JPH05504226A - 再充電可能な電池の二酸化マンガン陰極及び同陰極を含む電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 再充電可能な電池の二酸化マンガン 陰極及び同陰極を含む電池 技術分野 本発明は二酸化マンガン陰極を有する再充電可能なアルカリ電池に関する。一般 に、本発明に一致する電池であり、そのための明らかな例としては、アルカリ性 の二酸化マンガン−亜鉛電池であるが、他の電池システム、即ちアルカリ電解質 と二酸化マンガン陰極とを有すると共に、水素、鉄、カドミウム、水銀、鉛、又 はビスマス等の陽極とを有する電池等が本発明では意図されている。事実、本発 明はリチウム陽極、二酸化マンガン陰極及び非水性電解質を有する電池にも関連 する。

本発明が特に提供するものは非拘束或いは非束縛の再充電可能なアルカリ性の二 酸化マンガン陰極を有する電池である。この「非拘束（或いは非束縛）」の意味 するものは、先行技術の特許とは異なり、放電サイクル中における二酸化マンガ ン陰極の膨張傾向による陰極の成長を独特であって機械的に拘束或いは束縛する ために設けられた追加的なワイヤ製スクリーン或いは「ケージ（篭）」が何等な いことである。本発明に一致する電池は長いサイクル寿命とあいまって高いドレ イン率（ｄｒａｉｎ　ｒａｔｅ）の能力を発揮し得る。

発明の背景 常に認識すべきことは、上述且つ上述の如くに、亜鉛や他の陽極を伴って、再充 電可能な二酸化マンガン陰極を有する電池を組み立てる際はそれらが完全充電状 態であることである。即ち、そうした如何なる電池でも使用に際して被ることに なる第１サイクルは放電サイクルであり、電池は、その後に続けての使用のため に、再充電されることが要求される。これは勿論、使用され得る前に先ず充電さ れなければならないニッケルカドミウム（Ｎ　ｉ　−Ｃｄ）電池とは正反対であ る。

本発明に一致する如何なる電池、即ちボビン電池であろうが、或いはコイン電池 又はボタン電池であろうが、最初に使用される際には放電を被り、且つ、二酸化 マンガン陰極（特にアルカリ性電解質の存在下の場合）は放電中に膨張する傾向 かあるので、陰極がその無欠性を維持し且つ電池の内部構造を乱して更なる使用 が無効となるような崩壊或いは実質的な膨張がないことを確実にするために、注 意を払う必要がある。こうしたことは、勿論、もし−次的なアルカリ性の二酸化 マンガン−亜鉛電池が放電に続いて充電サイクルを被れば、発生するか発生する 可能性かあることである。

一般に、本発明に一致する電池には、特に本発明の主題であり且つ以下により詳 細に議論するところの二酸化マンガン陰極には、陽極、セパレータ、及び電解質 が伴われ、此等は適切な閉塞部材によって容器内に封止される。一般に、電解質 は６ＮのＫＯＨから１２ＮのＫＯＨである。本質的には電解液であって、陽極を 配合するために使用される陽極液もまた、一般に６ＮのＫＯＨから１２ＮのＫＯ Ｈであるか、それに溶解された酸化亜鉛を陽極の亜鉛金属の腐食を低減し且つ電 池用の過充電予備として有することもできる。

陰極と陽極の間に使用されるセパレータは、一般にセルロースであり、不織布部 材であり、この内部に或いはこれに関連させた形で繊維構造を任意に含ませるこ とができる。

陽極が亜鉛である場合、一般に亜鉛粉にＮａＣＭＣ等が挙げられるゲル化剤が混 合される。水銀、鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、及びタリウム等の腐 蝕抑制剤又は腐食防止剤もまた、電池内の水素ガス発生を低減すべく、陽極配合 に含ませることができる。

本発明のより完全な理解のために、二酸化マンガン陰極を利用している市販の電 池用で使用される最も典型的な陽極としての亜鉛陽極の種々の特性と陰極として 使用された場合の二酸化マンガンのある特性とに関しての議論を続ける。

先ず、既に議論した亜鉛陽極に関して注目されることは、再充電可能な電池の最 初の数サイクルの間、活性亜鉛素材のある部分は非活性となり得ることである。

典型的には、ゲル化された円筒状陽極は、特に円筒状又はボビン型の再充電可能 なマンガン−亜鉛電池においては、その中央に据えられた中央電流コレクター（ クギ）を有し、その陽極は重量で５０％〜７０％程度の（アマルガム化された） 亜鉛粉を有する。ゲル化された陽極の電気伝導性は、該陽極内での個々の金属性 亜鉛粒子の接触を介して達成されている（いわゆる亜鉛粒）。然しながら、電池 の放電が進むにつれ、高度な伝導性である亜鉛粒子は酸化されて、それぞれ固体 であるところの、非伝導性のＺｎＯ或いはＺｎ（ＯＨ）＊となる。後にこの酸化 亜鉛或いは水酸化亜鉛は溶解して亜鉛酸塩を形成する。

然しなから、金属性亜鉛粒子の近辺の電解質は、その亜鉛酸塩で局部的に飽和し た後、その配合物はもはや溶解せず、放電反応は陽極の不動態化のために停止す ることになる。［これはフォルク及びサル力インド（Ｆａｌｋ　ａｎｄＳａｌｋ ｉｎｄ）著の「アルカリ蓄電池（Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｂａｔｔ ｅｒｉｅｓ）ゴ、ジョン・ワイリイー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　 ＆　５ｏｎｓ）出版、１９６９年、１５６〜１５９頁、に特に議論されている。

］ 電池が再充電された場合、亜鉛が陽極内に再度メッキされ、それは初期的には上 記クギ又は電流コレクター付近にメッキされるが、最初に存在していた上記伝導 性亜鉛粒は、顕著な電池の過充電なしにはもはや完全には再構築されない。放電 及び充電反応に関与しない伝導性添加剤の付与は、こうした状況を矯正すること になり、またこれは、ここでの譲受人へ譲渡される特許出願であり、コルプッシ ュ（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ）、ンヤルマ（Ｓｈａｒｍａ）及びトマンシュガー（Ｔｏ ｍａｎｔｓｃｈｇｅｒ）の名義の１９８９年１１月６日の特許出願で意図されて いる。

二酸化マンガンに関しては、上述した上記フオルク及びサル力インドの著作にお ける１８０〜１８２頁に、アルカリ溶液中における二酸化マンガンの放電反応が 記載されている。放電反応は非常に複雑であり、種々の段階を進む可能性がある 。現在一般的に認識されていることは、コザワ（Ｋｏｚａｗａ）によって提案さ れるメカニズムが、二酸化マンガンの放電を最も良く説明している（［バッテリ ー（Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）　、第１冊、コルプッシュ（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ＞編集 の二酸化マンガン、チャプター３）。このＭ　ｎ　Ｏ。

