JPH05504597A

JPH05504597A - 特殊気孔形態を有する触媒を用いたワックスの異性化

Info

Publication number: JPH05504597A
Application number: JP3513354A
Authority: JP
Inventors: ミラー，スチーブン　ジェイ．
Original assignee: シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: EP0536325A4; DE69131616T3; AU8306391A; EP0536325A1; WO1992001769A1; ATE184632T1; CA2066656A1; DE69131616T2; EP0536325B2; DE69131616D1; JP2942629B2; AU642289B2; CA2066656C; EP0536325B1; ES2136601T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】特殊気　形　を有する触媒を用いたワ・ソ久ム点１旦１〔関連上１！Ｉ］本願は１９８９年２月１７日出願された係属中の米国特許出１１Ｓｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　０７／３１１．９６９のＣＩＰに相当する。

〔技術分野〕本発明は、石油ワ・ソクスを含むワックス供給物を、特別な気孔形態を有し、少なくとも一種類の第■族金属を含む触媒上で異性化し、低い流動点、優れた粘度及び粘度指数特性を有する潤滑油を生成させる方法に関する。

〔背景技術〕

高品質潤滑油は現代の機械及び自動車の作動にとって必須のものである。残念ながら良好な潤滑性を有する天然原油の供給は現在の需要には不適切である。世界的な原油供給の不安定さのため、高品質潤滑油は普通の原油系の供給原料から製造されなければならず、パラフィン系合成重合体から製造することもできる。通常の低品質原料の品質を向上させることにより他の生成物へ転化することができる潤滑油を製造する数多くの方法が提案されてきた。

粗製留分の品質を向上させて、さもなければ潤滑剤製造に不適切なものを、良好な収率で潤滑油を得ることができるものにすることが望ましい。高度にパラフィン性の油を、低い温度で流動性のままになっている必要がある生成物、例えば、潤滑油、加熱用油、及びジェット燃料に用いることができるようにするためには脱蝋が必要である。この種の油中に存在する高分子量直鏝及び１かに分岐したパラフィンは、油に高い流動点及び高い曇り点を与えるワックスである。もし適切な低い流動点を得たいならば、これらのワックスは完全に又は部分的に除去されなければならない。従来プロパン脱蝋及びＭＥＫ脱蝋の如き種々の溶媒除去方法が用いられてきたが、これらの方法はコストが高く時間のかかるものである。触媒脱蝋法は一層経済的であり、低分子量生成物で、そのあるものは蒸留によって除去することができるものを生成させるように長Ｍｎ−パラフィンを選択的にクラッキングすることによりこの目的を達成することができる。

一般に従来の脱蝋触媒は、それらの選択性のために、直りｎ−パラフィン単独又は僅かに分岐した鎖のパラフィン（時々ここではワックスとして言及される）との混合物に適合する気孔孔径であるが、一層高度に分岐した材料、脂環式及び芳香族のものは排除される気孔孔径を有するアルミノ珪酸塩からなる。脱蝋法のこの目的でＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、及びＺＳＭ−３８の如きゼオライトが提案されてきており、米国特許第Ｌ８９４．９３１１号、第４，１７６．０５０号、第４．１８１，５９８号、第４，２２２．１１５５号、第４，２２９．２１１２号、及び第４．２４７，３８８号明細書に記載されている。前記特許に記載されているような方法は、比較的僅かな量のワックス、一般に５０％より充分低い量のワックスを含む供給物に対する脱蝋を行うのに用いられ、それらはワ・・ｌクスを選択的にクラッキングする働きをする。これらの方法は大きなワックス含有量を有する供給物に対しては簡単には適用できない。なぜなら、多量のクラッキングが起きるため、そのようなワックスが非常に低い分子量の生成物を与えるほど分解される傾向を持つからである。

この種の脱蝋法はクラッキング反応により機能を発揮するので、数多くの有用な生成物が劣化して一層低い分子量の物質になる。例えば、ワックス状パラフィンは油のワックス性に寄与しない軽質ｎ−パラフィンであるブタン、プロパン、エタン、及びメタンにクラッキングされることがある。これらの軽質生成物は、高分子量物質よりも一般に価値が低いので、接触脱蝋法中で行われる分解度を制限することが明らかに望ましいであろう。

米国特許第３．７００．５８５号、第３，８９４．９３８号、第４．１７６．０５０号、第４．１８１．５９１１号、第４．２２２．１１５５号、第４．２２２．２８２号、第４．２４７．３８１１号、及び第４．８５９．３１１号明細書はワックス状供給物の脱蝋を教示しているが、そこに開示されている方法は、非常に低い流動点及び高い粘度指数を有する潤滑油を、非常に大きなワックス含有量、即ち８０％より大きなワックス含有量を有する供給物、例えば、スラックワックス（ｓｌａｃｋ　ｗａｘ）　、脱油ワックス、又は低分子量ポリエチレンの如き合成液体重合体の如き供給物から高収率で生成させる方法は示していない。

また、従来法には、低い流動点（約−２４℃未満）及び１２５より大きな粘度指数（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　１ｎｄｅｘ）の両方を有することを特徴とする潤滑油は記載されていない。これを達成するのに最も近似した従来法は、米国特許第３．３６５．３９０号（流動点−２３℃、粘度指数１２４）、第１．６５１１．６８９号（流動点−５４℃、粘度指数９２、その特許の表■がら計算した）、第３．７６４，５１６号（第３．６５８．６１１９号と同じ）、第３．４８７．００５号（流動点−２９℃、粘度指数１２１及び＋２５、及び流動点−４６℃、粘度指数１２２）、及び第４．５４７．２８３号（流動点は特定化されていないが、溶媒脱蝋により行われているので恐らく０℃より高い、粘度指数１５４〜１５６）の一つ以上に記載されている。

ワックスを除去する方法は高度にワックス性の供給物では収率が低いので、異性化法が好ましい、米国特許第４．７３４．５３９号明細書には、Ｈ−オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）触媒の如き中間的気孔孔径のゼオライト触媒を用いてナフサ供給物を異性化する方法が記載されている。米国特許第４，５１８．４１１５号明細書には、パラフィンを含有する炭化水素供給物を水添処理及び異性化法により脱蝋する方法が記載されている。

米国特許第４．６１１９，１３８号明細書には、炭化水素油供給原料の通常のパラフィン含有量を、成長中の結晶中に吸蔵された第■族金属成分を含有する中間的気孔孔径のシリコアルミノ燐酸塩分子篩がちなる触媒を用いて、減少させる異性化法が記載されている。

スラックワックスの如きワックス含有量の大きな供給物からも、異性化法により潤滑油を製造することができる７しかし、従来のワックス異性化法では、収率が低くくてその方法が不経済になるが、或は供給物が完全には脱蝋されない、供給物が完全に脱蝋されないと、それは脱蝋工程、例えば溶媒脱蝋器へ再循環されなければならず、そのため収率が限られ、コストが増大する。米国特許第４，５４７．２１１３号明細書には、ワックスを潤滑油に転化することが記載されている。しかし、そこに記載された異性化によるＭＥＫ脱蝋は、流動点低下をひどく妨げ、そのため非常に低い流動点のものは得ることができない。

従って、そこに記載された触媒は、本発明で用いられている触媒よりも遥かに選択性が低い。

〔本発明の要約〕

本発明は、Ｘ線結晶学により決定して、約４．２人〜４８人の短軸及び約５．４人〜７．０人の長軸を有する全体的に長円形の１−Ｄ気孔を有する無機酸化物分子篩及び少なくとも一種類の第■族金属からなる触媒上でワックス状供給物を異性化することからなる潤滑油製造方法を与えることにより、従来法の欠点及び問題を解決するものである。

本発明の目的は、優れた粘度及び粘度指数特性、及び非常に低い流動点を有する潤滑油を製造することである。

本発明の他の目的は、低い摩擦抵抗を有する潤滑油を与えることである。

本発明の更に他の目的は、従来の鉱物油よりもエンジン京耗を少なくする潤滑油を与えることである。

本発明の更に他の目的は、燃料効率を増大する潤滑油を与えることである。

本発明の更に他の目的は、慣用的鉱物油に比較して改良された酸化抵抗を有する潤滑油と与えることである。

「酸化抵抗」と言う用語は、酸素付加に対する油の抵抗性、即ち池内に酸素が取り込まれ、分子に付加される速さがどの程度かを指す。酸化抵抗は、時間単位で測定された酸化器（ｏｘｉｄａｔｏｒ　）　Ｂ　Ｎにより示す。酸化器ＢＮは、ｔｏｏｇの油が１１の酸素を吸収するのに必要な時間を測定するものであり、米国特許第３．１１５２．２０７号明細書（その記載は参考のためここに入れである）第６欄１５〜３０行に記載されている。

本発明の更に別の目的及び利点は、一つには次の記述中に記載され、一つにはその記載から容易に分かり、或は本発明の実施により知ることができるであろう１本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に指摘される手段及び組合せにより実現され達成されるであろう。

一つの態様によれば、本発明は、優れた粘度及び粘度指数特性、及び低い流動点を有する潤滑油を製造する方法において、中間的気孔孔径のシリコアルミノ燐酸塩分子篩及び少なくとも一種類の第■族金属からなる触媒上でワックス状供給物を異性化することからなる潤滑油製造方法を与える。

本発明の別の態様によれば、本方法の触媒は、中間的気孔孔径のＺｓＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭｉ５ゼオライトからなる。

本発明の潤滑油は、その沸点範囲に対し低い粘度を与える高いパラフィン含有量を有する。そのような性質は、低い摩擦抵抗、少ないエンジン摩耗、及び燃料効率の増大を与える結果になる。潤滑油の粘度が低く、流動点が低いことは、従来の鉱物油よりも一層容易に冷時のエンジンを始動させることができる。その潤滑油は約１２５〜約１８０の範囲の高い粘度指数を有し、約−６３℃未満から約− ２４℃の範囲の非常に低い流動点を有する。本発明の潤滑油と一緒に、粘度指数改良剤組成物又は流動点降下剤組成物を殆ど又は全く使用する必要がないので、性能を低下させる付着物の形成は少なくなる。油のパラフィン性が高いことは、慣用的鉱物油に比較して改良された酸化抵抗を与えている。

