JPH05504189A - Ｃｏ燃焼促進剤を使用する循環流動床燃焼 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ＣＯ燃焼促進剤を使用する循環流動床燃焼本発明は、循環流動床燃焼装置に関す る。

流動式接触分解（ＦＣＣ）装置を伴った再生装置、流動式石炭燃焼装置および流 動コーカー（ｃｏｋｅｒ）を伴った「再生装置」を含めて、燃焼を起こす多くの 流動床プロセスが知られている。

多くの流動床燃焼プロセスは、（コークス、炭化水素または石炭の形態の）炭素 をＣＯ□へと化する部分的な燃焼のみを行う。ＣＯへの部分燃焼はエネルギーロ スおよび大気汚染源を意味する。

ＦＣＣ再生装置においては、例えばＰｔ等のＣＯ燃焼促進剤を循環保持触媒中に 添加することが知られている。完全なＣＯの燃焼を達成するために、０．１〜１ ０重量ｐｐｍ、通常は０．５〜２重量ｐｐｍのＰｔを添加することが、ＦＣＣプ ロセスでは通常である。より完全なＣＯ微燃焼ため、Ｐｔにより再生装置は一層 熱く運転される。ＣＯを減らしてより多くのＣＯ２が生成するので、燃焼する炭 素の単位重量当たりにより多くの空気が供給される。ＣＯの排出が相当量減少す るが、おそらく一層の酸化性雰囲気のためにＮＯｘの排出は増大する。

ｐｔ促進剤は、工業的ＦＣＣ装置内で長期間持続し、装置内で何カ月も残存する 従来のＦＣＣ触媒に類似した活性と触媒寿命を有する。

同様の結果が、ＦＣＣプロセスに類似した移動床であるサーモフォア接触分解（ ＴＣＣ）プロセスで報告されている。

ＦＣＣプロセスとＴＣＣプロセスの双方とも、かなりクリーンな原料（重質炭化 水素）とＰｉ等のＣＯ燃焼促進剤の理想的な担体である安定な長寿命触媒を含む 。

Ｃ○燃焼促進剤を使用することは、流動床コークス燃焼に推奨されている。米国 特許第４．．５１５．０９２号（ウオルシュ（Ｗａｌｓｈ）ら）及び「ア・ラボ ラトリ−・スタディ・オブ・ベトロリウム・コーク・コンパッション：キネティ クス・アンド・キャタリティック・イフエクツ（Ａ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　５ ｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏｋｅ　Ｃｏｍ−ｂｕｓｔｉｏｎ　： 　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｅｆｆｅｃｔｓ）　Ｊと題 するウオルンユらによる関連出版物に、砂を含有する０、１〜１，０重量％のＰ ｔを添加すると、５０５℃で運転するコークスの単一流動床においてＣ○燃焼が 促進されるということが報告されている。

近年の開発は循環式流動床（ＣＦ　Ｂ、　ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ 　ｂｅｄ）ボイラーの工業化である。

ＣＦＢ装置において、操作は複雑である。燃料は、通常、大量の硫黄および他の 不純物を伴った低グレードの燃料、例えば石炭等であり、ライザー燃焼装置中で 燃焼される。流動方式は、生として高速流動床方式（ｆａｓｔ　ｆｌｕｉｄｉｚ ｅｄ　ｂｅｄ）であり、即ち、大きな「気泡（ｂｕｂｂｌｅ）　Ｊは存在しない 。高速流動床の原動力となるのは、通常はライザーの底部において加えられる燃 焼用の空気である。ＣＦＢ装置では、通常、極端に大きな範囲の粒子寸法が存在 する。

一般に、燃焼用空気は高速流動床の底部から加えられ、これによって生じた煙道 ガスは、高速流動床の頂部から、一般的にサイクロン分離装置へと排出される。

そこでは、大部分の大きい粒子、典型的に１００μｍ以上のものを回収し、同時 により細かい物質（フライアッシュ、　ｆｌｙ　ａｓｈ）は煙道ガスと共に排出 される。サイクロンに回収される固体は高速流動床にリサイクルされる。

多くの箇所でＣＦＢ装置から熱を除去する。ＣＦＢ装置は流動床で得られる極端 に高い熱伝達速度の利点を有し、流動床から熱を回収するための−又はそれ以上 の領域を備えている。はとんどの装置が、サイクロン分離装置固体出口と高速流 動床燃焼装置の中間に、少なくとも一つの比較的濃厚な相の流動床熱交換器を有 する。

ＣＦＢ中の流体の流れは、多くのＣＦＢで取り扱われるべき物質の粒子寸法が非 常に広い範囲にわたるので複雑である。石炭がＣＦＢ装置への供給原料である場 合には、粒子寸法の分布はサブミクロン粒子から直径数インチの粒子の範囲にわ たることがある。

存在するサブミクロンから数ミクロンにわたる粒子には、フライアッシュ、粉砕 されたドロマイトや石灰石およびおそらくは粉砕された石炭の多少の粒子が包含 される。

直径１１００Ａ１未満の粒子はＣＦＢ装置内において寿命が短い。

それは、このような装置に通常取り付けである低効率のサイクロンが、一般には 石炭やドロマイト等の粉砕した硫黄吸収物質に代表される１００μｍ以上の物質 を本質的に全部捕捉しながら、フライアッシュを排出できる必要があるからであ る。

