JPH05504306A - 積層ｐｔｆｅ含有複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 積層ＰＴＦＥ含有複合材料の 製造方法及びその生産物 ｌ１」１ 本発明はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する複合材料を製造す る方法及び予備形成材料にＰＴＦＥ塗膜を適用する方法、及びこれらの方法の生 産物に関する。

その発見以来、ＰＴＦＥは調理用具、保護衣料品（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｇａｒ ｍｅｎ　ｔｓ）　、建築用生地（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ　ｆａｂｒｉｃｓ ）、回路板及び伸縮継手（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｊｏｉｎｔｓ）をはじめとする 広範囲の通用に有用であることが見い出されてきた。これらの材料は基体（ｓｕ ｂｓ　ｔｒａ　ｔｅ）にＰＴＦＥ分散液を繰り返し浸漬塗布するか噴霧して目的 とする厚さを有する塗膜に仕立てることによってしばしば製造されてきた。しか しながら、浸漬塗布は製造し得る生産物のタイプに固有の制限がある。例えば、 浸漬塗布製品は重合体溶融及び強化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）の高温に耐 え得る内部基本（ｉｎｔｅｒｎａｌ　５ｕｂｓｔｒａＬｅ）を常に有する。この ことはいずれの得られる製品についても最小の厚さを与え、さらに製品の物性に 影響を与える。噴霧塗装はスプレーしぶきによる材料損失の欠点がある。

ＰＴＦＥ含有材料の製造の他のアプローチは別々の塗膜、ある場合には多層塗膜 の形成、及び引き続いてのこれらの塗膜の基体への適用を包含してきた。ヨーロ ッパ特許公開（Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）０１５９９４２はフルオロポリマー複 合材料の製造方法としての積層法を記述し、Ｈｏｃｈｂｅｒｇへの米国特許３１ ３６６８０はＰＴＦＥ／銅積層体全積層体、Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ　らへの米 国特許４６１０９１８は引き続いての基体との組合せのためのフィルムとして別 個に形成させることができる耐摩耗性フルオロポリマー複合材料を記述し、Ｅｆ 　ｆｅｎｂｅｒｇｅｒらへの米国特許４７７０９２７は積層によってまたは別個 に形成したフィルムの基体へのデカルコマニア式転写によって部分的に形成し得 る強化フルオロポリマー複合材料を記述し、Ｌｉｎｄｓｅｙらへの米国特許３４ ５５７７４はポリイミドフィルムへのフルオロポリマーフィルムの密着方法であ って放電による該フルオロポリマーの表面修飾を包含する方法を記述し、Ｅｇｇ ｌｅｔｏｎへの米国特許３３０４２２１は乾燥粒状ＰＴＦＥの中間層を用いる金 属表面へのＰＴＦＥの積層を記述する。しがしながら、これらの開示のいずれに おいても、積層体は高い温度及び圧力の同時通用によって形成される。

フルオロポリマーの積層体は種々のタイプの接着性組成物を用いることによって も形成されてきた０例えばＷｏｌｆｅ、　Ｊｒ、への米国特許４５４９９２１は ８　１２ｐｓｉ（約０．５４−約０．８２気圧）及び１５０−１７５℃で少なく とも１．５分いくつかのフッ素化重合体を接着させる（ｊｏｉｎ）のに使用する ジイソノアネート硬化部位を有する、フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピ レンの共重合体を記述する。この技術はコロナ放電によるフルオロポリマーフィ ルム表面の前処理を必要とし、さらに接着を達成させるためにより熱的または酸 化的に不安定な物質の該積層体への混合を包含する。

Ｃ１ａｒｋｅ、　Ｊ乙らへの米国特許３８５０６７４はファイバーグラス積層体 に塗布するための室温硬化性共重合体もしくはターポリマーの適用を記述してい る。これらの塗料（ｃｏａｔｉｎｇｓ）はファイバーグラス基体に塗布する下塗 剤との相互作用を可能にする架橋部位を有している。

発１ＬΣ既要 未溶融状明で提供された場合、分散重合ＰＴＦＥそれ自身が、積層体（ｌａｍｉ ｎａｔｅ）の成分間の初期機械的接着であって積層体をついで比較的短時間加熱 処理して良好に接着した最終積層体を生産し得る接着の形成を容易にする感圧接 着剤として十分作用し得ることが今や驚くべきことに見い出された。この事実は ＰＴＦＥを含有する少なくとも１つの層を有する積層体を（ａ）２つの主たる表 面であってそれらの少なくとも１つが未溶融ＰＴＦＥを含有する暴露層を有する 表面を有する第１の寸法的に安定な積層体成分を用意し、 Ｃｂｌ　２つの主たる表面であってそれらのうち少なくとも第１のものは咳未溶 融ＰＴＦＥ含を層と一体的接着（ｉｎｔｅｇｒａｌ　ｂｏｎｄ）を形成できる表 面を有する第２の寸法的に安定な積層体成分を用意し、 ＋ｃ＋　第１及び第２積層体成分を未溶融ＰＴＦＥを含有する暴露層と該未溶融 ＰＴＦＥ含を層と接着し得る該表面とがお互いに接触するように合わせ、 ｆｄｌ　合した積層体成分を適度の温度で加圧して十分な接触を達成して第１と 第２の積層体成分間に機械的接着を形成させ、ｆｅｌ　機械的に接着した該積層 体を離層を起こさない条件下の加熱域に導き、 （ｆｌ　該機械的接着積層体成分を加熱域で焼結して該未溶融ＰＴＦＥ含有層を 強化する（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）工程によって製造することを可能にする。

形成されたＩＩａ械的接着は十分強力なので強化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ ）は自由焼結プロセス（加圧しない）によって行い得る。しかしながら、圧の適 用は生産物にとって一般にを害ではない。

好まじい態様においては積層体成分が共に暴露された未溶融ＰＴＦＥ含有層を有 し、これらの層を接触させて積層体を形成させ図ｎ島比肌 第１図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造するのに用いる積層体成分を 示す。

第２図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造するの５二用いる積層体成分 を示す。

第３圓は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造するのに用いる積層体成分を 示す。

第４図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造するのに用いる積層体成分を 示す。

第５図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造するのに用いる積層体成分を 示す。

第６図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造するのに用いる積層体成分を 示す。

第７図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造するのに用いる積層体成分を 示す。

第８図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造するのに用いる積層体成分を 示す。

第９図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造するのに用いる積層体成分を 示す。

第１０凹は本発明方法を行うのに使用する装置の概略図である。

光泗辺血■ 本発明は未溶融分散重合ＰＴＦＥのＰＴＦＥ含有積層体の形成において感圧接着 剤として作用する能力を利用する。接着剤として用いられる未溶融ＰＴＦＥ層は 実質的に純粋なＰＴＦＥであることができる。該未溶融ＰＴＦＥはまた実質量（ 約４０重量％まで）の金属、鉱物、セラミックまたは炭質充填材、例えばタルク もしくはグラファイトを含有していてもよい。グラファイト及び他の熱伝導性充 填材は未溶融ＰＴＦＥ層を与えられた炉温度で強化するのに必要とされる時間を 減少させるので特に有用である。

該未溶融ＰＴＦＥ層はまた熱可塑性のまたはエラストマーのフルオロポリマー、 例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ ）、またはパーフルオロプロピルもしくはパーフルオロメチルビニルエーテルを 含有する共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含有する単独及 び共重合体、フッ化ビニリデン（ＶＦｚ）を含有する単独及び共重合体、フッ化 ビニルを含有する単独及び共重合体、及びそれらのブレンドをはじめとする高分 子改質剤を約４０重量％まで含有し得る。

例えば、ＶＦ、　、ＨＦＰ及びＴＦＥのターポリマーを用い得る。

他の高分子添加剤はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、米国特許４６１０９ １８に記述されたポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）を包含し得る。

接着層中に単独重合体及び共重合体ＴＦＨの両者を含有する積層体を本発明方法 で製造する場合の注目すべき利点は、該接着層中の該共重合体のアミノシランも しくはナタネートカップリング剤で処理した表面との該単独重合体より高い反応 性を利用する能力である。かかる処理をした表面とフルオロポリマーとの間に生 した接着は非常に粘着性であるが、一般に高められた温度、特に酸化的環境で不 安定である。かくして、本発明方法による低い積層温度相中に生した接着層から 実質上の酸素除去下及び高められた温度での非常に短い滞留時間が、金属、セラ ミック、ガラス等の表面への接着性が実質工高められた積層体の製造に非常に役 立つ。かかる積層体は印刷回路、針金、ケーブル、調理用具及びベーク用具（ｂ ａｋｅｗａｒｅ）適用に特に使用し得る。