〔図面の簡単な説明〕

本発明は、図面を参照して一層よく理解されるであろう。図中、全体を通し同じ番号は同様な部分を指すものとする。

第１図は、米国特許第４．４４０．８７１号明細書のシリコアルミノ燐酸塩の組成因子を示す、珪素、アルミニウム、及び燐のモル分率で示した三元図表である。

第２図は、珪素、アルミニウム、及び燐のモル分率によるシリコアルミノ燐酸塩の好ましい組成因子を示す三元図表である。

第３図は、実施例３に記載した方法に対する７００　Ｆ＋潤滑油収率対流動点をプロットしたグラフである。

第４図は、実施例３に記載した方法に対する粘度指数対流動点をプロットしたグラフである。

〔好ましい態様についての詳細な記述〕本発明の現在好ましい態様に間して次に詳細に記述する。

ここで用いられる用語「ワックス状供給物Ｊには石油ワックスが含まれる０本発明の方法で用いられる供給原料は、好ましくは約５０％より多いワックス、一層好ましくは約８０％より多いワックス、最も好ましくは約９０％より多いワックスを含むものである。しかし、一般に約Ｏ℃より高く、一層普通には約ｌＯ℃より高い高流動点を有するが、５０％より少ないワックスを含む高度にパラフィン性の供給物も本発明の方法で用いるのに適している。

そのような供給物は、好ましくは約７０％より多いパラフィン系炭素、一層好ましくは約８０％より多いパラフィン系炭素、最も好ましくは約９０％より多いパラフィン系炭素を含むべきである。

本発明の方法で用いるのに適した更に別の供給物の例には、ガスオイル、潤滑油素材（ｓｔａｃｋ）、フィッシャー。

トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ　）合成によるものの如き合成油、高流動点ポリαオレフィン、蝋下油（ｆｏｏｔｓ　ｏｉｌ）、通常のαオレフインワックスの如き合成ワックス、スラックワックス、脱油ワックス、及び微結晶質ワックスのようなワ・ソクス状蒸留物原料が含まれる。螺下浦は、ワックスから油を分離することにより製造される。その分離した油が蝋下浦と呼ばれるものである。

本発明の方法で用いるのに適した供給物も部分的に脱蝋された油であり、この場合中間的流動点までの脱蝋は、ここで特許請求する方法以外の方法、例えば慣用的接触脱蝋法及び溶媒脱蝋法により行われる。適当な溶媒脱蝋法の例は、米国特許第４．５４７．２８７号明細書に記載されている。

本発明の方法は、特に希望される性質を有する潤滑油を得るために慣用的脱蝋方法と組合せて用いてもよい。

例えば、本発明の方法は、潤滑油の流動点を希望する程度まで低下させるのに用いることができる。流動点の一層の低下は、次に慣用的脱蝋方法を用いて達成することができる。そのような状況下で、本発明の異性化法を行なった直後の潤滑油は、約１５°Ｆより高い流動点を持っているであろう。更に、本発明の方法により製造される潤滑油の流動点は、流動点降下剤組成物をそれに添加することにより低下させることができる。

供給原料は通常的６００°Ｆより高い温度で沸騰するＣ２゜＋供給原料であるのが普通であろう。しかし、本発明の方法は、ガスオイル、潤滑油素材、加熱用油、成る仕様限界内に流動点及び粘度が維持される必要がある他の留分の如きワックス状蒸留物原料に対して特に有用である。

潤滑油素材は、一般に２３０℃（４５０″Ｆ）より高く、一層普通には月５’Ｃ（６００°Ｆ）より高い温度で沸騰するであろう。水添処理された原料は、この種の素材及び他の留分の慣用的原料である。なぜなら、それらは通常かなりの量のワックス状ｎ−パラフィンを含んでいるからである。

本発明の方法の供給原料は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族、と複素環式化合物、及び実質的割合の高分子量ローパラフィンと僅かに分岐したパラフィンで、供給原料のワックス性に寄与するものを含めた通常Ｃ２゜十の供給原料であろう。処理中、ｎ−パラフィン及び僅かに分岐したパラフィンは幾らかのクラッキング又は水添を受け、低粘度生成物に寄与する液体範囲の物質を形成する。しかし、行われる分解度は、低沸点生成物の収率が減少し、それによって供給原料の経済的価値が維持されるように限定される。

水添分解された潤滑油又は溶媒精製潤滑油からスラックワックスを得ることができる。水添分解が好ましい。

なぜなら、その方法は窒素含有量を低い値に低下することも出来るからである。

溶媒精製油から誘導されたスラックワックスを用いて脱油を行い、窒素含有量を減少させることができる。スラックワックスの水添処理をその窒素含有量を低下するように行うことも任意にできる。スラックワックスは非常に高い粘度指数、通常油含有量及びそのワックスが製造された出発材料により１４０〜２００の範囲の粘度指数を有する、従って、スラックワックスは、非常に高い粘度指数、即ち約１２０〜約１８０の粘度指数を有する潤滑油を製造するのに非常に適している。

本発明は、低い流動点と高い粘度指数との組合せを特徴とる独特の潤滑油生ｌ１５ｉ、物を与える。その潤滑油は一２４℃より低い流動点（一般には一２４℃〜 −６３°Ｃ）及び１２５〜＋８０、適切には約１３０より大きな粘度指数を特徴とする。流動点は好ましくは一３０°Ｃより低く、一層好ましくは一４０℃より低く、粘度指数は約１４０より大きいのが好ましい。

本発明の方法は、供給物が有機物（窒素含有不純物）を含む場合でも有効に実施することができるが、供給物の有機窒素含有量は約５０ρρＩＩＷ（重量で百万分の−の単位）より少ないのが好ましく、約１０ｐｐｍｗより低いのが一層好ましい。活性度及び触媒寿命の長さく連続した再生の間、又は開始と最初の再生との間の期間）に関して、特に好ましい結果は、供給物に含まれる有機窒素が約１０ｐｐｍｗより低い場合に得られている。

ここで用いられる「中間的気孔孔径」と言う言葉は、多孔質無機酸化物がか焼された状態になっている時の約５３〜約６．５人の範囲の有効気孔開口を意味する。この範囲の気孔開口を有する分子篩は、独特の分子篩特性を有する傾向がある。エリオナイト（ｅｒ　ｉｏｎ　ｉ　ｔｅ　）及びチャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）の如き小さな気孔のゼオライトとは異なって、それらの分子篩気孔空間中には幾らか分岐した炭化水素も入ることができるであろう。フォージャサイ）　（ｆａｕｊａｓｉｔｅ＞及びモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）の如き比較的大きな気孔のゼオライトとは異なって、それらはｎ−アルカン及び偏かに分岐したアルカンと、例えば第四炭素原子を有する一層大きな分岐アルカンとを区別する二とができる。

分子篩の有効気孔孔径は、標準的吸着法及び既知の最小の反応直径（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する炭化水素質化合物及びを用いて測定することができる。ブレツク（Ｂｒｅｃｋ）の「ゼオライト分子篩Ｊ　（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、　＋９７４　（特に第８章参照）；アンダーソン（Ａｎｄｅｒ−ｓｏｎ）その他によるＪ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　５ｇ、　＋１４　（＋９７９）　：及び米国特許第４．４４０．８７１号明細書（それらの関連する部分は参考のためここに入れである）を参照されたい。

気孔孔径を決定するために吸着測定を行う場合、標準的方法が用いられる。約１０分未満で分子篩に対する平衡吸着値の少なくとも９５％に達しないならば（ｐ／ｐｏ＝０．５　；　２５℃）、特定の分子は排除されるものと考えるのが便利である。

中間的気孔孔径の分子篩には、５．３〜６５人の反応直径を有する分子が殆ど妨害なく入ることができるのが典型的であろう。そのような化合物〔及びそれらの反応直径（人）〕の例には、ｎ−ヘキサン（４ｊ）、３−メチルペンタン（５，５）、ベンゼン（５，８５）、及びトルエン（５８）がある。約６〜６．５人の反応直径を有する化合物は、特定の分子篩によりそれらの気孔中に入ることができるが、直ぐには侵入できず、成る場合には効果的に排除される。６〜６゜５人の範囲力反応直径を有する化合物には、シクロヘキサン（６０）、２．３−ジメチルブタン（６１）、及びｌ−キシレン（６１）が含まれる。一般に約６５人より大きな反応直径を有する化合物は気孔閉口中に入らず、従って分子篩格子の内部に吸収されることはない。そのような大きな化合物の例には、０−キシレン（６８）、！、３．５−１−リメチルベンゼン（７，５）、及びトリブチルアミン（Ｌｌ）が含まれる。

好ましい効果的な気孔孔径範囲は約５５〜約６２人である。

上で述べた有効気孔孔径は本発明の実施にとって重要であるが、そのような有効気孔孔径を有する中間的気孔孔径の分子６全てが本発明の実施で有利に利用できる訳ではない。実際、本発明の実施で用いられる中間的気孔孔径の分子篩触媒は、Ｘ線結晶学で測定して、非常に特定された気孔形及び孔径を有することが必須である。第一に、結晶内通路が平行でなければならず、相互に連結していてはならない。そのような通路は従来１−Ｄ拡散型、又は一層簡単に１−Ｄ気孔と呼ばれている。１−Ｄ、２−Ｄ、及び３−Ｄの如きゼオライト内通路の分類は、Ｆ、Ｒ，ｏトリゲス（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ）、Ｌ、Ｄロールマン（Ｒｏｌｌｍａｎ）、及びＣナカチェ（Ｎａｃｃａｃｈｅ）により編集されたＮＡＴ○ＡＳ　Ｉ　５ｅｒｉｅｓ、　１９８４　’ゼオライト、化学及び技術」（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）の中でＲ，Ｍ、バラ−（Ｂａｒｒｅｒ）により記述されている（特に第７５頁を参照されたい）（その分類は参考のため全体的にここに入れである）。既知の１−Ｄゼオライトには、水和カンクリナイ）　（ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ　ｈｙｄｒａｔｅ）　ローモンタイト（ｌａｕｓｏｎｔｉｔｅ）、マザイト（ｍａｚｚｉｔｆり、モルデナイト、及びゼオライトＬが含まれる。

