JPH05504154A - オレフィン重合用の触媒成分の製造方法、該製造方法により製造される重合触媒成分およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用の触媒成分の製造方法、該製造方法により製造される重合触媒 成分およびその使用技術分野 本発明は、保持体に、ハロゲン化マグネシウムおよび該ハロゲン化マグネシウム を溶解するモノカルボン酸アルキルエステルを含浸し、前記含浸保持体を有機金 属化合物またはケイ素化合物と反応させ、遷移金属化合物で処理するオレフィン 重合を目的とした触媒系用の固体触媒前駆体組成物の製造方法に関するものであ る。

背景技術 オレフィン重合用には、一般に、いわゆるチーグラー・ナツタ−触媒系が使用さ れている。この触媒系は、いわゆる触媒前駆体と助触媒とからなる。触媒前駆体 は１元素の周期律表ｒＶＢ〜■族のいずれかに属する遷移金属化合物を主体とし 、助触媒は、元素の周期律表のＩＡ−１］ＩＡ族のいずれかに属する金属の有機 金属化合物を主体とする。不均一重合触媒の製造において、触媒前駆体の重合活 性を改良する成分として、遷移金属を付着させた保持化合物が従来使用されてい る。これら保持化合物としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム 、酸化チタン、種々の形態のカーボンおよび種々のポリマーが挙げられる。重要 な保持化合物であることが証明されている化合物としては、マグネシウム化合物 、例λば、マグネシウムアルコキシド、水酸化物、ヒドロキシハロゲン化物、ハ ロゲン化物等が挙げられ、なかでも、ハロゲン化マグネシウム、特にマグネシウ ムジクロライドが、近年、最も重要な触媒前駆体組成物用保持成分となってきた 。

基本結晶形のハロゲン化マグネシウムは、遷移金属化合物により、さほど有効に 活性化されないので、ハロゲン化マグネシウムの結晶構造を変形する必要がある 。従来、かかる変形は、微粉砕、例えば、ボールミル中での微粉砕により行われ 、得られる微粉砕物は、表面積が広く、かつ特異な表面領域を有し、しかも粒子 の結晶格子が著しく変形された微細粉末である。こうした粉末は、遷移金属化合 物を付着させることにより活性化されて触媒前駆体組成物を形成し、しかる後、 助触媒としての役割を果す有機金属化合物で還元すると、極めて高活性な重合触 媒が得られる。

しかしながら、ハロゲン化マグネシウムを微粉砕する従来の方法は、極めて多量 のエネルギーを消費し、微粉砕装置の摩擦および腐食を起こし、煩雑な回分法に よってのみ触媒の製造に使用できる。

ハロゲン化マグネシウムの結晶化度を低減し、遷移金属化合物により活性化され る能力を向上させるさらに新規かつ有効な方法は、化学修飾することである。こ の場合、ハロゲン化マグネシウム、電子供与体および遷移金属化合物は、溶液中 で相互に反応させることが多く、分離容易な触媒前駆体組成物を形成する。

米国特許４，１２４，５３２および４，１７４，４２９には、ハロゲン化マグネ シウムと、遷移金属化合物とを電子供与性溶媒中で適当な比で反応させることに より上記したように触媒活性な譜体を製造する方法が開示されている。錯形成が 完了した錯体は、前記溶媒の蒸発結晶化または錯体を溶解しない溶媒を錯体にド ープさセることにより分離することができる。上記したような錯化合物は、自然 結晶化の所産として生成するので、錯化合物の結晶構造は、非常に規則的で、そ の活性は、それぞれ、かなり限定されたものである。

米国特許４，３０２，５６６およびＥＰ出願６．１１０には、ハロゲン化マグネ シウムと、遷移金属化合物と、電子供与体とからなる前駆体が開示さねでいる。

この電子供与体は、電子供与性溶液から析出させることにより形成さね、しかる 後、分離され、前駆体活性化物であるアルミニウムアルキルと混合され、別個の 不活性保持体と混合される。

