ぶ ことができる。

しかしなから、基体の不在下で（Ｍ風の繊維状層両側への改善されたアクセスの ため）、または硬化時に前記薄層への熱流に過度に影響を及ぼさない基体の存在 下で硬化することが好ましいことか見出された。

前記および明細書全体にわたって、硬化時間は、硬化温度での熱風への暴露の全 期間と定義される（繊維層は周囲温度で熱風オーブンに導入）。

実施者は、最善の結果のためには、特に大規模で製造する時には、本発明に係る 一連の硬化温度および時間にわたっての本発明の繊維の繊維収量および吸水保水 値の単純な測定手段によって（各々は以下に「試験法」で定義）硬化温度および 時間を選ばれる規模で最適にすることが好ましいことを承知しているべきである 。

硬化完了時に、本発明の繊維（必要な場合には、この時点における繊維を結局製 造される吸収性ナトリウム形と区別するために、ここでどこか他の所で「原料」 繊維と呼ばれる）は、好ましくはステープルを有意には減少しないであろう量の 剪断で再パルプ化する。再パルプ化は、一般に、酸性条件、典型的にはｐＨ約２ 〜約４、より好ましくはｐＨ約２〜約３の酸性条件下で水中で行う（従って、「 酸再パルプ化」なる用語は、この工程を特徴づけるために使用できる）。酸再パ ルプ化工程においては、本発明の繊維は、実質上、酸形である。この形において は、繊維は、非膨潤であり且つ容易に操作し、かくしてこの形においては、所望 ならば繊維製造プラントから製紙プラントまで濃縮スラリーとして好都合に輸送 できるという利点を有する。

再パルプ化後、本発明の繊維は、繊維膨潤工程によって乾燥ナトリウム塩形に実 質上保証できる。繊維膨潤工程は、単純に、水酸化ナトリウムで好ましくはｐＨ 約７．５〜約９に中和することを包含し、その際に繊維は非常に膨潤する。繊維 膨潤工程は、全く遅いことができ且つ１〜２日かかってもよい。酸形からナトリ ウム塩形への第一転化は、かかる期間を有することが本発明の繊維の奇妙な特徴 である。その理由は、酸形と塩形との間の爾後相互転化が必要に応じて酸または 塩基を加えることによって全く迅速に行うことができるからである。

所望ならば、繊維膨潤工程後に、本発明の繊維は、濾過し、典型的には約８０℃ 〜９０℃の温度で乾燥することができる。このことは必要ではなく、繊維を湿式 抄造製紙用パルプとして使用すべきならば通常実施しない。

ナトリウム塩形の本発明の繊維は、酸形の対応繊維と比較して耐熱性が優れてい ることに留意すべきである。

前記において水酸化ナトリウムを水酸化カリウムまたは水酸化リチウムで置換す るならば、本発明の繊維の対応カリウム塩形およびリチウム塩形が、保証できる 。

本発明の繊維を典型的には湿式抄造法で使用するという実際的理由で、実施者は 、一般に、湿式抄造での使用前に塩形の繊維を乾燥することが必要であるが、ス ラリーとして直接使用できる。

前記のように、本発明の繊維を製造するために水辺外の溶媒を使用することが可 能である。かくして、別法の態様においては、水性媒体は、ポリオールが溶解す るならば、アセトン／水混合物またはアセトン単独で置換できる。かかる態様に おいては、無水物形の共重合体出発ｅ！　（ｂ）　、即ち、ポリ（メチルビニル エーテルーコー無水マレイン酸）は、一般に、使用される。この形においては、 共重合体は、アセトンに易溶性である。若干の水がポリオールを溶解するのを助 長するために必要である時には、水対アセトンの非常に低い相対的割合、例えば 、未乾燥試薬等級アセトン３８０ｍ１当たり約１ｍｌの水で典型的には十分であ る。次いで、ポリオールと共重合体との繊維上への蒸発デポジションは、例えば 、回転蒸発器によって、大気圧或いは減圧での蒸留によって行うことができる。

このことは、共重合体（ｂ）とポリオール（Ｃ）との緊密混合物の出発物質セル ロース繊維（ａ）上へのデポジションを生ずる（後者は実質上個別または「緩い （Ｉｏｏ＋ｅ）Ｊ状態を維持する）。次いで、硬化工程（前記のような）は、行 う。所望ならば、硬化は、蒸発デポジションに使用されるフラスコ中で直接行っ てもよい。

無水物形の共重合体および低水分を有する媒体が本発明の繊維を作るために使用 される時には、硬化工程で製造される繊維は、比較的少しのマレニート部分しか 含有せず且つ本発明の酸形繊維に対して通常真実であるよりも一層疎水性である と思われる。理論によって限定せず、これは、比較的多量の残留無水マレイン酸 部分のためであると信じられる。従って、低水分媒体を使用した時には、吸収性 ナトリウム塩形の繊維を製造するための仕上げは、典型的には、再パルプ化工程 前に配置された追加の加水分解工程を必要とする。かくして、硬化後に、高無水 物含有繊維は、好ましくは、酸再パルプ化および繊維膨潤工程を続ける前に酸ま たは塩基での所定期間の加水分解に付す。加水分解時に、無水物部分は、反応し てマレエートを生成する。次いで行われる酸再バルブ化および繊維膨潤工程は、 通常のように、本発明の吸収性ナトリウム塩形の繊維を生ずる。

ウェブおよびその湿式抄造製法 他の態様においては、本発明は、本発明の繊維（または均等に前記合成法の生成 物）約５％〜約６０％、より好ましくは約１０％〜約６０％、最も好ましくは約 ２０％〜約５０％を含む湿式抄造紙ウェブを提供する。組成物の残部は、通常の 製紙用繊維、例えば、出発物質繊維と同一の組成を有する繊維であることができ る。本発明の繊維と通常の製紙用繊維との混合物を湿式抄造ウェブに同時分布す る時には、高吸収性迅速灯心作用性構造物が生ずる。