ＣＦＢ内の１００μｍ〜３００μｍの物質が循環粒子保持量の大部分を代表する 。この物質は通常、ドロマイト、石灰石およびＳＯｘアクセプターとして使用さ れる類似物質ならびに石炭等の低グレード燃料のある部分のものである。木片等 の、クリーンなまたは少なくとも低硫黄分の燃料が燃焼する場合には硫黄受容体 は必要でなく、流動化のためには砂やその他の不活性物質を供給する。

石炭粒子の大きさは、最初に高速流動床に添加したときの数インチから、大きな 粒子寸法の石炭の破裂や砕壊により生じる理論的にはサブミクロンの粒子にまで わたる。石炭の大部分が典型的に３００μｍ〜１０００μｍの大きな粒子であり 、これは水簸的にＣＦＢの底部に滞留する傾向にある。

少量の凝集した灰分を処理するように多くのＣＦＢ装置が設計されている。ＣＦ Ｂを操作する温度（通常８４３〜８９９℃（１５５Ｏ〜１６５０’Ｆ））におい て、灰分の焼結が大量に起こり、これが粒子をどんどん大きくする。典型的には １０００〜２０００μｍのオーダーの大きい灰分凝集物がＣＦＢ装置の底部から 排出されるか、または間欠的に除去できるようにするために、多（のＣＦＢ装置 が設計されている。

ＣＦＢ操作の際に起こる化学反応は複雑である。コークスの燃焼、硫黄および窒 素化合物と吸着剤との反応、ＮＯｘと還元ガス（例えば存在し得るＣ○）との反 応等が代表的な反応である。

（工業用装置が１９７８年には存在せず、１９８８年には１００の工業用装置が 稼働または建設中であるという）ＣＦＢ技術の爆発的成長にもかかわらず、この 技術にはいくつかの欠点が存在する。

特に問題であるのが、全ての装置が同じように非常に高い温度で操作される傾向 であり、これは冶金学的な問題、操作上の問題および汚染問題の原因となる。ま た、ＣＦＢの操作には化学量論的に必要とされる量よりも多くの空気を用いて操 作される。

典型的な循環式流動床の構造が米ｌ特許第４．７７６．２８８号及び同４．６８ ８．５２１号に開示されている。

米国特許第４．４６２．３４１号に開示されているように、段階的空気供給や段 階的燃焼で操作する循環式流動床燃焼システムや、米国特許第４，５７９．０７ ０号に開示されているような還元モードの循環式流動床燃焼装置は、何らかのＮ Ｏｘの排出を最小限にする。

煙道ガスから再循環固体を除去するために使用する分離手段は、サイクロン又は 米国特許第４，４４２，７９７号に開示された気体−粒子分離手段を有して成っ てよい。

循環式流動床における大部分の研究が二巻の出版物にまとめられている。一つは 、「サーキュレイテイング・フリューイダイズド・ベッド・テクノロジー（Ｃｉ ｒｃｕｌａｔｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ　Ｂｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ−ｇｙ） 、プロシーディングズ・オン・ザ・ファースト・インターナショナル・カンファ レンス・オン・サーキュレイテイング・フリューイダイズド・ベツグ（Ｐｒｏｃ ｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆ　１ｒｓｔ　Ｉ　ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣ ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ　Ｂ ｅｄｓ）　Ｊ　、／＼リファックス（Ｈａｌｉｆａｘ）　、ノヴ７”スコチア（ Ｎｏｖａ　５ｃｏｔｉａ）　、カナダ、１１月１８〜２０日、１９８５年、プラ ビール・バス（Ｐ　ｒａｂｉｒＢ　ａｓｕ）編、パーガモン・プレス（Ｐ　ｅｒ ｇａｍｏｎ　Ｐ　ｒｅｓｓ）刊（以下ＣＦＢ　Ｉとする）であり、そして最近の 、「サーキュレイテイング・フリューイダイズド・ベッド・テクノロジーｎ　（ ＣｉｒｃｕｌａｔｉｎｇＦｌｕｉｄｉｚｅｄ　Ｂｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　 ＩＩ）、プロンーデイングズ・オン・ザ・セカンド・インターナショナル・カン ファレンス・オン・サーキュレイティング・フリューイダイズド・ベツグ（Ｐ　 ｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆｔｈｅ　５ｅｃｏｎｄ　Ｉ　ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ ｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ　Ｆ　１ｕ−ｉｄｉ ｚｅｄ　Ｂｅｄｓ）　Ｊ　、コンビニ−＝ユ（Ｃｏｍｐｉｅｇｎｅ）　、、フラ ンス、３月１４〜１８日、１９８８年、ブラビール・バス（Ｐｒａｂｉｒ　Ｂａ ５ｕ）およびジーン・フランコス・ラージ（Ｊ　ｅａｎ　Ｆ　ｒａｎｃｏｉｓ　 Ｌａｒｇｅ）編、パーガモン・プレス刊（以下ＣＦＢ　Ｉｆとする）である。