上記した方法においても、実質的には非晶質触媒前駆体組成物は形成されない。

何故ならば、前記前駆体は、前記製造方法においで、自然に結晶化し、しかる後 、実質的に形態学的変化をしないものと考えられるからである。

この他にも、シワ力保持体またはケイ酸マグネシウム保持体上のチーグラー・ナ ツタ−触媒前駆体について開示した特許がある。しかし、これら特許には、マグ ネシウム化合物が遷移金属化合物を活性化する優れた能力については記載されて いない。こうした特許としては、１０８．８０２，３７６　、ＥＰ２１５９１６ 、ＥＰ１２０５０３、ＥＰ９１１３５　、ＥＰ８００５２　、ＥＰ５５６０５　 、　ＥＰ４３２００　、　ＥＰ２０８１８　、ＵＳ４，４８２゜６８７　、　Ｕ Ｓ４，３８３，０９５　、　ＵＳ４，３５４，００９　、　ＵＳ４，３４９，６ ４８および４，３５９，５６１がある。

ＵＳ特許４，６７０，５２６には、二価のハロゲン化マグネシウムをルイＸＭ、 例えば、エチルアルミニウムクロライドとともに過剰の電子供与体中に溶解し、 生成する錯体を、チタンまたはバナジウム化合物で処理する前に、前記過剰の電 子供与体から分離する触媒活性化法が開示されている。この錯体は、シリカ上に 付着させてもよい。

ＥＰ出願２６７、７９４Ａ２には、シリカまたはアルミナをハロゲン化マグネシ ウムおよび有機金属化合物と組み合わせることにより製造される触媒系も開示さ れている。こうした組み合せは、ハロゲン化マグネシウムを不活性溶媒に溶解す ることにより行われ、酢酸エチルは、不活性溶媒の代表的なものである。シリカ が少量の水を含有してもよい。ただし、上記特許の実施例においては、シリカは 焼成されている。遷移金属化合物での処理に先立って、触媒成分は、実施例に従 い、電子供与体、例えば、ビ島しエトキシシランおよびトリフェニルホスファイ トで処理される。これは、恐らく、触媒により重合されるポリプロピレンのアイ ソタクチック性を向上させるため発明の開示 本発明の目的は、保持体と、ハロゲン化マグネシウムと、有機金属もしくはケイ 素化合物と、遷移金属化合物とからなり、最大限非晶質の構造を有し、したがっ て、最大限の触媒活性を有する触媒前駆体を提供することである。本発明の第２ の目的は、オレフィン重合を目的とした触媒系用の固体触媒前駆体の製造方法で あって、該方法が、ハロゲン化マグネシウムを微粉砕する別個の工程を要せず、 該方法において、遷移金属化合物での処理を、生成物の再結晶化と活性喪失がも はや錯形成中に生じないような製造工程で行う方法を提供することである。

さらに、本発明の第３の目的は、オレフィン、特にａ−オレフィンの重合または 共重合において、可能な限りｉ適な用途を有する新規な触媒前駆体組成物を見い 出すことである。

上記目的は、本発明に従い、それら特許請求の範囲の請求項１．１０および１５ に記載した方法、触媒前駆体および前記触媒前駆体の使用により達成される。

したがって、本発明は、別個の不活性で、かつシラン化された保持体にハロゲン 化マグネシウムと該ハロゲン化マグネシウムを溶解するモノカルボン酸アルキル エステルとを含浸することにより、活性化のためあらかじめ必要なハロゲン化マ グネシウムの形態学的変化を生成することを実現させたことに基づくものである 。溶媒を乾燥させた後、前記別個の含浸シラン化保持体は、有機金属化合物、例 えば、ＩＡ−ＩＩＩＡ族のいずれかに厘する有機金属化合物、好ましくは、アル ミニウムアルキル化合物と、あるいは、ケイ素化合物、好ましくは、ハロゲン化 物もしくはハロゲン化アルキル化合物と反応させることにより、ハロゲン化マグ ネシウムで被覆させた固体のシラン化された保持体を得、この保持体は、最終的 には、遷移金属化合物で処理される。本発明の有用な特徴のひとつは、遷移金属 による処理を触媒前駆体組成物の従来の均−活性叱方よりも遅く行い、したがっ て、触媒前駆体組成物の再結晶化を妨げ、前記混合物の活性を保持することにあ る。