前記背景技術議論で参考文献として編入されるようなここで有用な好ましい製紙 法としては、通常の高吸収性紙を作るために設計された連続湿式抄造法か挙げら れる。

数種のかかる方法を区別し且つ本発明の文脈で有用であると信じられる問題の特 徴は、湿式抄造ウェブを乾燥時に圧縮または絞る（例えば、カレンダー掛け）の をできるだけ避けることである。また、通常の構造のブロースルー空気乾燥機を 使用して本発明の繊維を含有するウェブを乾燥することが役立つことがある。こ のことは、むしろ開口吸収性ウェブを製造する。

本発明に係る湿式抄造ウェブを連続操作で作るのに特に役立つ通常の湿式抄造法 の修正は、酸性ｐＨ，典型的には約３〜約５の範囲内の酸性ｐＨで湿式抄造した 後、湿式抄造ウェブを部分的に乾燥し、オンラインで噴霧炭酸ナトリウムまたは 炭酸カリウム溶液で中和しく水酸化ナトリウムは使用してもよいが、注意深く適 用しないならばウェブを黄変することがある）、特に通常のヤンキー乾燥機によ って乾燥することを単純に包含する。

使い捨て吸収性タオル 湿式抄造ウェブは、２プライまたは多プライ使い捨て吸収性構造物、例えば、使 い捨て吸収性タオルで複数のプライとして使用できる。かかる使い捨て吸収性構 造物を保証するために行うことが必要であるすべては、本発明に係る少なくとも １個の湿式抄造紙ウェブを具備するプライを通常の加工操作、例えば、プライの 単純な接着または結合で合わせることである。

本発明の別の態様 本発明の繊維は、使い捨て吸収性タオル用吸収剤としての用途には限定されない が、生理用パッド、吸収性手当用品、パンティーライナーなどを作るのに使用し ても本発明に係る繊維は、下記例によって更に説明する。

実験 出発物質 ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体は、ニューシャーシー 州つェインのＧＡＦ　ＣｈｅのｌＣａ１５Ｃｏｒｐ、から得られる。好適な無水 物形の共重合体は、Ｇ　Ａ　Ｆによって同定した時にそれぞれ数平均分子量Ｍｎ ５０．０００．６７．０００およびｓｏ、ｏｏｏを有するＧＡＮＴＲＥ２　ＡＮ −１４９、ＧＡＮＴＲεＸ　Ａ！ｌ−１６９およびＧＡＮＴＲＥｚＡＮ　−１７ ９である。対応酸形は、水性加水分解によって得ることができる。同じ供給者か ら商業的に直接得ることができる好適な酸形共重合体は、ＧＡＮＴＲＥＺＳ−９ ７である。それは、固体として、または水溶液として購入できる。

例で使用するようなポリエチレングリコール（これらの好ましいポリオールはｒ ＰＥＧｊとして普通に既知であり、各種の供給者が好適である）は、公称分子量 ２００．１０００．１５００．３３５０および６８００ヲ有スる。ＰＥＧ２００ は、ペンシルベニア州ワリングトンのＰｏ１ｙｓｔｉｅｎｃ＝ｓ　Ｉｎｃ　から 得られるｏＰＥＧｌｏｏｏ、ＰＥＧ１５００およびＰＥＧ６８００は、ニューヨ ーク州オンタリオの５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅ＋Ｐ＋ｏｄｕｃｔ＋、 Ｉｎｃから得られる。ＰＥＧ３３５０は、ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から得られる。

サザーン針葉樹クラフト（ＳＳＫ）パルプおよびナザーン針葉樹クラフト（ＮＳ Ｋ）、漂白広葉樹ヤマナラシパルプ、漂白広葉樹亜硫酸パルプ、コツトンリンタ ー１、漂白広葉樹ユーカリパルプ、溶解ＳＳＫ　（Ｖ−６０）、およびマーセル 化溶解ＳＳＫ　（Ｖ−５）は、テネシー州メンフィスのＰ　＆　Ｇ　Ｃｅ１ｌｕ ｌｏｓｃから得られる。ケミサーモメカニカルパルプは、加印ブリティッシュ・ コロンビアのクエスネルのＱｕｅｓｎｅｌ　Ｐａｐｅ「Ｃｏ　から渇られる。

特に断らない限り、アセトンは試薬等級であり且つ水は３回蒸留する。

色ユ 本発明の繊維の製造 ＧＡＮＴＲＥ２　Ｓ−９７（３、３５ｇ　）は、攪拌し６５〜７０℃に加熱しな がら、１モル塩酸でｐＨ２，ｏＯに酸性化された水３０　ｍｌに少しずつ加える ことによって溶解する。この溶液にポリエチレングリコール（０，５００ｇ。

公称分子量３３５０）を加える。溶解が完了するまで、攪拌を続ける。得られた 水性媒体を今や室温に冷却する。

この媒体のｐＨ（ここでどこか他の所で称する「水性媒体のｐＨｊ）を測定した ところ、１．６０である。ケミサーモメカニカルパルプの緩い繊維（３，００ｇ ）を加える。得られたスラリーを十分に混合し、アルミニウム箔片上に薄層で広 げる。スラリー層をオーブン中で６５〜７０℃、架橋反応を最小限にするか避け るように選ばれた温度において乾燥する。今や約１−の厚さの層を箔から取り外 し、１３０℃の硬化温度に予熱されたオーブンに入れることによって硬化する。

