JPH05504928A - 補強ガラスおよび／またはセラミックマトリックス複合体およびそのような複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 補強ガラスおよび／またはセラミックマトリックス複合体およびそのような複合 体の製造法 本発明は繊維補強ガラスおよびセラミックマトリックス複合体およびそのような 複合体の製造方法に関する。

一般に、ガラスマトリックス複合体の製造は補強用繊維質材料のマットにガラス 粉末または粒子のスラリを含浸させることによって達成される。

補強用繊維の含浸マットは次いて乾燥され、プレプレグとして貯蔵されるか又は 直接に作用される。次いてそれらは所望の形状に切断され、熱および圧力のもと て成形されガラスマトリックスか融合される。代表的な製造法は米国特許第４， ５１１，６６３号および同第４，４８５，１７９号に記載されている。

米国特許第３，６４６，９０８号（１９７２年３月７日発行）には連続長さのガ ラス繊維をスプレッドローラで上下に先ず引っ張ってテープを作り、次いでこれ をガラス粉末スラリを含む浴に入れる。過剰のスラリを湿潤テープから除去し、 その後にこれを平らなサイト・ドラム上に巻きつけてこの巻き物を一緒にする。

引きくずを除いてホットプレスする。この方法の変形は米国特許第３，６８１． １８７号中に見出すことかできる。

米国特許第４，２６３，３６７号には予め製造した等方に広げた、すなわち平面 内にランダムに配位した繊維、グラファイト紙マントを使用することによってガ ラスマトリックス複合体の補強を改良する試みか記載されている。溶媒浸漬また は燃焼によってマットからバインダー物質を除去した後に、マットをガラス・ス ラリ中に浸漬する。次いてこれらのマットを粉末ガラスの交互層と共に積み上げ てホントブレスする。ランダムに配位した補強用繊維はガラスマトリックス複合 体に補強した機械的強度を与える。

補強用繊維を含むガラスマトリックスを製造するための更に別の試みはサンベニ ル、ボーウエンおよびフィリップスの“ＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓ ｉｔｅ″、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ、７（１９ ７２）、ｐ６６３の報文に記載されている。これらの方法はチョップした炭素繊 維および粉末状マトリックス物質をイソプロピルアルコール中で分散させること を包含する。

混合物か硬いコンシスチンシイをもつまでアルコールを赤外輻射熱によって除去 しなから、混合物を連続的に攪拌する。この混合物を次いでダイ組立体に入れて ホットプレスする。

上記の諸方法は満足すべきものであるけれとも、それらは全く労力のひとくかか るものである。良好な組成制御をもつ簡単な、より効率的な方法か望ましい。

本発明は特に次の諸工程すなわち ａ、（１）補強用繊維、（２）ガラス繊維、および（３）少なくとも１種のバイ ンダー材料、を含む固体成分を有する希薄な水性スラリを製造し： ｂ、この水性スラリを脱安定化し： ｃ４　この固体成分を多孔質支持体上に収集し；ｄ、この収集した固体を脱水お よび乾燥して、補強用繊維とガラス繊維かマットの面にもつれてランダムに配位 した乾燥した複合体マットを製造し：そして ｅ、複数のこれらのマットまたはそれらの断片を積み重ねて、これらの積み重ね 物をガラス繊維を連続ガラス・マトリックスに溶融し、その間にバインダー材料 を実質的に除去し且つ補強用繊維の一体性を保持するに十分な条件下に熱プレス する。

諸工程を含むことを特徴とする繊維補強ガラス・マトリックス複合体物品の製造 方法にある。

本発明の方法は、処理中のマトリックス材料の損失か無視しうるために、マトリ ックス材料に対する補強用材料の容量分数よりすぐれた正確な制御を与える。

関連した態様において、本発明はまた熱プレスした複合体物品を圧力の不在下に 、ガラス・マトリックスの軟化か起る温度より高いが補強用繊維か劣化する温度 より低い温度に加熱することによって、そして複合体物品をロフト化させ厚さを 増大させるに十分な時間この温度範囲内に複合体物品を保持することによって、 ロフト型の繊維補強ガラスマトリックス複合体物品を製造する方法にある。

本発明はまた、グラファイト繊維、金属被覆グラファイト繊維、シリカ繊維、石 英繊維、セラミック繊維、金属または合金繊維、シリカカーバイド繊維、または それらの混合物からえらばれた３ｍｍ〜２５ｍｍの長さの補強用繊維を含み、複 合体中に３〜３５容量％の固体を含み、複合体中に補強用繊維が実質的に均一に 分布されランダムＩこ配置されている、ガラス・マトリックス複合体にある。

本発明の方法は多数の工程を含む。その第１の工程は固体成分の希薄水性スラリ または懸濁液の製造である。固体成分はガラス繊維、補強用繊維、および少なく とも１種のバインダー材料を含む。バインダー材料はまた繊維質であってもよい 。スラリは次いて脱安定化され、多孔質支持体上に湿状に敷かれて支持体上にス ラリの固体成分が収集されて複合マットか生成する。固体成分の収集は真空の適 用によって促進される。複合体マットは次いで脱水および乾燥されて乾燥マット が生成する。乾燥マット中ではガラス繊維、補強用繊維、および存在する場合に は繊維質バインダー材料、かマットの面にもつれてランダムに配位されている。