発明を実施するための最良の形態 かくして、オレフィンの重合を目的とした触媒系用の固体触媒前駆体組成物の製 造方法に８いては、まず、溶媒の役割を果す適当なモノカルボン酸アルキルエス テルに無水ハロゲン化マグネシウムを溶解またはスラリー化することに始まる。

使用されるハロゲン化マグネシウムにおいて、ハロゲン化マグネシウムとは、特 にハロゲンが、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であることを意味する 。最も好ましいハロゲン化マグネシウムは、無水かつ乾燥した二塩化マグネシウ ムＭｇＣ１□である。溶媒として使用されるエステルは、反応条件下において、 マグネシウム化合物を一部または全部溶解しつる液体である。前記エステルは、 好ましくは、１〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸アルキルエステ ルであり、特に、酢酸エチルが好ましい。溶媒としての役割を果すエステルの中 へハロゲン化マグネシウムの溶解は、要すれば、昇温し、かつ攪拌の助けを借り て行う。

次期工程において、上記ハロゲン化マグネシウム溶液は、別個のシラン化された 保持体に含浸使用される。前記保持体上にハロゲン化マグネシウムを析出させる 別法としては、ハロゲン化マグネシウムと前記溶媒とを保持体上に同時添加し、 溶液からハロゲン化マグネシウムを溶解させた上で保持体表面上に少なくとも主 析出させたスラリーを形成する。

不活性保持体は、好ましくは、シリカまたはケイ素の無機酸化物である。シリカ の粒子寸法は、ｌＯ〜２００ＬＬ＋ｓであり、好ましくは４０〜１５０μ■であ る。また、シリカの粒子寸法分布は、可能な限り狭くするのがよし１゜さらに、 こうした保持体は、多孔質であって、それら表面積は、１００ｍ！／ｇ以上であ るのが好ましい、気孔率は、１　ｃｍ”７ｇ以上であるのが好ましい。未処理の シリカは、水を含有し、この水は、熱処理、例えば、１００〜２００℃での熱処 理、またはへブタンを用いて前記水を共沸留去、あるいは過剰のシラン化剤と反 応させることにより、除去することができる。シリカ中に存在する水を除去した 場合であっても、前記シリカは、多量の水酸基をなお含有する。これら水酸基は 、種々の方法で除去される。一般に用いられる方法は、水酸基を焼成、例えば、 通常、窒素気流または乾燥空気存在下、キルン中で２００℃以上の温度に加熱す ることにより除去する方法である。この方法は、有効であるが、時間がかかると いう欠点を有する。特に、多量のシリカを処理するのに要するキルンは、高温に おける特別な要件を満たすために極めて効果となる。したがって、シリカは、所 望とあらば、例えばシラン化材の鳳を低減するために、シラン化に先立って、焼 成することも当然できるが、この別個の焼成を回避する方法を用いるのが好まし い。

本発明においては、出発物質として、シラン化されたシリカを用いることにより 、キルン乾燥および焼成の欠点が回避され、触媒性能の点からも、さらに有効な 結果が達成される。シリカをシラン化することにより、水酸基の化学的特性が低 減される。シラン化は、触媒製造のその他の工程と同一の反応器中で行うことが でき、このことにより、別個のキルン処理およびシリカの移し変えが回避される 。

シラン化に先立って、シリカ中に存在する水は、好ましくは、ガス流、たとえば 、窒素を用いて、１００〜２００℃に加納することにより除去することができる 。実験室的なスケールにおいては、この工程は、別個にキルン中でも便宜的に行 うことができる。何故ならば、物質量が少なく、低温における場合には、上記工 程は、極めて単純な装置により行うことができるからである。水を除去する別法 は、水を、例えば、ヘプタンの助けを（Ｋりで共沸させる方法である。この共沸 さする方法は、多量の物質が含まれる場合に特に効果的である。残存水および水 酸基の一部は、続くシラン化により除去される。前記シラン化において、水酸基 と反応する有機ケイ素化合物は、シリカと適当な炭化水素、例＾ば、ヘプタンと のスラリーに添加される。他方、水除去法の熱処理が不要な程シラン化材を多量 に使用することもできる。