放電曲線は均質槽反応を示す傾斜特性を有する。ＭｎＯ２のポテンシャルは連続 的に変化する一方、電解質の水から発生している陽子が、次式に従って、二酸化 マンガンのイオン格子に導入される。

ＭｎＯｓ　＋Ｈ２０＋ｅ’　＝ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ’　−（式然しながら、このＭ ｎＯ２格子は膨張し、そして放電中のある点でそのメカニズムは変化する。その 時以降の放電は、下記の反応に従って、異質相反窓で生じる。

Ｍｎ０ＯＨ＋Ｈｘ　Ｏ＋ｅ’　＝Ｍｎ　（ＯＨ）２　＋ＯＨ’　”・・（式２） この第２反応段階はＭｎ０ＯＨの、二酸化マンガン陰極内の黒鉛上での［Ｍｎ　 （ＯＨ）、〕”への電気化学的還元を伴うような［Ｍｎ　（ＯＨ）、］　’　の 形態での溶解と、それからのＭｎ　（ＯＨ）２の沈殿とを含む。

参照用としては、本願と同一の譲受人に譲渡された同時係属中の更なる出願であ り、コルプッシュ（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ）、ゲゼルマン（Ｇｓｅｌｌｍａｎｎ）　 、及びトマンシュガー（Ｔｏｍａｎｔｓｃｈｇｅｒ）の名義の１９８９年８月３ １日出願の連続番号第６０９，９５５号では、二酸化マンガン陰極の容量損失問 題への実際的アプローチを議論している。その発明で提案されていることは、二 酸化マンガンを予め調整して、電池が最終的に組立封止された時にそれが１．７ ０から１，９０の間の酸化状態を有するようにしておくことである。

更に注目すべきことは、均質槽で放電されてしまったＭ　ｎ　Ｏ２は再充電か可 能であることである。然しながら、放電中に形成されたＭｎ５Ｏ＜は再充電され ることができない。上記式２に記されたＭ　ｎ　（ＯＨ）　ｚは再度酸化されて Ｍｎｓ　０４となる。放電された二酸化マンガン陰極内にＭｎ０ＯＨが見出され ると云う証拠は何等ないＭ　ｎ　Ｏｚの放電に関しては例えばドズイチューチ等 （Ｄｚｉｅｃｉｕｃｈ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，４５１，５４３号でも議 論されており、そこでは、Ｍｎ’Ｏ，は２つの電子レベルに再充電可能との示唆 がなされている。そこで発見されていることは、Ｍ　ｎ　Ｏ２は均質槽で還元さ れてＭｎ０１．６となることが見出されており、それによって、ガンマ構造を有 するアル７ｙＭｎｏＯＨ（グラウタイト（ｇｒｏｕｔｉｔｅ））を形成する。ベ ータＭｎ０ｚ（化学的二酸化マンガン・ＣＭＤ）は均質的に還元のみされて、Ｍ ｎ０１．９６〜Ｍ　ｎ　Ｏ１，９８程度となった。

ボーデン等（Ｂｏｄｅｎ　ｅｔ　ａｌ　）は、電気化学学会ジャーナル（Ｊ、　 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　、１１４号、４１５頁、１９６７年の 中で、ＥＭＤの放電は均質槽放電であるが、彼等は非晶質中間体を仮定している ことを確認している。この理由としては、その内部抵抗がＭ　ｎ　Ｏ１，６によ って急激に増大し且つＭ　ｎ　Ｏ１，４程度でＭ　ｎ　Ｏ２の１０倍の値に達し たことが判明したからである。

オイラー（Ｅｕｌｅｒ）は、エレクトロケミ力（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ ）の公式記録１５．１２３３．１９７０年で、市販バッテリー電極を研究して、 陰極配合物の伝導性の影響と電解質の浸透とを明らかにしている。然しなからこ れは、均質槽放電から回復すべ（Ｍｎ　Ｏ，陰極の能力によって複雑となってい る。よってこれは負荷条件下の二酸化マンガン陰極内にはポテンシャル勾配があ ることを示唆しており、よってこれは再充電可能なＭ　ｎ　Ｏｘ電極は局所的に 過充電され得ることを示唆している。

二酸化マンガン陰極において一般的に明らかとなっている更なる１つの問題は、 亜鉛酸塩の陽極から陰極への実行可能な移動である。亜鉛酸塩イオンは二酸化マ ンガン陰極へ輸送されることができ、そこで、混合酸化物であるエタエロライト （ｈｅｔａｅｒｏｌｉｔｅ）　（Ｚ　ｎ　Ｏ、Ｍ　ｎ　ｘ　Ｏ８）を形成する。

このヘタエロライトは二酸化マンガン陰極の振舞に逆行できない影響を与える。

エレクトロケミカの公式記録２５　（１９８１年）、１４９５〜１５０４頁でコ ルプッシュ等（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ　ａｔ　ａｌ）によって特に認知されたことは 、再充電可能なアルカリ性の二酸化マンガン陰極の上記Ｍ　ｎ　Ｏ１，５５程度 の均質放電相での寿命は、電極（陰極）の機械的欠陥によって限定されているこ とである。十分に明らかにされたことは、二酸化マンガンは放電中に膨張し、充 電中に収縮することである。コルプッシュ等（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ　ｅｔ　ａｌ） が明らかにしたことは、閉じ込められていない二酸化マンガン陰極の４回の放電 サイクル循環はそのＭｎ０ｚ　＠極の厚みをその元々の厚みと比べて２倍以上に なし、その電極は膨出や機械的分解が発生するために破損することである。これ は、バインダーが用いられている（この場合では、ポリスルホン）と云う事実に 妨げられることがなかった。

コルプッシュ等（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ　ｅｔ　ａｌ）が更に論証したことは、もし 同様の電極か穿孔されたディスクによって閉込められたならば、その閉込められ た電極は４サイクルを十分に越えてその循環寿命を続け、且つ、充電電極と放電 電極の間での寸法の変化は、非閉込め状態の電極で発生する変化のたった半分程 度であったことである。上述したような不良伝導性及び機械的分解によっての５ サイクル程度以下から、サイクル寿命を増大し且つ少なくとも７５サイクルのサ イクル寿命を達成するためには、２５０〜７５０　Ｎ　／　ｃ　ｍ　”程度の取 付圧力が要求されることが論証された。９２サイクルと云うピークが５０ＯＮ／ 　ｃ　ｍ　”で判明した。然しなから、二酸化マンガン陰極内の細孔量の損失に よって、陰極内における電解質浸透に関する問題が発生し、より高い取付圧力で サイクル寿命が下落することも判明している。