単一マットまたはその断片を次いて熱プレスして繊維補強ガラスマトリックス複 合体物品を製造することができるけれども、厚さ及び強度の点で有利な結果は２ 枚以上のマットまたはその断片を一緒に積み重ねてから熱プレスするときにえら れる。

本発明の方法は多数の利点を与える。第１に、それは固体成分を作る種々の成分 の配合を促進する。第２にそれは乾燥マットと生成ガラスマトリックス複合体物 品の双方に補強用繊維のランダムな配位をもたらす。ランダムな配合は準等方性 のシートの面に又は配位面の方向にほとんと関わりなく、機械的強度を与える。

第３に、それは生成される製造物品中のガラスマトリックスに対する補強用繊維 の容積分数か再現性かあり、希薄スラリの固体成分中のガラス繊維に対する補強 用繊維の容積分数にほぼ等しい首尾一貫した製品の製造を可能にする。

本発明は、マットの熱合体後にマトリックスを形成するガラス繊維、補強用繊維 、および少なくとも１種のバインダー材料、を水性媒質中に分散させることを含 む、有利な結果はバインダー材料の少なくとも一部か繊維たとえばポリオレフィ ン繊維の形体にあるときにえられる。すべてではないとしてもほとんどの固体成 分についてのバインダー繊維の使用はマットの形成および収集を助け、固体損失 を最少にし、結果の再現性を最大にする。ガラス繊維、補強用繊維およびバイン ダー材料の添加順序は重要ではない。然し、望ましい結果は補強用繊維とバイン ダー材料をよく分散させた後にガラス繊維を水性媒質中に加えるときにえられる 。

本発明の目的に好適なガラス繊維は、水性媒質中に分散性の且つ熱および圧力の もとで変形して一体構造に溶融しつるガラス繊維である。ソーダ灰ガラス、ホウ ・ケイ酸塩ガラス、石英およびリチウム−アルミニウム・ケイ酸塩ガラスは好適 なガラス繊維を形成する。ガラス繊維は通常、固定成分の４５〜９７容量％を構 成する。ガラス繊維の量か約９７容量％を越えると、ガラス・マトリックス複合 体物品の十分な補強を達成することはできない。ガラス繊維の量か約４５容量％ より少なくなると、マットを製造物品に熱プレスした後の補強用繊維（複数）間 の空間をみたすには「マトリックス不足Ｊでありあるいは不十分な量のマトリッ クス材料しか存在しない。

補強用繊維はグラファイト繊維、金属被覆グラファイト繊維、シリカ繊維、石英 繊維、セラミック繊維、金属または金属合金繊維、ノリコンカーバイ］・繊維、 またはそれらの混合物から好適にえらばれる。金属繊維および金属被覆グラファ イト繊維の金属は熱プレス条件下て熱プレスに使用する鋳型の構造材料に対して 実質的に不活性であるべきである。補強用繊維は有利にはステンレス鋼繊維また はニッケル被覆グラファイト繊維である。

金属被覆はニッケルである必要はない。米国特許１４．５１１．６６３号には本 発明の補強用繊維の金属被覆として有利に使用しうる次の金属すなわちＹ、Ｚｒ 、　Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ａｇ、Ｃｄ、　Ｔａ、　Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、　Ｃｏ。

Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｃ、ＡＩ、Ｍｇ、ＡｕおよびＰｔの使用か記載 されている。金属の磁性または電気性は、十分な金属か存在すれば、生成物品に 移動する。米国特許第４，４８５，１７９号に記載されているように、ノリコン カーバイド繊維も使用することかできる。

補強用繊維の量は好適には固体成分の３〜３５容量％である。約３％未満の補強 用繊維の量は不適切な補強を与える。約３５％を越える量はマトリックスの同温 をもたらすと生ぜられる。

補強用繊維は本発明の方法により製造したガラス・マトリックス複合体物品の中 にくまなく実質的に均一に分散され、該物品によって形成される面にランダムに 配位される。すなわち、ｘ、ｙ方向の繊維の好ましい配位は実質的に存在しない 。補強用繊維の均一な分散およびランダムな配位はまたガラス・マトリックス複 合体製造物の製造原料である乾燥マット中にも存在する。使用する補強用繊維は 少なくとも０１２５インチ（３ｍｍ）　、好ましくは０．１８インチ（４ｍｍ） 〜１．００　（２５ｍｍ）、最も好ましくは約０７５インチ（１９ｍｍ）の平均 長さをもつ。

バインダー材料は希薄スラリからの固体成分の収集を有効に助けて固体を脱安定 化し、マットに形成しつるようにする材料である。一般に、バインダーは繊維、 粉末、粒子またはその水性分散液の物理形体にありうる。

代表的なバインダー材料としてデンプン、ラテックス分散液、合成ポリマーおよ び天然ポリマーかあげられる。バインダー材料は有利には合成または天然のポリ マーである。

バインダー材料は一般に固体成分の１〜ｂの量は好ましくは５〜１５％である。

約１％未満の量のバインダーを用いると、一体性のある複合体マットの製造か全 く困難である。他方、約２０％より多いバインダーを用いると、熱プレス時間は バインダーを燃焼または蒸発させるために不経済に増大する。また経済的に合理 的な期間内に生成多孔質を消滅させることは不可能ではないとしても困難である 。

