JPH05505384A - 超電導性金属酸化物織物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超電導性金属酸化物織物の製造 ｌ胛互旦１ 本発明は、超電導金属酸化物よりなる繊維、織物及び付形物並びにそれらの製造 法に関する。

λ豆二ヱｊ 抵抗率の事実上の消失である超電導性は、液体ヘリウムの沸騰温度に冷却された 水銀において初めて見い出された。この発見は、それよりも高い温度において超 電導性である材料に対する探索を開始させた。１９８７年に大きな進歩があった 。イツトリウム、バリウム、銅及び酸素を含有するいくつかの相よりなる物質に おいて９５°にで超電導性が見い出された。この発見は、超電導性が発現したと きの温度が液体窒素の沸騰温度よりも高かったという点で有意義であり、しかし て冷媒のために使用することができた。超電導性相は、結晶質の斜方晶系酸化物 ＹＢａｚＣｕ３０ｔに相当することが判明した。

しかしながら、この超電導性は、斜方晶系相を酸素が欠乏した条件下で加熱して 正方晶系相（この組成はＹＢａ、Ｃｕ、Ｏｔに近かった）を生成させると失われ た。転移は、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ○６．、の組成の近くで起こるようであ った。それ故に、超電導性は、弐Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕｓ　０フーえ　（ここで 、Ｘは０〜０．４の間を変動してよいが、最適には約０．１９である）の化合物 において存在する。

これまで確認されている他の高温超電導体としては、ＹＢａ　２　Ｃｕ　○　ｔ −ｘ　ｙ　Ｂ　ａ　ｔ　Ｌ　ａ　ｓ−ｘ　Ｃｕ　ｓ　○　８　（ｓ−ｙ＋　−１ ３ｉ　２　Ｓ　ｒ　２　Ｃｕ　２０７＋ｘ　、Ｂ　１４Ｓｒ３Ｃａ３Ｃｕａ０、 及びＴ１２　Ｃａ２Ｂａｚ　Ｃｕｓ　Ｏｘが挙げられる。

超電導性金属酸化物材料は、金属化合物を化学量論的比率で粉砕して金属化合物 を接近させる従来のセラミック技術によって製造することができる。その後の焼 成によって、それらの各結晶質化合物中の金属イオンが他のものの中に拡散する 。制御した条件下での再粉砕及び焼成の反復によって、超電導性を有する所望の 相が生成される。

超電導体の将来の用途の大部分は、電力をロスなしで伝送するという能力に、ま た強力でコンパクトな磁性体の製造に基づいている。自動車や発電機は磁気学を 基にしているので、それらの重量、寸法及び非効率を少なくするための大きな可 能性がある。強力な磁性体は、ベアリングのシャフトやトラックのトレーンのよ うに物体の吊り下げを可能にすると考えられている。

超電導性金属酸化物はセラミックのように固有的に脆弱であり、そしてそれらを 有用な付形物に制作するには基本的な線材でさえも多くの難問が生じる。超電導 性線材の製造にこれまで最も多〈実施された方法は、粉末管技術であった。粉末 形態の超電導性材料が銀、銅又はステンレス鋼管中に充填される。次いで、管は 、有用な形状のものに更に造形することができる小さい直径まで型をつけて引っ 張られ又は圧延される。

ルスク代地は、５ｕｐｅｒｃｏｎｄ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　！　、　 １３７　（１９８８）において、押出法によるセラミック超電導性線材の製造に ついて報告した。粉末形態の超電導性前駆体材料がエポキシ樹脂の如きバインダ ーと混合され、そしてその混合物が線材の形態に押し出された。押出物は、バイ ンダーを除去するために非反応性雰囲気中で加熱され、次いで強度及び超電導性 相を発現させるために空気又は酸素中において高温で焼成された。この方法から は、約０゜８ｍｍの直径を持つ脆弱な線材が生じた。

チェン代地は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ、３８．１９５３（１９８ ８）において、重合体−金属前駆体を押出又は紡糸することによる超電導性繊維 の製造について記載している。所望の原子比にある金属イオンが重合体に組み込 まれた。重合体溶液は、押し出され、乾燥されそしてマンドレルに巻き取られた 。窒素中での加熱によって重合体は熱分解され、その後の酸素中での加熱によっ て金属中間体が超電導性酸化物に転化された。この方法は、１〜１００ミクロン の直径及び１〜５０ミクロンの粒度を有する繊維をもたらした。