前記有機ケイ素化合物は、好ましくは、弐Ｒ，ｔｓｉｘ＜−ｍＲｎＳｉ　ｆＯＲ ）　＊−ｎまたは（ＲｘＳｔｌＪＨ［式中、　Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有 するアルキル基またはアリール基を表し、　Ｘは、ハロゲン原子、例えば、Ｃ１ またはＢｒを表し、ｍ＝１．２また３であり、ｎ：１．２．３または４である。

］に従う化合物である。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＩが特に好ましい。

シラン化処理は、例えば、シリカの炭化水素スラリーに５〜２５％のＨＭＤＳを 添加し、例えば、０．５〜２時間攪拌し、前記スラリーを乾燥させることにより 、さらさらした流動性の粉末を得る。ＨＭＤＳの量は、前記シリカの前処理と前 記シリカの含水率とに依存する。しかし、その量は、正確ではない。何故ならば 、過剰のＨＭＤＳは、前記乾燥中に除去されるからである。当業者周知のその他 シラン化法も、用いることができる。上記シラン化は、当然のことながら、同様 の多量の回分式でも行うことができ、これにより、所望量が、後続の処理用に回 分処理される。

このように処理されたシリカは、炭素分析の結果、３〜６重量％の炭素を含有す る。

シラン化された保持体は、要すれば、昇温して、ハロゲン化マグネシウム溶液ま たはスラリーを含浸させた後、溶媒を蒸発乾燥し、この含浸保持体は、ＩＡ〜Ｉ ＴＪＡ族に族するいずれかの金属からなる有機金属化合物、好ましくは、アルミ ニウムアルキル化合物もしくはケイ素化合物、さらに好ましくは、それらの塩化 物もしくはアルキクロライドで処理することにより反応する。かがる処理後に得 られる生成物は、溶解反応生成物を除去すべく洗浄されるが、洗浄は必ずしも必 要ではない。

遷移金属化合物による処理は、好ましくは、上記した含浸・乾燥保持体粒子の炭 化水素スラリーに遷移金属を添加するか、前述した処理後、溶液に遷移金属を直 接添加することにより行う。かかる処理は、攪拌および昇温により迅速化される 。この遷移金属化合物は、好ましくは、チタン、バナジウムおよび／またはジル コニウムのハロゲン含有化合物である。チタン化合物は、特に好ましく、四塩化 チタンＴｉＣ１，は、最も好ましい。

遷移金属処理後に得られる触媒前駆体組成物は、洗浄され、乾燥され、分析に付 される。洗浄工程は、必ずしも必要ではなく、溶媒をただ留去しただけでも、ま た、触媒前駆体をスラリーの形で残した場合にも、良好な結果が得られた。

本発明に関連して行われた実験において、上記方法により製造した触媒の性能が シラン化したシリカで特に優れ、この触媒がエチレンの重合に特に応用可能であ り、高活性で、水素およびコモノマー感度が高いことは、実に驚くべきことであ った。得られる重合体は、分子量分布（ＭＷＤ）が狭く、種々の用途に有効な形 態と構造とを有する。

支１１ロｉ ユ処理シリカ（ＥＰ　１７Ｍ５．クロスフィールド　ケミカルズ社製）１０ｇを 、ガラス製のフラスコ中へ、ヘプタン１２０ｍ１にスラリー化した。この混合物 を、洛中、１１０℃の温度に加温し、水を共沸留去した。最初、留出物は、ヘプ タン中に存在する水のため濁っているが、留出物は、前記水の減少に連れて次第 に澄明化しまた。留出物は、約８０＋＋＋１を採取した。ヘキサメチルジシラザ ンｆＨＭＤｓｊ２．２６ｇをこのスラリーに添加し、得られた混合物を、約１５ 時間煮沸した。最終的に、１１０℃の窒素気流を用いて、シラン化されたシリカ を乾燥し、乾燥粉末を形成した。シラン化されたシリカは、炭素分析の結果、３ ，３４重量％の炭素を含有していた。

上記した方法により製造されたシラン化されたシリカ２．５ｇをフラスコに入れ た。このシリカ上に、無水ＭｇＣ１，０７５ｇを乾燥酢酸エチル３５ｆｆｉ１に ８０℃の温度で２時間溶解することにより得られた溶液を添加した。この混合物 を８０℃で１時間攪拌し、乾燥すると、サラサラした流動性粉末を生成した。