コロイドの安定化を与えるに十分な量のアニオン性またはカチオン性の結合電荷 をもつラテックス・バインダーを所望ならば使用することかできる。必要な場合 、荷電バインダーの電荷と反対のポリマー状凝集剤を使用してコロイドの脱安定 化を助けることができる。

バインダー材料は望ましくはエチレン／アクリル酸コポリマー、ポリオレフィン 繊維、または該コポリマーとポリオレフィン繊維との混合物である。繊維質バイ ンダー材料の例としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、 ポリエステル、ポリスチレン、およびアクリロニトリル／ブタジェン／スチレン コポリマーがあげられる。

バインダー材料は望ましくはエチレン／アクリル酸コポリマーとポリオレフィン 繊維との組合せである。この組合せは、エチレン／アクリル酸コポリマーか凝集 したとき収集固体成分もしくは「湿潤マツトノの湿潤強度を増大させるので有利 である。ポリオレフィン繊維は乾燥した複合体マットと硬さを加え、恐らく溶融 とその後の固化によってその予備濃密化を助ける。

上記の３成分の他に、他の添加型材料を水性スラリ中に、それらかガラス・マト リックス複合体製造物品の製造を妨害したり又はそれらの性質を実質的に劣化さ せない限り、混合することかできる。たとえば、他の繊維質材料および粒状充て ん剤を加えてフィブリド複合体を製造することができる。また、着色剤、処理助 剤たとえばシックナー、凝集剤、およびｐＨ調整剤も含有させることてきる。

充てん材料は、本発明により製造したガラス・マトリックス複合体製造物品の必 須の成分ではない。使用する場合、充てん材料は粉末または好ましくは繊維の形 体でありうる。粒状充てん材はほぼ満足すべきものであるけれども、処理中にそ の若干か損失することか予期される。好適な粒状充てん材としてカーボンブラン ク、金属状粉末、およびその他の本発明の処理条件のもとて不活性であるか非反 応性である材料、があげられる。繊維質充てん剤および粒状充てん材の組合せも 使用することかできる。例示的な充てん材料の水準は固体物質の合計容積を基準 にして０−１５容量％、望ましくは０５〜１０容量％の範囲内に入る。

所望ならば、十分な量のシックナーを水に加えて固体成分の分散を改良すること かできる。また固体成分の若干部を予め分散させた形体で加えて固体成分のほぼ 均一な分散液の形成を助けることもできる。乾燥マットは熱プレス前に部分的に 濃密化させることもてきる。

乾燥複合体マットは、十分に濃密化したもの、部分的に濃密化したもの、又は全 く濃密化していないものいづれであっても、プリプレグとして貯蔵または直接に 使用することかてきる。いづれの場合にも、複合体マットは究極的に熱プレスを 受けて複合体マットの固体成分は完全に濃密化され、ガラス繊維は溶融して連続 マトリックスになる。然もこのあいだ補強用繊維のほぼ均一な分布とランダムな 配位が保持される。熱プレスはまたガラス・マトリックスを補強用繊維、充てん 剤（存在する場合）、およびその他の添加剤に結合させるのに役立つ。熱プレス 中に揮発したバインダー材料は最終の製造物品中には存在しない。熱プレスされ た複合体は次いて冷却され、使用された加圧装置から取り出される。

熱プレスした複合体物品は、物品またはその断片を空気オーブン中に入れ、これ をマトリックス材料の軟化点より高い温度たとえば８４０°Ｃに加熱し、この温 度を１時間以上保持することによって所望のように更に変性することかできる。

次いてオーブンをオフにして冷却させる。冷却した物品は、それが材料の損失な しに大きい厚さ及び低い密度をもっという点で「ロフト化」される。少なくとも ５％、たとえば５〜１００％、望ましくは１０〜５０％、の厚さの増大が容易に えられる。厚さの増大は厚さの差をもとの厚さく加熱およびロフト化前の厚さ） で割ることによって計算される。ロフト化は製造物品の曲げと絶縁性の双方を増 大させる。

収集して乾燥したマットはシートモールドのＦｏｕｒ　ｄｒｉｅｒまたはシリン ダー機のような通常の製紙装置上で製造することかできる。

本発明の方法は下記の実施例によって更に具体的に説明する。これらの実施例に おいて、すべての部および％は他に特別の記載のない限り容量基準である。熱プ レスした複合体マットの容量％は熱プレス工程中で最も起るらしいマトリックス 材料の損失か、すべての実用上の目的のためにゼロであるとの仮定にもとづいて いる。バインダー材料は、もちろん、処理中に揮発する。本発明の実施例はアラ ビア数字で示したか、比較例はアルファベットの大文字で示した。

実施例１ ２８１の水をＩｇのキサンサムガムで増粘した。約１９ｇのスチレン／ブタジェ ンラテックス（５０重量％固体）バインダーをこの増粘した水に攪拌しなから加 えた。次に２３３ｇのガラス繊維（直径１３ミクロン、長さ約１．２５ｃｍ）お よび６０．６ｇのニッケル被覆グラファイト繊維（直径７ミクロン、長さ約６． ３５ｍｍ）を上記の水性媒質に加え、均一な分散液かえられるまで撹拌した。Ｂ ｅｔｚ　１２６０なる商品名で入手しつるカチオン性凝集剤を用いて上記の均一 分散液を脱安定化した。次いで水をドレインで除去し、固体をスクリーン上に集 めた。このようにして生成した複合体マットをプレスによって脱水し、次いで乾 燥した。トレイン（白い水）の分析は如何なる種類の繊維も存在しないことを示 した。