しかし、上に列挙した１−Ｄ気孔ゼオライトは、いずせれも本発明の実施で有用な触媒についての第二の必須条件を満していない。この第二の必須条件とは、気孔が全体的に長円形をしていなければならないことであり、それは長軸及び短軸としてここで言及する二つの異なった軸を気孔が示さなければならないと言うことを意味する。ここで用いられる用語、長円形とは、特定の長円形又は楕円形でなければならないことを意味するのではなく、むしろ二つの異なった軸を示す気孔のことを指すものである。特に本発明の実施で有用な触媒の１−Ｄ気孔は、慣用的Ｘ線結晶学的測定により決定して約４２人〜約４．８人の短軸、及び約５．４人〜約７．０人の長軸を持たなければならない。

本発明の異性化で用いられる触媒は、酸性成分及び白金及び（又は）パラジウム水素化成分を有する。本発明の一つのＱａｌによれば、酸性成分は米国特許第４．４４０，８７１号明細書（その関連ある記載は参考のためここに入れである）に記載されている中間的気孔孔径のシリコアルミノ燐酸塩分子篩からなるのが適切である。

本発明の方法で用いるのに最も好ましい中間的気孔孔径のシリコアルミノ燐酸塩分子篩はＳＡＰ○−１］である。

５ＡＰＯ−１１は角共有［ＳｉＯ２］四面体、［ＡｌＯ２］　四面体、及び［ｐｏ２］四面体、〔即ち、（Ｓ　ｉ、Ａ　Ｉ、Ｐ工）Ｏ２四面体単位〕の分子骨格を有する。白金又はパラジウム水素化成分と一緒にすると、ＳＡＰ○−１１はワックス状成分を転化して優れた収率で非常に低い流動点、低い粘度及び大きな粘度指数を有する潤滑油を生ずる。

５ＡＰＯ−１１は［Ｐ０２］、［Ａｌ○２］、及び［ＳｉＯ２］四面体単位の三次元的微多孔質結晶骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩物質からなり、その単位は無水条件で次の実験式：％式％（１）〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも一つの有機テンプレート剤（ｏｒｇａｎｉｃ　ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を表し、■は（Ｓ　ＬＡ　ＩＦＰ　ｚ）０２の１モル当たり存在するＲのモル数を表し、Ｏ〜約０１の値を有し、ｘ、ｙ、及び２は夫々珪素、アルミニウム、及び燐のモル分率を表し、それらモル分率は第１図の三元図表上の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、及びＥを結んで囲まれた組成範囲内に入るか、又は好ましくは第２図の三元図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅを結んで囲まれた領域内に入る〕を有する。シリコアルミノ燐酸塩は、下の表１に記載したｄ−間隔（合成されたまま及びか焼したもの）を少なくとも有する粉末特性Ｘ線回折像を有する。Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ−１１は合成したままの状態の時、■は０．０２〜０．３の値を有するのが好ましい。

９．４　−　９．６５　９．４１−９．１７　■２０ｊ　−２０，６４ｊ７−４ｊｌ　■２１．０　−２１ｊ　４．２３−４．１７　ｖｓ２２．１−２２．３５　４．０２〜３．９９會２２．５　−２２．９（二重線）　３．９５−３．９２　■２３．１５−２３．３５　３．１１４−３．８１　ｍ−ｓ今日まで粉末Ｘ線回折データーが得られている合成したままの５ＡＰＯ−１１組成物は、全て下の表■の一般化した回折像内に入る回折像を有する。

これらの値は標準的方法により決定された。放射線は銅のにα二重線で、シンチレーション・カウンター及び付随の計算機を具えた回折計が用いられた。ピークの高さ工、及びθをブラッグ角とした２θの関数としての位置を、スペクトロメーターに付随する計算機で十進法を用いて決定された。これらから、最も強い線、即ちピークの強度を■、として、相対強度＋００１　／　Ｉ　、、及び記録された線に相当する面間隔ｄ（人）（実測値）を決定した。

表中には、相対強度はｖｓ＝最も強い、Ｓ＝強い、■＝やや弱い、−一弱い等の記号で示されている。

表１８．０５−　８．３　１０．９８　−１０．６５　２０−４２９．４　−　９．６５　９．４１　−９．１７　３６−５８１３．１　−１３．４　６．７６　− ６．６１　１２−１６１５．６　−１５．８５　５．６８　−５．５９　２３− ３８１６．２−１６．４　５．４７−５．４０　３−５１８．９５−１９．２　４．６８−４．６２　５−６２０．３　−２０．６　４．３７　−４．３１　３６−４９２１．０−２１ｊ　４．２３−４．１７　１００２２．１　−２２．３５　４．０２　−３．９９　４７−５９２２．５　−２２．９　（二重線＞　３．９５　−３．９２　５５−６０２３．１５−２３．３５　３．８４−３．８１　６４−７４２４．５　−２４．９　（二重線）　３．６３　−３．５８　７− １０２６．４　−２６．８　（二重線’）　３．３８　−３．３３　ｌｌ−１９２７，２−２７ｊ　３．２ｇ　−３，２７０−１２８，３−２８，５（肩）　３．１５−３．１３　１＋−１７２ｉ１．６　−　２８．８５　３．１２１　−　３．０９４２９．０　−２９．２　３．０７９−３．０５１１　Ｏ−３２９，４５−２９，６５３，０３３−３，０１３５−７３１，４５−３１，７２，８４６ −２，１１２３７−９３２，８−３３１２，７３０−２，７０６ＩＩ　−１４３４，１−３４，４２，６２９−２，６０７７−９３５，７−３６，０２，５＋５ −２．４９５　０−　３３６．３　−３６．１　２．４７５−２．４４９　３− 　４表■（続き）３７゜５ｉ８．０（二重線）　２．３９８−２．３６８　１０−１１３９．３　 −３９．５５　２．２９２−２．２７９　２−　３４０．３２．２３８　０−　２４２．２　−４２．４　２．１４１−２．１３２　０−　２４２．８　−４３．１　２．１１３−２．０９９　３−　６４４．８　−４５．２　（二重線）２．０２３−２．００６　３−　５４５．９　−４６．１　１．９７７−１．９６９　０−　２４６．８　−４７．１　１．９４１−１．９２９　０−　１４８．７　−４９．０　１．＋１７０−１．８５９　２−　３５０．５　−５０．８　１．１１０７−１．７９７　３−　４５４．６　−５４．８　１．６１１１−１．６７５　２−　３５５．４−５５．７　１．６５８−１．６５０　０〜２本発明の方法で用いるのに好ましい他の中間的気孔孔径のシリコアルミノ燐酸塩分子篩はＳＡＰ○−３１である。

５ＡＰＯ−３１は［ＰＯ２コ、［ＡｌＯ２コ、及び［ＳｉＯ２］四面体単位の三次元的微多孔質結晶骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩からなり、その単位は無水条件で次の実験式：％式％）〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも一つの有機テンプレート剤を表し、ｌは（Ｓ　ｉ、Ａ　Ｉ、Ｐ　、＞０２の１モル当たり存在するＲのモル数を表し、０〜約０，３の値を有し、ｘ、ｙ、及び２は夫々珪素、アルミニウム、及び燐のモル分率を表し、それらモル分率は第１図の三元図表上の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、及びＥを結んで囲まれた組成範囲内に入るか、又は好ましくは第２図の三元図表の点ａ、ｂ、Ｃ，ｄ、及びｅを結んで囲まれた領域内に入る〕を有する。シリコアルミノ燐酸塩は、下の表■に記載したｄ−間隔を少なくとも有する粉末特性Ｘ線回折像（合成されたまま及びか焼されたもの）を有する。５ＡＰＯ−月が合成したままの状態の時、層は０．０２〜０．３の値を有するのが好ましい。

８．５−　＋１．６　１０．４０−１０．２８　ｍ　−ｍ２０．２−２０ｊ　４．４０−　４．３７　１２１．９−２２．１　４．０６−　４．０２　ｗ　−ｍ２２．６−２２．７　３．９３−　３．９２　ｖｓ３１．７−　Ｈ，８３，８２３−２，８１４ｗ　−ｍ現在粉末Ｘ線回折データーが得られている合成したままの５ＡＰＯ−月組成物は、全て下の表■の一般化した回折像内に入る回折像を有する。

艮Ｎ２θ　ｄ（人）　１００ＸＩ／Ｉ。

６．１　１４．５　０−　１８．５　−　８．６会　１０．４０−１０．２８　６０−７２９．５−　９．３１　７−１４１３．２　−１３．３会　６．７１−６．６６　１−４艮Ｉ」軟Ｊユ２θ　ｄ（入）　１００ＸＴ／Ｉ。