硬化時間は、６６５分である。層を室温に冷却する。このことは、特に吸収性で はない酸形の原料繊維を生ずる。次いで、繊維を再パルプ化する。実際には、小 片に破壊し、蒸留水５００ｍ１に加えることが好都合である。更なる攪拌（例え ば、１時間）後、混合物のｐＨを塩酸で２．０に調整し、ワーリング・ブレング ー中で低速で１分間混合する。まだ酸形である繊維を手すき紙フォーミングワイ ヤーを備えたブフナー漏斗中での吸引濾過によって捕集し、水５００ｍ１で洗浄 し、水５００　ｍｌに再懸濁する。水中の１モル水酸化ナトリウムを使用してス ラリーｐＨを８，５に調整する（水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムま たは水酸化リチウムをこの段階で使用することはカリウムまたはリチウム形の繊 維を生ずるであろう）。１日にわたって、ｐＨを定期的にチェックし、水酸化ナ トリウムで８．５に再調整する。この際に、繊維は、高吸収性であるナトリウム 塩形に交換する。かくして、繊維は、膨潤する。本発明の十分に膨潤された繊維 を吸引濾過によって捕集し、蒸留水で洗浄する。湿潤重量は２８５ｇであり、そ れらのコンシスチンシー（以下に与える試験法）を測定したところ、２．１０％ であり、これから繊維収量（以下に与える試験法）を計算したところ、本発明の 繊維５．９９ｇである。転化率（以下に与える試験法）を約８７％と計算する。

本例の繊維のＷＡＡＲＶ　（以下に与える試験法）を測定したところ、本発明の 繊維の製造 ケミサーモメカニカルパルプ（３，００ｇ）をワーリング・ブレングー中で低速 で１分間アセトン３００　ｍｌに再スラリー化する。得られたスラリーを１リツ トルの丸底フラスコに移す。このスラリーに、アセトン７５ｍ１に溶解されたＧ ＡＮＴＲＥ２　ＡＮ　１６９　（３，０Ｏｇ）の溶液を加える。ポリエチレング リコール（０，５００ｇ、公称分子量３３．５０）をアセトン（１０ｍｌ）と水 （約０．５〜１．０ｍ１）との混合物に溶解し、スラリーに加える。

混合物を約３時間攪拌し、次いで、溶媒を真空中で蒸発する。次いで、繊維は、 フラスコを１３０℃に予熱されたオーブンに入れることによって硬化する。硬化 時間は、６．５分である。室温に冷却した後、１モル水酸化ナト”リウムでｐＨ １１，０に調整された水６００　ｍｌを加え、混合物を一晩中攪拌させる。次い で、繊維を再パルプ化する。実際には、混合物のｐＨを１モル塩酸で２．０に調 整することが好都合であり、次いで、ワーリング・ブレングー中で低速で１分間 混合する。繊維を手すき紙フォーミングワイヤーを備えたブフナー漏斗中での吸 引濾過によって捕集し、水４００ｍ１で洗浄する。特に吸収性ではない酸形の繊 維を水４００　［＋１１に再懸濁し、スラリーｐＨを１モル水酸化ナトリウムで ８．５に調整する。２日にわたって、ｐＨを定期的にチェックし、水酸化ナトリ ウムで８．５に調整する。この際に、繊維は、高吸収性であるナトリウム塩形に 交換する。かくして、繊維は、膨潤する。本発明の十分に膨潤された繊維を吸引 濾過によって捕集し、蒸留水で洗浄する。湿潤重量は４６０．０ｇであり、それ らのコンシスチンシーを測定したところ、１．４０％であり、これから繊維収量 を計算したところ、本発明の繊維６．４４ｇである。転化率は、約９４％である 。本例の繊維のＷＡＡＲＶを測定したところ、５３．９ｇ／ｇである。

例■ 本発明の繊維の製造 ＧＡＮＴＲＥ２　Ｓ−９７（２，２３ｇ）は、攪拌し６５〜７０℃に加熱しなが ら、水１５ｍ１に少しずつ加えることによって溶解する。この溶液に、水５ｍｌ に予備溶解されたポリエチレングリコール（０，３３３ｇ、公称分子量３３５０ ）を加える。溶解が完了するまで、攪拌を続ける。得られた水性媒体を今や室温 に冷却し、ｐＨを１モル水酸化ナトリウムで３．００に調整する。緩い繊維ケミ サーモメカニカルパルプ（２，ＯＯｇ）を加える。得られたスラリーを十分に混 合し、アルミニウム箔片上に薄層で広げる。スラリー層をオーブン中で６５〜７ ０℃、架橋反応を最小限にするか避けるように選ばれた温度において乾燥する。

今や約１−の厚さの層を箔から取り外し、１３０℃の硬化温度に予熱されたオー ブンに入れることによって硬化する。硬化時間は、５．０分である。

層を室温に冷却する。このことは、特に吸収性ではない酸形の原料繊維を生ずる 。次いで、繊維を再パルプ化する。実際には、小片に破壊し、蒸留水４００　ｍ ｌに加えることが好都合である。更なる攪拌（例えば、１時間）後、混合物のｐ Ｆ（を塩酸で２．０に調整し、ワーリング・ブレングー中で低速で１分間混合す る。まだ酸形である繊維を手すき紙フォーミングワイヤーを備えたブフナー漏斗 中での吸引濾過によって捕集し、水５００　ｍｌで洗浄し、水５００ｍ１に再懸 濁する。水中の１モル水酸化ナトリウムを使用してスラリーｐＨを８．５に調整 する（水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムまたは水酸化リチウムをこの 段階で使用することはカリウムまたはリチウム形の繊維を生ずるであろう）。１ 日にわたって、ｐＨを定期的にチェックし、水酸化ナトリウムで８．５に再調整 する。この際に、繊維は、高吸収性であるナトリウム塩形に交換する。かくして 、繊維は、膨潤する。本発明の十分に膨潤された繊維を吸引濾過によって捕集し 、蒸留水で洗浄する。湿潤重量は２３８ｇであり、それらのコンシスチンシーを 測定したところ、１．５３％であり、これから繊維収量を計算したところ、本発 明の繊維３．６３ｇである。転化率は、約８０％である。本例の繊維のＷＡＡＲ Ｖを測定したところ、５２．６ｇ／ｇでセルロース出発物質繊維が下記表に示す ようである以外は、例■の方法を繰り返す。