ジン代地は、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５１．９４３（１９８７）におい て、溶融酸化物の加工によるＹＢ　ａｚ　Ｃｕｓ　０７−Ｘ線材の３つの異なる 実験室的製造について記載している。溶融延伸技術では、ＹＢａｚ　Ｃｕ３０７ −１１材料の棒の中心が実験室的トーチランプ炎で溶融され、そして２つの未溶 融端部が引っ張られてそれらの間に１．２ｍｍ直径のフィラメントが残された。

溶融紡糸技術では、Ｙ　Ｂ　ａ　ｘＣｔｚＯｔ−０材料の棒の一端が加熱され、 そして回転するマンドレルの外側に溶融液滴が落とされて幅１．５ｍｍで厚さ０ ．３ｍｍのリボンが形成された。更に他の実験では、基体として銀線材が使用さ れ、それにバインダー中のＹ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　ｓ　Ｏ？−Ｘ粉末が付着され た。この複合体が乾燥され、しかして０．２５ｍｍ直径金属コアを含有する０、 ７５ｍｍ直径の複合線材が生成された。この線材は、トーチランプ炎を通して迅 速に移動されそしてその外部を溶融させることによって更に加工された。

これらの３つの方法の各々で形成された線材では、均質化のための熱処理、それ に続いて超電導性相を発現させるための酸素熱処理が必要とされた。製造に当た って、これらの３つの技術のどれにおいても、高温溶融炉及び操作変数の正確な 制御が必要とされる。

上記の方法はすべて、単一フィラメントの製造に向けられていた。ハムリング氏 は、米国特許第３，３８５゜９１５号において、金属酸化物の繊維、織物及び付 形物の製造法について記載している。織物とは、単一フィラメント、ステーブル 繊維、連続トウ及びヤーン、織布、繊維よりなるバット及びフェルトを含めた様 々な織物の形態を意味する。

ハムリング氏の方法は、最初に有機重合体織物材料の予備形成体に最終生成物に 望まれる如き金属の１種以上の化合物を含浸させることを包含する。含浸された 材料は、有機物質の発火を防止するがしかし有機物質を主として炭素に熱分解し 且つその炭素を炭素含有ガスとして除去するような制御された条件下に加熱され る。加熱は、金属化合物を酸化するまで継続される。加熱の少なくとも一部分は 、酸化ガスの存在下に実施される。予備形成体と実質上同じ形状を有するがしか しその元の寸法の僅か約４０〜６０％である生成物が生成する。生成物中の金属 酸化物は典型的には実質上微結晶質又は無定形であり、即ち、その微結晶は極め て小さいので通常のＸ線回折によってかろうじて識別することができる。これは 、ハムリング氏が彼の生成物において最高強度のために選択した０、１ミクロン 以下程度の微結晶寸法を表わしている。しかしながら、この方法は、約１ミクロ ンまでの微結晶寸法を持つ繊維を製造することができると記載されている。それ よりも大きい微結晶寸法では、強度の有意の損失が生じた。微結晶の寸法が繊維 直径の約１／１０を越えると生成物の機械的特性が悪影響を受けた。

超電導性挙動をすることができる材料は結晶質状態になければならないことが知 られている。それ故に、米国特許第３，３８５，９１５号に記載される如き方法 は、超電導性金属酸化物を生成しないであろう。

ハムリング氏は、米国特許第３．６６３，１８２号において金属酸化物よりなる 織布について記載している。

かかる織布は、先に記載した米国特許第３，３８５．９１５号に記載される方法 によって製造される。それ故（二織布はこの方法の生成物の特徴のすべてを有し ており、そして超電導性を有することが予測されないであろう。

本発明の目的は、金属酸化物の繊維、織物及び付形物を製造するための方法を提 供することである。また、本発明の目的は、これらの生成物を更に造形すること ができるように可換性及び強度を持たせた生成物を提供することである。

出発材料が最終生成物の形状に予備形成することができる有機重合体物質である ことが本発明の特徴である。

所望の最終形状に容易に予備成形される安価な有機物質から複雑で不規則な付形 物を製造することができることが本発明の方法の利益である。予備形成は、費用 のかかる機械加工が不必要であるという点で費用がかからない。他の利点は、高 温溶融炉が必要とされないということである。