他の研究者は、ＣＦＢ装置を使用する際に残存する問題に気付いていた。例えば 「アナリシス・オン・サーキュレイテイング・フリューイダイズド・ベッド・コ ンパッション・テクノロジー・アンド・スコープ・フォー・ツユ−チャー・デベ ロップメント（Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆ　Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄｉ ｚｅｄ　Ｂｅｄ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄＳｃｏ ｐｅ　Ｆｏｒ　Ｆｕｔｕｒｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔ）、タケヒコ・フルカ ワ（Ｔａ−ｋｅｈｉｋｏ　Ｆ　ｕｒｕｋａｗａ）及びタダアキ・シミズ（Ｔａｄ ａａｋｉ　Ｓｈｉｍｉｚｕ）、ＣＦＢ　ｎ中の５１頁参照。著者は、 １、熱回収 ２、サイクロンの設計および炭素燃焼の増加３、ＮＯｘの排出 の三つの面に焦点を当てた。

より良好な炭素燃焼の問題とＮＯｘ／ＳＯｘ排出の減少は関係があった。この関 係は、ＣＦＢボイラーからの排出の問題を調べることによって最も良く理解する ことができる。

ＣＦＢボイラーは、多くの要因により急速に工業化されている。

第１には燃料の融通性であり、ＣＦＢボイラーは灰分や水分に富む燃料や、従来 のボイラーでは燃焼困難な燃料を含む燃料の混合物を使用することができる。工 業的ＣＦＢボイラーで燃焼させ゛ることかできる燃焼には、石炭、廃木材、樹皮 、石油コークス、石油、石油ガス、亜炭、褐炭、ビート、石炭洗浄廃棄物、工業 スラッジ及び下水スラッジを含む。しばしば、９９％の高い燃焼効率が達成され る。

燃料の取り扱いおよび供給は簡単で、発熱割合は高（、出力の絞り込みおよび負 荷追従性は優れており、ＣＦＢは優れた工業的有効性の成績を実証した。

最も重要なことは、ＣＦＢボイラーが優れる点が低排出性にあることである。粒 子、ＳＯｘ、ＮＯｘの小さい排出量により、従来のボイラーが低グレード燃料を 取り扱うことが不可能であった地域への新しいＣＦＢボイラーの設置を可能なら しめた。かかる地域には、南カリフォルニア、日本およびヨーロッパがある。空 気の質、酸性雨およびスモッグへの関心が高まるのに伴い、ＣＦＢボイラーは有 用性と工業ユーザーへの優れた代替物を提供する。この工業化の速度は、過去８ 年間の速い速度で続くと期待される。

ＣＦＢ燃焼におけるガスと固体間の良好な接触は、循環する微細な石灰石による 優れた硫黄捕捉を提供する。Ｃａ　／　Ｓ比が１〜４を使用し、得られる石膏は 安全に処理できる。硫黄捕捉効率は９０％以上刃呵能である。８４３℃〜８９９ °Ｃ（１５５０〜１６５０°Ｆ）の燃焼温度および（一般に空気の半分を第２空 気として導入する）段階的燃焼により、ＮＯｘの排出を５０〜３００ｐｐｍの範 囲に保つことができる。ＮＯｘの排出は、煙道ガス中の過剰の酸素が減少するに つれて減少する。これを、エヌ・パージ（Ｎ、Ｂｅｒｇｅ）のＮＯｘ・コントロ ール・イン・ア・サーキュレイテイング・フリューイダイズド・コンパスタ−（ ＮＯｘ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｉｎ　ａ　ＣｉｒｃｕｌａｔｉｎｇＦ　１ｕｉｄｉｚ ｅｄ　Ｂｅｄ　Ｃｏｎｂｕｓｔｏｒ）　、ＣＦ　Ｂ　Ｕ、第４２６頁の図５から 引用した、第２図に示す。

温度、℃（’Ｆ）　８４３（１５５０）　８９９（１６５０）圧力、　ｋＰａ（ ｐｓｉｇ）　１１７（２）　１２４（３）空塔速度、　ｍ／ｍ１ｎ（ｆｔ／ｓ） 　５５〜２１９（３〜１２）　２４７〜４５７（１５〜２５）同体量、　ｌｂ／ ｌｂ　ｇｍｓ　０．４〜１　１０〜２０ガス滞留時間７秒　０．５〜１　３〜４ １．５％でＣＯのシャープな増加が生じるので過剰の酸素を２％以下に減少させ ることはできない。この拘束を、エヌ・パージの出版物の図７を引用した、第３ 図に示す。

酸素濃度が減少すると、ＮＯｘが減少するが、ＣＯの排出は増加する。行いつる 装置の最良の操作は、完全な後燃焼を行うのに充分な空気（２０％以上過剰の空 気）を用いて操作し、ＮＯｘの排出と共存させることである。

現存するＣＦＢ装置の操作の解析により、循環流動床において、沈降速度の違い に基づ（粒状物の床の水簸または分離が相当量起こり、この分離は限られて使用 されているに過ぎないことが判った。

ＣＦＢ装置に関する多くの欠点は、ＣＯ排出の規制に合致するために、ＣＦＢ燃 焼装置の上方部分においてより酸化性の雰囲気を有しながらも、ＣＦＢ燃焼装置 の下方領域において一般的に還元性の雰囲気が保持されるなら解決できた。

ＣＦＢオペレーターは、石炭または他の炭素質物質の燃焼の間の還元性雰囲気の 利点を認識していたが、段階的空気供給による限られた成功を達成していたに過 ぎない。問題点の一部は、コークス燃焼装置の底部の供給不足がコークス燃焼装 置の上方部分における酸素含有ガスの必要性を増加させ、コークス燃焼装置の上 方部分ではＣＯのＣＯ２への満足すべき燃焼には十分な滞留時間がないというこ とである。