珂　セルロース繊維量大　転化率　Ｗ　Ａ　Ａ　ＲＶ　（ｇ／ｇ）ＩＶ　ＳＳＫ 　９１％　３７．１ Ｖ　ＮＳＫ　９　４％　２８．３ ■　ヤマナラシ　９９％　３４．２ ■　ユーカリ　９６％　４２．１ ■　亜硫酸　９０％　３０．７ ■　コツトンリンター　８７％　３８．７Ｘ　Ｖ−６０９３％　５０．９ ＸＩＶ−５９２％　４９．５ ★これらの繊維は、各々前記実験前文における「出発物質」なる見出しで詳細に 同定されている。

伊ＩＸＵ 硬化時間が１３０°Ｃの硬化温度で４．０分である以外は、例■の方法を繰り返 す。この方法は、湿潤重量２４６ｇおよびコンシスチンシー１．１５％（これか ら５　繊維収量を計算したところ約２．８３ｇである）を有す重　る繊維を生ず る。転化率は、約６２％である。本例の繊）　維のＷＡＡＲＶを測定したところ 、６５．９ｇ／ｇであ硬化時間が１３０℃の硬化温度で４．５分である以外え　 は、例■の方法を繰り返す。この方法は、湿潤重量２１９ｇおよびコンシスチン シー１．８０％（これから−繊維収量を計算したところ約３．９５ｇである）を 有する繊維を生ずる。転化率は、約８７％である。本例の繊維ノＷＡ　Ａ　ＲＶ を測定したところ、４６．２ｇ／ｇ”７：ある。

例ＸＩＶ 硬化時間が１３０℃の硬化温度で６．５分である以外は、例■の方法を繰り返す 。この方法は、湿潤重量１０６ｇおよびコンシスチンシー４．１０％（これから 繊維収量を計算したところ約４．３４ｇである）を有する繊維を生ずる。転化率 は、約９５％である。本例の繊維のＷＡＡＲＶを測定したところ、１６．１ｇ／ ｇである。

例ＸＶ 水性媒体のｐＨが１．７５であり且つ硬化時間が１３０℃の硬化温度で６．５分 である以外は、例■の方法を繰り返す。この方法は、湿潤重量１７１ｇおよびコ ンシスチンシー２，２４％（これから繊維収量を計算したところ約３．８３ｇで ある）を有する繊維を生ずる。

転化率は、約８４％である。本例の繊維のＷＡ　Ａ　ＲＶを測定したところ、３ ４．４ｇ／ｇである。

例ＸＶＩ 水性媒体のｐＨが２、ＯＯであり且つ硬化時間が１３０℃の硬化温度で６．５分 である以外は、例■の方法を繰り返す。この方法は、湿潤重量１３９ｇおよびコ ンシスチンシー２．８３％（これから繊維収量を計算したところ約３．９３ｇで ある）を有する繊維を生ずる。

転化率は、約８６％である。本例の繊維のＷＡ　Ａ　ＲＶを測定したところ、２ ７．８ｇ／ｇである。

例Ｘ■ 公称分子量２００を有するポリエチレングリコール（０，１５０ｇ）をＰＥＧ３ ３５０の代わりに使用する以外は、例工の方法を繰り返す。この方法は、湿潤重 量３３３ｇおよびコンシスチンシー１，５１％（これから繊維収量を計算したと ころ約５．０４ｇである）を有する繊維を生ずる。転化率は、約７８％である。

本例の繊維（７）ＷＡ　Ａ　ＲＶを測定したとコロ、５１．４ｇ／ｇであ公称分 子量６００を有するポリエチレングリコール（０，２２５ｇ）を使用する以外は 、例Ｉの方法を繰り返す。この方法は、湿潤重量２９４ｇおよびコンシスチンシ ー１．８８％（これから繊維収量を計算したところ約５．５３ｇである）を有す る繊維を生ずる。転化率は、約８４％である。本例の繊維のＷＡＡＲＶを測定し たと公称分子量１，０００を有するポリエチレングリコール（０，３６０ｇ）を 使用する以外は、例工の方法を繰り返す。この方法は、湿潤重量２５３ｇおよび コンシスチンシー２．２４％（これから繊維収量を計算したところ約５．６７ｇ である）を有する繊維を生ずる。転化率は、約８５％である。本例の繊維のＷＡ ＡＲＶを測定したところ、３３．８ｇ／ｇである。

例ＸＸ 公称分子量６，８００を有するポリエチレングリコール（０，７５０ｇ）を使用 する以外は、例Ｉの方法を繰り返す。この方法は、湿潤重量２５９ｇおよびコン シスチンシー２．５１％（これから繊維収量を計算したところ約６．５０ｇであ る）を有する繊維を生ずる。転化率は、約９２％である。本例の繊維のＷＡＡＲ Ｖを測定したところ、３６．０ｇ／ｇである。

１１５℃の硬化温度で２９．１分である以外は、例■の方法を繰り返す。この方 法は、湿潤重量２２０ｇおよびコンシスチンシー１，８６％（これから繊維収量 を計算したところ約４．０９ｇである）を有する繊維を生ずる。