及ｊ」υＬＩ２ 本発明は、超電導性金属酸化物織物の製造法である。

これは、先ず、予備形成した有機重合体織物材料に、実質上超電導性材料に存在 する如き原子比で所望の金属元素を含有する１種以上の化合物を含浸させること を包含する。含浸された材料は、有機物質を熱分解して酸化しそしてそれを炭素 含有ガスとして除去するのに十分なだけ高い温度に制御雰囲気中で乾燥加熱され る。加熱は、有機物質を発火させずに且つ金属酸化物を融解させずに実施される 。加熱された材料は、次いで、更に酸化させて結晶質超電導性金属酸化物を発現 させるために酸化雰囲気中で少なくとも一部分冷却される。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の方法によって提供されるＹ　Ｂ　ａ　２ＣｕｓＯ７−ｘ織物 生成物の試験片について得られたＸ線回折図形である。

第２図は、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｔ−ｘで示される原子比で金属元素を 提供する金属粉末を粉砕しそして酸素中で９５０℃で焼成することによって製造 された試験片について得られたＸ線回折図形である。

１旦皇碧ｊ 本発明における出発材料は、膨潤し且つ溶剤を吸収することができるがしかし後 続の加工処理間の加熱時に溶融しない任意の有機物質であってよい。レーヨン、 けん化酢酸セルロース、木綿、羊毛及びラミーを含めて任意のセルロース物質を 使用することができる。使用可能な合成物質としては、アクリル、ポリエステル 、ビニル及びポリウレタンが挙げられる。レーヨンがその物理的均質性、高い吸 収性及び低い不純物含量の故に好ましい材料である。

出発有機物質は、実質上生成物中に存在するのが望まれるような如き原子比で金 属元素を有機物質に提供するために金属元素の化合物で含浸される。これらの化 合物が水中に高度に可溶性の塩であるときには、含浸は、有機物質を適当な比率 のかかる塩の濃厚水溶液中に浸漬させることによって実施することができる。別 法として、有機物質を、所望の化合物のうちの少なくとも１種を含有するいくつ かの溶液中に逐次含浸させ、これによって有機物質中に所望の金属含量を蓄積さ せることもできる。

最終生成物において強度を得るためには、出発材料に金属化合物をセルロースの ベースモル当り少なくとも０．２５モル好ましくは１〜２モルの程度まで含浸さ せるのが好ましい。本明細書で使用するベースモルとは、セルロール鎖のグリコ シド単位の分子量即ち１６２の分子量を意味する。非セルロース物質の場合には 、含浸の程度は、有機物質１ｇ当り金属受なくとも０．１好ましくは０５〜１． ０ｇ当量であるべきである。

金属化合物をセルロース物質に含浸させるための好ましい溶剤は水である。ビニ ル及びポリウレタン材料を含浸するには、エステル及びケトンが好適な溶剤であ る。

アクリル及びポリエステル材料を含浸するには、金属化合物のための好適な溶剤 は、アニリン、ニトロフェノール、ｍ−フェノール及びｐ−フェノールの如き芳 香族アルコール及びアミンを包含する。

セルロース出発材料における塩含浸の速度及び程度を高めるために、これは、塩 溶液へのソーキングに先立って水中にソーキングさせることによって予備膨潤さ せることができる。アクリル及びポリエステル材料に対しては、芳香族アルコー ルが好適な膨潤剤である。ビニル及びポリエステル材料に対しては、ケトンが有 用である。

有機物質を含浸させる別の方法は、加水分解して又は水と反応して実質上水不溶 性の金属酸化物を生成する金属化合物を使用することである。選択した化合物は 、四塩化炭素、エーテル又はベンゼンの如き水不混和性有機溶剤中に溶剤１００ ｍ１当り金属化合物５〜５０ｇの程度まで溶解させることができる。出発有機物 質は、それを５０〜９０％の相対湿度を有する空気にさらすことによって製造さ れる。これは、５〜３０重量％の水を吸収しそして膨潤する。この膨潤状態にお いて、これは、調製した溶液中に浸漬される。溶液中の金属化合物が膨潤した有 機物質に浸透するにつれて、それらは水と反応しそして得られた酸化物は有機物 質の構造中で沈殿する。