１４．７−１４．８　６．０３−５．９９　１−２１５．７　−　１５．１１− 　５．６４−５．６１　１−８１７．０５−１７．１　５．２０−５．１９　２ −４１８．３　−　１８．４　４°、８５−４．８２　２−３２０．２　−２０．３　４．４０−　４ｊ７　４４−５５２１．１　−２１．２自　４．２１−４．１９　６−２８２１．９　−２２．１会　４．０６−４．０２　３２−３１１２２．６　−２２．７会　３．９３−３．９２　１００２３ｊ　−２３，３５３，Ｈ８−３，８１０２−２０２５，１會　３．５４８　３−４２５．６５−２５．７５　３．４７３−　３．４６０　２−　３２６．５会　３ｊ６３　１−４２７．９　−２８．０　３．１９ｇ−３，１８７８−１０２８，７会　３．１１０　０−２２９．７　３．００８　４　−　５３１．７　−３１．８　２．８２３−　２．１１１４　１５−Ｉｌ１３２．９　 −３３．０自　２．７２２−　２．７１４　０−　３３５．１　−３５．２　２．５５７−　２．５５０　５−　８３６．０　−３６．１　２．４９５−　２．４１１ｇ　ｌ−２３７，２２，４１７１−２３７，９−３１１，１会　２．３７４−　２．３６２　２−　４３９．３　２．２９２　２−　３４３．０　−　４３．１画　２．１０３−２．１００　１艮Ｉ」軟Ｓ＞２θ　ｄ（入＞　ｌ００ｘＴ／Ｔ。

４４．８　−　４５．２・　２．０２″３−　２．００６　１４６．６　１．９４’ｌ　＋　−２４７，４−４１，５１，９１８１４８，６−４８，７１，８７２−１，１１７０２５０，７−５０，８＋、ｇｏ＋ −１，７９７１５１，６−５１，７１，７７１１，７６１１２−３５５，４−５５，５１，６５８−１，６５６１会おそらく微量不純物によるピークを含んでいる６本発明の方法で用いるのに同様に適した５ＡＰＯ−４１は、［ＰＯ，コ、［ＡＩＯ，］　、及び［Ｓ　ｉ　Ｏ２］四四面体位の三次元的微多孔質結晶骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩からなり、その単位は無水条件で次の実験式・ ■Ｒ：　（Ｓ　ｉ−Ａ　Ｉ−Ｐ　−）０２〔式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも一つの有機テンプレート剤を表し、■は（Ｓ　＋＊Ａ　ＩＦＰ　ｄｏ　２の１モル当たり存在するＲのモル数を表し、０〜０１の値を有し、ｘ、ｙ、及び２は夫々珪素、アルミニウム、及び燐のモル分率を表し、それらモル分率は第１図の三元図表上の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、及びＥを結んで囲まれた組成範囲内に入るか、又は好ましくは第２図の三元図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅを結んで囲まれた領域内に入る〕を有し、そのシリコアルミノ燐酸塩は、下の表Ｖに記載したｄ−間隔を少なくとも有する粉末特性Ｘ線回折像（合成されたまま及びか焼されたもの）を有する。ＳＡＰ○−４１が合成したままの状態の時、閣は００２〜０．０３の値を有するのが好ましい。

１３．６−１３．８　６．５１−６．４２　ｗ　−ｔｓ２０．５−２０．６　４１３−４．３１　ｎ−１２１，１−２１，３４，２１−４，１７νＳ２２．１− ２２ｊ　４．０２−３．９９　■−５２２，８−２３，０３，９０−３，８６園２３．１−２３．４　３．８２−３．１１０　ｗ　−ｍ２５．５−２５．９　３．４９３−３．４４　ｗ　−ｓ現在まで粉末Ｘ線回折データーが得られている合成したままのＳＡＰ○−４１組成物は、全て下の表■の一般化した回折像内に入る回折像を有する。

表１２θ　ｄ（人）　１００ＸＩ／Ｉ。

６．１−６．８　１３．１９−１２．９９　１５−２４９．６−９．７　９．２１−９．１１　１２−２５１３．６−１３．８　６．５１−６．４２　１０−２１１１１１．２−１８．３　４．８７−４．８５　８−１０２０．５−２０．６　４．３３−４．３１　１０〜３２２１．１−２１．３　４．２１　−　４．１７　１００２２．１−２２．３　４．０２　−　３．９９　４５−８２２２．８ −２３．０　３．９０−３．８７　４３−５８氏ヱ」軟Ｊユ２　θ　ｄ（入）　１００Ｘ　丁　／Ｉ。

２３．１−２３．４　３．１１２−３．１１０　２０−３０２５．２−２５．５　３．５３−３．４９　８−２０２５．５−２５．９　３．４９３−３．４４　１２−２８２９．３−２９．５　３．０４８−３．０２８　１７−２３３１．４ −３１．６　２．８４９−２．１１３１　５−１０３３、ｌ−３３，３２，７０６−２，６９０５−７３７，６−３７，９２，３９２−２ｊ７４　１０−１５３８．１−３８ｊ　２．３６２−２．３５０　７−１０３９．６−３９．８　２．２７６−２．２６５　２−５４２．８−４３．０　２．１！３−２．１０３　５ −１１４９．０−４９．３　１．８５６−１．８４８　１−８５１．５　１．７７４　０　−　８本発明の方法は、ＡｌＯ２及びＰ○２四面体酸化物単位及び少なくとも一種類の第■族金属を含む中間的気孔孔径の非ゼオライト分子篩からなる触媒を用いて行うこともできる。適当な中間的気孔孔径の非ゼオライト分子篩の例は、欧州特許出願第１５８．９７７号（その記載は参考のためここに入れである）に記載されている。

本発明の中間的気孔孔径のゼオライト群には、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、及びＺＳＭ−３５が含まれる。これらの触媒は、束縛指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）により表した内部構造の尺度に基づいて、中間的気孔孔径の触媒であると一般に考えられている。内部構造への出入りが極めて束縛されているゼオライトは、束縛指数が大きな値を有するが、内部ゼオライト構造へ比較的自由に入ることができるゼオライトは低い値の束縛指数を有する。束縛指数を決定する方法は、米国特許第４，０１６，２１８号明細書（その記載は参考のためここに入れである）に充分記載されている。

約１〜約１２の範囲内の束縛指数値を示すゼオライトは、中間的気孔孔径のゼオライトであると考えられる。これらの範囲に入ると考えられるゼオライトには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等が含まれる。しかし、中間的気孔孔径のゼオライトを詳しく調べると、それらの全てが、Ｃ２゜＋パラフィン含有量が高く、好ましくはＣ２□＋パラフインの含有量が多いパラフィン含有供給原料の異性化のための触媒として効果的であるとは限らないことが見出されの炭素原子を有する分子のパラフィンを含有する炭化水素供給原料が、その供給原料に対する最終的収率を悪化させることなく予想外に効果的な異性化を受ける機構を与えることができることが判明している。

種々の合成アルミノ燐酸塩を形成させるために、従来の技術を用いることは知られている。これらのアルミノ燐酸塩は文字又は他の便利な記号によって指定されるようになってきている。本発明のゼオライトの一つであるＺＳＭ−２２は高度に珪酸質の物質であり、それは珪素又はアルミニウムの四面体原子の間で四面体の酸素原子が全て相互に共有された時に得られる結晶質の三次元的に連続した骨格珪素含有構造体又は結晶を含んでおり、それは殆ど５ｉＯｚの網目状構造体からなる、即ち結晶内陽イオンを除いた網目状構造と共に存在することができる。

ＺＳＭ−２２の説明は、米国特許第４．５５６．４７７号、米国特許第４．４８１．１７７号、及び欧州特許出願第１０２．７１６号（それらの内容は参考のためここに入れである）に完全に記載されている。

米国特許第４．５６６．４７７号明細書に示されているように、結晶質物質ＺＳＭ−２２は、表■に記載するような特性Ｘ線回折像を有するものとして指定されている。

表１ＺＳＭ−２２の主　口　線ｆｆｌ二！Ｌり一　糺１１１０Ｊ土ユ１０．９　±０．２　ｍ　−ｖｓ８．７　±０．１６　ｍ６９４±０．１０　ｗ−醜５４０±０．０８　ｗ４．５８±００７ｗ４．３６±０．０７　ｖｓ３６６８±０．０５　ｖｓ３６２±０．０５　ｓ　−ｖｓ３．４７±０．０４　−−Ｓ３．３０±０．０４− 表１」軟Ｊユｄ−面間隔（入）　匙丼１Ｊμ↓／ＩΩ２７４　±　０．０２　ｗ２．５２　±　０．０２　ｗ表■のＸ線回折像は全てのＺＳＭ−２２ゼオライト物質組成物に特徴的なものであることが理解されるべきである。アルカリ金属陽イオンと他のイオンとのイオン交換は、面間隔のいくつかの僅かな移行及び相対強度の変化はあるが、実質的に同じＸ線回折像を示すゼオライトを生ずる結果になる。

更に、合成されたままのＺＳＭ−２２の最初の陽イオンを、慣用的イオン交換法を用いて他のイオンにより少なくとも部分的に置換することができる。イオン交換する前にＺＳＭ−２２ゼオライト結晶を予めか焼しておくことが必要であろう。本発明によれば、その置換イオンは周期律表第■族からのもの、特に白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、及びルテニウムである。

ＺＳＭ−２２は直鎖ヘキサンを自由に吸収し、約４人より大きな気孔孔径を有する。更に、そのゼオライトの構造は一層大きな分子の侵入を束縛する。米国特許第４．０１６，２４６号明細書に記載された手順により決定されたＺＳＭ−２２についての束縛指数は、約２．５〜約３，０であることが決定された。

本発明で用いることができる別のゼオライトは、米国特許第４，０７６．８４２号明細書（その内容は参考のためここに入れである）に記載されているＺＳＭ− ２３として言及されている合成結晶質アルミノ珪酸塩である。ＺＳＭ−２３組成物は下の表■に記載したような特性Ｘ線回折像を有する。

本発明で用いることができる他の分子篩には、例えば、米国特許第４，５３３．６４９号、及び第４．８３６．９１０号明細書（それらの記載は参考のため全体的にここに入れである）に記載されているようなθ〜１、欧州特許出願第０６５．４００号（それらの記載は参考のため全体的にここに入れである）に記載されているようなり−１０、及び米国特許第４．４８３．１１３５号明細書くその記載は参考のため全体的にここに入れである）に記載されているような５ＳＺ−２０が含まれる。