数個の乾燥複合体マットを６３ｍｒｎの空洞深さをもつ鋳型に入れ、次いでこれ を炉に入れてアルゴンでパージして酸素を除いた。次いて炉を１．９２ｍｍＨｇ の圧力に真空にし、温度を１２４５°Ｃにまで徐々に上昇させた。約２０分後に 、圧力を２０７０ｐｓ　ｉ　（１４，３ＭＰａ）に増大させ、温度を毎時１３０ ℃〜１４０°Ｃの割合で低下させて。約８９０°Ｃにおいて、圧力を２３０ｐｓ 　ｉ　（１，６ＭＰａ）に減少させて固化中の微細亀裂を防いだ。炉を更に冷却 し、プレスを開放し、繊維シェルのガラスマトリックス複合体を取り出した。

かなりなガラスのフラッシュか鋳型上に及び鋳型のまわりに存在した。

試料を鋳型から取り出して秤量した。試料の重量は３０．６９ｇであり、２．４ ６２ｇ／ｃｃの密度をもっていた。

少量部分の試料を粉砕することによって試料の組成を決定した。この少量の粉砕 部分を７３０°Ｃに１５分間、空気中で加熱してカーボン繊維を燃焼除去した。

２７．２６％の重量損失か起ったか、これはカーボン繊維に起因するものである 。燃焼を行なった試料を次いて濃硝酸でくりかえしエンチングしてニッケルをと かした。２２．３２％の重量損失か起った。ニッケル被覆グラファイト繊維は二 のようにして４５．０２重量％ニッケルであると決定された。この値は４７〜５ ０％ニッケル含量という製造者の報告に育利に対応している。

１．７５ｇ／ｃｃ〜１．８２ｇ／ｃｃのグラファイト繊維の密度について種々の 容積か報告される。複合体の観察された組成は次の通りである。

重量％　容量％９　容量％°。

ガラス　５０．４２　５２．３３　５３．１７グラフアイト繊維　２７．２６　 ４１．０６　４０．１２ニツケル　２２．３２　６．６１　６．７２本　１．７ ５ｇ／ｃｃとしてとったグラファイト密度オ本　１．８２ｇ／ｃｃとしてとった グラファイト密度上記のようにして製造した７、６２ｃｍＸ１１．４ｍｍＸ２． ２ｍｍの寸法をもつガラス・マトリックス複合体の見本を［ひずみ計Ｊて測定し た。

測定値は２４，１００ｐｓｉ　（１６６ＭＰａ）の平均曲げ強度および６．１８ ５，０ＯＯｐｓｉ　（４２，６ＧＰａ）の平均曲げモジュラスを示した。引張り 強度は８，９００ｐｓ　ｉ　（６１ＭＰａ）であり、引張りモジュラスは６，９ ２０，０００　（４７，７ＧＰａ）てあった。二の試料は準等方性様式でこれら の物性を示した。このことは強度は試験した見本の面内のすべての方向で固しで あることを意味する。

このガラス・マトリックス複合体の電気伝導性は１３２（９ｃｍ）−’であった 。この値は金属たとえばアルミニウム合金３８０またはニッケルの伝導性に非常 に近い。

このガラス・マトリックス複合体の磁性は平均１５．　８５　ｅｍｕ／ｇ（電磁 単位／ｇ）の測定飽和値を含み、これは２４．３８重量％ニッケル含量に相当す る（純ニッケルの飽和値は６５ｅｍｕ／ｇである）。

このガラス・マトリックス複合体は、走査電子顕微鏡で更に試験したとき、ガラ スと分散繊維との間の良好な結合（または湿潤）を示した。成形表面ではこれよ り小さい結合がみられた。これは高ニツケル被覆グラファイト繊維含量に起因す るものであった。結合は少ない量の繊維を使用することによって改良されつる。

二不ルギー分散性Ｘ線分光計による複合体の更なる分析はグラファイト繊維表面 からのニッケルの脱湿潤を示した。この現像は成形条件を変えることによって容 易に矯正しうるものと信ぜられる。

要約すれば、この実施例は水性湿式敷設技術によるガラス・マトリックス複合体 の成功裡の製造を実証するものである。

実施例２ ４１の水を０．５ｇのキサンサンガムで増粘した。この増粘水に約１．４０ｇの ２５％固体のエチレン・アクリル酸コポリマーの水中水散液（ザ・ダウ・ケミカ ル・カンパニーからＰＲＩＭＡＣＯＲ４９８３なる商品名で商業的に入手しうる 。固体部分はメルトインデックス３０００をもつ２０重量％アクリル酸であった ）を攪拌しなから加えた。次に、約２．０２ｇの６０％固体ポリエチレン小繊維 バルブ（バーキュレス・ツルベイ・カンパニー、レクスタールからＰＵＬＰＥＸ 　Ｅなる商品名で商業的に入手しつる）をブレングー中で予備分散させたものを 加えた。この後に１２．９７ｇの６．３５ｍｍ長の石英繊維（ジェー・ピー・ス チブンスからＡＳＴＲＯＱＵＡＲＴＳなる商標名で商業的に入手しうる）および ４３３ｇの９ｍｍ長シリコンカーバイト（ＳｉＣ）繊維（ダウ・コーニング・コ ーポレーシヨンからＮＩＣＡＬＯＮなる商標名で商業的に入手しつる。直径１０ 〜１５ミクロン）を加えた。すべての成分は均一な分散液かえられるまて攪拌し た。次いで、氷酢酸を加えてｐＨを４に調節し、スラリを脱安定化した。脱安定 化スラリをスクリーン上で排水してマットに形成した。このマットをニップ・ロ ールに通して過剰の水を除き、次いて乾燥した。このようにして製造したマット のそれぞれは厚さ約１ｍｍであり、すぐれた湿時および乾燥時の強度をもってい た。