もし金属化合物がガス又は液体であるならば、膨潤した出発有機物質は、金属酸 化物の沈殿を達成するためにガス又は液体に直接さらすことができる。

含浸に関して下記の理論によって拘束されることを望まないが、この方法に対す る好ましい出発材料であるセルロースの如き有機重合体物質は、重合体鎖の微結 晶が無定形重合体のマトリックス中に一緒に保持されてなるものである。金属塩 の調製溶液中に有機重合体を浸漬させると、その無定形領域が溶液を吸収しそし て大きくなり又は膨潤する。このとき、膨潤した無定形領域は、膨潤有機物質の ５０〜９０容量％を占める。含浸溶液から膨潤した有機物質を取り出しそして溶 剤の蒸発によるが如くして乾燥させると、金属化合物は無定形領域に残る。無定 形領域は、寸法が極めて小さくセルロース物質中で約５０人であるので、金属化 合物は晶出しない。

含浸溶液から出発有機物質を取り出した後に、出発物質の表面に付着する過剰の 溶液をこの溶液が乾燥する前に除去することが必要である。乾燥塩によって共に 結合された繊維は、最終の酸化物生成物中に同じように結合されるようでありそ して強度の低下及び脆性の増大の原因となる。過剰の溶液は、適度な圧力を使用 して含浸物質を吸取紙又は布で吸い取ってその物質から過剰溶液を搾り取ること によって除去することができる。別法として、洗浄、ガス流れの吹付、真空ろ過 又は遠心分離を使用することができる。

次いで、含浸物質は、温かいガス流れの如き都合の良い手段によって乾燥される 。含浸物質の内部から表面への塩の移行を回避するために急速な乾燥が望ましい 。１時間以内の乾燥時間が好ましい。乾燥は、以下に記載される加熱工程の最初 の部分の間で達成することもできる。

次の主要工程は、含浸された有機物質を制御した条件下に加熱して有機構造体を 熱分解し、炭素を除去しそして金属化合物を所望の金属酸化物に転化させること である。熱分解とは、熱の作用によって生じる化学変化と定義される。加熱間に おける有機物質の発火及び未制御の温度上昇は回避されるべきである。さもない と、有機物質は、使用物質の構造的一体性を維持するのに充分なだけ金属化合物 が一緒に焼結する前に崩壊する可能性がある。また、過剰の結晶化及び粒子生長 が起こり、しかして最終生成物において過度の強度低下をもたらす可能性がある 。

発火及び未制御の温度上昇は、せいぜい弱い酸化能を持つ雰囲気中において適度 な制御した速度で所望の最高温度に加熱することによって回避することができる 。最高温度は、５００〜１．０００℃の範囲内であり、そして所望の超電導性物 質の種類及び適切な酸化状態を発現させるのに必要な処理に左右される。加熱は 、制御した速度で温度が上昇する壁を有する炉に含浸物質を吊すことによって実 施することができる。壁からの放射及び炉の雰囲気からの対流によって、熱は含 浸物質に伝達されてその温度は炉の壁温度に近づく。発火及び未制御の温度上昇 は、含浸物質の温度を炉壁の温度よりも高く上昇させるだろう。

６０〜ｂ の範囲の下限にある加熱速度で約４００℃まで昇温させるのが好ましい（この間 に有機物質の熱分解の大部分が生じる）。熱分解とは、熱の作用によってほとん ど酸化を伴わずにもたらされる化学変化を意味する。酸化とは、酸素による燃焼 を伴う化学変化を意味する。４００℃よりも高い温度では、この範囲の上限にあ る加熱速度が好ましい。弱い酸化能を有する適当な雰囲気は二酸化炭素であるこ とが分かった。

他の弱酸化性雰囲気、例えば酸化窒素、二酸化窒素又は三酸化硫黄を使用するこ ともできる。別法として、少％の酸素を含有する非反応性ガス、例えば数％の酸 素を含有する窒素、アルゴン又はヘリウムも使用可能である。適切な酸素含量は 、使用する加熱速度、弱い酸化性雰囲気（一般には幾分速い加熱速度を許容する ）に幾分左右される。