接着層中の重合体が全部ＰＴＦＥから成っている積層体の特別の利点は、単独重 合体のより高い融点といずれの温度においても流動へのはるかに高い抵抗性（よ り高い粘性）に基づく、全部ＴＦＥ共重合体からなるもの−こ比べ、より高い温 度で充分に発現じた接着（ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｂｏｎｄ）を使用できることで ある。

さらに、正部分としての高融点単独重合体及び少量部分とじての共重合体を含有 する接着層は該ブレンドのはるかにより大なる流動に対する抵抗性により共重合 体の融点より上でも有用な性質を示す。共重合体単独を含有する接着層は共重合 体の融点より低くても高められた温度で！ｆｉ＋離される基金離層によってで速 かつ激変的に作用機能を失う　（接着障害）のに対し、単独重合体と共重合体の ブレンドより構成される接着は共重合体成分の融点より充分高い点で接着層中の 凝集強さの損失によって究極的に作用機能を失う。そして流動へのはるかに大な る抵抗性により、ブレンドの凝集性障害（ｃｏｈｅｓｉνｅ　ｆａｉｌｕｒｅ） は共重合体単独の接着障害よりはるかに緩やかな速度で生ずる。

本発明方法のさらに別の利点は積層体成分内に連結層（ｔｉｅ−１ａｙｅｒｓ） を収容巳て（例えば多層フィルム）接着層中の未溶融ＰＴＦＥを媒介手段とした 、異なる融点及び／または溶融粘度の重合体を含有する良好に接着した積層体を 製造することができることである。かかる積層体はその王たる表面の少なくとも １つの上にＰＶＦ　（テトラ−（ＴＥＤＬＡＲ＠　））を含有する積層体の場合 の如く接着性積層に専ら訴えて製造じ得るものを包含する。（第９図及び関連テ キスト参照）。

本出願の明細書及び請求の範囲で用いられる一未溶融−ＰＴＦＥ：よ部分な加ハ ニこ晒されておぢず従って有意な（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ）程度の溶融を起こ りでいない分散重合したＰＴＦＥをは味する。該未溶融層が実質的に純粋なＰＴ ＦＥまたはＰＴＦＥより高い温度で溶融する添加剤で改質したＰＴＦＥから形成 される場合には、これは該ＰＴＦＥ含有層が６２１　°Ｆ　（約３２７℃）を越 える温度（もっともＰＴＦＥが５９０°Ｆ（３１０℃）を越える温度に晒されて いないのが好ましい）に晒されていないことを意味する。

ＰＴＦＥの融点より低いガラス転移温度を有する低融点フルオロポリマーもしく は重合体等の他の物質で改質したＰＴＦＥの場合には、より低い最大温度が適当 である。しかしながら、ある程度の熱への暴露が必要である。例えば、未溶融Ｐ ＴＦＥ含有層を水性界面活性剤含有分散液から塗布する場合には、実質上すべて のく例えば〉９５％）水及び熱的に逸散する非高分子添加剤を除去するに十分な 温度に該層を加熱するべきである。

２つの積層体成分の接着に供するため、該積層体成分の一方もしくは両方の１つ の面に未溶融ＰＴＦＥを塗布する。これは適当なＰＴＦＥ含有分散液に積層体成 分を浸漬塗布するかまたは積層体成分の表面に未溶融ＰＴＦＥの層を流延するこ とによって達せられる。未溶融ＰＴＦＥの総厚さはかなり薄いのが好ましく、そ の結果未溶融ＰＴＦＥを強化するのに必要とされる熱量はできるだけ少量に保た れる。適当な総厚さは０．２−６．０ｍ１ｌｓ　（約５．１−約１５２μ）であ る。しかしながら、積層要素としてプロセス中で使用される被覆された基体中の ＰＴＦＥは、積層体の残余部が完全な溶融に必要とされる温度でのその時間に耐 えられるならば、すべて未溶融であることができる。

未溶融ＰＴＦＥ層が適所に整えられた後、２つの積層体成分をお互いに接触させ る。この工程に関する取扱いのため、各積層体成分は適度に寸法安定性、すなわ ち実質的な変形のない自立性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）を有するべき である。ある応力のある条件下で用いろれる自立性の基！！ｚこ適合じない材料 でもより小さな応力条件下で：ま自立性を有することが認、識される。従って寸 法的ユこ安定であるという用語は該方法の特定の適用状５１二こおいて考えろれ なＪれ：よなるない。さろに特定の積層体成分か１すぎてこの基準；こ適合巳な い場合二こは、あとで最終複合材料かみ剥離される支持体上Ｓここれを形成と得 る。積層体産物のもっとも外側の表面の性質を改善するためユこかかる支持体を 使用することも望ましい。

本発明の実際の積用プロセス乙こおいては、積層体成分かろ積層体をＰＴＦＥの 融点より上の温度での加熱の適用と圧力の適用の必要性とを分離する２つの工程 によって形成する。これあの工程のうち第１の工程で：よ、積層体成分を適度の 温度で加圧して表面同士を十分に接着（ｉｎｔｉＩｎａｔｅ　ｃｏｎｔａｃｔ） させ、機械的接着を形成させる。これは二、・ブロール貼合せ機またユよりレン ダ−機によって存効に行える。

該適用で用いられる適温は接着層中の未溶融ＰＴＦＥの溶融温度より突貫上低い 温度を意味する。好ましくは、機械的接着の形成中の温度は杓室から約４００° Ｆ　（約２０４℃）である。より好ま巳くは該温度は８５°Ｆ（約２９℃）と３ ５０°Ｆ（約１７７℃）の間に保たれる。

本発明で使用する圧力は約２５ｐｓｉ（約１．７気圧）から約３５００ｐｓｉ（ 約２３８気圧）カゼ特に通している。特定の積層体成分の間のａ械的接着を形成 するのに必要とされる特定の圧力量は温度、合した積層体成分の厚さ及び圧力を 適用する時間をはじめとするいくつかの因子；こよる。より薄い積層体について は、その基体の微細構造（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）が最小限である場合、及び加 圧下への暴露時間がより大きい場合己こ：よ、より高い４変でのより低い圧力が 必要となる。しかしながら、高度Ｓこ規則的な表面が最終産物でめられ、かかる 表面を生産するに足る樹脂がある場合には接着のために絶対的に必要とされるよ り高い圧力か望ましい。さろに加圧工程の時間を短く保つ能力は本発明を連続プ ロセスに特に適したものとする。−最に、圧力下の総時間が１分より短い、しば しば１秒より短いような条件下で接着を形成５得る。経済的な連続運転について は、加圧下での好ましい時間１よ約１５秒より短い。

機械的接着が形成された後、接着した積層体成分を焼結、好ましくは自由焼結し て未溶融ＰＴＦＥ含有層を強化する。自由焼結は周囲圧力下に未溶融ＰＴＦＥを 溶融、強化するに十分な時間未溶融ＰＴＦＥの融点より高い温度例えば約６４１ 　°Ｆ（約３３８℃）に加熱することを意味する。この工程は炉の加熱域に最大 の熱効率を与えるために赤外炉中で行うのが好ましいが、対流的に加熱する炉も 用い得る。

中間積層体（すなわち適温で加圧されたが未だ高められた温度に晒されていない ）中の２つの基体間の接着の実際のレベルは非常に低いので、中間積層体は脆く 、剥離を起こし得る適度の力の適用によっても離層する傾向がある。このプロセ スの中間段階での実際の接着レベルは２．　Ｏｊ！　ｂ／１ｎｃｈ長（約３６　 ｋｇ／＋ｍ）より小さく、しばしば０．２１１　ｂ／１ｎｃｈ長（約３．６　ｋ ｇ／ｍ）以下である０代表的な積層体の接着強度は約０．５　ｌ　ｂ／１ｎｃｈ 長（約８．９　ｋｇ／ｍ）である、このため、溶融してはるかに高い接着力を十 分に発現するのに必要とされる高い温度を適用する前の中間積層体の取扱いは均 一に高い接着力によって特徴づけられる最終積層体の目的とする成果にとって重 要である。

中間段階でのこのように低いレベルの接着性の発現はこの段階で接着力を発現す る力が通用された圧力下で未溶融、分散重合ＰＴＦＥが小繊維化する傾向に関与 する事実と関係を有すると考えられる。貼合せ機やカレンダーの力は接着される 基体の平面に正常に適用されるので、最小の横方向の力が存在して、接着される 基体の平面中のＰＴＦＥを小繊維化する。