二酸化マンガン陰極がスリーブ或いはディスクの形態である場合、更なる難しさ か生じ得る。電極の内部抵抗が増大し得て、該陰極の機械的分解か特にひどくな り得る。コルプッシュ（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ）はこうした問題を、「バッテリー（ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）　、第１冊」、２０１〜２１９頁で議論している。幾つか の先行技術例は放電中における二酸化マンガン陰極の膨張を排除し、事実、充電 中における収縮を防止する試み等の努力、即ち、セメント等のバインダーの付加 （米国特許第２，９６２，５４０号）、黒鉛化紡織繊維の付加（米国特許第２， ９７７．４０１号）、ラテックスバインダーの付加（米国特許第３，１１３．０ ５０号）、セメント及びスチールウール等の組合せバインダーの使用（米国特許 第３，３３５，０３１号）、及び米国特許第３，９４５，８４７号に記載された ような補助的バインダーの使用等の種々の事柄を含む努力が示されている。黙し ながら此等特許の何れもが、使用された物質の限られた結合強度が明らかに原因 で、陰極の機械的な分解を排除することができなかった。

米国特許第４，３８４，０２９号においてコルプッシュ（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ）と ゲゼルマン（ＧｓｅＬｌｍａｎｎ）は、チューブ、スプリング、機械的ウェッジ 、及び穿孔された円筒体を使用し得る円筒状「ボビン」電池を教示しており、該 ボビン電池の放電中における陰極の膨張を排除するためのものである。この特許 がなそうとしている試みは一定体積の陰極を作り出すことであり、これは該陰極 が常にある取付圧力の下であらねばならないことを意味している。この特許はそ の取付圧力を増大することによって電池の使用可能なサイクル数が増加するであ ろうことを示唆している。本質的には硬質の金属ケージを設けることによって、 陰極の膨張傾向がそれ自体内に、該金属ケージに対して且つ該ケージとそのカン の間に作用する内部圧力を作り出し、それによって、膨張傾向に逆らい、そして 、陰極を圧力下に維持することによって、充電中と同様に放電中において一定体 積を略々維持させるようにする。

バインダーの機械的な保持器或いは多重機械的な保持器との組合せを用いた異な るアプローチは、本願の譲受人に譲渡された更なる出願で、コルプッシュ（Ｋｏ ｒｄｅｓｃｈ）、ゲゼルマン（Ｇｓｅｌｌｍａｎｎ）　、トマンシュガー（７（ ＢＨｎｔｓｃｈｇｅｒ）の名義の連続番号第５７１，６２９号の出願（１９８８ 年７月８日出願）に開示されている。

認識しなければならないことは、この直前に記した２つのコルデッンユ等（Ｋｏ ｒｄｅｓｃｈ　ａｔ　ａｌ）の特許での特にケージ等の手段を用いることで数百 サイクルまでの構造を供給することが示される一方、考慮すべき幾つかの短所が あることである。特に、セメント或いは他の非伝導性バインダーか用いられた場 合、それは、典型的には、陰極の体積の５％〜１０％の範囲で存在し得、よって 、該陰極に用いられることかできる活性成分又は活性配合剤の量は低減されるこ とである。この結果、電池の使用可能な容量は低減され、そしてまた、電池の陰 極における伝導性も低減される。一方、もしバインダー含有が不十分であれば、 典型的には、二酸化マンガン陰極は粉砕及び／或いはひび割れしがちとなり、凝 集性電極は達成されず且つその無欠性は重大な影響を受ける。

もしケージ或いはスクリーン等の機械的構造が用いられたならば、電池の組立コ ストの著しい増大と同様に、電池の材料コストが著しく増大する。事実、高速生 産設備の使用に関して重大な影響及び複雑化が生じ得る可能性がある。更に、穿 孔された鉄製ケージ或いはプレート等の機械的構成要素を用いることは、電池内 での電池ガス発生の可能性を著しく増大し得る。

更には、機械的ケージ或いはスクリーンを電池のセパレータに隣接して用いるこ とは、高度なドレイン条件下で作動する電池の容量に著しい影響を及ぼし得る。

陰極と陽極の間の境となる電極を制限する如何なる機械的手段も電池内で達成可 能な電流密度を制限するように作用する。

発明の目的 本発明は全く予期せずに、二酸化マンガン陰極の如何なる物理的閉込めをも必要 とせずに、且つ、該陰極配合物に設けるべきバインダーをも必要とせずに、陰極 の機械的無欠性か循環中に維持され得ることを見出した。よってこれが意味する ことは、本発明は非拘束状態の二酸化マンガン陰極を有する電池を提供すること である。

然しなから本発明はその非拘束状態の陰極を提供する目的を種々の方法によって 達成する。本発明は、電池内の陰極用の全体積を本質的に充満して、該陰極の上 部と電池の閉塞部材の間における該陰極上方に空隙を本質的に残さないようにす ることによって、放電中に、上記陰極を寸法に関して著しく変化することから制 限することによって上記目的を達成できる。また、通常伝導性繊維である少量の 繊維が添加され得る陰極を提供することによっても、本発明はこの目的を達成す ることが可能である。更なる他のアプローチにおいて、その陰極は、驚くでもよ い少量の金属系添加剤が添加され得ることである。種々の例が、上記アプローチ の１つ或いはそれ以上を示しつつ、以下に議論される。

事実上、本発明が示すことは、上記したように放電中の膨張と充電中の収縮とな る循環中に陰極の寸法が変化し得て、陰極の全体的なサイズが、電池が被るサイ クルの数か増大するにつれて増大するが、本発明は、上記したようなバインダー 物質或いは機械的構成要素を用いた先行技術の如何なるものとも比べて、少なく とも同等の作動特性或いはより優れた作動特性を発揮する電池用陰極を提供する ことである。円筒型或いはボビン型の電池内における非拘束状態の円筒状或いは スリーブ状の陰極と、コイン型或いはボタン型の電池内におけるディスク状陰極 に関して、該陰極構造は電池の循環中に種々の力を被り得ることが判明している 。特に、放電中、陰極の膨張傾向は、電池が組み入れられることになる金属カン 或いは金属容器によって、禁止又は抑制される。陽極に向かって内側へ膨張する ボビン型電池用陰極の傾向は著しく低減され、これは一部においてはそのスリー ブ形状と、電池内におけるセパレータ及び円筒状陽極の存在とによるものと考え られる。［コイン或いはボタン型の電池において、陰極が陽極に向かって上方膨 張する傾向は同じようにして低減されるものと思われる。］また同じようにそう したケースと見られることは、二酸化マンガン陰極が膨張する傾向は全ての方向 に略々線形であり、該陰極はその環状体の厚み或いは幅よりもその長さにおいて より長いかより高いので、放電中における陰極の膨張は殆どの部分で長手方向に 生じ、即ち陰極の高さはその環状体の幅或いは厚みよりはるかに増大することに なり、そして、その増大量は陰極の初期状態の高さ及び幅の比率よりは大きくな り得るが、その比率にある意味で関連していることである。

然しなから、本発明に一致して、電池カン内における陰極上方で且つ該陰極と電 池用閉塞部材との間には殆ど空隙スペースがないので、どの点及び目的から見て も陰極は放電中にその寸法に関しての著しい変化力（制限され、即ち該陰極は、 その外側周辺部分及び底面部分での電池カン又は容器との干渉と、その内側周辺 部分での電池用セパレータとの干渉と、その上方部分での電池用閉塞部材との干 渉とによって制限されている。