段階的なＣ○燃焼を用いる操作は、一般的に、ＣＯ排出を増やすという代償のも とにＮＯｘ排出を減少する。ＣＯ燃焼を促進して床の還元性セクションにおける 燃焼活性の減少を補償するために、通常、より多くの過剰の空気、例えば２５〜 ４０％のオーダーの過剰空気を供給することすらある。

従来のＣＯ燃焼促進剤、例えばＦＣＣ装置で使用される白金またはパラジウム促 進剤を常套でない方法でＣＦＢボイラーに加えると、ＣＦＢ装置のより効率的な 操作、完全なｃｏ燃焼を達成するために必要な過剰空気量を相当量減らすことお よびＮＯｘの排出を減らすことが可能となる。

１つの態様において、本発明は、 少なくとも大部分が１００μｍを越える粒子直径を有する粒状物の高速流動床を 有して成る、一般的に垂直な燃焼装置において酸素含有ガスと接触させることに より炭素含有物質を燃焼させて、燃焼装置の頂部から排出される煙道カス／粒状 物ストリームを生成する循環流動床燃焼領域であって、煙道がスストリームは、 煙道ガス、１００μｍ以下の粒子直径を有する微細物および１００〜４００μｍ の範囲内の平均粒子寸法を有する循環粒子を含んで成り、この煙道ガスストリー ムは分離手段を通過して、１００〜４００μｍの粒子の少な（とも大部分が煙道 ガスから回収されて循環流動床燃焼領域にリサイクルされるような循環流動床燃 焼領域において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉ　ｒ、Ｒｈ、Ｏｓならびにこれらの化合物およ び混合物の群から選択される促進剤の循環粒子の重量基準で０．００１〜１００ 重量ｐｐｍに等しい量で、ＣＯ燃焼促進剤を燃焼装置に加え、４００〜１２００ μｍの範囲内の平均粒子直径を有する担体に促進剤が存在することにより改良さ れた方法を提供する。

もう１つの態様では、本発明は、粒状物の高速流動床を有して成る一般的に垂直 な燃焼装置において空気と接触させることにより、窒素および硫黄不純物を含む 炭素質物質を燃焼させる循環流動床燃焼方法であって、高速流動床の循環粒状物 の少な（とも大部分は１００〜４００μｍの範囲の粒子直径を有し、床の循環粒 状物の少なくとも２５重量％は硫黄受容物質を含んで成り、炭素質物質の燃焼は 高速流動床の下方部分において起こり、−酸化炭素、二酸化炭素、ＳＯｘおよび ＮＯｘを含んで成る希薄相流動床を形成し、直径が１００〜４００μｍの循環粒 状物は硫黄受容体および高速流動床で発生した微細物を含んで成り、希薄相流動 床は、１００μｍの相当直径を越える粒状物を本質的に全部回収し、煙道ガスと 共に微細物の大部分を排出し、１００μｍの直径を越える粒状物は希薄相流動床 から回収されて高速流動床にリサイクルされる方法において、平均相当粒子直径 が４００〜１２００μｍで表面積が２０ｒｉ２／ｇ以上である担体上のＣＯ燃焼 促進剤を燃焼領域に添加し、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ。

Ｏ５およびＩｒから選択される金属または金属化合物の０．００１〜１００重量 ｐｐＩ１１に等しい量でＣＯ燃焼促進剤が存在するという改良点を有して成る。

もう１つの態様において、循環硫黄受容体物質を含んで成る高速流動床における 石炭の循環流動床燃焼方法を提供し、この方法において、重量の大部分は１００ 〜４００μｍの粒状物を含んで成り、硫黄受容体は石炭の燃焼の間に生成する硫 黄酸化物と反応し、循環流動床燃焼装置にＰｔ、Ｐｄ、Ｉ　ｒ、Ｒｈ５Ｏｓなら びにこれらの混合物および化合物の群から選択されるＣＯ燃焼促進剤を元素金属 基準で０．００１〜１００重量ｐｐＩ１１に等しい量で添加し、促進剤は、４０ ０〜１２００μｍの範囲の平均粒子直径および２０ｍ２／ｇ以上の表面積を有す る多孔質担体に配置され、循環流動床燃焼装置の石炭の完全燃焼のために化学量 論的に必要である空気の１００〜１０５％を用いて操作することを特徴とする。