転化率は、約９０％である。本例の繊維のＷＡ　Ａ　ＲＶを測定したところ、４ ６．２ｇ／ｇである。

例ＸＸ■ 水性媒体のｐＨが１，６０であり且つ硬化時間が１２０°Ｃの硬化温度で１６． ５分である以外は、例■の方法を繰り返す。この方法は、湿潤重量２４０ｇおよ びコンシスチンシー１．５２％（これから繊維収量を計算したところ約３．６５ ｇである）を有する繊維を生ずる。

転化率は、約８０％である。本例の繊維のＷＡＡＲＶを測定したところ、５５． ２ｇ／ｇである。

例ＸＸ■ 水性媒体のｐＨか１，６０であり且つ硬化時間が１３５℃の硬化温度で４．５分 である以外は、例ＸＸＩの方法を繰り返す。この方法は、湿潤重量２３１ｇおよ びコンシスチンシー１，２９％（これから繊維収量を計算したところ約２．９７ ｇである）を有する繊維を生ずる。転化率は、約６５％である。本例の繊維のＷ ＡＡＲＶを測定したところ、６６．５ｇ／ｇである。

例ＸＸＩＶ 通常の繊維との混合物で本発明の繊維（例■）を含む湿式抄造紙の製造 ノーザーン針葉樹クラフトパルプのスラリーは、ＮＳＫ乾燥ラップ（絶乾基準で １．７５ｇ）をワーリング・ブレングー中で低速で１．０分間蒸留水４００　ｍ ｌに再スラリー化することによって調製する。スラリーを１リツトルのビーカー に入れ、それに本発明の繊維（蒸留水１００ｍ１中の、例■に従って製造された が決して乾燥されていないナトリウム形、絶乾基準で０．７５ｇ）を加える。ス ラリーのｐＨを０．１モル水酸化ナトリウムで８．５に調整し、スラリーを１時 間攪拌する。デッケルボックスにフォーミングワイヤー（ウィスコンシン州アベ ルトンのＡＩｂａｎ７１＋＋ｌｅ＋ｎａ）ｉｏｎａト人ｐｐｅｌｔｏｏ　Ｗｉｒ ｅＤｉｖｉｉｉｏｎ　；手すき紙スタイル／メック、７８−３）を取り付け、１ モル水酸化ナトリウムでｐＨ８，５に調整されている蒸留水を充填する。スラリ ーを加え、水を吸引によって水切りする。かくして形成された湿潤紙シート（手 すき紙）を低い設定値で真空スリット上に通過することによって乾燥ファブリッ ク（ウィスコンシン州アベルトンのＡｌｂａｎｙ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ −人ｐｐｅｌ＋ｏｎ　ＷｉｒｅＤｉｖｉｓｉｏｎ　；手すき紙スタイル／メック 、３６−Ｃ）に移す。乾燥ファブリックを高い設定値で真空スリット上に追加の ２回通過し、次いで、別のファブリックを湿潤手すき紙の上部に置く。シートか 乾燥するまで、サンドイッチを２３０　でドラム乾燥機に通過する。このことは 、本発明の繊維３０重量％を含有する手すき紙２．５０ｇ（坪量＝１６．５ボン ド／３，０００平方フィート）を与える。この手すき紙は、迅速灯心作用性であ り且つＷＡＡＲＶ　１４．Ｏｇ／ｇを有する。手すき紙は、湿潤し、再乾燥する ことができ；再湿潤時に、良好な吸収性および灯心作用特性を保存することが見 出される。

例ＸＸＶ 通常の繊維との混合物で本発明の繊維（例■）を含む湿式抄造紙の製造 例■の本発明の繊維を使用する以外は、例ＸＸＩＶの方法を繰り返す。手すき紙 のＷＡＡＲＶを測定したところ、１４．２ｇ／ｇである。

例ｘｘｖｒ 通常の繊維との混合物で本発明の繊維（例■）を含む湿式抄造紙の製造 例■の本発明の繊維を使用する以外は、例ＸＸＩＶの方法を繰り返す。手すき紙 のＷＡＡＲＶを測定したところ、１２．６ｇ／ｇである。

例ＸＸ■ 通常の繊維との混合物で本発明の繊維（例■）を含む湿式抄造紙の製造 例■の本発明の繊維を使用する以外は、例ＸＸＩＶの方法を繰り返す。手すき紙 のＷ　Ａ　Ａ　ＲＶを測定したところ、８．８ｇ／ｇである。

例ＸＸ■ 通常の繊維との混合物で本発明の繊維（例■）を含む湿式抄造紙の製造 例Ｖの本発明の繊維を使用する以外は、例ＸＸＩＶの方法を繰り返す。手すき紙 のＷ　Ａ　Ａ　ＲＶを測定したところ、通常の繊維との混合物で本発明の繊維（ 例■）を含む湿式抄造紙の製造 例■の本発明の繊維を使用する以外は、例ＸＸＴＶの方法を繰り返す。手すき紙 のＷＡＡＲＶを測定したところ、通常の繊維との混合物で本発明の繊維（例■） を含む湿式抄造紙の製造 例■の本発明の繊維を使用する以外は、例ＸＸ■の方法を繰り返す。手すき紙の ＷＡＡＲＶを測定したところ、通常の繊維との混合物で本発明の繊維（例■）を 含む湿式抄造紙の製造 例■の本発明の繊維を使用する以外は、例ＸＸＩＶの方法を繰り返す。手すき紙 のＷＡＡＲＶを測定したところ、８．５ｇ／ｇである。