しかしながら、水蒸気は、この用途のための好適な弱酸化性雰囲気ではない。と いうのは、所望の超電導性酸化物が水によって分解されるからである。加熱工程 には完全に非酸化性の雰囲気は適していない。何故ならば、炭素が明らかに金属 酸化物に補足され、十分には除去されず且つ超電導性相の形成に有害であるから である。

加熱工程間に、発火を回避すると、金属化合物の団結（これは出発予備形成材料 の収縮として明らかである）が生じる。典型的には、出発材料の最長寸法は４０ 〜６０％収縮する。一般には、収縮は、出発材料で達成される金属化合物の含浸 度に反比例する。

特に、紐又はテープ様出発材料の場合には、加熱工程間に出発材料に弱い張力を かけるのが望ましかった。この張力は、出発材料のしわ又はそりを減少させるの に役立つ。

弱酸化性雰囲気中において選択した最高温度に達すると、これらの条件は、出発 有機物質からのガスの発生の減少によって明らかであるように反応活性が完結に 近づくまで維持される。この段階において出発材料の熱分解は実質上完了し、そ して炭素の酸化が少なくとも開始している。

次の工程は、これらの条件において炭素の酸化及び除去（ガスとして）が完結に 近づくまで温度をほぼ維持しながら温和な酸化性雰囲気に変換して維持すること である。温和酸化性雰囲気は、０．５〜５容量％の酸素を含有する窒素、アルゴ ン又はヘリウムの如きゆっくり流れる非反応性ガスとして都合よく提供すること ができる。

反応完結への接近は、流出物中の二酸化炭素含量の減少及び０．５％の如き小さ い値への平均化を観察することによって決定することができる（ｏ、５〜２時間 で生じることが観察された）。

この点において、雰囲気は、少なくとも中位酸化性雰囲気に変換される。この雰 囲気は、使用材料中の残りの炭素を更にガス化し且つ所望の酸化状態を少なくと も一部分形成する。かかる雰囲気は、少なくとも２０％の酸素を含有しそして好 ましくは実質上酸素である。ある場合には、大きい酸化力を有するオゾンが有益 である。これらの条件は、少なくとも０．５時間好ましくは５時間維持される。

冷却は、後者の雰囲気中において好ましくは実質上酸素の雰囲気中において実施 することができる。冷却は使用材料がなお高温度にある間に、酸素を使用温度に 加える雰囲気中で、即ち、超電導性酸化物を形成又は発現させるが使用材料から 酸素を除去しない即ち酸素含量を維持する雰囲気中で行わなければならない。冷 却速度は、６０℃〜６００℃／　Ｈｒの範囲内であってよい。冷却間に、材料は 、設定した酸化雰囲気中において７００〜４００℃の温度範囲内にしながら０． ５〜５時間の間維持されるのが好ましい。かかる処理は、超電導性の酸化状態を 発現させるのに好適である。

Ｋ血１ 次は、本発明の方法に従ったＹＢａｚ　Ｃｕｓ　ｏ７−！の超電導性テープの製 造例である。１００ｃｃの蒸留水中に４ｇのＹ（ＮＯ）、−６Ｈ２０，６ｇのＢ ａ　（Ｎｏ）２及び８．４ｇのＣｕ　（Ｎ○ｓ’）ｓ’３Ｈｚ○を６０℃で溶解 させることによって溶液を調製した。この濃度は、達成可能な最高濃度に近かっ た。というのは、それよりも低い温度では３種の塩のうち最も可溶性の低いＢａ （ＮＯ３）ｚが沈殿するからである。この溶液中に、幅１．２５インチ、厚さ０ ．０１８インチ、長さ約１２インチで個々の繊維の直径が０１００１インチのレ ーヨンテーブを４時間ソーキングさせた。テープを吸取紙のシート間でロール掛 けすることによって過剰の溶液を搾り取った。乾燥基準でテープ中に約１０重量 ％の塩が得られた。

吸収済のテープを５０ｇの僅かな張力下に、炉において流動する二酸化炭素ガス の雰囲気中で６０〜ｂ／　Ｈｒの速度で８５０℃に加熱した。

所望のＹ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　ｓ　Ｏ７−１１化合物を形成するためには、前駆 体テープは少なくとも７５０’Ｆ好ましくは８５０℃に加熱されされなければな らないことが分かった。９５０℃よりも上では、明らかに金属酸化物の部分融解 のために前駆体テープの破壊が一般に生じた。また、約９５０℃よりも高い温度 では、所望のＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ５ｏｙ−ｘ化合物に接近する組成では融解し た包晶領域が存在する。