第１図は（従来技術の）循環流動床燃焼装置の簡略断面図である。

第２図は、工業用のＣＦＢ装置において、ＮＯｘの発生が煙道ガス酸素含量によ りどのように変化するかを示している。

第３図は、工業用の装置において、ＣＯの発生が煙道ガス０２含量によりどのよ うに変化するかを示している。

第１図に示す典型的な循環流動床燃焼装置は、粉砕した石灰石等の不活性粒子ソ ースが導管１２を介して、また、燃焼に必要な空気の４０〜８０％を通常供給す る導管１６を介する一次空気ソースと共に燃料が導管１４を介して供給される燃 焼装置１０を示す。二次空気ソースは、燃焼に必要な残りの２０〜６０％の空気 を供給する導管１８から供給される。熱交換器２０．　２０′を通る循環水は、 該熱交換器２０．　２０″の導管２２．　２２’から出るときに蒸気へと変化す る。燃焼の気体状生成物（煙道ガス）は、石灰石のリサイクルおよび導管２６で 発生する不完全燃焼燃料と共に燃焼装置１０の出口２４から排出される。灰分は 、火格子２８および導管３０を通して、燃焼装置１０から離れた場所へ取り出さ れ得る。導管１４を介して供給される燃料は、処理するのに費用を要する危険廃 棄物やスラッジを含むことがある。燃焼装置は、また、石炭、低価値石油コーク ス、あるいは他の精油所生成物を燃やすことができる。例えば、燃料ガスの製造 により制約される精油所において、ＦＣＣ燃料ガス等の過剰の燃料カスは他の燃 料カスと組み合わせてＣＦＢ燃焼装置で燃やすことができる。

好ましくは、ＣＯ燃焼促進剤を高多孔質担体に担持させる。該担体は５０％を越 える多孔度を有するのが好ましい。粒子密度は１゜４〜２．４ｇ／ｍｌの範囲、 好ましくは１．５〜２ｇ／ｍｌの範囲にあるべきである。多くの高多孔質アルミ ナ頚が２ｇ／ｍｌの粒子密度を有し、本発明で使用するのに理想的である。

Ｃ○燃焼促進剤の大部分、好ましくは９０％以上が促進剤担体の外側表面上に存 在しない。すなわち、ＣＯ燃焼促進剤は、促進剤の少ない外殻（シェル）を有す る促進剤金属または金属化合物が豊富な核（コア）を有して成る。従来の交換／ 含浸法を用いると、ＣＯ燃焼促進剤が担体粒子の全体に分布する。

ｃｏ燃焼促進剤は、比較的広い表面積、例えば５０ｍｚ／ｇを越える表面積、あ るいは５００ｍ２／ｇを越えてもよく、好ましくは７５〜２５０ｍ２／ｇの表面 積を有する物質上に分散させるのが好ましい。

アルミナは、その多孔質度、密度および広い表面積のため、ｃ。

燃焼促進剤用の理想的な担体である。これらの全ての物理的性質が、−酸化炭素 を二酸化炭素にする後燃焼を迅速に促進することができる白金の高分散状態を保 つために必須である。シリカ、ソリカニアルミナ、カオリンおよび類似の物質を 使用することができる。

対照的に、砂は多孔質物質ではないので本発明で企図する白金ＣＯ燃焼促進剤の ための良い担体ではない。Ｐｔは全部表面に存在し、灰分による付着および／ま たは腐食減量又は摩滅減量しやすい。砂の密度もまた好ましい値より幾分高（、 一般に２．５ｇ／ｍｌである。

必要なＣＯ燃焼促進剤の量は、これを装置内で使用する効率、装置を運転する温 度およびスラグ、フライアッシュその他により閉じ込められたりまたは被覆され たりする燃焼促進剤金属の量によって大きく変えることができる。

ＣＯ燃焼促進剤は、ＣＦＢ内で循環させる固体の全重量を基準にして、活性が０ ．００１〜１００　ｐｐｍの白金に相当する量で運転することが好ましい。ＣＦ Ｂ装置を運転する温度が高温であるため、多くの場合に著しく少量の白金で、例 えば０．０１〜１０重量ｐｐｍの白金（またはこれに相当する量の他のＣＯ燃焼 促進金属、即ち、３〜５重量ｐｐｍのＯｓが１重量ｐｐｍのｐｔにほぼ相当する 。）を使用して運転することができる。多くの装置の運転を０．１〜５重量ｐｐ ｍ白金相当量で行っており非常に良好な結果が得られる。

はるかに多量のＣＯ燃焼促進剤、例えば１００〜５００　ｐｐｍのＰｔ相当で運 転することもできるが、通常はその必要がなく、またプロセスのコストを増し、 従って、そのような運転は好ましくない。

今日、流動接触分解（ＦＣＣ）装置で用いられているＣＯ燃焼促進剤金属はいず れも本発明の方法に使用することができる。Ｐｔ５Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＯｓ を単独で又は組み合わせて使用することができる。Ｐｔ／Ｒｈのような幾つかの 組み合わせが、ＮＯｘの排出を幾らか減少させ、本発明の方法での使用が好まし いことがある。

ＦＣＣ装置でｃｏ燃焼を促進するために使用するのと同じ金属を本発明の方法に 使用することはできるが、ＦＣＣに使用していた従来のＣＯ燃焼促進剤粒子は本 発明で使用するのに適さない。

典型的なＦＣＣの適用において、促進剤物質は、典型的に平均粒子寸法が４０〜 ８０μｍである高多孔質担体上に、白金または何が他のＣ○燃焼促進金属として 存在する。一般に、促進剤は白金を０゜０２．０．１重量％含有し、または０． ５〜１重量％含有することもある。促進剤は白金０．１重量％を典型的に含有す る。