未溶融ＰＴＦＥシートの前小繊維化（ｐｒｅ−ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）を用 いてより感知し得る横方向の力でＰＴＦＥ含有接着性媒体を発現させるとはいえ 、かかる力は未溶融ＰＴＦＥの正常方向の小繊維形成力（ｎｏｒｍａｌ−ｄｉｒ ｅｃｔｅｄ　ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔいの使用（ｅｘｐｅｎ ｓｅ）で発現される（ｉｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）　ｓこれは最大レベルより小 さい正常方向小繊維化力及び高い温度で強化された場合の最終積層体中のより低 い接着力に帰結する。正常方向における接着力は最終積層体中おける均一に高い 接着力の発現にとってより重要なので、本発明方法は接着される表面に対し正常 な力の適用によって主として小繊維化されると考えられる未溶融ＰＴＦＥを接着 層中で用いる。

驚くべきことに、適度に接着した積層体の取扱いに十分な４書を払うことによっ て、機械的もしくは熱的ノｇ７りに由来する剥離力の発現をさけ、高温での強化 の後、均一に高いレベルの接着力を有する仕上げ積層体を得ることができること が見い出された。

これは不連続的または連続的様式で達成し得るが、連続様式が好ましい。

不連続様式では、ローリング中に誘起される力が剥離を起こさない限り、及び高 温強化に先立っての貯蔵及び取扱いに関連巳て熱的または熱機械的に（ｔｈｅｒ ｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ）誘起された力が同様に初ＸＪＩ剥離を起こさ ない限り、中間積層体はロール巻きとじて取り上げることができる。

本発明方法では実際の加圧時間は非常に短いので、このこと：ま連綺的操作二こ 大変役立つ。また本発明方法は高めちれた温度と田力の同時適用を要しないので 、かかる条件の設定及び制御に関する装置設計問題をさけることができる。かく して、連続操作を実際に行うように装置について簡単な設計及び制御特徴を施す ことによって連続的操作が容易となる。

しかしながら、この好ましい連続操作様式においてさえも、高温強化前の離層を さけるために中間積層体に機械的または熱機械的ショックを与えないよう注意し なければならない。装置及びプロセス条件はこの要求に合致しなければならない 。ロール数及びそれらの曲率半径の最小化等の考慮がいずれの与えられた積層体 についてのこの要求と合致せねばならず、また高温強化のための炉設計は最終強 化温度の達成に先立つ熱的ショックを最小にしなければならない。適当な線操作 速度（ｌｉｎｅａｒ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　５ｐｅｅｄ）を選択する場合にも同 じ配慮がなされねばならない。

本発明方法は、最小炉長でも、加圧の非常に短い時間の結果として大抵プロセス の低及び高温度部分の間でアキュムレータ（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）を必要と しない操作線速度を可能にすることは注目される。高温強化に先立っての剥離を 開始させもしくは激化させ得る最小の機械的力に対するこの要求があるとすれば 与えられたこの成果は有利である。

本発明のプロセスを行うのに適した装置を第１０図に図式的に示す。第１、第２ 及び第３の積層体成分を巻出ロール（ｐａｙ　ｏｆｆｒｏｌｌｓ）　４０１．４ ０２及び４０３からそれぞれ供給し、加熱鋼ロール４０４と充填ロール（ｐａｃ ｋｅｄ　ｒｏｌｌ）　４０５の間に通して中間機械接着積層体を形成させる。こ の中間積層体を単独の４各インチ（約１１．４ｃｍ）○Ｄ転回ロールで転回して 焼結炉４０７を垂直に通過させる。強化された最終積層体をついで常法により扱 って巻取りロール４０８上に回収する。

本発明方法を用いる種々の材料の製造中に、自由焼結プロセス中に離層を示すふ くれが形成され得ることが見い出された。これは、金属でできた１つのロールが 充填木ｖＡ／羊毛生地（ｐａｃｋｅｄｃｏＬｔｏｎ／ｗｏｏｌ　ｆａｂｒｉｃ） で作られた他方のロールよりかなり高い温度であるニップロール貼合せ機を用い て製造され、ついで赤外及び対流加熱の両方を有する塔に入れられた積層体につ いて起こった。各場合において、ふくれはより低い温度のロールと接触した側で 起こった。強化されたＰＴＦＥと第１の積層体成分及び強化されたＰＴＦＥと第 ２の積層体成分の間の、該材料の２つの側の圧力及び温度暴露の差によって引き 起こされた、接着力の差によりふくれが起こり、またこれらの差が炉に入る際の 熱ノー１ツクで強調された（ｗｅｒｅ　ａｃｃｅｎｔｕａｔｅｄ）と考えられる 。従って接着力における内部勾配をさけるために機械的接着の形成中生産物の２ つの側の圧力及び温度を同一とする必要はないが匹敵するレベルとすることが好 ましい。さらに熱的シ＝Ｊ７りをさけるため良好な温度域制御を有する炉を用い るのが好ましい。

第１−９図は本発明方法を用いて製造し得る種々の材料を例示する。これらの図 はフィルムを被覆生地に、フィルムをフィルムに及びフィルムを金属に接着する 際あ本発明の有用性を実証する。

しかしながら、これらの図面はもっばら例示的であって本発明を限定するもので はないことが理解されるべきである。

第１図は軟質調理シートとしての使用または調理用コンベヤーベルトに通した材 料を示す。未溶融ＰＴＦＥＩＩの１と焼結ＰＴＦＥ１２の層から形成した第１積 層体成分を未溶融ＰＴＦＥ２１の層とＰＴＦＥ２２で被覆した環ファイバーグラ ス（ｗｏｖｅｎｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ）　２３の層かみ形成′−た第２積層体成 分上に置く。これらの層を本発明方法を用いて接着層で複合材料３を形成させる 。

調理用ソートとしての使用について、焼結ＰＴＦＥ層１２＆び／または未溶融Ｐ ＴＦＥ層１１中への動吸収性顔料または充填剤の混入：よ加工中の強化工程の効 率を改善するのみなるず、仕上げの産物の性質の面かろも望ましい。かかる複合 材料は耐久性を改善するために焼結ＰＴＦＥ層１２及び／または未溶融ＰＴＦＥ 層１１中にポリフェニレンスルフィド等の耐摩耗性重合体を加えることができる 。他の耐摩耗性１！７１賃及びそれらを含有する複合材料は米国特許４６１０９ １８に開示されており、ここに参考に加入する。

屋外構造体通用、例えば織物梼遺体（ｆａｂｒｉｃ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、 レードーム、電磁窓、艶出しくｇｌａｚｉｎｇ）等に有用な同様の生産物は同様 な対の積層体成分から製造し得る。この種の生地（ｆａｂｒｉｃ）のより低い強 度のもの（ｖｅｒｓｉｏｎ）は容器、パイプ及び建具頻用の保護ライナーまたは カバーとして、二次閉じ込め容器（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ 　ｖｅｓｓｅｌｓ）として、及び池及び溝ライナー（ｐｏｎｄｓ　ａｎｄｄｉｔ ｃｈ　１ｉｎｅｒｓ）として有用性を見い出す。しかしながら、多くの場合にお いて、特定の塗布／流延（ｃａｓｔｉｎｇ）装置を用いて入手される生産物より より広い生産物を望むことができる。かくして、第３図に示されるごとく、いく つかの第１積層体成分１を基体２０の幅に亘って重ねてより広い生産物を形成さ せることができることを知ることは重要である。

複合材料のより完全な強化状態により、及び特に浸漬塗布プロセスによる表面欠 陥の除去により、かかる積層体−よ浸７ｊＩ塗布′−１こ生地より水に対するよ り高い接触角によって特徴づけられ、従ってレードーム塗布に特によく適してい る。該接触角はアイスーオホビ、り（ｉｃｅ−ｏｐｈｏｂｉｃ）性及び疎水性に 関与りだそれるに近い値まで戸外で経時的に増加する。

第２図；よフルオロポリマーアロイを含有する材料を示す。この種のアロイは米 国特許４７７０９２７に記述されており、ここに参考に加入する。この場合も未 溶融ＰＴＦＥＩＩＯ層と焼結じたＰＴＦＥ層２の層から形成した第１積層体成分 ｌを用いて仕上げ製品を作成する。未溶融ＰＴＦＥ３１の層、焼結ＰＴＦＥ３２ の層、例えばＰＴＦＥ６０％及びＶ　Ｆ　ｚ　／　ＨＦ　Ｐ　／　Ｔ　Ｆ　Ｅ共 重合体４０％を含有するアロイ３４の層、及び織られたガラス基体３３を埋め込 んだＰＴＦＥ層５の層から形成された第２積層体成分３に上記第１積層体成分１ を積層する。ＰＴＦＥ層３５層積５に先立って焼結させることもでき、また高温 強化工程中に溶融させることもできる。−上記の如くして製造した製品は化学的 抵抗性を有する伸縮継手とじての使用５二非常６二適している。