４枚のマットを一緒に積み重ねて２００°Ｃの温度および３５０ｐｓ　ｉ（２， ４ＭＰａ）の圧力で予備成形してバインダーを溶融させ、マットを部分的に濃密 化した。生成する部分濃密化マットを１．５ｍｍの厚さに、還元すれば約２５％ の最終仕上げの理論密度に合体させた。

部分濃密化マットの９枚の丸いディスクを切断し、グラファイト・ダイ・セット （鋳型）中で強固に積み重ねた。グラファイト箔を使用してダイにラインを付け て付着を防いだ。ダイ・セットを真空炉に入れてプレスした。鋳型をアルゴンパ ージ真空中で６００°Ｃに２０分間加熱した。サイクル中に加えた真空は０，１ ３気圧であった。

２０分の経過時間後に１１３ｐｓ　ｉ　（７７９ＫＰａ）の圧力を加えた。

次いで温度を６０分以上１６４５℃に上昇させ、圧力を８５００ｐｓｉ（５８， ６ＭＰａ）に増大させた。５８．６ＭＰａの圧力を保持しなから、次いで温度を ６０分かけて１０００″Ｃに低下させ、その後圧力を１７０ｐｓ　ｉ　（Ｉ　１ ７１ＫＰａ）に低下させた。温度を９０分の期間にわたって１００°Ｃに低下さ せ、炉を開放して複合体片をダイ・セットから取出した。

実施例２による２枚のディスク見本は２．２３５ｇ／ｃｃおよび２．２４１ｇ／ ｃｃの密度をもつことがわかった。バルク抵抗は２．０×１０’と２．０ＸＩＯ ’オーム・ｃｍの間にあることがわかった。

実施例３ ４０１の水を２ｇのキサンサンガム・シックナーで増粘した。６ｍｍの平均長お よび８ミクロンの直径をもつ９２％ステンレス鋼繊維（ベカレットからＢＥＣＫ ＩＮＯＸなる商標名で商業的に入手しつる）の４３５ｇを５分間スラリに攪拌し 、繊維の束をほぐした。購入したステンレス鋼繊維に該繊維の全量を基準にして ８重量％のポリビニルアルコールを被覆した。このポリビニルアルコールは水溶 性である。次に、１７．１４ｇの３５％固体エチレン・アクリル酸コポリマー分 散液（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＰＲＩＭＡＣＯＲ４９９０なる商標 名で商業的に入手しつる）および３５ｇの４０％固体ポリエチレンバルブ（バー キュレス・ツルベイ・カンパニーのレクスタールからＰＵＬＰＥＸ　Ｅなる商標 名で商業的に入手しうる）を加えた。次に、１２．７ｍｍの平均長および１３ミ クロンの直径をもつマグネシア・アルミナ・シリケートガラス繊維（オーウエン ズーコーニング・ファイバーグラス・コーポレーションからＳ−２ガラスなる商 標名て商業的に入手しうる）の１４０ｇを加えた。均一な分散液かえられるまで 、諸成分の添加のあいだ攪拌を続けた。最後に二のスラリを、２８％酢酸１００ ｍ１てｐＨを酸性に調節することによって、膜安定化した。

それぞれ４１づつのスラリの１０バツチを膜安定化スラリをスクリーンにトレイ ニングすることによってマットにした。スクリーン通過後の水性媒質を肉眼検査 した。繊維は観察されず、水性媒質は半透明である二とがわかった。これらのマ ットをニップ・ロールに通して過剰の水を除去し、乾燥した。１２インチ×１２ インチ（３０゜５ｃｍｘ３０．５ｃｍ）の寸法のマットの５枚を２００”Ｃの温 度および３５０ｐｓ　ｉ　（２，４ＭＰａ）の圧力でプレスしてバインダーを溶 融させ、マットを予備合体させた。えられる予備合体の複合体は約１００ミル（ ０，２５ｃｍ）の厚さおよび最終理論密度の２５％の密度をもっていた。これら の予備合体マントの２枚を合計８片に切断した。それぞれは６インチ×６インチ （１５，２ｃｍｘ１５．２ｃｍ）の寸法をもっていた。これらの８片を積重ねて グラファイト・ダイ・セットに入れ、次いてこれを真空炉に入れた。２００ｍｍ Ｈｇの真空にした後、２００ｐｓｉ　（１゜３８Ｐａ）の圧力にダイ・セットの 圧力を設定し、プレスを７７０°Ｃに加熱した。この圧力と温度の組合せを２０ 分間保持した。次いで温度を１０００℃に上昇させ、この時点て圧力を１０００ ｐｓｉ　（６，８９ＭＰａ）に増大させた。１０００°Ｃと１０００ｐｓｉの条 件を５０分間保持した。次いて温度を２５°／分の割合で７７５°Ｃの温度にま で低下させ、このあいだ１０００ｐｓｉ　（６，８９ＭＰａ）の圧力を保持した 。７７５°Ｃの温度において、圧力を２００ｐｓｉ　（１，４ＭＰａ）に減少さ せ、炉をオフにした。２時間後に、ダイ・セットを炉から除いて空気中で１００ °Ｃの温度に冷却させた。