例ＸＸＸＵ 通常の繊維との混合物で本発明の繊維（例■）を含む湿式抄造紙の製造 例■の本発明の繊維を使用する以外は、例ＸＸｒＶの方法を繰り返す。手すき紙 のＷＡＡＲＶを測定したところ、１０．５ｇ／ｇである。

例ｘｘｘｍ 通常の繊維との混合物で本発明の繊維（例Ｘ）を含む湿式抄造紙の製造 例Ｘの本発明の繊維を使用する以外は、例ＸＸＩＶの方法を繰り返す。手すき紙 のＷＡＡＲＶを測定したところ、８．８ｇ／ｇである。

例ＸＸＸＩＶ 通常の繊維との混合物で本発明の繊維（例ＸＩ）を含む湿式抄造紙の製造 例Ｘ■の本発明の繊維を使用する以外は、例ＸＸＩＶの方法を繰り返す。手すき 紙のＷＡＡＲＶを測定したところ、１０．１ｇ／ｇである。

例ｘｘｘｖ〜ＸＬＶＶＩ 例Ｘ■〜ｘｘｍの本発明の繊維を使用する以外は、例ＸＸｒＶの方法を繰り返す 。対応手すき紙のＷＡＡＲＶを以下の表に与える。

例　本発明の磯維　手すき紙のＷＡＡＲＶ　（ｇ／ｇｊｘｘｘｖ　例ＸＩ　９゜ ４ ＸＸＸＶＩ　例Ｘｍ　７．４ ＸＸＸ■　例ＸＩＶ　６．　Ｉ ＸＸＸ■　例ＸＶ　７．９ Ｘｘｘ■　例ＸＶＩ　８．４ ＸＬ　ｇＡＪＸＶＫ　１３．６ ＸＬＩ　例Ｘ■　１２．３ ＸＬｍ　例ＸＩＸ　９．０ ＸＬ■　例ＸＸ　１３．２ ＸＬＶ　ｇＡＩＸＸＩ　１０．９ ＸＬＶＩ　例ＸＸＩＩ　１１．７ ＸＬ■　例ＸＸＩＩＩ　９．３ 試験法 水性媒体のｐＨ、ｐＨ一般 一般に、±０．０１ｐＨ単位の正確さを有する通常のデジタルｐＨ計（Ｍａ＋ｋ ｓｏｎモデル８８）を使用して、ここのｐＨを測定する。ｐＨ計は、周辺多孔性 ポリエチレン接合（Ｍａ＋に＋ｏｎ　１２０８　Ｂ）を有するフラット表面電極 を備えている。電極は、スラリー、粘稠溶液および濡れた表面のｐＨを測定する のに特に適している。代わりに、通常のゲル充填重合体本体ｐＨ電極は、使用し てもよい。ｐＨ測定を２０℃〜２５℃の範囲内の室温で行う。

ｐＨ７，ｏｏおよびｐＨ４，００の緩衝液を使用して、電極を常法で校正する。

前記装置および方法は、明細書で前に論した水性媒体のｐＨを測定するために使 用されることに特に留意する。

コンシスチンシー コンシステンシー、例えば、本発明の湿潤繊維のものは、スラリー、繊維分散液 または湿潤繊維塊中の明記の繊維の重量％と定義される。測定は、絶乾繊維少な くとも０．１ｇを与えるのに十分な湿潤物質の試料を、水分測定のために装備さ れたＭｅｔｔｌｅ＋　Ｐ　Ｍ　４６０ハカリ（赤外線乾燥機モデルＬＰ１６）上 に置き、湿式秤量した後、乾燥時に（９０°Ｃの温度設定）重量を恒量に連続的 に監視することによって行う。

繊維収量 繊維収量は、ナトＩＪウム形の本発明の繊維の重量（ｇ；乾燥基準）と定義され る。それは、湿潤膨潤繊維の重量にフンシスチンシーを掛けることによって好都 合に測定転化率は、％によって表現される本発明の繊維の収率と定義される。そ れは、繊維収量を出発物質の重量の和、より詳細にはポリ（メチルビニル二一テ ルーコーマレ二−ト）共重合体÷ポリオール＋セルロース繊維出発物質の重量（ 絶乾基準）の和で割ることによって計算する。

転化率を測定する際に、前記のものの中のポリ（メチルビニル二一テルーコーマ レエート）の重量を酸当量基準で表現する。即ち、本発明の繊維の合成で使用す るポリ（メチルビニルエーテルーコーマレ二−ト）共重合体の形に無関係に、そ して同等に製品繊維の形に無関係に、転化率は、酸形であったとしてもポリ（メ チルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体重量を特定するどこでも採用さ れる。このように、ポリ　（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体 対セルロースおよびポリオール成分の相対的割合は、明瞭に決定される。

下記のものは、本発明に係る繊維、パルプまたは紙ウェブを特徴づけることに適 用できる重量分析吸水保水測定法である。比較の目的で、クラフトパルプなどの 典型的な製紙用パルプは、この方法によってｐＨ８，５で繊維１ｇ当たり約３〜 ４ｇ程度の水（ｇ／ｇ）を計測し且つかかるパルプから作られた紙ウェブは、同 様またはわずかに低い値を有する。

装！は、次の通りである： 試料ホルダー　両端で開口のガラスシリンダー、内径１．８印、高さ４．　２ａ ｎ ティーバッグ材料：コネティカット州ウィンドツル・・ロツクスのＤｅＮｅ＋　 ＣａｍｐのＣ，ＨＤｅｒ＋ｅ＋　Ｄｉｖｉｓｉｏｎから得ることができるティー バッグ紙、等級１２３４Ｔ０この紙は４．７Ｘ９．５ａｎの長方形に切断する。