１１．２　±　０，２３　■ ｌ００ｉ　±　０．２０７．８７　±　０．１５　ｍ５．５９　±　０．１０　ｗ５．４４　±　０．ＩＱ　ｗ４．９０　±　０．１０　ｗ４５３±　０．１０　ｓ３．９０　±　０．０８　ｖｓ３．７２　±　０．０８　Ｖ９゛３６２±０．０７　ｖｓ表」」葺］］ｄ（入）　（Ｉ／１．）３５４±０．０７１３．４４　±　０．０７　ｓ３．３６　±　０．０７　ｗ３．１６　±　０．０７　ｗ３．０５　±　０．０６　ｗ２．９９　±　０．０６　ｗ２．８５　±　０．０６　ｗ２．５４　±　０．０５　■ ２．４７　±　０．０５　ｗ２．４０　±　０．０５　ｗ２．３４　±　０．０５　ｗＺＳＭ−２３組成物は、無水状態で酸化物のモル比で表して次のように定義することができる：（０，５１１−３，４＞Ｍ　２．、．０　：　Ａ　＋　２０　ｚ　：　（４０−２５０）　Ｓ　ｊＯｚ（式中、Ｍは少なくとも一つの陽イオンであり、ｎはその原子価である）、ＺＳＭ−２２の場合と同様に、合成したままのＺＳＭ−２３の最初の陽イオンは、当分野でよく知られた技術に従って、他の陽イオンとイオン交換により少なくとも部分的に置換することができる。本発明において、これらの陽イオンには上で記述したような第■族金属が含まれる。

本発明で成功を収めることが出来ることが判明している第三の中間的気孔孔径のゼオライトはＺＳＭ−３５であり、それは米国特許第４．０１６．２４５号明細ＪＩＦ（その内容は参考のためここに入れである）に記載されている。ｚｓＭ− ３５として知ちれているその合成結晶質アルミノ珪酸塩は、米国特許第４．０１６．２４５号明細書記載されている特性Ｘ線回折像を有する。ＺＳＭ−３５は、無水状態で酸化物のモル比で表して次のように定義することができる組成を有する：（０，３−２，５）Ｒ，Ｏ：　（０−ＯＪ）Ｍ、○：　Ａｌｚｏ、：　＞８　Ｓ１ｏ。

（式中、Ｒはエチレンジアミン又はピロリドンがち誘導された有機窒素含有陽イオンであり、Ｍはアルカリ金属陽イオンである）０合成したままのＺＳＭ−３５の最初の陽イオンは、他の陽イオンとのイオン交換を含めた当分野でよく知られた技術を用いて除去することができる。

本発明において、陽イオン交換を用いて、合成したままの陽イオンをここに記述したような第■族金属で置換することができる。ＺＳＭ−３５のＸ線回折像は、天然フェリエライトの回折像が１，３３人の所に顕著な線を示していると言う顕著な相違点を別として、天然フェリエライトの回折像と同様であることが観察されている。

ＳＡＰ○−１１，５ＡＰＯ−月、ＳＡＰ○−４１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、及びＺＳＭ３５のＸ線結晶学は、これらの分子篩が次の長軸及び短軸を有することを示している：５ＡＰＯ−１１、長軸６，７人短軸４．４人〔ベネット（Ｂｅｎｅｔｔ＞Ｊ、１１．その他、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、　１．１６０（８７））　；　ＳＡＰ〇−月及び５ＡＰＯ−４１は、５ＡＰＯ−１１、ＺＳＭ−２２、長軸５５人、短軸４．５人、より僅かに大きいと考えられている〔ココタイ口（Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ＞Ｇ、Ｔその他、Ｚｅｏ　ｌ　ｉ　Ｌｅｓ　、う。

’１４９（１１５＞１　：　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−２３、長軸５．６人、短軸４５人：ＺＳＭ−乃、長軸５４人、側１．２人〔マイエル（Ｍｅｉｅｒ）Ｉｌ、ｉｌ、及びオルセン（Ｏｌｓｅｎ）Ｄ、Ｈ、ゼオライト構造型の図表（Ａｔｌａｓｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ）、　Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、１９８７１゜中間的気孔孔径の分子篩は、少なくとも一種冨の第■族金属と混合して用いられる。第■族金属は、少なくとも一種票の白金、パラジウム、及び任意にモリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、及びそれらの混合物の如き他の触媒活性金属からなる群から選択されるのが好ましい。第■族金属は白金及びパラジウムの少なくとも一方からなる群から選択されるのが最も好ましい。金属の量は、分子篩の約０．Ｏ１重量％〜約１０重量％、好ましくは分子篩の約０．２重量％〜約５重量％の範囲にある。触媒活性金属を分子篩中に導入する方法は文献に記載されており、予め存在させる金属配合法、活性触媒を形成させるイオン交換の如き分子篩の処理、分子篩製造中の含浸又は吸蔵が本発明の方法で用いられるのに適している。そのような方法は米国特許第３．２３６．７６１号、第３，２２６．３３９号、第３．２３６．７６２号、第３．６２０．９６０号、第３，３７３．１０９号、第４，２０２．９９６号、第４．４４０．７８１号、及び第４，７１０．４８５号明細書くそれらの記載は参考のためここに入れである）に記載されている。

ここで用いられろ用語ｒ金ＩＪ又は「活性金属ノとは、元素状態又は硫化物、酸化物、及びそれらの混合物の如き成る形の−Ｎ！［以上の金属を意味する。実際に金属成分が存在している状態とは！＃間係に、濃度はそれちが元素状態で存在しているものとして計算された。

触媒は、触媒の強酸点の数を減少させ、それによってクラッキング対異性化についての選択性を低下する金属を含んでいてもよい。特に好ましいのは、マグネシウム及びカルシウムの如き第１１Ａ族＆属である６本発明を実施するのに比較的小さな結晶粒径の触媒を用いるのが好ましい、適切な平均結晶粒径は約１０μ以下であり、好ましくは約５μ以下、一層好ましくは約１μ以下、更に一層好ましくは約０．５μ以下である。

窒素化合物、例えばＮＨ，又は有機窒素化合物を供給物に導入することにより強い酸性度を低下させてもよいが、全窒素含有量は５０ｐｐ口より少なく、好ましくはＩＯｐｐｍより少ないのがよい、触媒の物理的形状は用いられる触媒反応器の型に依存し、粒状又は粉末の形でもよく、流動化未反応のためには通常シリカ又はアルミナ結合剤と一緒にコンパクトな一層利用しやすい形（例えば、大きな凝集物）にされているのが望ましく、又は小球、プリル（ｐｒｉｌｌ＞、球、押出し物、又は適切な触媒・反応物接触を行えるように調節された大きさの他の形のものになつ移動床として、一つ以上の反応段階で用いることができる。

本発明の接触異性化工程は、供給物を触媒の固定停止床、固定流動化床、又は移動床と接触させることにより行うことができる。簡単で、従って好ましい形態は、供給物が静止固定床を遭って少１−ずつ流れ、好ましくは水素の存在下で流れるようにした細流（ｔｒｉｃｋｌｅ）未操作である。

用いちれる接触異性化条件は、用いちれる供給物及び希望の流動点に依＃する。

一般に温度は約５００〜約４７５℃、好ましくは約５００〜約４５０℃である。

圧力は約Ｉ５ρｓｉｇ〜約２０００ρｓｉｇであるのが典型的であり、好ましくは約５０〜約１０００ρｓｉｇ、一層好ましくは約１００ρｓｉｇ〜約６００増大してクラブキングを少なくする結果になり、それによって収率が増大する。

接触異性化工程中、反応領域中に水素が存在するのが好ましい。水素対供給物化は典型的には約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（１バレル当たり標準立方フィート）、好ましくは約１．０００〜約１０，０ＯＯ３ＣＦ　／ｂｂｌである。一般に水素は生成物から分離され、反応領域へ再循環されるであろう。

異性化工程で用いられる中間的気孔孔径の分、子篩は、ワックス状成分の非ワックス状成分への選択的転化を与える７処理中、パラフィンの異性化が起きて油の流動点を供給物の流動点より低くし、優れた粘変指数特性を有する低流動点生成物を与える潤滑油沸騰範囲の物質を形成する。

本発明で用いちれる中間的気孔孔径の分子篩が持つ選択性のために低沸点生成物の収率が減少し、それによって供給原料の経済的価値が維持される。

中間的気孔孔径の分子篩触媒は、種々の物理的形態のものに製造することができる。分子篩は粉末、粒状、或は２メツシユ（タイラー）篩を通過し、４０メツシユ（タイラー）＃ｉ上に維持される充分な粒径を有する押出し物の如き成形製品の形にすることができる。結合剤を用いた押出しなどにより触媒が成形されている場合、シリコアルミノ燐酸塩を押出してから乾燥するか、又は乾燥或は部分的に乾燥してから押出してもよい。

分子篩は温度及び異性化工程で用いられる他の条件に対し抵抗性のある他の材料と複合体にしてもよい。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料及び合成或は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属酸化物の如き＠機材料が含まれる。後者は天然に産するものでも、或はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈ｊｌＩ物、固体又はゲルの形をしていてもよい。

不活性物質は、反応速度を制御するための別の手段を用いることなく生成物が経済的に得られるように、異性化工程の転化量を制御する希釈剤と１．て働くのが適切でもる。分子篩は天然産粘土、例えばベントナイト及びカオリン中に配舎してもよい。これらの材料、即ち、粘土、酸化物等は、一つには触媒のための結合剤としての機能を果たす。石油積装では触媒は屡々荒い取扱いを受けるので、良好な粉砕強震を有する触媒を与えるのが好ましい。そのような取扱いは触媒を、処理工程で問題を起こす粉末状態のものに破壊する傾向がある。