ついで、得られた含浸保持体を、乾燥へブタン２５ｍ１中で再度スラリー化し、 トリエチルアルミニウムの１０重量％ヘプタン溶液３．５ｍｌを添加し、得られ た混合物を、４０℃で１時間攪拌した。しかる後、ＴｉＣ１４０，３２ｍ１を、 前記溶液の上に添加し、６０℃で２時間攪拌し、窒素気流中、１００℃で乾燥し た。触媒前駆体組成物３．６ｇが得られた。この触媒前駆体組成物は、分析の結 果、Ｍｇ４．８重量％、Ｔｉ４．０重量％、Ａ１１．５重量％、Ｃ１２４，４重 量％および酢酸エチル９．５重量％を含有していた。試験重合の結果を表１に示 す。

見立亘ニ ガラス管中、前記ガラス管を介して窒素を流しつつ、１８０℃で４時間乾燥した シリカ（ダビソン９５５）をペンタン中でスラリー化し、ヘキサメチルジシラザ ン（ＨＭＤＳＩＯ，７５ｍ１を添加した。この混合物を、５０℃で１時間攪拌し 、窒素気流で乾燥した。上記処理したシリカの上に、無水ＭｇＣ１□０．７５ｇ を分子スクリーン上で乾燥した酢酸エチル（ＥＡ１３３ｍｌに溶解することによ り得られた溶液を添加した。この混合物を、８０℃で５時間攪拌し、乾燥した。

得られた生成物は、ペンタン中で再スラリー化し、トリエチルアルミニウム＋Ｔ ＥＡ＋のペンタン１０％溶液２０．５ｍｌを添加した。前記混合物を４０℃で１ 時間攪拌し、その溶液をサイホンで除去し、しかる後、生成物をペンタンで２回 洗浄した。ついで、ペンタン２０ｍ１とＴｉＣＬ、０．３＋ａｌを添加し、混合 物を５０℃で２時間攪拌し、乾燥した。触媒前駆体組成物１．４５ｇが得られ、 この組成物はＭｇ４．１重量％、Ｔｉ４．１重量％、Ａ１１１．２重量％および ＥＡ５．３重量を含有していた。

裏山巨」旦 シリカ（ダビソン９５５．６００℃で焼成）　２．０ｇをペンタン中でスラリー 化し、ＨＭＤ３０．２６ｍ１を用い、５０℃で１時間処理し、乾燥した。酢酸エ チル１５ｍ１と無水ＭｇＣ，１ｇとをこのシラン化されたシリカ上に添加し、こ の混合物を８０℃で一晩攪拌した。乾燥後、ペンタン２０ｎ＋ｌとＴＥＡの１０ ％溶液２．０７ｍ１とを添加し、４０℃で１時間攪拌し、その溶液をサイホンで 除去した。生成物をペンタン中で再スラリー化し、ＴｉＣ１，０，２ｍｌを添加 し、しかる後、混合物を５０℃で２時間攪拌し、得られた触媒前駆体組成物を乾 燥した。生成物１．３ｇが得られ、この生成物は、Ｍｇ　１．７重量％、Ｔｉ４ ．６重量％、Ａｌ１．０重量％およびＣ１１９，０重量％とＥＡ８．４重量％と を含有していた。

支五±１ ＴｉＣ１，０，０７７ｇを添加する以外は、実施例１〜３におけると同様な操作 を行った。本実施例の触媒前駆体は、Ｔｉ１．９重量％のみを含有していた。

ＬＬ！渣 各実施例において、エチレンの試験重合を以下のようにして行った。すなわち、 ３１のオートクレーブに、酸素および水分を除去して精製したイソブタン１．８ １を回分した。触媒前駆体組成物４０〜８０ｍｇをアルミニウムアルキルｆＴＥ Ａ、　ＡＩ／Ｔｉ＝５０〜７５）　トトモニ供給した。温度を９０℃に昇温した 。０．５１圧力容器またはボンベを水素で５バールに加圧し、この反応容器に、 全体が２８バールとなるまで、水素をエチレンとともに供給した。重合を１時間 行った。前記全圧は、エチレンを供給することにより、一定に保った。