第４図はフルオロポリマーアロイを含有し、保護衣料品とじて特に有用な別のよ り軽い材料を示す。かかる材料はシールやガスケットとしても用い得る。第１積 層体成分５は未溶融ＰＴＦＥ５１の層とパーフルオロアルキル樹脂（ＰＦＡ）等 の溶融接着性接着剤５２の層から形成される。第２積層体成分６は未溶融ＰＴＦ Ｅ６１の層、焼結ＰＴＦＥ６２の層、フルオロポリマーアロイ層６４、及び軟質 の織布もしくは不織布を埋め込んだＰＴＦＥ層５の層から形成される。保護衣料 品での使用に特に適しだ生地はポリアラミド（ｐｏｌｙａｒａｍｉｄｅ）　ｍ維 から製造される。このタイプの他の材料は米国特許４７７０９２７及び米国特許 出願０６／７３４９７７に記述されており、ここに参考に加入する。

第５図は第４図の複合体製造の別のアプローチを示じ、本発明のさらなる面、す なわち、商品ＸＰＴＦＥ含有ト、プコートを提供する能力を強調する。第５図５ 二おいて、第２積層体成分６は第４ｌ；こδけると同様である。巳か′−ｔがち 、第１積層体成分７は今度は剥がし得る支持体７２、例えばアルミニウムもしく はポリイミド支持体上の未溶融ＰＴＦＥ７１の層から形成される。２段階積層プ ロセスを行い支持体を判が巳だ後の生産物はＰＴＦＥのトップコートを存する複 合材料である。他の適当な支持体は米国特許出願０７　／　２６５３２８及び０ ７／２２６６１４で論ぜられており、両者をここに参考に加入する。熱的に溶接 し得る接着剤として役立つ溶融接着性重合体の外層をこの複合材料に塗布するか または流延じで第４図の製品を形成することによってこの複合材料に通用できる 。

第６図は、その１つの側が木綿／ポリエステルブレンド、ナイロン等の怒勢生地 （ｈｅａｔ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｆａｂｒｉｃ）である複合材料を示す。かか る複合材料は未溶融ＰＴＦＥＩＩＯ層と焼結ＰＴＦＥ１２の層から形成される第 １積層体成分１から作られる。未溶融ＰＴＦＥ８１の層、ＲＦＰ、ＶＦ２及びＴ ＦＥ　（ＴＦＢ　７１００Ｄ、ヘキスト；ｍｐ＝１５５−１８０　°Ｆ、重合体 密度＝１．９８）の執可塑性ターポリマーとＰＴＦＥから形成されたフルオロポ リマーアロイ８４の層、及びターポリマー８５とＩｐ性生地８３の層から形成さ れた第２積層体成分８に上記第１積層体成分１を接着させる。２つの成分を接着 するに際して、生地の加熱暴露を最小にするため、熱を１つの側、すなわち第１ 積層体成分側から適用できる。

第７図は被覆金属の製造に関しての本発明方法の使用を示す。

ここで第１積層体成分９は未溶融ＰＴＦＥ／ＦＥＰアロイ層９１（〉６０％　Ｐ ＴＦＥ）と焼結ＰＴＦＥ９２の層から形成される。

これをアミツノラン処理洞である第２積層体成分９３に接着させる。かかるプロ セスは調理用具またはヘーキング用具として使用されるＰＴＦＥ被覆金属の製造 にも用いみれる。

本発明方法をこれまで２つの積層体成分を接着させる場合５二ついて記述してき た。本方法は３成分を接着させるためにも同（茗；こ用い得る。第８図は３つの 積層体成分かろの積層体の形成を示す。

ここで第１及び第３の積層体成分２０１及び２０３：よ各々未溶融ＰＴＦＥ２１ １及び２３１の層と焼結ＰＴＦＥ２１２及び２３２の層から形成され、第２の積 、１体成分２０２は支持生地（ｓｕｐｐｏｒｔ−ｉｎｇ　ｔｅｘｔｉｌｅ）　２ ２３を埋め込んだＰＴＦＥ層２５の層から形成される。３つの成分を第１及び第 ３の未溶融面が第２成分の２つの主表面と接触するように組み立て、圧を加えて １つのｉ械的接着中間積層体を形成させ、ついでこれを自由焼結する。別法とし て第１及び第３の成分を順に第２成分に接着させることにより２段階で機械接着 中間積層体を組み立てることもできる。この後者のアプローチは３つの成分を接 着中−列整列に保つ必要性をなくさせ、かつ同時の熱及び圧力を用いる２つの引 き続いての工程で３つの成分を積層した場合に起こるような材料の一部への過度 の執暴露をさけることができる。

第９ｌ；よ通常慣用の接着剤（例えばエポキシ、イソノアネート）を用いないと ＰＴＦＥに接着させることができないポリフッ化ビニル（ＰＶＦ；テトラ−（Ｔ ＥＤＬＡＲ＠））で両面を被覆した中央ＰＴＦＥ層を有する三層複合材料の形成 を示す。この場合における第１積層体成分：よ両生表面を未溶融ＰＴＦＥ及びＰ ＶＦ３０１のブレンドで被１１＋−た焼結ＰＴＦＥ３０２の層から形成されたフ ィルムである。この両面をポリフッ化ビニルのフィルム３０３と接触させる。こ れらを本発明方法によって接着する。ＰＶＦの温度怒受性が重要な因子である場 合には低融点ｃ様を有するポリマーアロイ連結コート（ｐｏｌｙＩｌｅｒ　ａｌ ｌｏｙ　ｔｉｅ　ｃｏａｔｔｓｌ）を用し１得る。

例え：よ、連続する連結コートＦＥＰ／ＰＶＦ（？８融）及びＰＴＦＥ（未溶融 ）または単一のＰＴＦＥ／ＦＥＰ／ＰＶＦコート（未溶融）も使用−得る。逆積 屠体（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｌａｍｉｎａｔｅ）　、すなわちＰＴＦＥで被覆じたＰ ＶＦを包装材料とじて用い得る。

次に本発明を以下の非制限的実施例によってさらに説明する。

夫施拠土 標準的ファイバーグラス織布〔ケムファブスタイル（Ｃｈｅｍｆａｂｓｔｙｌｅ ）　７６２８、重量６．　ＯＯｏｚ、／ｓｑ、ｙｄ　（約２０９ｇ／ｍ”）　、 厚さ６．８ｓｉｌｓ（約１７３μ）、糸打込数（ＷｘＦ’）４４Ｘ３２）の片側 に６３．８重量％の聡固形分Ｃタルク１０．６％、ＰＴＦＥ　（テフロン（ＴＥ ＦＬＯＮ＠）Ｔ３０Ｂ、デュポンから製造）５３．２％〕を含有する水性ＰＴＦ Ｅ分散液を浸漬塗布Ｌ　７ｊ。該調製物は１７６０ｃｐｓ（ブルックフィールド 　ＲＶＴ、＃５スピンドル、５０ｒｐｍ　、２４．４℃）の粘度を有していた。

該塗料を該布に第１表に示した２工程で塗布して仕上げ重量９．０４ｏｚ、／ｓ ｑ、ｙｄ、　（約３１５ｇ／ｍＪを有する、ＰＴＦＥの外側が未溶融の被覆生産 物を得た。

ＰＴＦＥフィルムをテフロン７３０Ｂを用いる多層分散流延（ｍｕｌｔｉｌａｙ ｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｃａｓｔｉｎｇ）によって製造した。このフィル ムは第２表に示すような４つの層で構成され、総厚さ１．４０ｓ＋１１３（約３ ５．６μ）であった。この中で最初の３つの層Ｎ、　１５ｓｉｌｓ（約２９．２ μ）〕・は６５５°Ｆ　（約３４６℃）より上で焼結されたが、最後の層Ｃ０， ２５ｍ１ｌ　（約６．３５μ）〕は未焼結状態に残される５７０　°Ｆ　（約２ ９９℃）で乾燥された。

該被覆ファイバーグラスと該Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅフィルムから貼合せ機を用いて積層 体を形成させた。貼合せ機は３００　°Ｆ（約１４９℃）に加熱した鋼ロールと ２４０　°Ｆ　（約１１６℃）Ｓこ維持した羊毛木線充填ロールを有していた。

それぞれ８００ｐｓｉｇ及び１５００ｐｓｉｇのゲージ圧で及び１０　ｆｔ、／ ＋５ｉｎ（約３　ｗ／ｗｉｎ）のロール速度で２つの操作を行った。貼合せ機の 油圧シリンダーは直径４４７５インチ（約１２．１ｃｍ）でロール面の幅は４２ インチ（約ＬＱ７ｃｍ）で３７４インチ（約１．９ａｍ）のロール間隔（ｎｉｐ 　ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）を有していた。圧がロール面を通して２０インチ（約 ５．１ｃａ）幅の積層生産物に均一に分配されたと仮定すると、ゲージ圧は６７ ５ＰＬＩ及び９００ｐｓｉ（約６１気圧）　（８００ｐｓｉｇゲージ）及び１２ ６６ＰＬＩ及び１６８８ｐｓｉ（約１１５気圧）　（１５００ｐｓｉｇゲージ） と読みかえることができる。