分子篩と複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリロナイト、カオリン系が含まれ、その系には準ベントナイト及びカオリンが含まれ、主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライト、又はアノ−キサイドであるデキシー、マクナミー、ジョーシア、及びフロリダ粘土等として一般に知られているカオリンが含まれる。ハロイサイト、セビオライト、及びアタパルガイドの如き繊維状粘土も支持体として用いることができる。そのような粘度は、産出したままの原料状態、又は最初にか燗、酸処理、又は化学的変成にかけたものとして用いることができる。

前述の材料の外に、分子篩は多孔質マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ。

・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリカ　チタニア、チタニア・ジルコニア、及び三元組成物、例えばシリカ・アルミナ・トリア　シリカ・アルミナ　千タニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアと複合体にすることができる。マトリックスはコゲル（ｃｏｇｅｌ）の形にすることができる。

本発明の方法で用いられる触媒は、合成及び天然フォージャサイト（例えばＸ及びＹ）、エリオナイト、及びモルデナイトの如き他のゼオライトと複合体にしてもよい。

それはＺＳＭ系のものの如き純粋に合成のゼオライトと複合体にしてもよい。ゼオライトの組合せを多孔質無機マトリックスと複合体にすることができる。

一層安定な潤滑油を生成させるため、異性化後最終水添（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）と呼ばれている穏やかな水素化を用いるのが望ましいことが屡々ある。最終水添は約１９０℃約１５０Ｏ３ＣＦ　／ｂｂｌの水素循環速度で行われるのが典型的である。用いられる水素化触媒は、オレフィン、ジオレフィン、及び潤滑油留分内の着色物質を水素化するのみならず、芳香族含有物を還元するのに充分な活性を持たなければならない。最終水添段階は、許容出来る安定な潤滑油を製造するのに有利である。

適当な水素化触媒には、従来の余興水素化触媒、特にコバルト、ニッケル、パラジウム、及び白金の如き第■族金属が含まれる。それら金属はボーキサイト、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ組成物、及び結晶質アルミノ憐酸塩ゼオライトの如き担体に伴われているのが典型的である。パラジウムは特に好ましい水素化金属である。もし望むなちば、モリブデン酸塩と一緒に非貴金属第■族金属を用いることができる。金属の酸化物又は硫化物を用いることもできる。適当な触媒は米国特許第３．８５２．２０７号、第４．＋５７．２９４号、第３．９０４．５１３号、及び第４，６７３．４８７号明細書（それへの記載は参考のためここに入れである）に記載されている。

本発明の方法により製造された高粘度指数潤滑油は、潤滑油の粘度指数を高い値に増大させる混合用成分として用いることができる。水添分解又は溶媒精製で粘度指数を増大する程収率が減少するので、粘度指数を増大する異性化ワ・ソクスを使用することにより収率が改良される。

本発明は、次の実施例により更に明らかにされるが、それち実施例は単に本発明の例に過ぎないものである。

次の実施例に記載した油のワックス含有量は次のようにして決定された：３００ｇの油を、冷凍機で一２０℃に冷却したメ千ルエ千ルケトンとトルエンとの４・１混合物で５０１５０に希釈した。

混合物を、ウォットマン（Ｗｈａｔｍａｎ　）Ｎ　ｏ　、　３７μ紙を用いて一１５℃でクールス（Ｃｏｏｒｓ）ロートを通して濾過した。フィルターからワックスを除去し、２１の秤量フラスコに入れた。ホットプート上で溶媒を除去し、ワックスを秤量したう実施例ＩＳ　Ａ　Ｐ　Ｏ−１１を次の如く１製した・水浴中のテフロンビーカー中に入れた１２℃１ｇｕの蒸留水中に４７２．４ｇの８５９≦Ｈ，ＰＯ，を添加した。８１６．８ｇのアルミニウムイソプロポキシド［：ＡＩ（○Ｃ，Ｈア）、］を撹拌しながらゆっくり添加し、次に均一になるまで混合した。次に１２０２のヒユームドシリカ〔キャボシル（Ｃａｂｏｃ　ｉ　ｌ）　Ｍ　−５）を撹拌しながち添加した。次に１８２．４１ｉ１のジ−ロープロピルアミン（Ｐ　ｒ　ｚ　Ｎ　Ｈ）を添加し、次に９．０ｇの８５％Ｈ，ＰＯ，を添加した。ポリトロン（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ）を用いて最終的混合を行なった。混合物は６．５のＰＨを持ち、酸化物のモル比で表して次の組成を持っていた・１ｉ、９Ｐｒ２ＮＨ：　５ｉｆ２：　Ａｌ２Ｏ，：　１．０４Ｐ２０．：　３２Ｈ２Ｏ混合物をテフロン瓶中に入れ、ステンレス鋼加圧容器中に入れ、撹拌せず、自然発生圧力で２００℃で５日間加熱した。上澄み液を除去し、生成物を戸通し、水で洗浄し、１２１℃で一晩乾燥し、空気中で８時間５６６℃でか焼した。

平均結晶子粒径は０．５μより小さかった。生成物はＸ線回折分析によりＳＡＰ ○−１１として同定された。か焼した分子篩の元素分析により、次の無水モル組成を有することが判明した０ｊ７Ｓｉ○ｚ　：　Ａ　１２０　ｙ　：　Ｐ　７０　％分子篩を３５％のキャタバルアルミナと一緒にし、１／ｌＯインチの押出し物に成形した。押出し物を１２１℃で３時間乾燥し、４５４℃で４時間空気中でか燗し、次にＲ孔充壇法Ｔ１１．’＋％　ノＰ　Ｌ　ｒ　Ｐ　ｔ、（Ｎ　Ｈ１＞　４ＣＩ＝　、Ｈ、Ｏとして）を含浸させた。次にそれを９３℃で２時間、１４９°Ｃで２時間乾燥し、空気中で４５４℃で８時間か焼した。次の実施例のために触媒を粉砕し、２４〜４２メ・ｌシュに篩分けた。、実施例２実施例１の触媒を用いて８００°Ｆ十水添分解ワックス真空ガスオイル（表■）を２２００ｐｓｉｇ、Ｉ　ＬＨ８Ｖ、及び８Ｍ５ＣＦ／ｂｂ１通過Ｈ２で異性化した。触媒も４００ｐｓｉｇで操作した。結果を表Ｘに示すが、非常に低い流動点で大きな潤滑油収率が本発明の方法により達成されることを示している。データーは、一層低い反応器圧力で操作することにより収率の実質的な利点が得られることを実証している。潤滑油収率はｇ（生成物）７ｇ（供給物）Ｘ１００％（生成物は供給物と閤じ５ＬＶ％沸点を有する）として定義８００°Ｆ十水添分解ワックスＶＧ○ 比重、”ＡＰＩ　４０．０ワツクス、重量％　２５．０流動点、℃＋３９１００℃での粘度、ｃＳ　ｔ　４．５ｇ５Ｖ　Ｉ　１５２」■す」灸」疑似蒸留、ＬＶ％、°ＦＳ　Ｔ　／　５　７４９／７６Ｑ１０／　３０　７７ｇ／８０１５０　ｇ２６９５／９９　Ｑ５６／＋０１６炭化水素分布、ＬＶ％芳香族　１７炭素型分布、ｎｄＭ、（Ｄ　３２３１１−１１５）、重量％パラフィン系　９２ナフテン系　８芳香族系　０表■ ８００°Ｆ十水添分解ワｌクス■Ｇ○、Ｉ　ＬＨ３Ｖ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂｌ　Ｈ２（ＰＬ／５ＡＰＯ１１＞で異性圧力　触媒温　収率　流動／曇り点４０／ｌｏｏ℃で　ＶＩｐｓｉｇ　シ重量？〈　℃　の粘度Ｃ３ｔ２２００　６７０　７４．５　−１２／−６１８，８７／４．３０５　１３１１６’１０　６３．３　−２４／−１’ｌ　１９．０１１／４．１０＋　１３６７１０　４４．９　 −４８／−４７１９，５６／４．２’１４　１２９４００　６’；０　６’１．７　−４５／−２８１９，４１／４．’３４’ｌ　１３６６７０　５’；、０　＜−６３／＜−６３１９，６４／４．３０４　１２８実施例３実施例１の触媒を用いて、９００°Ｆ十水添分解真空ガスオイル（表■）がち誘導されたスラックワックスを異性化した。条件は！６０ｐｓｉｇ反応器圧力、０．３Ｌ　）Ｉ　Ｓ　Ｖ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂ１通過Ｈ２であった。６８０° Ｆの触媒温度で、１００℃で７１のｃｓＬ粘度及び１４９の粘度指数を持つ一２７℃流動点の油が生成した６触媒温度を上昇させることにより流動点の低下は増大した。第３図は７００″Ｆ＋潤滑油収率対流動点のプロットを示す、７００° Ｆ十潤滑油収率は次の如く定義されている：第４図は粘度指数対流動点のプロットを示すこの例で製造された一３０℃流動点油は、後でシリカ・アルミナ触媒上の０．５％Ｐｄにより５００°Ｆ、２２００ｐｓｉｇ、０．２５Ｌ　ＨＳ　Ｖ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂｌ　Ｈ，で最終水添された。最終水添された油の検査結果は表ＸＶＩに与えられ９００°Ｆ十水゛　解ＶＧＯからのスラ・ツクワックス比重、”Ａ　Ｐ　Ｉ　２３．２硫黄、ｐｐｍ　２．２窒素、ｐｐｍ　〈１流動点、℃＋６３粘度、ｃＳｔ、１００℃　８．３０７０℃　１６．５５表−用美続−Ｖワ・／ラス中の油、重量％　１４．５疑似蒸留、ＬＶ％、°ＦＳ　Ｔ　／　５　１１０２／８６０ＩＱ　、−’　３０　８１ｉ５／９３３’；０　９６１１７０／　９０　９９’ｉ／１０１１１実施例４実施例１の触媒を用いて、７００〜８００°Ｆの溶媒精製真空ガスオイル（表■ ）から誘導された脱油スラックワックスを異性化した。条件は１６０ｐｓｉｇ、ＯｊＬ　ＨＳ　Ｖ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂ１通過Ｈ２であった６結果は表Ｘ■ に記載されている。