ティーバッグ材料の目的は、水が遠心分離時に通過するであろうし且つ例えば、 パルプを遠心管中の狭窄部を閉塞させたならば、さもなければ生ずるであろう人 工的に高いパルプ吸収性を得る可能性を防止するように作用する実質上非吸収性 のパルプ保持材料を提供することにある。

ハカリ　感度０．　０００１　ｇ。

遠心分離機　揺動パケットローター、４個の内径２９．４ｍｍＸ深さ９５−のシ ールド、および遠心速度を測定するのに適した回転計を有する１床モデル、変速 。

遠心管　遠心分離時に、水が管の下部半分に分かれ、試料および「ティーバッグ 」を上部半分に残すであろうように狭窄部を有するように設計。

乾燥ビーカー　容量１０　ｍｌ 真空オーブン・約２５０　ｚＴｏ＋＋真空で少なくとも１１０°Ｃに加熱可能１ ６０℃に温度調節された温度。

対流オーブン　１０５°Ｃに温度調節。

ソーキングビーカー：容量１５０ｍ１゜各吸収性測定のために、多数の反復測定 （結果が良好に一致するならば、典型的には２回で十分であろう）を行い、各々 は下記方法に基つく： ティーバッグ紙を秤量する。重量は、初期ティーバララグ重量（初期ティーバッ グ重量−ＩＴＢ）であり、典型的には７０■程度である。

吸収性について試験すべき繊維または紙（小片に寸断）を１５０ｍ１のビーカー に入れる。蒸留水１００ｍ１を加える。ｐＨを水性水酸化ナトリウムで８．５に 調整する。

約２時間放置することによって平衡する。

秤量されたティーバッグ紙を折って、一端が閉じ他端が開いた円筒状ホルダーを 作る。それをガラスシリンダー内に入れる。円筒状ティーバッグに、試験すべき 湿潤平衡物質を入れて、ティーバッグが湿潤繊維で実質上一杯になるまで、過剰 の水をティーバッグを通して水切りする（典型的には試験すべき試料が本発明の 繊維である時には、試料の大きさは、絶乾繊維的１００■を含有するのに十分で あり；試験すべき試料が本発明の繊維を含有する湿式抄造紙である時には、試料 の大きさは存在するすべての繊維の合計で約３００■を含有するのに十分であり ：試験すべき試料か通常の繊維、例えば、ノーザーン針葉樹クラフトである時に は、試料の大きさは繊維的５００■を含有するのに十分である）。ティーバッグ をガラスシリンダーまたはホルダーから出し、ティーバッグの円筒形状を保存し つつ、それと試料内容物とを遠心管に入れる。約１２５「Ｇ」　（重力）力で１ ０分間遠心分離する（遠心分離加速時間を包含せず）。遠心分離された試料およ びティーバッグを正確に予備秤量された乾燥ビーカー（乾燥ビーカー重量＝ＤＢ Ｗ）に入れる。

遠心分離された試料、ティーバングおよびビーカーを秤量する（重量Ｗ１）。１ ０５℃の対流オーブン中で３時間乾燥する。真空オーブン中で６時間以上更に乾 燥する。

デシケータ−中で冷却させる。秤量する（重量＝Ｗ２）。

試料の吸水保水値（ＷＡＡＲＶ）（ｇ／ｇ）は、下記式％式％） 〔式中、 ｗｐｗ＝湿潤バルブ重量＝Ｗ１−’（ＩＴＢ＋ＤＢＷ）ＤＰＷ＝乾燥パルプ重量 ＝Ｗ２−　（ＩＴＢ＋ＤＢＷ））によって与えられる。一般原則として、ＷＡＡ ＲＶ吸収性を前記方法の８．５以外のｐＨ値で測定することか可能である。しか しなから、別のｐＨを特記しない限り、本明細書および請求の範囲全体にわたっ て引用されるＷＡ　Ａ　ＲＶ吸収性値（単純１．−　ｇ　／　ｇ　テ表現）は、 ｐＨ８，５での測定値と厳密に解釈すべきである。

要　約　書 本発明は、（ａ）クラフトバルブ繊維またはケミサーモメカニカルパルプ繊維の ような通常のセルロース線維と、（ｂ）好ましくは数平均分子量６７．０００〜 ８ｏ、ｏｏｏを有するポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）１：１共 重合体と、および（Ｃ）ポリエチレングリコールのようなポリオールとからなる 化学的に結合された繊維である。同様に本発明は、特に共重合体とポリオールの 緊密混合物を個別の繊維上に蒸発デポジションし、次いて所定の温度で一定時間 熱的に架橋する工程とからなる前記繊維を製造する方法である。また、本発明は 、特に通常の繊維と、多プライ吸収性タオルのような誘導的な紙構造物を混合し て繊維膨潤により製造することができる吸水紙に関する。