仮に、かかるＣＯ燃焼促進剤のドラムをＣＦＢ装置に加えるとすれば、促進剤が 装置からフライアッシュと共に即座に吹き出されることが起こるだけである。は とんどのＣＦＢ装置がら生じるフライアッシュの平均粒子寸法は７５μｍである 。ある種の石炭は、１０〜２０％の灰分を有し、従って、ＣＦＢ装置は、熱交換 目的で流動床を保持するために使用される循環ドロマイト、石灰石、砂などの寸 法以下の粒子を効率的に除去する必要がある。灰分は、直径が１００〜１５０μ ｍ以下の粒子の捕捉が非常に悪い低効率サイクロンを使用することによりＣＦＢ 装置において効率的に除去される。

Ｃ○燃焼促進剤は、ＣＦＢ装置で循環する物質本体である１００〜４００μｍの 粒子を十分に越える沈降速度を有する触媒担体粒子上に存在する必要がある。理 想的には、本発明の迅速沈降Ｃ○燃焼促進剤は、循環流動床て循環しないが、そ の代わりに、ＣＦＢ燃焼装置内で非常に速く「スリップ（ｓｌｉｐ）　Ｊ　Ｌ、 １００〜３００μｍの循環物質と比較して非常に長い滞留時間を有し、あるいは ＣＦＢ床内で比較的落ち着いたまま（静的）である。ＣＦＢ燃焼装置で多くの凝 集が起こり、即ち、ＣＦＢ装置の下方領域において石炭、木質チップなどの大き い粒子が存在し、石灰、ドロマイトなどの大きい粒子が凝集する。これらの大き い粒子は、その大きい寸法、重量および終末速度故に、床の下方部分にとどまる 。これらの大きい粒子は、ある程度までは、迅速沈降促進剤のフラグメント化し た担体として機能し得る。

流動床の底部の大きい粒子の終末速度と容易に循環するドロマイト、クレイ、砂 等の１００〜４００μｍの粒子の終末速度の中間の終末速度を有する迅速沈降粒 子を使用することにより、ＣＦＢ燃焼領域の中間部分において本発明の迅速沈降 ＣＯ燃焼促進剤を保持することができる。

これには多くの利点がある。ＣＯ燃焼促進剤は、本発明で使用するために意図す る７０４〜９２７℃（１３００〜１７００°Ｆ）の温度で、非常に有効な酸化触 媒として機能する。０．００１〜１００　ｐｐｍのＰｔに相当する少量のＣＯ燃 焼促進剤金属を用いて操作することによりＣＯ発生が相当減少する。

ｃｏ燃焼促進剤の大きい沈降速度故に、非常に少量の促進剤がＣＦＢ装置を循環 するだけであり、サイクロンでロスするものは本質的に無い。促進剤は、ＣＦＢ 燃焼装置の領域の中間および上方領域で静的にとどまろうとする傾向にあるので 、あるいは静的でないとしても長時間そのようにあろうとするので、局所的な燃 焼のために非常に高温となることがある下方領域では促進剤はほとんど時間を費 やさない。「懸濁」燃焼促進剤は、フライアッシュ付着からある程度保護される 。あるＣＦＢ装置では、ＣＦＢ装置の底から石炭の灰分含量のいくらかが大きい 凝集物として取り出される。ある装置では大きい天分凝集物の連続除去が可能で あり、他の装置では間欠的に灰分を除去する。大部分のフライアッシュは、灰分 凝集物が問題である装置においてさえも、煙道ガスと共に除去される。

迅速沈降促進剤を使用するもう１つの利点は、Ｐｔなどが、それが最も必要とさ れる領域で、即ち、燃焼装置のコークスまたは石炭燃焼領域のすぐ上のＣＯおよ び０２が多い領域で集まることである。

ＣＯ燃焼促進剤は、例えばサイクロンのジップレッグでは全く有用ではない。

灰分凝集の大部分は、燃焼装置の領域の底部を通過する開に起こり、それで、こ の燃焼領域の上で比較的永久的に懸濁するので、迅速沈降ＣＯ燃焼促進剤の寿命 が相当延びると考えられる。

ＣＯ燃焼促進剤は、平均粒子寸法が２００〜６０００μｍの粒子、好ましくは５ ００〜５０００１１ｍの平均直径の粒子、最も好ましくは７５０〜２５００μｍ の寸法の粒子上に配置してよい。

最適な結果を得るために、ＣＯ燃焼促進剤は、（大きい粒子、例えば石炭が燃焼 する）比較的濃厚な相の流動床より上方で浮遊し、典型的には燃焼装置の体積の 上方の５０〜９０％を占める、比較的希薄な相の領域で長時間とどまる傾向があ るような寸法にする。従って、ＣＯ燃焼促進剤の好ましい寸法は、４００〜１２ ００μｍ１より好ましくは５００〜１０００μｍであり、最も好ましい寸法は５ ５０〜７５０μｍである。

電力消費およびスタックに排出される過剰の煙道ガスを加熱することによる低品 位エネルギーのロスを最小限とするために、多（の場合、スタックガスのＣＯお よび／または０２濃度を精密に監視して、５％以下過剰の空気、より好ましくは ５％以下過剰の空気、最も好ましくは２％以下過剰の空気を供給することが有利 である。従って、本発明の方法は、従来技術のＣＦＢ装置に比べてより少ない過 剰空気の量の程度で運転することができる。

空気の添加量を減らすのではなく、本発明の方法は、空気送風機能力の追加およ び／またはＣＦＢ燃焼装置の大きさの増大を必要とすることなく、燃焼可能物質 の供給量を大きく増加させることができる。唯一の制約は、例えばＣＦＢ燃焼装 置への石炭の供給割合を増加した場合に伴って放出される大量の熱を回収するた めの熱交換手段の能力である。