該フィルムの該被ｙ１基体への十分な接着が、該フィルムの未焼結ＰＴＦＥ含有 表面と該被覆布の未焼結ＰＴＦＥ含有表面を合わせて圧縮し、ついで得られた積 層体を赤外炉中での自由焼結（正非通用）によって体的強化に付した結果として 得られた。最終的な焼結操作は９００　ｃ′Ｆ（約４８２℃）のエミッタ一温度 でかつ６　ｆｔ／＋＋＋ｉｎ　（約］、　８　ｍ／５ｉｎ）の線速度で行った。

加熱域の長さは４フイート（約１．２ｍ）であった。光学高温計で測定した実際 のウェブ温度は７２０°Ｆ　（約３８２℃）であった。

得られた積層体Ｓこついての物理的テストの結果を第３表に示す。

フィルム接着性は積層体の一部上のフィルムの未接着タブをつかみ（ｔａｋｅ） 　、フィルム／被覆布界面に剪断力を与えることによって測定３．た。このテス トではフィルムが伸長じて引張応力を失う前にフィルムを布から引き離すことは 不可能であった。これは優れたフィルム−被１布接着性が達成されたことを示す ものである。

第１Ｌｎ足施別」」ン１輩ヱ９１じ１覧ｑ製１焼結列　未焼結列 ウェブ速度（ｆｔ／ｗｉｎ）　８　４ 乾燥塩度（’Ｆ　）　２５０（約１２１℃）　２５０（約１２１　ｔ）強化温度 （０Ｆ）６８０（３６０℃）　５８０（約３０４℃）複合材料重量（ｏｚ／ｓｑ 　ｙｄ）　７．９１　９．０４２　：　１についてのＰＴＦＥフィノし妃へ賢遣 層１　１！２　層３　層４ 速度（［ｔ／剛ｉｎ）　１８　１８　１８　５乾＠温度（’Ｆ）　２５０　２５ ０　２５０　２５０強化温度（’Ｆ　）　７００　７００　７００　５７０厚さ くｎ１ｌｓ）　０．５０　０．３５　０．３０　０．２５３　＝　１の積１」ぼ Ｈ笈１ テスト方法 厚　さ　９．８　ｌｌ１ｉｌ　ＦＥＤ　ＳＴＤ　１９１−５０３０重量　１１． ３　ｏｚ、／ｓｑ、ｙｄ　ＦＥＤ　ＳＴＤ　１９１−５０４１引張強度　（たて 糸）　１１９　ｌｂ／ｉロ　ＦＥＤ　ＳＴＤ　１９１−５１０２引張強度　（よ こ糸）　１８０　ｌｂ／ｉｎ　ＦＥＤ　ＳＴＤ　１９１−５１０２台形引裂強さ くたて糸）　１２　１ｂ　ＦＥＤ　ＳＴＤ　１９１−５１３６台形引裂強さくよ こ糸）　ｌ’、ｌｂ　ＦＥＤＳＴＤ　１９１−５１３６ｆｔ″−０，３＋ｉ　ｏ ｚ／ｓｑ　ｙｄ零３４．９ｇ／′ｉ”　℃−５／９（’Ｆ　−３２）ｎｉｌ　’ −２５，４μｊ！ｂ／ｉｎ＃１７．９ｋｇ／’ｍ　ｆｂ　＃０．４５ｋｇ炎兇拠 １ 標＄織ファイバーグラス（ケムファブスタイル１０８０、重量１、４３　ｏｚ、 ／ｓｑ、ｙｄ、（約４９．９　ｇ／ｍｚ）、厚さ２，０ｍ１ｔｓ（約５１μ）、 糸打込数（ＷｘＦ）６０ｘ４７）に水性ＰＴＦＥ分散液（テフロンＴ３ＯＢ、比 重１．４５）の単一層をウェブ速度５　ｆｔ；ａ＋ｉｎ　（約１、５　ｍ／ｍｉ ｎ　）で浸７貞塗布した。浸漬塗布した材料を２８０　°Ｆ（約１３８℃）で乾 燥じ、ついで６０５°Ｆ（約３１８℃）で強化じて未）８融ＰＴＦＥで被覆巳た 積層体成分を与えた。該被覆布２よ最終型１２．４８　ｏｚ、／ｓｑ、ｙｄ、　 （８６，６ｇ／Ｉａ”）を有していた。

第４表に示すごとくオーンモント（Ａｕｓ　ｉｍｏｎ　ｔ）から得られたアルボ フロン（ＡＬＧＯＦＬＯ〜＠）Ｄ６０を用いて分散流延シこよって二層ＰＴＦＥ フィルムを得た。該最初の層を６５５’Ｆ（約３４６℃）より上の温度で焼結し 、第２の層を焼結せずに残した。

未Ｉ容融ＰＴＦＥ被覆ファイバーグラスから、前記ＰＴＦＥフィルムの１片の未 溶融表面を該被１布の各面と接触させることによって積層体を形成させた。積層 プロセスは１つの加熱した貴ロール３３００°Ｆ（約１４９℃）と１つの羊毛／ 木綿充填ロール５２４００Ｆ（約１１６℃）〕を有する貼合せ機上で行った。

貼合せ機のゲージ圧は、ロール速度１０フイート／分（３０，４８０／分）で７ ５０ｐｓｉｇであった。貼合せ機の油圧シリンダーは直径４インチ（ｌｏ、１６ ｃ！ｌ）で、ロール面の幅は３！４インチ（１，９０５］）のロール間隔（ｎｉ ｐ　ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）を存し６０．７５インチ（１５４，３０５０１）で あった。圧力がロール面に渡ってかつ２０インチ（５０，８ＣＩＩ）幅の積層製 品上に均一に分布したと仮定すれば、ゲージ圧は３００ＰＬＩ及び４１４ｐｓｉ ｇと読みかえちれる。

得られた中間積層体：よ赤外炉中で該材料を自由焼結する（正非適用）のを可能 にするに十分な該フィルムと該被覆布の間の接着力を有してい１こ。この焼結プ ロセスは温度９００　°Ｆ（約４８２℃）及び線速度６ｆｔ、／ｗｉｎ（約］、 ８ｍ／ｌＮ１ｎ）に設定した赤外エミッターを用いて行った。ウェブの実際の温 度は７２０°Ｆ（約３８２℃）であった。

最終産物の物理テストにより、このもの：ま浸漬塗布によって作られた同等の産 物（同様なＰＴＦＥ樹脂含量のＰＴＦＥ被覆ガラス繊維）より優れていた。比較 データを第５表二二示す。積層体産物は均一な欠陥のない表面を有しており、こ れが観察された実質上改善された耐電圧に貢献していると考えられる。

４　：　２についてのＰＴＦＥフィルムの＋＋告一層１　層２ 速度（ｆｔ／ｌｌ１ｎ）２５　５ 乾燥塩度（’Ｆ　）　２５０　２５０ ヘ一キング温度（’Ｆ　）　６８０　５８０強化温度（ｏＦ　）　７１０ 厚さくｌ１ｉｔｓ）　０．５０　０．３５　：　２の　戸　の 厚さく端ｉ１）　３．５　３．０ 重量（ｏｚ、／ｓｑ、ｙｄ、）　４．８５　４．８８引張強度（たて糸、Ｉｌ　 ｂ／ｉｎ）　１０２　１００引張強度（よこ糸、ｌ　ｂ／ｉｎ）　８０　８５台 形引裂強さくたて糸、１ｂ）　６．３　５．１台形引裂強さくよこ糸、１　ｂ） 　４．３　３．５耐電圧（ｖｏｌｔｓ）　４０００　２５００ス】ｌ１主 ケミカルファブリソクス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｆａｂｒｉｃｓ）によって製造さ れた、パーフルオロプラスチック（ＰＴＦＥ）とフルオロエラストマー（ＶＦ２ 　／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマー）を含有する市販ファイバーグラス１！６′Ｊ ：！ｙＪ複合材料ダーリ７　（ＤＡＲＬＹＮ　＠）　１０００　ノ主りる側の１ つにＰＴＦＥ分散液を塗布した。ついでこれをＰＴＦＥの溶融点より下であって 加えた塗料から界面活性剤及び水を本質的に除去するに必要とされる温度より上 である６００−６０５°Ｆ（約３１６−約３１８℃）で強化した。このプロセス での添加ＰＴＦＥは４．７　ｏｚ／ｙｄ”（約１６４ｇ／ｍ”）であり、被覆複 合材料についての合計重量は６７．２　ｏｚ／ｙｄｚ（約２３４５ｇ／ｍ２）で あった。これは最初のダーリン１１００の１つの面に平均厚さ２．９ｍ１ｌｓ（ 約７４μ）に相当する未溶融ＰＴＦＥ含量を提供することになる。加えたＰＴＦ Ｅを供給するのにテフロンＴＥ−３３１３分散液を用いた。