また、加熱工程間に窒素による実験も行ったが、しかし所望の超電導性生成物を 生成しなかった。出発有機物質を全非酸化性雰囲気中で熱分解すると、生成した 金属酸化物中における炭素の捕捉が明らかに引き起こされ、これは超電導性酸化 物の形成には有害であった。空気中ての熱分解は、含浸漬のテープを発火させ且 つ明らかに分解させた。何故ならば、レーヨン繊維は、金属酸化物が共に十分な だけ焼結する前にそれらの構造上の一体性を失ったからである。熱分解が行われ る初期加熱段階のための二酸化炭素ガスは、発火を回避ししかも炭素の酸化除去 を可能にした受け入れ可能な雰囲気であることが判明した。

二酸化炭素雰囲気中で８５０℃に達したときに、これらの条件を１．５時間維持 した。次いで、この雰囲気を１％の酸素を含有する窒素に取り替えそして１８時 間維持した。この時間までに、流出ガス中の二酸化炭素ガス含量は０．５％未満 に低下したが、このことは、熱分解及び炭素除去反応が完結に近づいたことを示 している。

次いで、雰囲気を１００％酸素に取り替えそして１〜２時間維持した。次いで、 テープを酸素中において約６゜℃の速度で４５０℃に徐々に冷却させた。４５０ ℃よりも下では、酸素流れを維持しながらテープを室温に急速に冷却させた。

生成物であるテープは、典型的には、幅０．４インチ、長さ４インチでそして個 々の繊維の直径が約０．０００４インチであった。その可撓性は、それを直径０ ゜２５インチの棒の周囲で捩ることができる程のものであった。化学分析による と、テープの組成は１６．１５原子％のＹ、３３．６５％のＢａ及び５０．１８ ％のＣｕであり、これは１６．７６７％のＹ、３３．６７％のＢａ及び５０．１ ８％のＣｕの理想組成にほぼ相当した。

顕微鏡下で観察すると、テープは出発レーヨンテープに特有のモルホロジーを有 していた。

生成物テープのＸ線回折図形は、図１に示されるように超電導性斜方晶系ＹＢａ ｚ　Ｃｕ３０ｔ−ｘに特有の明確なピークを示した。しかしながら、ピークの相 対的大きさは、図２に示されるように固体出発材料を粉砕及び焼結する従来のセ ラミック経路によって製造された斜方晶系ＹＢａ２Ｃｕ３０フー８の相対的大き さとは異なっていた。このことは、粉砕焼結した材料において生じるランダム配 向に比較して生成物テープを構成する微結晶にはある程度の結晶軸の配向が起っ たことを示している。

本発明をある程度の詳細で説明したけれども、本発明の開示は単に一例としてな されたものであり、従って以下の請求の範囲で記載する如き本発明の精神及び範 囲から逸脱することなしにプロセスにおける各工程の細部及び配置に幾多の変更 修正をなし得るであろう。

夏−」髭−１ 予備形成した有機織物材料に金属化合物を所望の原子比で含浸させ、その材料を 弱酸化性雰囲気中で加熱して有機物質を加熱分解して酸化し、該材料を酸化性雰 囲気中である温度に維持し、そして該材料を酸化性雰囲気中で冷却して超電導性 の結晶質構造を形成することを含む超電導性金属酸化物織物の製造法。