１つまたはそれ以上の空気供給をＣＦＢ燃焼装置内の異なるレベル（高さ）で行 うのが好ましい。段階的空気供給により、最も濃厚な床において化学量論的に必 要とされる空気の７０〜９０％を供給するのが好ましい。この領域の密度は、装 置によって多少変化し、あるいは同じ装置においても処理量、燃焼する物質など により影響を受ける。一般的に、非常に膨張した、粒子の高速流動床は、２００ μｍを越える平均粒子直径を有する。典型的には、この非常に膨張した床は、Ｃ ＦＢ燃焼装置の垂直距離の１０〜４０％を占める。

この高速流動床の上方は、より希薄な相の領域である。

好ましくは、十分量の空気を高速流動膨張床領域のすぐ下流に加えて、ＣＯの０ ０２への完全燃焼に化学量論的に必要とされる量の１００〜１１０％まで存在す る酸素の全体量を増やす。本発明のＣＯ燃焼促進剤の存在下において達成できる 向上したＣＯ燃焼速度により、従来技術においてなされてきたような大過剰の空 気量で操作する必要はない。

実施例１（従来技術） 以下の実施例は、文献において報告されている循環流動床ボイラー装置の操作条 件を代表する。フィードが石炭ではなく木質チップである点で装置は少し一般的 ではなく、従って、ＳＯｘ排出制限に合致させるために硫黄捕捉収着剤は必要で はなかった。固体粒状物質が装置を適当に操作するために必要であり、従って、 熱伝達、適当な床の流動化などのために砂を加えた。２つのＣＦＢボイラーの設 計を報告する：バブコックーウルトラ・パワード（Ｂａｂｃｏｃｋ−Ｕｌｔｒａ 　Ｐｏｗｅｒｅｄ）　ＣＦＢボイラーおよびエナジー・ファクターズ（Ｅｎｅｒ ｇｙ　Ｆａｃｔｏｒｓ）　ＣＦＢボイラー。第１表は、サーキュレイティング・ フリューイダイズド・ベッド・テクノロジー（Ｃｉｒｃｕ−１ａｔｉｎｇ　Ｆｌ ｕｉｄｉｚｅｄ　Ｂｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、　ｎ第３５４頁に報告され た、エフ・ベリン（Ｆ、Ｂｅ１ｉｎ）、ディー・イー・ジェームズ（Ｄ、Ｅ。

Ｊ　ａｒＢｅｓ）、ディー・ジェイ・ウォーカー（Ｄ、Ｊ、　Ｗａｌｋｅｒ）、 アール・ジエイ・ワーリック（Ｒ，Ｊ、Ｗａｒｒｉｃｋ）の「ウェイスト・ウッ ド・コンパッション・イン・サーキュレイティング・フリューイダイズド・ベッ ド・ボイラーズ（Ｗａｓｔｅ　’ｗＶｏｏｄ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｃ ｉｒｃｕ−ｌａｔｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ　Ｂｅｄ　Ｂｏｉｌｅｒｓ）　Ｊ による。

第１表 バブコック及ウィルコックス（Ｗｉｌｃｏｘ）　ＣＦ　Ｂ・ボイラーの性能デー タパブコノクーウルトラパワー　エナジーファクターズ惠位　数社！　延！！　 設計値　試験値ｔｆｉ負？Ｗ　（総計）　ＩＩＩ　２７．５　２８．３　１９． ５　１９．６最大蒸気流量（ＭＣＲ）　ｋｇ／ｓ　２７．６　２６．４　２０． ７　２１．５１０００　ｌｂ／ｈｒ　２１ｇ、６　２０９．０　１６４．０　１ ７０．８水蒸気圧力　バール　８６，２　８５，９　８７．５　８７．２ｐｓｉ ｇ　１２５０　１２４５　１２７０　１２６５水蒸気温度　’Ｃ５１３５１１５ １３５０９’Ｆ　９５５　９５１　９５５　９４９給水温度　’ＣＩ４７　１５ １　１８６　１９６’Ｆ　２９６　３０３　３６７　３８５ガス／空気温度 炉出口ガス　’Ｃ８５７８７３８４９８２３’Ｆ　１５７５　１６０３　１５６ ０　１５１４空気加熱器を 出る煙道ガス　’Ｃ１３５１２８１５０１５２″Ｆ　２７５　２６３　３０２　 ３０５空気加熱器を 出る空気　’Ｃ２０９２０３１９１１８９’Ｆ　４０８　３９８　３７５　３７ ２熱効率（ＨＵＶ基準）　％　７８．８　７９．８１　８１．３　８１．２８燃 料水分　％　４０．４　３８．０　３０．０　４６．４未を焼炭素ロス　％　１ ．２　．０１　１．２　０．０９過剰空気　％　１６　２４　２１　１９１次／ オーバーフｒイヤー（ｏｖｅｒｆｉｒｅ）空気分割　％　５０１５０　５０１５ ０　−　６０／４０　２５／７５ＭＣＲにおける排出　限界　限界 ＮＯｘ　ｌｂ／１０’Ｂｔｕ　Ｏ，１５８，１５５，１？５　０．１１０Ｃｏ　 ｌｂ／１０’Ｂｔｕ０．１５８　．０２５　．２１８　０．１００実施熊様（本 発明） 本実施例において、パブコツクーウルトラパワー装置の循環保持固体に１　ｐｐ ｍの白金を加えることによる変化について評価している。