５つのＰＴＦＥ層の後の２つが未溶融で最初の３つが溶融されるように多層流延 プロセスでＰＴＦＥフィルムを製造した。これによってその王たる面の１つの上 の２．０ｍ１ｌｓ（約５１μ）の溶融ＰＴＦＥと０．８ｓｉｌｓ（約２０μ）の 未溶融ＰＴＦＥよりなるフィルムを得た。アルボフロン　Ｄ−６０ＰＴＦＥ分散 液をこのフィルムを製造するのに用い、咳未溶融ＰＴＦＥを６００°Ｆ（約３１ ６℃）で強化した。

最後に、該未溶融ＰＴＦＥ被覆複合材料と上述の部分的溶融ＰＴＦＥフィルムと を各々の未溶融面を１４　ｆｅｅｔ／５ｉｎ（約４．２　ｍｌ′ｍ１ｎ）で作動 する連続貼合せ機を用い３０７２ｐｓｉ（約２０９気圧）及び３００　°Ｆ（約 １４９℃）で合わせることによって積層体を製造じた。貼合せ機ロール上の１３ ００ｐｓｉｇのゲージ圧による全ての力を２０インチ（約５１国）巾の積層体に 適用して、適温での未溶融ＰＴＦＥの強化による十分な接着を得、ついで該積層 体を４層ｍ（４ｍ）で８　ｆｔ、　（約２．４ｍ）の焼結域長を有する対流加熱 炉中６８０°Ｆ（３６０℃）及び焼結温度でのわずか２分の滞留時間の条件で自 由焼結した。該積層ウェブを、高温強化のための焼結域に入れる前にこの厚さＣ ５４，３ｍ１ｌｓ　（約１３８０μ）〕に形成した積層体に対する熱ショックを さけるために２５０’Ｆ（約１２１℃）で２分子備加熱した。

積層し、十分に溶融した最終産物は高温腐蝕環境での使用に適した優れた性質を 示した。重要なことに、このプロセスはフィルム／被覆布（ｃｏａｔｅｄ　ｆａ ｂｒｉｃ）積層体を生産するのに他の場合には必要とされる共重合体熱可塑性材 料を必要としない。かがる共重合体はよりコストを要しかつより低い連続最終使 用温度を提供する。これらの共重合体から得られた積層体はかがる共重合体の本 発明複合材料より低い融点に近い温度で離層しゃすい。

：　３の　の 重量（ｏｚ／ｙｄ”）　７１．４　（約２４９０ｇ／ｍ”）厚　さ　（０，００ １インｆ）　５　４．３　（約　１３８０．！Ｉ）引張強度（ｊ！　ｂ／ｉｎ） たて糸　１６６９　（約２９９ｋｉｒ／口）よこ糸　１１６８　（約２０９　ｋ ｇ／ｃｍ）屈曲後の引張強度（Ｉｌｂ／ｉｎ） たて糸　１４８７　（約２６６　ｋｇ／　Ｃ１１）よこ糸　１２０３　（約２１ ５眩／ｅ１ｍ）引裂強さくｉ’ｂ） たて糸　２２５　（約１０２ｋｇ） よこ糸　２４３（約１１０ｋｇ） 積層複合材料中のよこ糸の引張強度は屈曲シこよって本質的に影響を受けず、た て糸は屈曲後シこ引張強度の約９０％を保持することが特にン主目される。（フ レックスフォールド（Ｆｌｅｘｆｏｌｄ）法〕。

１隻拠工 流延プロセスによって多層フィルムを生産するために、アルボフロンＤ６０　Ｐ ＴＦＥ分散液（オーシモント）を用いて５層の２．８ｍ１ｌ（約７１μ）ＰＴＦ Ｅフィルムを製造した。該フィルムの溶融部は総厚さ２．０ｍ１ｌｓ（約５１μ ）を有する３つのＰＴＦＥ層よりなっていた。残り２層：よ該フィルムの１つの 面上の総厚さ０．８ｍ１ｌ（約２０．＋Ｊ）を有する未焼結ＰＴＦＥよりなって いた。

自由焼結条件下での最終強化のために十分な機械的接着力を有するフィルム・フ ィルムの中間積層体（すなわち、適度の温度で形成）を得るのに必要な圧力を決 定するため、一連の実験を行った。該フィルムの２つの３．５″×４．５″　（ 約８．９　ＣＩｌ　Ｘ約１１．４１）サンプルを３００　°Ｆ（約１４９℃）に 加熱した段プレス中にフィルムの未焼結ＰＴＦＥ面同士が接触するように入れ、 ５５−７０ｐｓｉの圧力範囲で５秒加圧した。プレスは定盤面積３．５″×４． ５″（約８．９　ａｓ　ｘ約１１．４ｃｍ）を有し、また３′　（約７．６　ｅ ｌｌ　）口径の油圧プリンダーを有していた。フィルムへの実際の圧力は以下の 式によって計算できるニ ー　実際の積層体圧 実際の圧力及び関連するフィルム／フィルム接着性（ｂｏｎｄｉｎｔｅｇｒｉｔ ｉｅｓ）を第７表に示す。

５０ｐＳ１ｇ　（すなわち２４．　’、　ｐｓｉ（約１．６８気圧）：の圧力で フィルム−フィルム積層体は引き続いての自由焼結操作で十分に強化された積層 体を生産するのに十分な機械的接着を発現した。最終強化を対流炉を用いて７２ ０°Ｆ（約３８２℃）、３０秒の滞留時間の条件で行った。

５つの積層体はすべて、積層中の与えられた圧力下での同し時間、及び自由焼結 による最終強化についての同し時間及び温度を用いて製造した。ついで各々の接 着力を強化積層体から未接着タブを引き離すことを試みることによって評価した 。結果は５５ｐｓｉｇ　（２４，７ｐｓｉ（約１．６８気圧）〕で優れたフィル ム接着性があり、５０　ｐｓｉｇ　Ｃ２２，４ｐｓｉ（約１．５２気圧）〕でか なりの接着性があったことを示している。より低い圧力でのフィルム／フィルム 接着性は初期低温積層（未焼結）について５秒の場合も、最終熱強化（焼結）に ついて３０秒の場合も明らかに劣っていた。５５ｐｓｉｇでは焼結した場合のフ ィルム／フィルム積層体は該フィルムの降伏強さより大なる引張強度を示した。

すなわちそれはフィルム／フィルム界面で凝集的破壊接着（ｃｏｈｅｓｉｖｅｌ ｙ　ｄｅｓｔｒｕｃＬｉｖｅｌ）ａｎｄ）を含んでいた。

５　２．２　貧弱 ２５　１１．２　貧弱 ５０　２２、４　がなりある ５　５　２４、７　優れている ７０　３１．４　優れている ｆｉ＋　積層は３００°Ｆ（約１４９℃）１５秒で行った。

ｐｓｉ　＃　０．０６８ａｔｍ １１１１足 標準ファイバーグラス織布〔ケムファブスタイル１１６、重量３、１６ｏｚ／ｙ ｄ”　（約１１０ｇ／ａ＋”）　、厚さ３．８ｍ１ｌｓ（約９７μ）打込数６０ Ｘ５８　（ｗＸｆ））を一連の操作によって浸漬塗布してＰＴＦＥパーフルオロ プラス千ツク及びフルオロエラストマーターポリマー（Ｖ　Ｈｚ　、／ＲＦ　Ｐ ／Ｔ　Ｆ　Ｅ）を含有する被覆複合材料を得た。この浸漬塗布物品の両面をつい で９０重量％ＰＴＦＥ及び１０重す％ＰＦＡのフルオロプラスチック固形分を処 方物比重１．４３で含有する分散液で塗布した。最ｖ！：塗膜を３５０　°Ｆ（ 約１７７℃）で乾燥じ、このトップコート中のＰＴＦＥが未溶融で残るように５ １０　°Ｆ（約２６６℃）でヘーク　（ｂａｋｅｄ）　Ｌ　７’、：。このヘー クした複合材料の総重量は９．６９　ｏｚ／ｙｄ２（約３３８ｇ／ｍ２）であり 、そのうち０．９２　ｏｚ／ｙｄ”　（約３２８／ｍ２）は各面上０．３ｍ１ｌ （約７．６μ）の厚さの未溶融ＰＴＦＥ表面であった。これは後で積層体成分Ａ と称せられるものを構成した。