実施例５実施例１の触媒を用いて、８００−９００°Ｆ　ノｉｌＦ　ｕ　Ｎｌ　製真空ガスオイル（表ＸＩＶ）から誘導された脱油スラックワックスを異性化した。条件は実施例４の場合と同じであった。結果は表ＸＶに記載されている。

表１７００〜８００°Ｆ溶媒精製ＶＧＯからの゛スラックワックス比重、”ＡＰＩ　４１．０流動点、℃＋５１粘度、Ｃ３ｔ、１００℃　３．１４１」Ｗ（続き−）硫黄、　ｐｐ層　３８３窒素、ｐｐｍ　ｓ、ｑｎ−パラフィン、重量％　７７．２疑似蒸留、ＬＶ９≦　°ＦＳ　Ｔ　／　５　６１７／６７４１０　／　１０　６９’；／７１２９’；／９９　１１６＋／９０３ＳＣＦ／ｂｂｌ　Ｈ２、Ｐｔ／ＳＡＰ○−ＩＩ上での　性触媒温　６５０°Ｆ十　流動／曇り点　４０／＋００’Ｃで　ｖｒ度°Ｆ　収率重量％　℃　の粘度Ｃ３ｔ６４０　７２．０　−１８／−５９，５６３／２．８１７　１５１６５０　７７．１　−１５／−２９，１１１１３／２．Ｈ９１５４６５５１１１，０−１５１０１０，１０／２．９１８　１５０考ｉ　竪】すυＬ」蝉」多ＶＧ○ウソ１ｐ悦」シ（ユニークワ・ソ乞ｌ比重　”Ａ　Ｐ　Ｉ　４０．２流動点、℃＋５７粘度、Ｃ３ｔ、１００℃　４．１１７７０℃　７．５５４硫黄、　ｐｐ層　＋２２窒素、ＰＰ１１　３・４０−パラフィン、重量％　５７．ｌ疑似蒸留、ＬＶ％、°ＦＳ　Ｔ　／　５　５６５／７１４ＳＣＦ／ｂｂｌ　Ｈ，、ＰＬ／ＳＡＰ○−１１上での異性化触媒温　７００°Ｆ十　流動／曇り点　４ｆｌ／１００℃で　ＶＩ度°Ｆ　収率重量％　℃　の粘度ｃｓｊ６’；５９０．４　÷６／＋１７　１５．４４／４．０１７　１６９６７０　８５ｊ　−９／＋１　１５．５１１／３．９３８　１５５６８５　７９．５　−２４／−６１６，ｌ６７３．９９１　１５２７００　７７．４　−２７／− ’ｌ　１６．７３／４．ｎ５ｎ　１４７実施例６ＺＳＭ−２２を次の如く調製した次の反応物を一緒にしてゲルを生成させた：次の比のＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾリニウム　ヒドロキシド、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ＞Ａ　Ｓ　−３０シリカゾル、硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、及び水：Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ２０　、＝　１ＯｆｌＨ２０／　Ｓ　ｉＯ２＝　３０テン７　レート／　Ｓ　ｉ　Ｏ２＝　０　、　Ｉ　５ＮａＯＨ／　Ｓ　ｉｏ　２＝０．！００　Ｈ／　Ｓ　ｉｏ　ｚ＝０．２５反、応はステンレス鋼オートクレーブ中で自然発生圧力で１５０℃で６日間行なった。生成物を濾過し、空気中で１０００°Ｆにか焼し、過剰のＮＨ，Ｎ０ｆｆで４回イオン交換し、１０００°Ｆで再びか焼した。生成物をＸ線回折分析すると、ＺＳＭ−２２であることが同定された。Ｓｉ○、／Ａｌｚｏｚモル比は約１００であった。分子篩を３５％のキャタバルと一緒にし、押出し物に実施例１の触媒と同じやり方で１％のｐｔを含浸させ、か焼した。

表ＸＮ実施例３かちの最終水添色　〈１，０比重　”Ａ　Ｐ　Ｉ　１７．０アニリンｐｔ、’Ｆ　２５９．６流動点、℃−３０曇り点、℃−７硫黄、ｐｐｍ　Ｏ・４窒素、ｐｐｍ　弓粘度、ｃｓｔ、４０°Ｃ３９，３３酸化器ＢＮ、時　４０．９炭素型分布、ｎｄＭ、重量％パラフィン系　８０．２７ナフテン系　１９７３芳香族系　０．００疑似蒸留、ＬＶ％、°ＦＳ　Ｔ　／　５　６３０／７０２７０／９０　９５７／＋００５勅／′９９　１０３０／１０８４実施例７実施例６の触媒を用いて表℃のスラ・ソクワ・ｌクスを５００ｐｓｉｇ、ｉｌ、ＩＬＨ８Ｖ　及びＲＭＳＣＦ／ｂｈ１通過Ｈ７で異性化しな、結果は表に■に記載されている。

実施例８実施例６の触媒を１０倍過剰の５重量％ＭｇＣ○、水溶液と混合、し、Ｐ遇し、９３℃で１８時間乾燥し、１２時間５３８℃でか焼した。Ｊ含有量は２２７重量９≦であった。この触媒を用いて表℃のスラックワックスを５０ｆｌｐｓｉｇ及び＋６０ｐｓｉｇの両方で、０．］Ｌ　ＨＳ　Ｖ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂｌ　８２で異性化した。結果は表Ｘ■に記載されており、Ｍｇを含まない実施例６のものよりもこの触媒の方が大きな収率を示していた６収率に対する低圧の有利な効果も示され９００°Ｆ十水添分解ＶＧ○からのスラックワックスの５００ｐｓｉｇ、ＯｊＬ　ＨＳ　Ｖ、及び８Ｍ５ＣＦ／ｂｂｌ　Ｈ２、Ｐｔ／２３Ｍ−２２上での異性触媒温　７００°Ｆ十　流動／曇り点　４０／＋００℃Ｔ　ＶＴ度” Ｆ　ｆｆ率重量％　℃　の粘度Ｃ５ｔ６００　５３．４　−３／＋９　５９．６４７９．３６３　１３８６２０　５１１　−Ｉｌｌ／＜−６３６１，５０／９．４４２　１３４６４０　５２．４　−３０７＜−６３５７，９７／８．９７１　１３３青■１９００°Ｆ十水添分解ＶＧ○かちのスラックワックスの、０．３Ｌ　ＨＳ　Ｖ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／′ｂｂｌ　Ｈ２、Ｐｔ−Ｍｇ／ＺＳＭ−２２トマーの】ユ作進−□ 圧力触媒温７００°Ｆ十　流動／曇り点４０／＋００°Ｃ″７：″ＶＴ駐贈」− 二Ｆ　［＊１Ｊｃ１％　”ｃ−−の粘度Ｃ３ｔ５００　６４５　６３Ａ　−１８／＋２　５’ｉ、０’ｌ／８．９’１０　１４１６６０　６１８−２４／＜−６３５４，０１１／８．１１１５　１４２１６０　６４０　７６．１　−２７／− ４４５，５５／８．ＯＱｌ　１４９６６０　６９．５　−３９／−１１４６，１０／７．１１８６　１４２実施例９実施例６の触媒を用いて９００°Ｆ十溶媒精製真空ガスオイル（表ＸｒＹ）から誘導された脱油スラツクワックスを異性化した。条件は実施例７と同じであった。結果を表ＸＸに記載する６実施例ＩＯ実施例８の触媒を用いて７００〜８００°Ｆ溶媒精製真空ガスオイル（表■の供給物を調製するのに用いたものと同じ）から誘導されたスラックワックス（脱油されていない）を異性化した。供給物の検査結果を表ＸＸＴに示す。異性化条件は実施例７と同じであった。結果を表ＸＸＵに記載ＺＳＭ−２３を米国特許第４．０７６．１１４２号明細書に記載されているようにして調製し、１０００°Ｆで空気中でか焼した後Ｘ線回折分析によりそのようなものであることが同定された。過剰のＮＨ，ＮＯ，て′４回イオン交換し、＋０００°Ｆで再びか焼した。

その分子篩に０．５０≦のＰｔを含浸させ、実施例１の触媒と同様にしてか炬した。

比重、’Ａ　Ｐ　Ｉ　３６．７Ｎ、ｐｐｍ　１２Ｓ、ＰＰ■　３２６粘度、ｃＳｔ、ｌＯＯｏＣ７ｊ０７７０℃　１４０３疑似蒸留、ＬＶ％、°ＦＳ　Ｔ　／　５　４７／６７ｇ１０　／　３０　８０ｇ／１１９９７０／９０　９６５／１ｏ１１寺−ＵＱＩＴ＋ｌ’Ｆ＋溶媒１製油かちの脱油スラ・・ｌクワックスの’；（ｌｆｌｐｓｉｇ　ｆｌ、ＩＬ　ＨＳ　Ｖ、及び８Ｍ５ＣＦ、’ｈｂｌ　Ｈ，ＰＬ、’ＺＳＭ−２２トでの異性化、□１４、□−□□□−−会□一槽一“　＼触媒温　７００°Ｆ十　流動ｌ′曇りへ　４０　、’　Ｉ　ｎ　ｎ　’（”：で　〜′■６６；　’ｉ４．９　−ＩＱ／−６４４，６７／７．９２８　１’Ｊ６８０　’）４．’ｌ　−２４／＜−６３４１１，１１／）１．１７０　１４１７００　５１．０　−３３．”４　４１．３０／７．４４２　１４８表Ｄニり０ｈ８ｉ匪’ｐ−＞ｓｗｍａｔび■υソぼゾＪコ！’７二ｊメ比重、”ＡＰＩ　４０．０粘度、Ｃ８ｔ、１００℃　３２４６７０℃　５．４８２流動媒°Ｃ＋４２疑似蒸留、ＬＶ％、°ＦＳ　Ｔ　、−’　５　５７５／６７０１０、／′３０６８５／７２３表Ｘ１７００〜８００＠Ｆ溶媒Ｎ　’１１　Ｖ　Ｇ　Ｏｈ’　ラ（７）　スラ・ソクワックスの５１１０ｐｓｉｇ　０３Ｌ　ＨＳ　Ｖ、及び８Ｍ５ｃＦ／ｂｂｌ　Ｈ，Ｐｔ−Ｍｇへ−Ｚ　５−芭二刀上ｒノ異性化触媒温　７００°Ｆ十　流動／曇り点　４０／＋００℃テＶＩＩｔ’Ｆ　収率重量％−−−−℃　の粘１１ｃＳｔ６４０　４９．１　−９／−６１４，５５／１．８９３　１７４７１１０　４５．１　−２４／＜−６１１４，６６／３．５９４　１３０’７２０　４２．８　− ３３７′〈−６３１４，７８／１．８９３　１６９実施例１２実施例１１の触媒を用いて表訂の供給物をＯｊＬ　ＨＳ　Ｖ、５００ｐｓｉｇ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂｌ　８２で異性化した。結果を表ＸＸＩ［［に記載する。