白金は、２．０〜２．５ｇ／ｍｌまたはそれ以上の粒子密度および５００μｍの 平均粒子寸法を有するシリカ／アルミナ担体上のｐｔとして加える。これらは、 噴霧乾燥（ｍａｒｕｍｅｒｉｚｉｎｇ）　、火剤化、油滴などにより形成できる 。アルミナまたはシリカまたはシリカ／アルミナが好ましい。促進剤は、従来の ＦＣＣ触媒で使用されているものと同様であるが、ＦＣＣ装置で使用される触媒 より幾らか大きく、少し重い。促進剤は０．１重量％の白金を含み、ＣＦＢ内の 循環保持量に対して１重量％の添加剤を添加すると、１　ｐｐｍ白金となる。

他について第１表に記載した装置の操作を保持した場合に生じる変化は、ＣＯ排 出が大きく減少することである。

好ましくは過剰空気を減らし、また／あるいは燃料添加割合を装置の熱交換能力 の限界まで増やす。

新しい装置を設計するにあたって、燃焼領域、サイクロン、および空気送風機（ ブロアー）は、本発明によって許容されている空気量が減少するので、小さく設 計して製作する必要がある。

ＣＦＢにおける設計空塔ガス速度の少なくとも８０％〜１２０％の終末速度を有 するｃｏ燃焼促進剤を使用することが好ましい。迅速沈降Ｃ○燃焼促進剤はＣＦ Ｈにおいて循環を制限するだけであり、装置が保持している循環粒子の濃度より 、ＣＦＨにおいては見かけ上大きい濃度を提供する。

迅速沈降ｃｏ燃焼促進剤は、ＣＦＢサイクロンにほとんど行かず、サイクロンに おいて本質的に１００％の割合で回収される。

促進剤の担体は、大きく強いものであるが、ＣＦＢ装置において非常に長い寿命 を有する。促進剤が高速流動床燃焼領域の底部にある局所的に熱い領域を通過す る場合、促進剤はこの領域の上方で懸濁したままであるのでＣＯ燃焼による劣化 はほとんどない。

ＦＩＧ　２ チ補ｖｌ床デシ′先兼菫か鴨のＮＯｘ　ｉ詐欣太１１１１°゛ス０ｚ１７１関数 Ｌレマ／）ＮＯＪ肚肛（部分りＦＩＧ、３ 宝静道査報告 １ｍｊｌｌｌｌ１１゜＋ｍｌ　Ａ＊ＩＬｌｌ＋、。−ｈ−ｐｃＴｚｕｓ　９０１ ００８６２国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも大部分が１００μｍを越える粒子直径を有する粒状物の高速流動 床を有して成る、一般的に垂直な燃焼装置において酸素含有ガスと接触させるこ とにより炭素含有物質を燃焼させて、燃焼装置の頂部から排出される煙道ガス／ 粒状物ストリームを生成する循環流動床燃焼領域であって、煙道ガスストリーム は、煙道ガス、１００μｍ以下の粒子直径を有する徴細物および１００〜４００ μｍの範囲内の平均粒子寸法を有する循環粒子を含んで成り、この煙道ガススト リームは分離手段を通過して、１００〜４００μｍの粒子の少なくとも大部分が 煙道がスから回収されて循環流動床燃焼領域にリサイクルされるような循環流動 床燃焼領域において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓならびにこれらの化合物お よび混合物の群から選択される促進剤の循環粒子の重量基準で０．００１〜１０ ０重量ｐｐｍに等しい量で、ＣＯ燃焼促進剤を燃焼装置に加え、４００〜１２０ ０μｍの範囲内の平均粒子直径を有する担体に促進剤が存在することにより改良 された方法。
2. ２．ＣＯ燃焼促進剤は、白金であり、０．０１〜５０重量ｐｐｍに等しい量で存 在する請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．存在するＣＯ燃焼促進剤の量は、０．０５〜１０重量ｐｐｍの白金のＣＯ酸 化活性に相当する請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．ＣＯ燃焼促進剤は、Ｐｔ／Ｒｈを含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．ＣＯ燃焼促進剤は、５００〜１０００μｍの範囲の平均粒子直径および少な くとも２０ｎ２／ｇの表面積を有する多孔質担体に含浸されている請求の範囲第 １項記載の方法。
6. ６．ＣＯ燃焼促進剤は、５５０〜７５０μｍの範囲の平均相当粒子直径、１．５ 〜２．５ｇ／ｃｃの平均粒子密度および５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する担体 上に存在する請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．ＣＯ燃焼促進剤は、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、カオリンおよび これらの混合物から選択される担体上に存在する請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．ＣＯ燃焼促進剤は、促進剤に乏しいシェル部分を有する促進剤金属または金 属化合物に富むコアを有して成る請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．炭素含有物質は硫黄および窒素不純物を含み、炭素質物質の燃焼は高速流動 床の下方部分で起こり、一酸化炭素、二酸化炭素、ＳＯｘおよびＮＯｘを含んで 成る希薄相流動床を形成する請求の範囲第１項記載の方法。