国際調査報告 す 級 自 闘 力合衆国オハイオ州、ワイオミノグ、オリバー、ロード、３６

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．一緒に化学結合された （ａ）ケミサーモメカニカルパルプ繊維、漂白広葉樹クラフトパルプ繊維、漂白 針葉樹クラフトパルプ繊維、未漂白広葉樹クラフトパルプ繊維、未漂白針葉樹ク ラフトパルプ繊維、漂白針葉樹亜硫酸パルプ繊維、漂白広葉樹亜硫酸パルプ繊維 、未漂白針葉樹亜硫酸パルプ繊維、未漂白広葉樹亜硫酸パルプ繊維、コットンリ ンター、マーセル化溶解パルプ繊維、未マーセル化溶解パルプ繊維、およびそれ らの混合物からなる群から選ばれるセルロース繊維、 （ｂ）数平均分子量３９，０００〜８０，０００を有するポリ（メチルビニルエ ーテル−コーマレエート）１：１共重合体、および （ｃ）ポリオール によって特徴づけられ、前記ポリ（メチルビニルエーテル−コーマレエート）共 重合体対前記ポリオールの重量割合は２５０：１から３：１であり且つ前記セル ロース繊維（ａ）の単位重量当たりの前記ポリ（メチルビニルエーテル−コーマ レエート）共重合体プラス前記ポリオールの重量は０．３〜２、好ましくは０． ８〜１．２（ポリ（メチルビニルエーテル−コーマレエート）共重合体重量を酸 当量基準で表現）の範囲内であることを特徴とする１５ｇ／ｇ〜１００ｇ／ｇの 範囲内の吸水保水値を有する化学的に変性された繊維。
2. ２．前記セルロース繊維（ａ）がケミサーモメカニカルパルプ繊維、漂白広葉樹 クラフトパルプ繊維、漂白針葉樹クラフトパルプ繊維、未漂白広葉樹クラフトパ ルプ繊維、未漂白針葉樹クラフトパルプ繊維およびそれらの混合物からなる群か ら選ばれ；前記ポリ（メチルビニルエーテル−コーマレエート）共重合体が数平 均分子量６７，０００〜８０，０００を有し、前記ポリオールが式ＨＯ（ＣＨ２ ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中、ｎは１〜１５４、好ましくは７０〜８０である）のジオ ールであり；ポリ（メチルビニルエーテル−コーマレエート）共重合体対ポリオ ールの前記重量割合が１０：１から５：１であり；前記吸水保水値が５０ｇ／ｇ 〜８０ｇ／ｇの範囲内である、請求項１に記載の化学的に変性された繊維。
3. ３．電荷釣合量で固有に存在する陽イオンが、ナトリウム、カリウム、リチウム 、水素およびそれらの混合物、好ましくはナトリウム、水素およびそれらの混合 物からなる群から選ばれる、請求項１または２に記載の化学的に変性された繊維 。
4. ４．請求項１ないし３のいずれかに記載の化学的に変性された繊維によって特徴 づけられるセルロース製紙用パルプ。
5. ５．水素である陽イオンの含量が、水に分散する時にｐＨ５未満を生ずるような ものである、請求項４に記載のセルロース製紙用パルプ。
6. ６．水素である陽イオンの含量が、水に分散する時にｐＨ６〜９を生ずるような ものである、請求項４または５に記載のセルロース製紙用パルプ。
7. ７．請求項１ないし３のいずれかに記載の化学的に変性された繊椎５％〜６０％ および通常のセルロース繊維４０％〜９５％によって特徴づけられるセルロース 製紙用パルプ。
8. ８．（ａ）本質上ケミサーモメカニカルパルプ繊維、漂白広葉樹クラフトパルプ 繊維、漂白針葉樹クラフトパルプ繊維、未漂白広葉樹クラフトパルプ繊維、未漂 白針葉樹クラフトパルプ繊維、漂白針葉樹亜硫酸パルプ繊維、未漂白針葉樹亜硫 酸パルプ繊維、コットンリンター、マーセル化溶解パルプ繊維、未マーセル化溶 解パルプ繊維、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、好ましくはケミサ ーモメカニカルパルプ繊維、漂白広葉樹クラフトパルプ繊維および漂白針葉樹ク ラフトパルプ繊維およびそれらの混合物から選ばれセルロース繊維からなる出発 物質パルプを、（ｂ）ポリ（メチルビニルエーテルーコーマレエート）共重合体 （好ましくはメチルビニルエーテル含量５０モル％およびマレエート含量５０モ ル％を有する）と、（ｃ）ポリオール〔好ましくは式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ Ｈ（式中、ｎは１〜１５４である）を有する〕との緊密混合物〔ポリ（メチルビ ニルエーテル−コーマレエート）共重合体対ポリオールの重量割合は２５０：１ から３：１、好ましくは３０：１から４：１であり且つセルロース繊維（ａ）の 単位重量当たりのポリ（メチルビニルエーテル−コーマレエート）共重合体プラ スポリオールの重量は０．３〜２、好ましくは０．６〜１．５（ポリ（メチルビ ニルエーテル−コーマレエート）共重合体重量を酸当量基準で表現）の範囲内で ある〕で１００℃〜１４０℃、好ましくは１２５℃〜１３０℃の硬化温度におい て１２０分〜３分、好ましくは１１分〜５分の硬化時間熱的に架橋することを特 徴とする１５ｇ／ｇ〜１００ｇ／ｇの範囲内の吸水保水値を有する化学的に変性 された繊維の製法。
9. ９．順次前記出発物質パルプの存在下でｐＨ１．６〜３．５、好ましくは１．６ 〜３．０を有する水性媒体を蒸発することによって共重合体とポリオールとの前 記緊密混合物を調製した後、前記硬化温度で前記硬化時間熱的に架橋する工程を 含む、請求項８に記載の方法。
10. １０．前記出発物質パルプ、前記共重合体および前記ポリオールを薄層として熱 的に架橋し、好ましくはその後に水中で酸パルプ化する追加の工程を施した後、 水酸化ナトリウムで中和することからなる追加の繊維膨潤工程を施す、請求項８ または９に記載の方法。
11. １１．２５ｇ／ｇ〜９０ｇ／ｇの範囲内の吸水保水値を有する化学的に変性され た繊維によって特徴づけられる請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の方法 の製品。
12. １２．請求項１ないし３のいずれかに記載の化学的に変性された繊維５％〜６０ ％、好ましくは１０％〜６０％によって特徴づけられる湿式抄造紙ウェブ。
13. １３．請求項１２に記載の湿式抄造紙ウェブの１以上のプライによって特徴づけ られる使い捨て吸収性物品。