実施例１３実施例８の触媒を用いてＣ，十直鎖α−オレフィンワックス（表ＸＸＷ　）ヲ５００ｐｓｉｇ及び３０ｎｐｓｉｇ（７）両方で、０．３ＬＨＳＶ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂｌ　８２で異性化した。結果を表ＸＸＶに記載する。

」す」９００°Ｆ十水添分解ＶＧＯかちのスラツクワ・ソクスの’ｉｏｏｐｓｉｇ、０．ＩＬ　ＨＳ　Ｖ、及び８Ｍ５ＣＦ／ｂｂｌＨ７、Ｐｔ／２８Ｍ−２”３−ヒでの異性化触媒温　７００°Ｆ十　流動／′巻つ点　４ｆｌ／１００℃で　ＶＴ賓 °Ｆ　収塞重竜％　℃　の粘度ｃｓＬ６１０　５０１　−９／＋１０　４８．１１７／７．Ｈ７１３０６３０４３ｊ　−２７／−１４４７，５３／７．４４５　１２０民■ＩＣ３６＋ｌ　α−オレフインワ・・ｌクス流動点℃＋７２粘度、ｃＳｔ、１００℃　７．４７１１疑似蒸留、ＬＶ％、°ＦＳ　Ｔ　／　５　８（１２／１１０７Ｉｎ　／　１０　８０９／８４４７０／’９０　９３１／＋０２６９５／　９９　１０８７／＋１３９表茂ＵＣ１゜十直頻α−オレフィンワ・ソクスの０．１ＬＨ３Ｖ、７１ｔび８Ｍ　Ｓ　ＣＦ　／′ｂｂｌ　Ｈｖ、Ｐ　ＬＭ　ｇ／Ｚ　Ｓ　Ｍ　２２　トズ！（シ！野性：化圧力触媒温７００’Ｆ＋ａ動／曇り点４０／１００℃テＶＩｐｓｉｇ度°Ｆ収率重量％　℃　の粘度Ｃ３ｔ５Ｑ０　６１１’ｉ　４４．４　−４８／−１０５１，ｌ１ｇ／９１８３　１６６７００　４１．９　−５７／−２６５４，４２／９．４６７　１５８３００　６４０　’ｉ２．８　−３６／−４４７，６０／８．９９８　１７３６６０　４７．９　−５１／＜−６３５０，１１７／９．１９２　１６１；６８５　４６．５　＜−６３／＜−６３５１，６７／９．０６３　ＩＭ本発明をその特別な態様に関連して記述してきたが、更に修正することができ、本願は、一般に本発明の原理に従う発明のいかなる変更、使用、或は適用をも含むものであり、本発明が関与する分野で知られているか又は慣用的な実施内に入るような本記載からの相違、及び今まで記載されてきた本質的特徴に適用できるような相違、及び本発明の範囲及び請求の範囲に入るような相違を含むものであることは理解されるであろう。

要　約」本発明は、低い流動点、潰れた粘度、及び粘度指数を有する潤滑油を製造する方法において、ワックス状供給物を約４．２人〜約４，８人の短軸、約５．４人〜約７．０人の長軸を有する全体的に長円形の１−Ｄ気孔を有する分子篩、及び少なくとも一種類の第■族金属を含む触媒上で異性化することからなる潤滑油製造方法に関する。ＳＡＰ○−Ｉｔ、５ＡＰＯ−３１，５ＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、及びＺＳＭ−３５が有用な触媒の例である。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．１）約５０％より多いワックスを含み且つ（又は）２）約約０℃より高い流動点を示し、約７０％より多いパラフィン系炭素を有するワックス状供給物を、約４．２Å〜約４．８Åの短軸、約５．４Å〜約７．０Åの長軸を有する全体的に長円形の１−Ｄ気孔を有する分子節、及び少なくとも一種類の第ＶＩＩ族金属を含む触媒上で約１５ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの圧力で異性化することからなる潤滑油製造方法。
２．ワックス状供給物が少なくとも約８０％のワックスを含む請求項１に記載の方法。
３．ワックス状供給物が少なくとも約９０％のワックスを含む請求項１に記載の方法。
４．ワックス状供給物が少なくとも約８０％のパラフィン系炭素を含む請求項１に記載の方法。
５．ワックス状供給物が少なくとも約９０％のパラフィン系炭素を含む請求項１に記載の方法。
６．ワックス状供給物が、ガスオイル、潤滑油素材、合成油、蝋下油、スラックワックス、脱油ワックス、直鎖α−オレフィンワックス、及び微結晶質ワックスからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
７．分子節が、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、及びＺＳＭ−３５からなる群から選択され、金属化合物が白金及びパラジウムの少なくとも一つからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
８．分子節が白金水素化成分を更に含む請求項７に記載の方法。
９．分子節がＳＡＰＯ−１１結晶質シリコアルミノ燐酸塩である請求項１に記載の方法。
１０．分子節が白金水素化成分を更に含む請求項９に記載の方法。
１１．異性化が約２００℃〜約４７５℃の温度及び約１５〜約２０００ｐｓｉｇの圧力で行われる請求項１に記載の方法。
１２．圧力が約５０〜約１０００ｐｓｉｇである請求項１１に記載の方法。
１３．温度が約２５０℃〜約４５０℃であり、圧力が約１００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇである請求項１１に記載のである請求項第１１に記載の方法。
１４．異性化中の液空間速度が約０．１〜約２０である請求項１に記載の方法。
１５．液空間速度が約０．１〜５である請求項１４に記載の方法。
１６．異性化が水素の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
１７．異性化された潤滑油を最終水添することを更に含む請求項１に記載の方法。
１８．最終水添が約１９０℃〜約３４０℃の温度及び約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で行われる請求項１に記載の方法。
１９．最終水添が金属水素化触媒の存在下で行われる請求項１８に記載の方法。
２０．ワックス状供給物の有機窒素含有量が約５０ｐｐｍｗより少ない請求項１に記載の方法。
２１．有機窒素含有量が約ｍｐｐｍｗより少ない請求項２０に記載の方法。
２２．ワックス状供給物がＣ２０＋パラフィンを含み、約２３０℃より高い温度で沸騰する請求項１に記載の方法。
２３．ワックス状供給物が約３１５℃より高い温度で沸騰する請求項２２に記載の方法。
２４．請求項１に記載の方法により製造された潤滑油。
２５．約１２０〜約１８０の粘度指数及び約−６３℃未満から約−９℃の流動点を有する請求項１に記載の方法により製造された潤滑油。
２６．粘度指数が少なくとも約１４０であり、流動点が約−１２℃以下である請求項２５に記載の潤滑油。
２７．粘度指数が少なくとも約１２０であり、流動点が約−４０℃以下である請求項２５に記載の潤滑油。
２８．分子節がＺＳＭ−２２である請求項１に記載の方法。
２９．分子節が更に白金水素化成分を含む請求項２８に記載の方法。
３０．触媒が第ＩＩＡ族金属を含む請求項１に記載の方法。
３１．１）約５０％より多いワックスを含み且つ（又は）２）約０℃より高い流動点を示し、約７０％より多いパラフィン系炭素を有するワックス状供給物を、（ａ）ＡＩＯ２及びＰＯ２四面体酸化物単位を含む中間的気孔孔径の非ゼオライト分子節、及び（ｂ）少なくとも一種類の第ＶＩＩ族金属を含む触媒上で、約１５ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの圧力で異性化することからなる潤滑油製造方法。
３２．ワックス状供給物が少なくとも約８０％のワックスを含む請求項３１に記載の方法。
３３．ワックス状供給物が少なくとも約８０％のパラフィン系炭素を含む請求項３１に記載の方法。
３４．ワックス状供給物が、ガスオイル素材、潤滑油素材、合成油、蝋下油、スラックワックス、脱油ワックス、直鎖α−オレフィンワックス、及び微結晶質ワックスからなる群から選択され請求項３１に記載の方法。
３５．異性化中の液空間速度が約０．１〜約２０である請求項３１に記載の方法。
３６．異性化された潤滑油を最終水添することを更に含む請求項３１に記載の方法。
３７．請求項３１に記載の方法により製造された潤滑油。
３８．約−２４℃より低い流動点及び１２５より大きな粘度指数を有する潤滑油。
３９．約１２５〜約１８０の粘度指数及び約−６３℃〜−２４℃の流動点を有する請求項３８に記載の潤滑油。
４０．粘度指数が少なくとも約１３０である請求項３９に記載の潤滑油。
４１．粘度指数が少なくとも約１４０であり、流動点が約−３０℃以下である請求項３８に記載の潤滑油。
４２．流動点が約−４０℃以下である請求項４１に記載の潤滑油。