別ユこ多層フィルム流延法によって総厚さ１．９ｍ１ｌｓ（約４８μ）を有する ７層フィルムが得られるように積層体成分Ｂを形成させた。中央の５層芯はその 高分子成分に関して９０重量％のＰＴＦＥと１０重量％のＰＦＡを含有していた 。この中央芯はまｆ、：聡固形分の８重量％の無機顔料を含有じていた。外部層 の１つく引き続いての加工で上記積層体成分Ａに対する接着面として用いられた ）はＰＴＦＥ　（９０重量％）とＰＦＡ（１０重量％）のブレンドであって約５ ５０　°Ｆ（約２８８℃）（すなわちＰＴＦＥの溶融温度より低い）でヘークし たブｌ／ンドの０．４ｍ１ｌ（約１０μ）よりなっていた。この多層フィルムの 他方の面は十分シこ１８融ソた状嘘のＰ　Ｆ　Ａ　Ｏ，２ｍ１ｌ（約５μ）より なっていた。

上記積層体成分Ａ及びＢを各々の未溶融ＰＴＦＥ含有面が十分に接触するように カレンダーのニップ（ロール間隙（ｎｉｐ　ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）３／４″　 （約１．９ｍ））によって２０３０ｐｓｉ（約１３８気圧）及び１７５°Ｆ（約 ７９．４℃）で合した。この温度及び圧力は中間積層体成分のお互いの十分な接 着を与え、その結果離層の視覚的証拠なしにそれは４＋Ａ″　（約１１．４ｃｍ ）ＯＤクロール上通って水平から垂直の運搬方向へ変化できた。垂直に運搬され たウェブは直接３０″　（約７６Ｃ１１）長の炉を５．６　ｆｐｍ（約１．７　 ｍ／ｍｉｎ　）のｖＡ速度で通過し、その結果約６７５　°Ｆ（約３５７℃）で 離層なしに溶融できた。第８表はこの２つの相積層の時間、温度及び圧力条件を 示す。仕上げた十分に強化した積層体の性質を第９表に示す。積層体の検査によ り、該被覆表面かろのフィルムの剥離強度は界面における未溶融ＰＴＦＥから溶 融ＰＴＦＥの転移点で貧弱な接着力・ら強固な接着へと急激な転移を受けること が明らかとなった。最終複合材料は溶融接着剤としてＴＦＥの共重合体を用いて 製造した同様な複合材料より明らかに柔軟性に冨む。本実施例の複合材料はイン ラインの連続操作によって良好な効率で作られ、保護衣料品や化学的に抵抗性あ るライナー用途に非常に適した優れた生産物が得られた。

一１ 実施例５についての積層／熱強化の加工条件：低温／高圧及び高温／周囲圧力（ インライン、連続） イｔｈ９−顎、ニー条−件 」二部ロール　、　磨きクロム鋼〔１８５°Ｆ（８５℃）：中央ロール　：　木 綿／′予を充填３１７５°Ｆ（約７９℃）〕下部ロール　：　磨きクロム鋼（３ ００°Ｆ（約１４９℃）］線　速　度　：　５．６ｆｐｍ（約１．７　ｉ／ｗｉ ｎ　）茅−」し−表 実一施」１ｊ」γ１Ｊ１１ヨ＠１Ｌ性 性質　単位　値　方　比 重　ｉｌ　ｏｚ／′ｙｄ２　１５．７　ＡＳＴＭ　Ｄ？５１厚　さ　ｍ１ｌｓ　 １０．８　ＡＳＴＭ　０７５１引張強度 たて糸　１ｂ／ｉｎ　２３８　ＦＴＭＳ　１９１Ａ（方法５１０２）よこ糸　１ ｂ／ｉｎ　２３４　ＦＴＭＳ　１９１Ａ（方法５１０２）屈曲柔軟性（ｆｌｅｘ ｆｏｌｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）たて糸　１ｂ／ｉｎ　１６７　ＦＴＭＳ　１９１ Ａ（方法５１０２）よこ糸　１ｂ／ｉｎ　１４７　ＦＴＭＳ　１９１Ａ（方法５ １０２）台形引裂強度 たで糸　１ｂ　９．６　ＦＴＭＳ　１９１Ａ（方法５１３６）よこ糸　１ｂ　１ １．Ｉ　ＦＴＭＳ　１９１Ａ（方法５１３６）剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）　Ｉ ａｇ−ｃｍ　１４０００　ＡＳＴＭ　Ｄ−１３８８−８４破裂強変ｐｓ＋　５２ ５　ＦＴＭＳ　１９１Ａ（方法５１２２）ｏｚ／ｙｄ２＃　３４．９ｇノ’ａ＋ ”　ｉｉ　ｌ　＝　２５．４９　ｅ　ｂ、／　ｉｎ″−１−、、９ｋｇ　７　ｍ １！ｂ　’＝　０．４５ｋｇ　ｐｓｉ　＃　０．０６８　ａｔｍ実施例５の積層 体のフィルム要素と被覆基体との剥離接着性を、いくらか詳細に、その間にこの プロセスの臨界的出来事、すなわち初期の適度接着性発現及び最終のよく発現さ れた接着性が起こる実際のプロセス時間の関数として調査した。

第８表に示されるごとく、初期の適度の接着性は２２３０ｐｓｉ（約１５２気圧 ）、１７５−１８０　°Ｆ（約７９．４−約８２℃）、０．６７秒で発現した。

プロセス中のこの時点で積層体要素の間に発現した実際の接着力レベルは約０． ４−０．８　ｌｂ／１ｎｃｈ（約７．２−約１４、４　ｋｇ／ｍ）である。

ついでこの中間積層体を少なくとも接着層の温度が第８表に示される如く総時間 間隔約２７秒で１７５°Ｆ（約７９．４℃）から６７５°Ｆ（約３５７℃）に上 げられる加熱域にコンベヤー移送する。

しかしながら、その間、剥離接着性はそれらの性質、及び演鐸的推理によってそ れらと関連する温度を示す識別し得る工程において増加する。接着性レベルは接 着層温度の上昇に対し短時間一定に残る。ついで２．３秒の時間に亘って約１． ８　ｌ　ｂ／１ｎｃｈ（ト）３２　ｋｇ／ｍ）まで徐々に上昇する。かかる上昇 は未溶融ＰＴＦＥを含有する接着層中のＰＦＡ共重合体の不存在下では観察され ないので、この上昇に関与する物理的出来事は約５７５−５９０’Ｆ（約３０２ −３１０℃）でのＰＦＡの溶融及び引き続いての流動に帰せられると結論するこ とは合理的である。接着層温度は未溶融ＰＴＦＥの溶融が起こる〔６４１　°Ｆ （約３３８℃）〕温度にまでさらに増加させる。ＰＴＦＥが溶融し、焼結すると 発現するはるかに高い接着性にＰＦＡが必須でないことが注意されるべきである 。

接着層中（７）ＰＦＡの不存在下テハ、約０．５１！　ｂ／１ｎ（ＦＩ９．０　 ｋｇ／ｍ）に達し、約０．４５秒の間接着力の短いプラトーを達成する接着力レ ベルの非常にわずかな増加が起こることが規則的に観察される。

これは接着層６４１　°Ｆ（約３３８℃）でのＰＴＦＥそれ自身の溶融と関連し ていると考えみれる。なぜならそれは約４　５　ｌ　ｂ／１ｎｃｈ（約７２−約 ９０　ｋｇ／Ｉｌ）の接着のへの急激な上昇、すなわち基体中のファイバーグラ スへの全塗膜のよく発現した接着性レベルの強化によって直ちに伴われるからで ある。この後者の出来事は約１．３秒で起こり、溶融ＰＴＦＥの焼結につれての 粒子間間隙の消滅を表すものである。

この記述から、成功した積層に貢献するもっとも臨界的な熱的出来事である初期 未溶融ＰＴＦＥの溶融及び焼結は６４１　°Ｆ（約３３８℃）と６７５　°Ｆ（ 約３５７℃）の間で２秒より短い非常に短い時間で起こることが明らかである。

適度の温度での加圧下での十分な初期接着力の発現が０．６７秒というより短い 時間で起こることも同様に明るかである。かくのごとく、約２８秒というこの全 プロセスの総短時間中約３秒という非常に短い時間でもっとも臨界的な現象が起 こる。