上記したように、本発明か意図することは、非拘束状態の陰極に対する更なる改 良は、必然性はな０力く通常、以下に議論するような伝導性繊維である少量の繊 維を陰極配合物に付加することを含むことになる。その場合、電池内に僅かなな からより大きな空隙スペースを設けることができ、ある場合には、陰極の機械的 分解が略々排除される。ケージ等の機械構造的な構成要素を使用することと、或 いはセメント等の無機）くインダーを使用することと、ＰＴＦＥ等の有機ｌくイ ンダーを使用することとによって、これまでにのみ可能であったサイクル寿命を 有する電池が種々示されるが、勿論、本発明の電池における数々の長所は、特に より大きな容量と高０放電速度条件下で作動する電池能力とが、低減された生産 コストと同様に提供されることである。

上記したように、アルカリ性の電解質を有する二酸化マンガン−亜鉛電池におい て、陽極から陰極へ亜鉛酸塩が移動する可能性は常にある。この結果は陰極内ζ こお番するハエテロライト（ｈａｅｔｅｒｏｌｉｔｅ）の形成となり、これ力（ 重大で且つ逆行できないようにそのＭ　ｎ　Ｏ２陰極の振舞や再充電されるその 能力に影響する。予期せぬことにＣマ本発明が示したことは、亜鉛、酸化亜鉛、 或いはステアリン酸亜鉛等の金属系添加剤を陰極配合に付加することによって、 陰極内における／％エテロライト（ｈａｅｔｅｒｏｌｉｔｅ）の形成による電池 性能特性の減衰傾向は著しく低減されることである。

図面の簡単な説明 以下に続く議論に添える図面は本発明に一致した典型的な電池を図示するもので ある。この意味において、第１図はＡＡサイズの本発明に一致した典型的な二酸 化マンガン−亜鉛電池を示し、 第２図は本発明のコイン型或いはボタン型電池の典型的な構造を示している。

好適実施例の説明 先ず図面を参照すれば、ボビン型電池１０とコイン型又はボタン型電池４０の典 型的な電池構造が示されている。議論を容易化するために、同様の電池構成要素 は同一符号をするように示される。電池の各々は容器又はカン１２を備え、これ は−次或いは二次電池の製造業界で一般に用いられているようなニッケルメ・ツ キがなされたスチール制酸いは他の如何なる好都合なカンであってもよい。この カン１２内には、陽極１４、セノくレータ１６、及び陰極１８が設けられている 。典型的には、七／＜レータはセルロース系の不織布材料の単一層であったり、 分離繊維強化材とイオン透過性層の二重層であったりしてもよい。

ボビン型電池において、陽極１４内で下方へ延在しているのはクギ又は電流コレ クター２０であり、電池閉塞部材２２を突き通って延在しており、一方この閉塞 部材は符号２４で示すように成形されることによって電池を封止している。この クギ又は電流コレクターは、典型的には、黄銅製酸いは青銅製である。

各電池は負キャップ２６を有し、この負キャップは陽極１４に関連されると共に 、該陽極とは直接的に或いはボビン型電池の場合にはクギ又は電流コレクター２ ｏを介して電気伝導状態にある。第１図に示されるようなボビン型電池の一般的 な実施例において、正端子はカン１２に形成されたピップ（又は工）２８等によ って形成されており、絶縁ワッシャ又はキャップ３０が陽極１４の下方に据えら れており、そして図示された実施例においてのセパレータ１６はその絶縁キャッ プ３ｏ内に向がって下方へ延在して、陽極がカン１２と接触することを保護して いる。

また第１図の実施例には、セパレータ１６が閉塞部材２２の底面に接触し且つ干 渉するように上方へ延在していることも示されている。レリーフ膜３２が閉塞部 材２２内に埋め込まれているように示されており、これは電池内の内部ガス圧の 著しい蓄積があった場合に所定の圧力で破裂するように図られている。

コイン型又はボタン型電池４０はカン１２をその正端子として用いており、この カンは電池における正負端子を相互に絶縁するようにバッキング又はグロメット ３４上で成形されている。

よって本発明が提供するものは、再充電可能な電気化学的な電池であり、該電池 は容器１２、陽極１４、セパレータ１６、及び二酸化マンガン陰極１８を有する 。電池内にあって、陰極と陽極の間を流れる電流用のイオン転送媒体を提供して いるイオン伝導性電解質と、閉塞部材２２、或いは同じく一種の閉塞部材である グロメット３４とがある。上記したように、こうした内部構成要素の全ては容器 内に封止されている。

上で議論されたように、本発明の一般的な実施例は水性アルカリ電解質の使用を 意図している。然しなから、非水性、非アルカリ性の電解質もある状況では使用 可能であるが、それは本発明の教示の範囲内であるか、さもなければ本発明の教 示に一致する範囲内でのことであり、例えばリチウム電池の場合である。

本発明の１つの規定に一致して、ボビン型電池の陰極は放電中においてその寸法 に関する著しい変化が制限され、それは、その外側周辺部分及び底面部分では容 器１２の内側面との干渉と、その内側周辺部分ではセパレータ１６との干渉と、 更にはその上方部分では閉塞部材２２の下側との干渉とによって制限される。コ イン型或いはボビン型電池の陰極もまた容器１２及びセパレータ１６によって同 様に制限される。

通常、上記のように陽極は亜鉛であってもよいが、ある状況では、亜鉛、水素、 鉄、カドミウム、水銀、鉛、ビスマス、及びリチウムから成るグループの如何な る１つからも選択され得る。

一般に、本発明に従ったボビン型電池は円筒状であり、環状体或いは複数のリン グやベレットの連なりの形態である陰極と、該陰極内に軸方向に沿って据えられ た円筒状陽極とを有する。コイン型或いはボタン型電池は双方ともディスク又は ウェハー形態の陰極及び陽極を有する。

通常的であり且つ以下の複数の例に示されるように、陰極はその配合に添加され たある一定の添加剤を有し得る。一般に、陰極の重量で約４％から約８％は、ア ルカリ性の電解質であり、一般的には６ＮのＫＯＨから１２ＮのＫＯＨである。

更には、電気的伝導性特性を増大するために、陰極は一般的に黒鉛を少量、通常 、該陰極の重量で約５％から約１５％の量を含有している。

更に陰極は、カーボンブラック或いは他の同等の伝導性炭素物質等の伝導性炭素 を少量、一般的には該陰極の重量で約０．１％から約１０％又は多くて１５％の 範囲の量を含有し得る。