マット片の熱プレスした積合せ物は理論密度に等しい２．９３ｇ／ｃｃの密度を もっていた。換言すれば、積重ね物中には実質的に空隙は存在しなかった。熱プ レス後の複合体は９２容量％のガラス・マトリックス（マグネシア−アルミナ− ノリケート）および８容量％の補強用繊維を含んでいた。これは２２重量％の補 強用繊維と７８重量％のガラス・マトリックスに相当する。３点曲げ様式を作用 する積重ね物の一部のひずみ計測定は１９８１０ｐｓｉ　（１３６，５ＭＰａ） の平均曲げ強度および１４６×１０’　ｐｓｉ　（１００，６ｘｌＯ’　Ｐａ） の平均曲げモジュラスをもっていた。

種々の周波数におけるデシベルおよびメガヘルツ（Ｍｈｚ）に測定した、Ａｐｅ ｒｔｕｒｅ　Ｂｏｘ法により決定した、抵抗（Ωａｍ）および電磁干渉（ＥＭＩ ）シールド値を次の実施例の表中に示す。

実施例４ ２つの例外を用いて実施例３を重複して行なった。ステンレス鋼繊維の量を３２ ．６ｇに減少し、ガラス繊維の量を１５０ｇに増加した。これは７５重量％のガ ラス繊維と１５重量％の補強用繊維と１０重量％のパイン材料とからなるマット の固体成分を与えた。熱プレスしてマトリックスを作った後、この複合体は１６ ．７重量％の補強用繊維と８３３重量％のガラス・マトリックスを含んでいた。

これは９０容量％のガラス・マトリックスと６容量％のステンレス鋼補強用繊維 に相当する。ＥＭＩシールド値の第２の決定法はＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｌ ｉｎｅ法として知られている。この実施例の第２の方法の使用は次の結果を生し た。３０ＭＨｚ−５８ｄＢ；　１００ＭＨｚ−５８ｄＢ；３００ＭＨｚ−６１ｄ Ｂ；１０００ＭＨｚ−７１００Ｏこれらの結果と表中の結果との相違は、Ａｐｅ ｒｔｕｒｅ　Ｂｏｘ法によりすぐれたこの方法の増大した正確度による。

実施例５ ２つの例外を用いて実施例３を重複して行なった。ステンレス鋼繊維の量を２１ ．７ｇに減少し、ガラス繊維の量を１６０ｇに増加した。これは８０重量％のガ ラス繊維と１０重量％の補強用繊維と１０重量％のバインダー材料とから成る固 体成分を与えた。熱プレスしてガラス・マトリックスを作った後に、複合体は９ ６容量９６のガラス・マトリックスと４容Ｉ０６のステンレス鋼補強用繊維を含 んでいた。これは１１重量％の補強用繊維と８９重量％のガラス・マトリックス に相当する。

固有抵抗／シールディングデータ ５　４　０．４９　５５　３７　３６　５７４　６　０．２１　６８　４８　４ ４　６６３　８　０．０８　６４　５８　４５　６５実施例６ ２つの例外を用いて実施例３重複して行なった。ステンレス鋼繊維の量を１６． ３ｇに減少し、ガラス繊維の量を１６５ｇに増加した。これは８２．５重量％の ガラス繊維と７，５重量％の補強用繊維と１０重量％のバインダー材料を含むマ ット材料の固体成分を与えた。熱プレスしてガラス・マトリックスを作った後に 、複合体は９４容量％のガラス・マトリックスと３容量％のＳＳ補強用繊維を含 んでいた。これは８．３重量％の補強用繊維と９１．７％のガラス・マトリック スに相当する。

比較例Ａ 比較法において、ガラス繊維の代りにガラス微小球を使用して実施例１の方法に よりガラス・マトリックス複合体を次のようにして製造した。

２８１の水をＮＨ，ＯＨでＩ）Ｈ８に調節した。２４．８％固体エチレンアクリ ル酸１１２．９ｇを攪拌しながらバインダーとして加えた。

２０６．６ｇのガラス？ＢｒＪＸ球と５０．４ｇのニッケル被覆グラファイト繊 維（長さ５ｍｍ）を攪拌しながら加えた。酢酸添加によりｐＨを４に調節して懸 濁液を脱安定化した。脱安定化した懸濁液をスクリーンを使用してドレイニング して湿潤マットを作った。この湿潤マットをニップローラに通して脱水し、脱水 マットを乾燥した。乾燥マットを次いて熱プレスしてガラス・マトリックス複合 体を作った。熱プレスしたガラス・マトリックス複合体中の補強用繊維の理論含 量は１７．９容量％であると計算された。

熱プレスしたガラス・マトリックス複合体中の繊維の実際の含量は４６８容量％ てあった。

理論値と実際の結果との間の相違は、マット形成とその後の脱水のあいだに失な われるガラス微小球の損失、ならびにマットの熱プレス中のガラス・マトリック ス材料の損失、によるものである。校舎の損失は熱プレス条件の厳密な制御によ って最少にすることかできるけれとも、前者の損失は最小にすることか困難であ る。