選択的吸収剤の接着層への混入によってより直接的に接着層自体に加工性を供給 する加熱方法を採用するか、または外的感受性要素を保護するレフレクタ−（反 射板、反射鏡）を用いることによって加工の全時間を実質上短縮できることは当 業者にとって明らかであろう。

本発明方法の短時間の熱的慢性的加工（ｔｈｅｒｍｏ−ｃｈｒｏｎｉｃｐｒｏｃ ｅｓｓ　ｉ　ｎｇ）は、より通常のより長い時間の加工方法によって加工する場 合には固有の性質の実質的な損失を受けるかもしれない、積層要素におけるまた は生地強化における、ＰＴＦＥと他の重合体との岨合せコニ対しても適用できる ことも当業者にとって同様に明らかであろう。

ＦＩＧ、３ 平成　年　月　日

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリテトラフルオロエチレンを含有する少なくとも１つの層を含有する積層 体を製造する方法であって、（ａ）２つの主たる表面であってそれらの少なくと も１つが未溶融ポリテトラフロオロエチレンを含有する暴露層を有する表面を有 する第１の寸法的に安定な積層体成分を用意し、（ｂ）２つの主たる表面であっ てそれらのうち少なくとも第１のものは該未溶融ポリテトラフルオロエチレン含 有層と一体的接着を形成できる表面を有する第２の寸法的に安定な積層体成分を 用意し、 （ｃ）第１及び第２積層体成分を未溶融ポリテトラフルオロエチレンを含有する 該暴露層と該未溶融ポリテトラフルオロエチレン含有層と接着し得る該表面とが お互いに接触するように合わせ、 （ｄ）合した積層体成分を適度の温度で加圧して十分な接触を達成して第１と第 ２の積層成分間に機械的接着を形成させ、（ｅ）機械的に接着した該積層体を離 層を起こさない条件下の加熱域に導き、及び （ｆ）該機械的接着積層体成分を加熱域で焼結して該未溶融ポリテトラフルオロ エチレン含有層を強化することを特徴とする方法。
2. ２．第２の積層体成分の該第１の主表面が夫溶融ポリテトラフルオロエチレンを 含有する暴露層を有する請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該未溶融ポリテトラフルオロエチレン層が少なくとも６０重量％のポリテト ラフルオロエチレンを含有する請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．該未溶融ポリテトラフルオロエチレン層がさらに充填剤を含有する請求の範 囲第３項記載の方法。
5. ５．該未溶融ポリテトラフルオロエチレン層がさらに４０重量％までの非ポリテ トラフルオロエチレン重合体を含有する請求の範囲第３項記載の方法。
6. ６．非ポリテトラフルオロエチレン重合体がフルオロエラストマー、フッ素プラ スチック及び硬質重合体よりなる群から選ばれる請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．該積層体成分同士を２５−３５００ｐｓｉ（１．７６〜２４６ｋｇ／ｃｍ２ ）の圧力及び４００°Ｆ（２０４．４４℃）より低い温度で機械に接着させる請 求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．積層体成分を７０−３５０°Ｆ（２１．１１〜１７６．６７℃）の温度で機 械的に接着させる請求の範囲第７の項記載方法。
9. ９．機械的に接着した積層体成分を自由焼結する請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．該プロセスが連続的である請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．第１の積層体成分がさらに焼結したポリテトラフルオロエチレンの層を有 する請求の範囲第１項記載の方法。
12. １２．該機械的接着積層体を自由焼結する請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．該焼結ポリテトラフルオロエチレン層が該未溶融ポリテトラフルオロエチ レン暴露層と接触している請求の範囲第１１項記載の方法。
14. １４．第２の積層体成分がポリテトラフルオロエチレン被覆生地の層よりなる請 求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．生地がガラス、ポリアミドまたは高温度ポリアミド布である請求の範囲第 １４項記載の方法。
16. １６．第２の積層体成分がさらに未溶融ポリテトラフルオロエチレンの暴露層を 有する請求の範囲第１５項記載の方法。
17. １７．第２の積層体成分中の未溶融ポリテトラフルオロエチレンの該暴露層が該 ポリテトラフルオロエチレン被覆生地と接触している請求の範囲第１６項記載の 方法。
18. １８．第１の積層体成分がさらにポリフェニレンスルフィドを含有する請求の範 囲第１７項記載の方法。
19. １９．第２の積層体成分が該ポリテトラフルオロエチレン被覆生地と該未溶融ポ リテトラフルオロエチレン含有層の間に配置した少なくとも２つのフルオロポリ マーのブレンドよりなるアロイ層をさらに有する請求の範囲第１５項記載の方法 。
20. ２０．第２の積層体成分がアロイ層と未溶融ポリテトラフルオロエチレン含有層 の間に配置した焼結ポリテトラフルオロエチレン層をさらに有する請求の範囲第 １９項記載の方法。
21. ２１．第１の積層体成分がその第２の主表面上に暴露した溶融接着性接着材料の 層をさらに有する請求の範囲第１項記載の方法。
22. ２２．溶融接着性接着材料の層が未溶融ポリテトラフルオロエチレンの該暴露層 と接触している請求の範囲第２１項記載の方法。
23. ２３．第２の積層体成分かポリテトラフルオロエチレン被覆生地の層を有する請 求の範囲第２１項記載の方法。
24. ２４．第２の積層体成分が未溶融ポリテトラフルオロエチレンを含有する暴露層 をさらに有する請求の範囲第２３項記載の方法。
25. ２５．第２の積層体成分中の夫溶融ポリテトラフルオロエチレンの該暴露層が該 ポリテトラフルオロエチレン被覆生地と接触している請求の範囲第２４項記載の 方法。
26. ２６．第２の積層体成分がポリテトラフルオロエチレン被覆生地と未溶融ポリテ トラフルオロエチレン含有層との間に配置された少なくとも２つのフルオロポリ マーのブレンドを含むアロイ層をさらに有する請求の範囲第２４項記載の方法。
27. ２７．第２の積層体成分がアロイ層と未溶融ポリテトラフルオロエチレン含有層 との間に配置された焼結ポリテトラフルオロエチレンの層をさらに有する請求の 範囲第２６項記載の方法。
28. ２８．溶融接着性接着剤かバーフルオロアルキル樹脂である請求の範囲第２７項 記載の方法。
29. ２９．生地が軟質の織布または不織布である請求の範囲第２８項記載の方法。
30. ３０．生地がポリアラミド繊維から作られている請求の範囲第２９項記載の方法 。
31. ３１．第２の積層体成分が金属層を有する請求の範囲第１項記載の方法。
32. ３２．金属層がアミノシラン処理銅である請求の範囲第３１項記載の方法。
33. ３３．第２の積層体成分がパーフルオロアルキル樹脂、ポリクロロトリフルオロ エチレン、フッ素化エチレンプロピレン共重合体、及びフッ素化エチレンプロピ レン共重合体とポリテトラフルオロエチレンのブレンドから選ばれた連結層をさ らに有する請求の範囲第３１項記載の方法。
34. ３４．該積層体成分の少なくとも１つが未強化フィルム（ｕｎｒｅｉｎｆｏｒｃ ｅｄｆｉｌｍ）である請求の範囲第１項記載の方法。
35. ３５．ポリテトラフルオロエチレンを含有する物質を該物質との結合を形成し得 る表面にトップコートする方法であって、（ａ）剥離可能な支持体の１つの主表 面上に未溶融ポリテトラフルオロエチレンを含有する塗膜を形成させ、（ｂ）該 被覆支持体をトップコートされる表面とトップコートされる表面が未溶融ポリテ トラフルオロエチレンと接触するように接触させ、 （ｃ）被覆支持体とトップコートされる表面の間に機械的接着が形成されるよう に適温で加圧し、 （ｄ）機械的接着積層体を離層を起こさない条件下の炉に導き、（ｅ）該機械的 接着材料を焼結して未溶融ＰＴＦＥを強化し、ついで （ｆ）支持体を強化したＰＴＦＥから剥離することを特徴とする方法。
36. ３６．該塗膜が少なくとも６０重量％のポリテトラフルオロエチレンを含有する 請求の範囲第３５項記載の方法。
37. ３７．２−３５００Ｐｓｉ（１０．１４〜２４６ｋｇ／ｃｍ２）の圧力及び７０ −３５０°Ｆ（２１．１１〜１７６．６７℃）の温度の適用によって、機械的接 着を形成させる請求の範囲第３５項記載の方法。
38. ３８．機械的接着積層体を自由焼結する請求の範囲第３５項記載の方法。
39. ３９．請求の範囲第１項記載の方法によって製造された積層物品。
40. ４０．請求の範囲第１項記載の方法によって製造された建築用生地。
41. ４１．請求の範囲第１項記載の方法によって製造された保護衣料品に使用するた めの化学的に抵抗性ある材料。