上記したように、本発明の従う陰極の更なる配合は陰極に対しての少量ｗｔｍの 付加が準備されている。一般に、こうした繊維は伝導性であり、そうした繊維と しては、炭素繊維、黒鉛繊維、ニッケルメッキされた炭素繊維、銀メッキされた 炭素繊維、ニッケルメッキされた黒鉛繊維、銀メッキされた黒鉛繊維、ニッケル メッキされた銅繊維、及び銀メッキされた銅繊維がら成るグループから選択され 得る。こうした繊維（ミルドカーボンファイバー及び／或いはチョツプドカーボ ンファイバ）は、約１００ミクロンから約５センチメートルまでの長さを一般に 有し、典型的な繊維はアッシュランド・カーボン・ファイバー社（Ａｓｈｌａｎ ｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｒｅｓ）　、アッシュランド、ケンタラキー州、にょ って提供されるｒｃＡＲＢ。

ＦＬＥＸ　（登録商標）」である。こうした繊維、特に伝導性繊維は、陰極内に その重量で約０．１％がら約５゜０％の量、典型的には、存在し得る。

本発明に一致して、ＭｎＯ２陰極への繊維付与のための幾つかのプロセス又は方 法が考えられる。−例として、化学的グレードＭｎＯ２（ＣＭＤ）は炭素繊維ス ラリーに沈殿され得る。他の例として、電気化学的グレードＭ　ｎ　Ｏ＊　（Ｅ 　Ｍ　Ｄ　）は酸性電解質で準備され得て［例えば、Ｈ２Ｓｏ、・Ｍ　ｎ　Ｓ　 Ｏ＜　］　、そこで炭素繊維は酸性電解質内に懸濁されている。

上記したように、本発明の更なる実施例は、添加物として少量の金属系添加剤で あって、亜鉛、酸化亜鉛、及びステアリン酸亜鉛から成るグループがら選択され た金属系添加剤を有する非閉込め状態の陰極のためのものである。一般に、その 金属系添加剤は陰極の重量で約１゜０％から約５，０％の量存在し得る。

こうした金属系添加剤が陰極内に存在することはそれ自体が特殊な電荷又はポテ ンシャル勾配を陰極内に作り出していることを仮定している。これは亜鉛酸塩の 移動の可能性をはねつけるような傾向があり、陰極内にヘタエロライト（ｈｅｔ ａｅｒｏｌｉｔｅ）の望ましくない発生を禁止する傾向がある。こうして、陰極 への金属系添加剤の付与による予期せぬ結果は、陰極を効果的に毒害するどころ か、その金属系添加剤が陰極を毒害するであろう汚染要素の移動をはねつけるべ く作用していることである。

また本発明は、電池としては実質的に上述したようなものである、再充電可能な アルカリ性の電気化学電池に使用される陰極配合物を用意する方法を提供する。

上記したように、この電池は、陰極、陽極、セパレータ、及びアルカリ性電解質 を含む内部構成要素を含み、此等の内部構成要素は閉塞部材によって容器内に封 止されている。

更に、上記したように、一般的に陰極配合物は二酸化マンガンと共に、陰極重量 で約４％から約８％までの、通常、６Ｎ〜１２ＮのＫＯＨであるアルカリ性電解 質と、任意的には陰極重量で約５％から約１５％までの黒鉛と、任意的には陰極 重量で約０．１％から約１０．０％までの伝導性炭素と、任意的には陰極重量で 約０．１％から約５．０％までの電導性繊維であって、炭素繊維、黒鉛繊維、ニ ッケル或いは銀のメッキかなされた炭素繊維、ニッケル或いは銀のメッキがなさ れた黒鉛繊維、及びニッケル或いは銀のメッキがなされた銅繊維から成るグルー プから選択され得るような電導性繊維と、任意的には陰極重量で約１．０％から 約５，０％までの金属系添加剤であって、亜鉛、酸化亜鉛、及びステアリン酸亜 鉛から成るグループから選択され得るような金属系添加剤とを含むことになる。

本発明に従った方法は、 （ａ）均一な乾燥配合物を形成すべく、二酸化マンガンと任意的な添加剤要素と を混合し、 （ｂ）陰極組成に使用されるべきアルカリ性電解質量を上記均一乾燥配合物に付 与して、その配合物をブレンドし続け、 （Ｃ）上記配合物から凝集塊を排除すべく、該配合物をスクリーニングし、均一 に湿潤し且つブレンドされた配合物が達成されるまでブレンドとスクリーニング を続行し、 （ｄ）そのブレンドされた配合物を圧縮し、（ｅ）その圧縮されたブレンド済み 配合物を粗砕し、（ｆ）粗砕されたブレンド済み配合物をスクリーニングし、 （ｇ）スクリーニング及びブレンド済みの配合物から複数の陰極ペレットを形成 し、 （ｈ）そうした複数ペレットを製造されるべき電池の陰極用として適格な電池容 器内への据え付けをなす、諸段階を含む。

典型的には、陰極のペレット或いは環状スリーブを形成する段階（ｇ）は、約１ ，０００ニユートン／平方センチメータ（Ｎ／Ｃｍ２）から約２０，０００−ニ ートン／平方センチメータ（Ｎ／ｃｍ’）の範囲の圧力下で行なわれる。

本発明の方法は、こうした単−又は複数の陰極ベレツトか電池容器内に据えられ た後、それら陰極ペレットを再圧縮する更なる段階を伴うことも任意的に行い得 る。

この再圧縮は上記したものと同一の圧力或いは同一圧力範囲以内で一般的に実行 される。単−或いは複数のペレットがボビン電池の陰極に使用され得て、第１図 は３つのべし・ソトか図示の電池に使用できることを示している以下に説明する ことは、本発明に一致して製造された種々の電池の例であり、非閉込め状態の陰 極の種々の配合か提供され且つテストされ、各側にその結果か挙げられている。

例１ この場合、陰極配合に小添加量の黒鉛繊維と小添加量のステアリン酸亜鉛か含ま された陰極が提供された。標準的な陽極か用意されて、上記したように電池かテ ストされた。

陽極組成は以下の如くであった。

亜鉛　５４４％［６％水銀のアマルガ ム化］ ＺｎＯ１０，０％ ゲル化剤　１．０％ 陽極液　３４．６％［５％のＺｎＯ力（溶解された９ＮのＫ　ＯＨ］ 陰極組成は以下の如くであった。

Ｍｎ　０２　、　８２．４３％ 黒鉛　７．８８％ 黒鉛繊維　１．００％ 炭素　０．４７％ 電解質　６．５４％［９ＮのＫＯＨ］ ＯＨ系添加剤　１．６８％［Ｎ　ｉ　（ＯＨ）　＊コテストの結果は、上記配合 に従った電池は４２０ｍＡｈ／日の放電で平均として３７５サイクルであること を示した。此等電池は２４オームで放電され、陰極の放電は１４％の深さであり 、陽極の放電は６０％の深さを示した。最終的に此等の電池は陽極破壊を生じた 。