これとは対照的に、マトリックス材料かガラス繊維の形体にある実施例１〜６に おいては、マトリックス材料もしくは補強用繊維の損失はないことか観察された 。

実施例７ ４１の水を０５ｇのキサンサンガムて増粘した。約１．４ｇのエチレン・アクリ ル酸コポリマー分散液（０，３５ｇ固体）を攪拌しながら増粘した水に加えた。

次に、約２０２ｇのＰＵＬＰＥＸ　Ｅ（商標）のポリエチレン微小繊維バルブ（ １２］固体）をブレングー中で予備分散させ、これを加えた。この混合物に次い で１２．９７ｇの石英繊維（平均長６．３５ｍｍ、直径９ミクロン）および４． ３３ｇのシリコンカーバイド繊維（平均長９ｍｍ）を加えた）均一な分散液かえ られるまで上記成分のすへてを攪拌した。酢酸の添加によりｐＨを酸性水準に調 節して懸濁液を脱安定化した。このスラリをスクリーン上にドレインしてマット を作り、このマントを次いで脱水し、プレスして乾燥した。このようにして作っ たマットは厚さか約１ｍｍであり、すぐれた湿潤および乾燥強度をもっていた。

乾燥マットの４枚を相互に積重ねて２００″ｃｃ）温度および３５０ｐｓｉ　（ ２，４１ＭＰａ）の圧力で成形してバインダーを溶融させ、マットを部分的に合 体させた。えられた部分合体のマットは約１．５ｍｍの厚さおよび理論密度の約 ２５％の密度をもっていた。

部分濃密化マットの丸いディスクを切断しく３．８１ｃｍ直径）、グラファイト ・ダイ・セット中に積重ねた。これらのディスク（１０，０２ｇ）の合計１１個 を鋳型に入れた。グラファイト箔ディスク（０，０１３ｃｍ）をラムと材料との 間に入れて固化および緻密化後のくっつきを防いだ。ダイ・セットを熱プレス炉 に入れてプレスした、鋳型（ダイ・セット）をアルゴンパージの真空中で６００ °Ｃの温度に７０ボンド（４０ｐｓｉ又は２７６Ｐａ）の圧力下に約２０分間加 熱し、この温度および圧力において３０分間保持してバインダーを燃焼させた。

温度を次いで１．６４５°Ｃに１時間にわたって上昇させ、その後に圧力を］、 ７７０ボンド（１，０００ｐｓｉまたは６．９ＭＰａ）に増大させた。温度と圧 力のこの組合せを１５分間保持した。次いで温度を１，０００°Ｃに低下させ、 その後に圧力を３００ボンド（１７０ｐｓ　ｉまたは１．２ＭＰａ）に低下させ た。最後に、温度を１００″Ｃに低下させて炉を開放した。次いて鋳型を開放し て成形物品を取出した。成形物品は準等方性の性質および２．２５２ｇ／ｃｃの 密度をもっていた。これは１．１％の残存多孔度に相当する（理論密度は２．２ ７８ｇ／ｃｃであった）。石英の押出しは観察されなかった。複合体の分析は複 合体が７８容量％のガラス・マトリックスと２２容量％のシリコンカーバイト補 強用繊維を含むことを示した。

比較例Ｂ　ロフト化複合体の製造 １６０ｇのホウ・ケイ酸塩ガラス微小球（ビーキュー・インダストリーズから３ ０００Ｅなる商標名で商業的に入手しつる）および４０ｇの９ｍｍ長シリコンカ ーバイド（Ｓ　ｉ　Ｃ）繊維（ダウ・コーニング・コーポレーションからＮ１ｃ ａｌｏｎなる商標名で商業的に入手しうる）を４１の水中でスラリ化した。ｐＨ をＮＨ４ＯＨて８に調節した。次に、２５９６固定エチレン・アクリル酸コポリ マー分散液（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＰＲＩＭＡＣＯＲ４９８３な る商標名て商業的に人手しつる）を攪拌しなから加えた。均一な分散液かえられ るまですべての成分を攪拌した。次いて酢酸によりｐＨを４に調節してスラリを 脱安定化した。脱安定化スラリをスクリーン上にドレインしてマットを作った。

このマントをニップロールに通して過剰の水を除き次いて乾燥した。

乾燥複合体を次いて３インチＸ３インチ（７，６ｃｍＸ７．６ｃｍ）平方に切断 した。十分な量のマントを与えて合計重量を５５．５ｇとし、これらをグラファ イト鋳型中に積重ね、これを炉中に入れてアルゴンでパージして酸素を除いた。

次いて炉を２８インチ（７］　ｃｍ）Ｈｇの真空にして、温度を５分間にわたっ て６００°Ｃに上昇させた。１０分後に圧力を２２８ｐｓｉ　（１，６ＭＰａ） に増大させ、温度を２０分にわたって８００°Ｃに上昇させた。次に圧力を２０ １３ｐｓ　ｉ　（７Ｍａ）に増大させ、温度を４５分にわたって１．１７５°Ｃ に上昇させた。次いて圧力を更に１４．９ＭＰａ）に増大させてこの水準で】５ ０分間保持し、そのあいだに温度を８００°Ｃに低下させた。次いて圧力を１６ ６０ｐｓｉ　（Ｉ　１．４ＭＰａ）に減少させ、温度を７４０’Ｃに低下させ、 この時点て圧力を更に１０１０ｐｓｉ　（７ＭＰａ）に減少させた。更に冷却が ９５分間にわたつて起り、温度は２００°Ｃに低下し、その後に圧力は２２８ｐ ｓｉ　（１，６ＭＰａ）に低下した。更に８０°Ｃに冷却した後に、圧力を解放 し、プレスを開放し、そして熱プレス複合体を鋳型から取出した。