同様にして、エチレンの供給に先立ち、１−ブテン１８０ｇを添加することによ り、共重合を行った。

（本頁以下余白） 表　１ ！ｊ」Ｌ里 実施例　活性　ＭＩ　ＭＩ　ＭＦＲＢＤｆ２１．６１　ｆ２．１６＋　＋２１／ ２１ｇＰＥ／ｇ　ｇＰＥ／ｇ ２　１０３５０　２６００００　５４．９　１．７１　３２．１　［）、３４３ 　８１５０　１７７０００　１２．７　０．４０　３２．０　０．３０４　５４ ４０　２８６０００　９゜７０　０．３２　３０．６　０．２９４＊　７１１０ 　３７４０００　６２．９　２．５０　２５．２　０．３１Ｍ■；メルトインデ ックス、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　、条件１９０　”Ｃ／２１．６ｇおよび２． １６ｋｇ。

ＭＦＲ：メルトフロー比、メルトインデックス２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇ 。

ＢＤ：嵩密度、ｇ／ｍｌ。

＊）１−ブテンとの共重合。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．保持体を、ハロゲン化マグネシウムと該ハロゲン化マグネシウムを溶解する モノカルボン酸アルキルエステルとによる含浸処理に付し、前記含浸保持体を有 機金属またはケイ素と反応させ、かつ遷移金属化合物で処理するオレフィン重合 を目的とした触媒系用の固体触媒前駆体組成物の製造方法において、前記保持体 が、有機ケイ素化合物で含浸されるに先立ち、シラン化されることを特徴とする 方法。
2. ２．前記保持体のシラン化がヘキサメチルジシラザンで行われることを特徴とす る請求項１記載の方法。
3. ３．使用される前記保持体が、シリカである請求項１または２記載の方法。
4. ４．シラン化に先立ち、水酸基を含有する保持体を、約２００℃以下の温度に保 ち、それにより、前記水酸基が、前記シラン化工程に到るまで、前記保持体に実 質的に保持されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. ５．水含有保持体が、シラン化に先立ち、約１００〜２００℃の温度で熱処理さ れ、それにより、前記水が、前記保持体から除去されるが、大部分の水酸基が前 記保持体に保持されていることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. ６．前記保持体が、シラン化に先立ち、焼成されることを特徴とする請求項１〜 ３のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．前記ハロゲン化マグネシウムが、溶媒として使用される前記エステル中に溶 解またはスラリー化され、前記保持体が、この溶液またはスラリーで含浸される ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．前記ハロゲン化マグネシウムが無水塩化マグネシウムであり、前記溶媒とし て使用される前記モノカルボン酸アルキルエステルが酢酸エチルであることを特 徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．前記含浸保持体を、アルミニウムアルキル化合物、例えば、トリエチルアル ミニウムと反応させ、ハロゲン化チタン、例えば、四塩化チタンで処理すること を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造されるオレフィン重合を 目的とした触媒系用の固体触媒前駆体組成物において、該組成物が、保持体を有 機ケイ素化合物でシラン化し、この保持体をハロゲン化マグネシウムと該ハロゲ ン化マグネシウムを溶解するモノカルボン酸アルキルエステルとの含浸処理に付 し、前記含浸保持体を有機金属化合物またはケイ素化合物と反応させ、かつそれ を遷移金属化合物で処理することにより、製造されることを特徴とする組成物。
11. １１．前記シラン化に使用される前記ケイ素化合物がヘキサメチルジシラザンで あることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
12. １２．前記保持体がシリカであることを特徴とする請求項１０または１１記載の 組成物。
13. １３．前記ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウムであり、前記溶媒として 使用されるエステルが酢酸エチルであることを特徴とする請求項１０〜１２のい ずれか１項記載の組成物。
14. １４．前記含浸保持体を、アルミニウムアルキル化合物、例えば、トリエチルア ルミニウムと反応させ、ハロゲン化チタン、例えば、四塩化チタンで処理するこ とを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項記載の組成物。
15. １５．請求項１０〜１４のいずれか１項に従う触媒前駆体組成物または請求項１ 〜９のいずれか１項に従う方法のアルミニウム有機金属助触媒化合物および恐ら くはその他供与体とのａ−オレフィン、特にエチレンの重合および共重合用への 使用。