例２ への添加剤は黒鉛繊維及び金属亜鉛を含むものであった。陰極配合は以下の如く であった。

Ｍｎ　Ｏｘ　８２．４３％ 黒鉛　７．８８％ 黒鉛繊維　１．００％ 炭素　０．４７％ 電解質　６．５４％［９ＨのＫＯＨ］ 金属系添加剤　１．６８％［Ｚｎ］ 此等の電池は例１のように４２０ｍＡｈ７日の２４オームで循環させてテストさ れた。再度、此等電池の陰極放電は約１４％の深さまであり、陽極放電は約６０ ％の深さまで放電し、それらは平均として３７５サイクルであり、そして再度電 池は陽極の破壊で破損した。

例３ この場合、陰極配合に対するＺｎＯ付加の効果を決定すべくテストが行なわれ、 そして、全ては以下の如くの僅かに異なる陽極組成が用いられた。

その陽極組成は以下の通りであった。

亜Ｎ　Ｏ，０％［６％水銀のアマルガ ム化コ ＺｎＯ５，０％ ゲル化剤　１，０％ 陽極液　３３．５％［５％のＺｎＯが溶解された９ＮのＫＯＨコ 陰極組成は以下の如くであった。

テスト　対照 Ｍｎ　Ｏ２８０，０３％　８３．０３％黒鉛　９．００％　９．ｏＯ％ 黒鉛繊維　１．００％　１．００％ 炭素　０．４７％　０．４７％ 電解質　６．５０％　６．５０％ ［９ＮのＫＯＨコ　［９ＮのＫＯＨ］ ＺｎＯ３，００％　Ｏ 注目されることは、対照用電池は陰極配合に何等ＺｎＯが付加されていなく、テ スト用電池はその配合にＺｎＯ２含有より相当に少ないが３．００％ＺｎＯが付 加されていることである。

此等の電池は５００ｍＡ　ｈ／日の１０オームで循環させられて、陰極放電は１ ９％の深さであり、陽極放電は６７％の深さを示した。全ての電池は陽極の破壊 で破損したが、ＺｎＯ添加剤なしの対照用電池はたった３５サイクルのサイクル 寿命であったのに対し、テスト用電池は７５サイクルのサイクル寿命であった。

例４ この場合、陽極組成は例３に記したものが使用され、陰極には繊維又は他の添加 剤を全く含有させなかったが、容器内において該陰極に割り当てられた全スペー スを略々充満するように構成され、該陰極上且つ電池用閉塞部材下方の空隙スペ ースも略々なくすようにした。

陰極配合は以下の如くであった。

Ｍｎ０ｚ　８１．５％ 黒鉛　１２．００％ 電解質　６，５０％［９ＮのＫＯＨ］ ここで此等電池は４２０ｍＡｈ／日の２４オームで循環させられ、陰極放電が４ ５％の深さで、陽極放電が５０％の深さであることが計算された。電池は４００ サイクルの循環をなし、テストが終了した際には明らかに差し迫った陰極破損を 呈していた。

例５ ここでの一連のテストは、黒鉛コーティングの有無の何れかの銅ケージを有する 電池と比較しての、本発明に従って作られた電池における電池内部のガス発生の 相対量を決定すべく行なわれた。この一連のテストにおいて、陰極配合は上記例 ４のものと同一であり、陽極組成は以下の如くであった。

亜１　６５．５％［６％水銀のアマルガム化］ ゲル化剤　１．０％ 陽極液　３３．５％［９ＮのＫＯＨ］ ＯＨ用電池か２セット作られ、一方のセットが銅ケージを有し、他方のセットが 黒鉛コーティングされた同一の銅ケージを有した。テスト用電池は本発明のもの と一致しており、非閉込め状態の、即ちケージなしの陰極を有した。

此等の電池は７５の深さ放電サイクル（或いは上述したような）を受け、各側に おいて０．９Ｖの３．９オームで放電された。ケージ付き電池は同等の電気的性 能を発揮し、全ての電池のガス発生性能が観察された。

ケージ付き電池と本発明に一致した非閉込め状態の陰極を有するテスト用電池と の上記の各種性能は以下の如くであった。

対照（ケージ付）　テスト電池 電池 初期容量　［Ａｈコ　６．　０　６．　０サイクル１０［Ａｈ］　３，３　３． ３サイクル２０　［Ａｈ］　３，０　３．０サイクル３０　［Ａｈ］　１，０＊ 　２．７破損モード　短絡　Ｎ／Ａ ＊３つの電池の内の２つがこの時短絡した。

電池内部ガス発生か観察され、本発明に一致したテスト電池で最も低いことが分 かり、コーティングされたケージを有するケージ付き電池はより高く、そして、 非コーテイングケージを有するケージ付き電池が最も高いガス発生活動を示した 。

以上、本発明を各種の例を用いて説明及び図示してきた。注目されたことは、そ の最も広い概念において、本発明は再充電可能な電池用としての非閉込め状態の ＭｎＯ２陰極を提供し、水性アルカリ電解質を有する再充電可能な電池にその最 も広い適用性があることを発見している。本発明はボビン型電池やコイン型電池 又はボタン型電池に適用可能であり、本発明の陰極においては、繊維（通常、伝 導性繊維）と、黒鉛と、伝導性炭素と、亜鉛、酸化亜鉛又はステアリン酸亜鉛等 の金属系添加剤とを任意の形態で、その配合に添加させ得る。