熱プレス複合体は２．　５１７ｇ／ｃ　ｃの密度をもっていた。これは１．１％ の残存多孔度（理論密度２．　５４５　ｇ／ｃ　ｃ）に相当する。

実施例８ １、　０インチＸ１０インチＸ０．０５５インチ（２，５４ｃｍｘ２．５４ｃｍ ｘＯ，１３ｃｍ）の寸法の２．２６ｇ重量の比較例Ｂの複合体の小片を炉に入れ て空気中８４０°Ｃの温度に加熱し、この温度に６０分間保持した。次いて炉を 冷却して小片を炉から取出した。複合体の新規寸法は１．００３インチＸ１．０ ０３インチＸＯ−０７２３インチ（２，５４８ｃｍＸ２．５４８ｃｍｘ０．１８ ４ｃｍ）であった。材料の損失は観察されなかった。新規密度はＬ　８９ｇ／ｃ ｃであった。加熱後と加熱前との間の厚さの差を加熱前の厚さで割ることによっ て、ロフト％は３２であると計算された。

この濃密化複合体は、ガラス繊維ではなくてガラス粒子を使用して複合体マット を作り、これを次に熱プレスして複合体を十分に合体させのて、本発明の方法に よって製造されたものではない。然しなから、本発明により製造した濃密化複合 体、たとえば実施例７て製造した複合体、についても同様の結果かえられた。

国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．次の諸工程すなわち ａ．（１）補強用繊維、（２）ガラス繊維、および（３）少なくとも１種のバイ ンダー材料、を含む固体成分を有する希薄な水性スラリを製造し； ｂ．この水性スラリを脱安定化し； ｃ．この固体成分を多孔質支持体上に収集し；ｄ．この収集した固体を脱水およ び乾燥して、補強用繊維とガラス繊維がマットの面にもつれてランダムに配位し た乾燥した複合マットを製造し；そして ｅ．複数のこれらのマットまたはそれらの断片を積み重ねて、これらの積み重ね 物をガラス繊維を連続ガラス・マトリックスに溶融し、その間にバインダー材料 を実質的に除去し且つ補強用繊維の一体性を保持するに十分な条件で熱プレスす る； 諸工程を含むことを特徴とする繊維補強ガラス・マトリックス複合体の製造方法 。
2. ２．固体成分が３〜３５容量％の補強用繊維、４５〜９７容量％のガラス繊維お よび１〜２０容量％のバインダー材料を含む請求項１の方法。
3. ３．補強用繊維が３ｍｍ〜２５ｍｍの長さをもち且つグラファイト繊維、金属被 覆グラファイト繊維、シリカ繊維、シリコンカーバイド繊維、石英繊維、セラミ ック繊維、金属または金属合金の繊維、またはそれらの混合物からえらばれる請 求項１または２の方法。
4. ４．補強用繊維がステンレス鋼繊維、ニッケル被覆グラファイト繊維、またはそ れらの混合物からえらばれる請求項３の方法。
5. ５．ガラス繊維がソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、石英、リチウム・ア ルミニウムガラス、またはそれらの混合物からえらばれる請求項１〜４のいづれ か１項の方法。
6. ６．バインダー材料がデンプン、ラテックス分散液、合成または天然のポリマー からえらばれ、その量が１〜２０容量％である請求項１〜５のいづれか１項の方 法。
7. ７．バインダーがエチレン／アクリル酸コポリマー、ポリオレフィン繊維、また はそれらの混合物からえらばれる請求項６の方法。
8. ８．次の付加工程すなわち、 ｆ．熱プレスした複合体物品を圧力の不在において、ガラス・マトリックスの軟 化が起る温度より高いが補強用繊維が劣化する温度よりは低い温度に加熱し、そ して複合体物品をこの温度範囲内に、厚さの相違を始めの厚さで割った商を基準 にて少なくとも５％複合体物品の厚さを増大させるに十分な時間保持する、 付加工程を含む請求項１の方法。
9. ９．グラファイト繊維、金属被覆グラファイト繊維、シリカ繊維、石英繊維、セ ラミック繊維、金属繊維、シリコンカーバイド繊維からえらばれた３ｍｍ〜２５ ｍｍの長さの補強用繊維を固体容量で３〜３５容量％含み、該繊維がガラス・マ トリックス複合体中にほぼ均一に分布されランダムに配位されているガラス・マ トリックス複合体。
10. １０．ガラス繊維が４５〜９７容量％の量で存在し、そしてソーダ石灰ガラス、 ホウ・ケイ酸塩ガラス、石英、リチウム・アルミニウム・シリケートガラス、ま たはそれらの混合物からえらばれる請求項９の複合体。
11. １１．複合体が５〜５０％の多孔度をもつ請求項９または１０の複合体。