本発明の特許請求の範囲は添付の請求の範囲によって決定判明される。

国際調査報告 国際調査報告 Ｃ＾９０００３７９ Ｓ＾　４１３６１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．容器と、陽極、セパレータ、二酸化マンガン陰極及びイオン伝導性電解質を 含む内部構成要素と、閉塞部材とを有する再充電可能な電気化学電池であって、 前記閉塞部材は前記容器内における前記陽極、セバレータ、陰極、及び電解質の 上方に据えられて、此等の内部構成要素を前記容器内に封止しており、前記陰極 は、その外側周辺部分及び底面部分で前記容器と干渉することと、その他の部分 で前記セパレータ及び前記閉塞部材の少なくとも一方と干渉することによって、 放電中における寸法に関しての著しい変化が制限されるように構成されて成る再 充電可能な電気化学電池。 ２．前記陽極は亜鉛、水素、鉄、カドミウム、水銀、鉛、ビスマス、及びリチウ ムから成るグループから選択されることから成る請求項１記載の再充電可能な電 気化学電池。 ３．前記陽極は亜鉛であり、前記電解質は水酸化カリウムであり、前記電池は再 充電可能なアルカリ電池であることから成る請求項２記載の再充電可能な電気化 学電池。 ４．前記陽極はリチウムであり、前記電解質は非水性であることから成る請求項 ２記載の再充電可能な電気化学電池。 ５．前記電池は円筒状ボビン型電池であり、前記陽極及び陰極はそれぞれ円筒状 であり、前記陽極は前記陰極内に軸方向に沿って据えられており、前記陰極は、 その外側周辺部分及び底面部分で前記容器と干渉することと、その内側周辺部分 で前記セバレータと干渉することと、並びに、その上方部分で前記閉塞部材と干 渉することによって、放電中における寸法に関しての著しい変化が制限されるよ うに構成されて成る請求項１記載の再充電可能な電気化学電池。 ６．前記電池はボタン型電池であり、前記陽極及び陰極はそれぞれディスク形状 であり、前記陰極は前記容器の底部に据えられ、前記陽極は前記セパレータを間 に置いて前記陰極の上方にあり、 前記陰極は、その外側周辺部分及び底面部分で前記容器と干渉することと、その 上方部分で前記セパレータと干渉することによって、放電中における寸法に関し ての著しい変化が制限されるように構成されて成る請求項１記載の再充電可能な 電気化学電池。 ７．前記陰極は、該陰極重量の４％から８％までの量である前記アルカリ電解質 の少量と共に、黒鉛の少量を更に含有して、その電気的伝導性の特性が増大する ようになされた請求項３記載の再充電可能なアルカリ性の電気化学電池。 ８．前記陰極は少量の黒鉛を更に含有して、その電気的伝導性の特性が増大する ようになされた請求項１記載の再充電可能な電気化学電池。 ９．前記黒鉛は前記陰極重量の５％から１５％までの量であることから成る請求 項８記載の再充電可能な電気化学電池。 １０．前記陰極は伝導性炭素の付加的な少量を更に含むことから成る請求項９記 載の再充電可能な電気化学電池。 １１．前記伝導性炭素はカーボンブラックであり、前記陰極重量の０．１％から １０％までの量であることから成る請求項１０記載の再充電可能な電気化学電池 。 １２．前記陰極は繊維の付加的な少量を更に含むことから成る請求項１０記載の 再充電可能な電気化学電池。 １３．前記繊維は伝導性であり、炭素繊維、黒鉛繊維、ニッケルメッキされた炭 素繊維、銀メッキされた炭素繊維、ニッケルメッキされた黒鉛繊維、銀メッキさ れた黒鉛繊維、ニッケルメッキされた銅繊維、銀メッキされた銅繊維から成るグ ループから選択されるようになされた請求項１２記載の再充電可能な電気化学電 池。 １４．前記繊維は１００ミクロンから５ｃｍの長さを有するようになされた請求 項１２記載の再充電可能な電気化学電池。 １５．前記伝導性繊維は１００ミクロンから５ｃｍまでの長さを有するようにな された請求項１３記載の再充電可能な電気化学電池。 １６．前記伝導性繊維は前記陰極重量の０．１％から５．０％までの量であるこ とから成る請求項１５記載の再充電可能な電気化学電池。 １７．前記陰極は、亜鉛、酸化亜鉛、及びステアリン酸亜鉛から成るグループか ら選択された付加的な少量の金属系添加剤を更に含むようになされた請求項１６ 記載の再充電可能な電気化学電池。 １８．前記金属系添加剤は前記陰極の重量の１．０％から５．０％までの量であ ることから成る請求項１７記載の再充電可能な電気化学電池。 １９．前記水酸化カリウムは６から１２の規定量であることから成る請求項７記 載の再充電可能なアルカリ性の電気化学電池。 ２０．前記電解質は、６から１２の規定量である水酸化カリウムであることから 成る請求項１３記載の再充電可能な電気化学電池。 ２１．前記電解質は、６から１２の規定量である水酸化カリウムであることから 成る請求項１８記載の再充電可能な電気化学電池。 ２２．容器と、陽極、セパレータ、二酸化マンガン陰極及びアルカリ電解質を含 む内部構成要素と、閉塞部材とを有する再充電可能なアルカリ性の電気化学電池 であって、 前記閉塞部材は前記容器内における前記陽極、セバレータ、陰極、及び電解質の 上方に据えられて、此等の内部構成要素を前記容器内に封止しており、前記陰極 は、該陰極重量の４％から８％までの前記アルカリ性電解質と、任意的には該陰 極重量の５％から１５％までの黒鉛と、更に任意的には該陰極重量の０．１％か ら１０％までの伝導性炭素とを含有し、前記陰極は更に、炭素繊維、黒鉛繊維、 ニッケルメッキされた炭素繊維、銀メッキされた炭素繊維、ニッケルメッキされ た黒鉛繊維、銀メッキされた黒鉛繊維、ニッケルメッキされた銅繊維、銀メッキ された銅繊維から成るグループから選択される伝導性繊維を該陰極重量の０．１ ％から５．０％までの量を含有するように構成されて成る再充電可能なアルカリ 性の電気化学電池。 ２３．前記電池は円筒状のボビン型電池であり、前記陽極及び陰極はそれぞれ円 筒形状であり、前記陽極は前記陰極に軸方向に沿って据えられるようになされた 請求項２２記載の再充電可能な電気化学電池。 ２４．前記電池はボタン型電池であり、前記陽極及び陰極はそれぞれディスク形 状であるようになされた請求項２２記載の再充電可能な電気化学電池。 ２５．前記陽極は、亜鉛、水素、鉄、カドミウム、水銀、鉛、及びビスマスから 成るグループから選択されるようになされた請求項２２記載の再充電可能なアル カリ性の電気化学電池。 ２６．前記陽極は亜鉛であるようになされた請求項２５記載の再充電可能なアル カリ性の電気化学電池。 ２７．前記伝導性繊維は黒鉛繊維であるようになされた請求項２６記載の再充電 可能なアルカリ性の電気化学電池。 ２８．前記黒鉛繊維は１００ミクロンから５ｃｍまでの長さを有するようになさ れた請求項２７記載の再充電可能なアルカリ性の電気化学電池。 ２９．前記黒鉛繊維は前記陰極の重量の０．５％から３．０％までの量であるこ とから成る請求項２８記載の再充電可能なアルカリ性の電気化学電池。 ３０．前記アルカリ性電解質は６から１２の規定量の水酸化カリウムであるよう になされた請求項２２記載の再充電可能なアルカリ性の電気化学電池。 ３１．容器と、陽極、セパレータ、二酸化マンガン陰極及びアルカリ電解質を含 む内部構成要素と、閉塞部材とを有する再充電可能なアルカリ性の電気化学電池 であって、 前記閉塞部材は前記容器内における前記陽極、セバレータ、陰極、及び電解質の 上方に据えられて、此等の内部構成要素を前記容器内に封止しており、前記陰極 は、該陰極重量の４％から８％までの前記アルカリ性電解質と、任意的には該陰 極重量の５％から１５％までの黒鉛と、更に任意的には該陰極重量の０．１％か ら１０．０％までの伝導性炭素とを含有し、前記陰極は、亜鉛、酸化亜鉛、及び ステアリン酸亜鉛から成るグループから選択された、該陰極重量の１．０％から ５．０％までの金属系添加剤を更に含有するようになされた再充電可能なアルカ リ性の電気化学電池。 ３２．前記電池は円筒状ボビン型電池であり、前記陽極及び陰極はそれぞれ円筒 形状であり、前記陽極は前記陰極内に軸方向に沿って据えられるようになされた 請求項３１記載の再充電可能なアルカリ性の電気化学電池。 ３３．前記電池はボウン型電池であり、前記陽極及び陰極はそれぞれディスク形 状であるようになされた請求項３１記載の再充電可能なアルカリ性の電気化学電 池。 ３４．前記陽極は、亜鉛、水素、鉄、カドミウム、水銀、鉛、及びビスマスから 成るグループから選択されるようになされた請求項３１記載の再充電可能なアル カリ性の電気化学電池。 ３５．前記陽極は亜鉛であるようになされた請求項３４記載の再充電可能なアル カリ性の電気化学電池。 ３６．前記金属系添加剤は亜鉛であり、前記陰極の重量の１．０％から２．５％ までの量であることから成る請求項３５記載の再充電可能なアルカリ性の電気化 学電池。 ３７．前記金属系添加剤は酸化亜鉛であり、前記陰極の重量の１．０％から５． ０％までの量であることから成る請求項３５記載の再充電可能なアルカリ性の電 気化学電池。 ３８．前記金属系添加剤はステアリン酸亜鉛であり、前記陰極の重量の１．０％ から３．０％までの量であることから成る請求項３５記載の再充電可能なアルカ リ性の電気化学電池。 ３９．前記アルカリ性電解質は６から１２の規定量の水酸化カリウムであること から成る請求項３１記載の再充電可能なアルカリ性の電気化学電池。 ４０．容器と、陽極、セパレータ、二酸化マンガン陰極及びアルカリ電解質を含 む内部構成要素と、閉塞部材とを有する再充電可能なアルカリ性の電気化学電池 であって、 前記閉塞部材は前記容器内における前記陽極、セバレータ、陰極、及び電解質の 上方に据えられて、此等の内部構成要素を前記容器内に封止しており、前記陰極 は、該陰極重量の４％から８％までの前記アルカリ性電解質と、任意的には該陰 極重量の５％から１５％までの黒鉛と、更に任意的には該陰極重量の０．１％か ら１０．０％までの伝導性炭素とを含有し、前記陰極は更に、炭素繊維、黒鉛繊 維、ニッケルメッキされた炭素繊維、銀メッキされた炭素繊維、ニッケルメッキ された黒鉛繊維、銀メッキされた黒鉛繊維、ニッケルメッキされた銅繊維、銀メ ッキされた銅繊維から成るグループから選択される伝導性繊維を該陰極重量の０ ．１％から５．０％までの量を含有し、 前記陰極は、任意的には、亜鉛、酸化亜鉛、及びステアリン酸亜鉛から成るグル ープから選択された、該陰極重量の１．０％から５．０％までの金属系添加剤を 更に含有するようになされた再充電可能なアルカリ性の電気化学電池。 ４１．容器と、陽極、セパレータ、二酸化マンガン陰極及びアルカリ電解質を含 む内部構成要素と、閉塞部材とを有する再充電可能なアルカリ性の電気化学電池 であって、 前記閉塞部材は前記容器内における前記陽極、セバレータ、陰極、及び電解質の 上方に据えられて、此等の内部構成要素を前記容器内に封止しており、前記陰極 は、該陰極重量の４％から８％までの前記アルカリ性電解質と、任意的には該陰 極重量の５％から１５％までの黒鉛と、更に任意的には該陰極重量の０．１％か ら１０．０％までの伝導性炭素とを含有し、前記陰極は、任意的には、亜鉛、酸 化亜鉛、及びステアリン酸亜鉛から成るグループから選択された、該陰極重量の １．０％から５．０％までの金属系添加剤を更に含有し、 前記陰極は更に、任意的には、炭素繊維、黒鉛繊維、ニッケルメッキされた炭素 繊維、銀メッキされた炭素繊維、ニッケルメッキされた黒鉛繊維、銀メッキされ た黒鉛繊維、ニッケルメッキされた銅繊維、銀メッキされた桐繊維から成るグル ープから選択される伝導性繊維を該陰極重量の０．１％から５．０％までの量を 含有するようになされた再充電可能なアルカリ性の電気化学電池。 ４２．再充電可能なアルカリ性の電気化学電池に用いられる陰極配合物を準備す る方法であって、前記電池は、陰極、陽極、セパレータ、及びアルカリ性電解質 を含む内部構成要素を備え、此等内部構成要素は閉塞部材によって容器内に封止 されており、前記陰極配合物は、二酸化マンガンと、該陰極重量の４％から８％ までの前記アルカリ性電解質と、任意的には該陰極重量の５％から１５％までの 黒鉛と、任意的には該陰極重量の０．１％から１０．０％までの伝導性炭素と、 更に任意的には、炭素繊維、黒鉛繊維、ニッケルメッキされた炭素繊維、銀メッ キされた炭素繊維、ニッケルメッキされた黒鉛繊維、銀メッキされた黒鉛繊維、 ニッケルメッキされた銅繊維、銀メッキされた銅繊維から成るグループから選択 される伝導性繊維を該陰極重量の０．１％から５．０％までの量と、更に任意的 には、亜鉛、酸化亜鉛、及びステアリン酸亜鉛から成るグループから選択された 、該陰極重量の１．０％から５．０％までの金属系添加剤とを含有し、 前記方法は、 （ａ）均一な乾燥配合物を形成すべく、二酸化マンガンと任意の添加剤要素とを 混合し、 （ｂ）陰極組成に使用されるべきアルカリ性電解質量を上記均一乾燥配合物に付 与して、その配合物をブレンドし続け、 （ｃ）上記配合物から凝集塊を排除すべく該配合物をスクリーニングし、均一に 湿潤し、且つブレンドされた配合物が達成されるまでブレンドとスクリーニング を続行し、 （ｄ）そのブレンドされた配合物を圧縮し、（ｅ）その圧縮されたブレンド済み 配合物を粗砕し、（ｆ）粗砕されたブレンド済み配合物をスクリーニングし、 （ｇ）スクリーニング及びブレンド済みの配合物から複数の陰極ペレットを形成 し、 （ｈ）そうした複数ペレットを製造されるべき電池の陰極用として適格な電池容 器内への据え付けをなす、諸段階を含むことから成る方法。 ４３．前記陽極は亜鉛、水素、鉄、カドミウム、水銀、鉛、及びビスマスから成 るグループから選択されるようになされた請求項４２記載の方法。 ４４．前記陽極は亜鉛であるようになされた請求項４３記載の方法。 ４５．前記段階（ｇ）は、１，０００ニュートン／平方センチメータから２０， ０００ニュートン／平方センチメータまでの範囲の圧力下で実行されるようにな された請求項４４記載の方法。 ４６．前記陰極ペレットが前記容器内に据えられた後に該陰極ペレットを更に圧 縮する段階（ｉ）が更に伴われるようになされた請求項４５記載の方法。