国際調査報告　Ｐｃｙ／Ｕｓ　９１１０５９０５ｏｒｖｚｎｃ　０１／ｎＩｌｌ Ｑｎｃｌ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．超電導性金属酸化物よりなる結晶質繊維、織物及び付形物の製造方法であっ て、 （ａ）予備形成した有機重合体物質に少なくとも１種の金属化合物を含浸させて 該物質に金属元素を実質上該超電導性金属酸化物に存在する原子比で提供し、（ ｂ）該含浸済の物質を、該有機物質を熱分解して酸化し且つ該金属化合物を該結 晶質超電導性金属酸化物に少なくとも一部分転化させるのに十分なだけ高い温度 に加熱し、そして （ｃ）該物質を室温に冷却して更に該結晶質超電導性金属酸化物に転化させて維 持し、しかも、該加熱工程は、実質上該有機物質を発火させずに且つ融解相を形 成させずに又は該金属酸化物の分解温度に達することなく実施され、そして 該加熱工程の少なくとも一部分は酸化雰囲気中で実施される、 ことからなる結晶質繊維、織物及び付形物の製造法。
2. ２．含浸工程が、予備形成した物質を金属化合物を含有する少なくとも１種の溶 剤溶液中に浸漬しその後に該物質から過剰溶液を除去することを含む請求項１記 載の方法。
3. ３．予備形成した物質がレーヨンである請求項１記載の方法。
4. ４．加熱工程が、含浸済の物質を弱酸化性雰囲気中で約３５０〜１．０００℃の 温度に加熱しそして該物質を該温度及び雰囲気条件に反応活性が完結に近づくま で維持することを含み、そして 冷却工程が、該物質を少なくとも中位酸化性雰囲気中において７００℃〜４００ ℃の温度範囲に少なくとも半時間維持することを含む請求項１記載の方法。
5. ５．加熱工程が、含浸済の物質を弱酸化性雰囲気中で約３５０〜１，０００℃の 温度に加熱し、該物質を該温度及び雰囲気条件に反応活性が完結に近づくまで維 持し、その後に該物資を少なくとも温和酸化性雰囲気中において反応活性が完結 に近づくまで該温度条件に維持することを含み、そして 冷却工程が、該物質を少なくとも中位酸化性雰囲気中において７００℃〜４００ ℃の温度範囲に少なくとも半時間維持することを含む請求項１記載の方法。
6. ６．加熱工程が、含浸済の物質を弱酸化性雰囲気中で約３５０〜１．０００℃の 温度に加熱し、該物質を該温度条件及び雰囲気条件に反応活性が完結に近づくま で維持し、その後に該物資を少なくとも温和酸化性雰囲気中において反応活性が 完結に近づくまで該温度条件に維持し、その後に該物質を少なくとも中位酸化性 雰囲気中において反応活性が完結に近づくまで該温度に維持することを含み、そ して 冷却工程が、該物質を少なくとも中位酸化性雰囲気中において７００℃〜４００ ℃の温度範囲に少なくとも半時間維持することを含む請求項１記載の方法。
7. ７．弱酸化性雰囲気が実質上二酸化炭素からなり、温和酸化性雰囲気が実質上非 反応性のガス及び０．５〜５％の酸素からなり、そして中位酸化性雰囲気が少な くとも約２０％の酸素からなる請求項６記載の方法。
8. ８．含浸工程が、予備形成した物質をイットリウム、バリウム及び銅を約１：２ ：３の原子比で提供する塩の溶液中に浸漬しその後に該予備形成した物質から過 剰溶液を除去することを含み、そして加熱工程における高温度が約７５０℃〜９ ５０℃の範囲内である請求項１記載の方法。
9. ９．加熱工程が、含浸済の物質を実質上二酸化炭素の雰囲気中において約５０℃ 〜６００℃／Ｈｒの速度で該温度条件に加熱し、該物質を該温度条件及び雰囲気 条件で少なくとも半時間維持し、その後に該物質を非反応性ガス及び０．５〜５ ％の酸素の雰囲気中において該温度条件で少なくとも１時間維持し、その後に該 物質を実質上酸素中において該温度条件で少なくとも半時間維持することを含み 、そして 冷却工程が、該物質を実質上酸素中において７００℃〜４００℃の温度範囲で少 なくとも半時間維持することを含む請求項８記載の方法。
10. １０．加熱工程が、含浸済の物質を実質上二酸化炭素の雰囲気中において約５０ ℃〜６００℃／Ｈｒの速度で該温度条件に加熱し、該物質を該温度条件及び雰囲 気条件で少なくとも半時間維持し、その後に該物質を非反応性ガス及び０．５〜 ５％の酸素の雰囲気中において該温度条件で少なくとも１時間維持し、その後に 該物質を実質上酸素中において該温度条件で少なくとも半時間維持することを含 み、そして 冷却工程が、該物質を実質上酸素中において５０℃〜６００℃／Ｈｒの速度で約 ４００℃に冷却することを含む請求項８記載の方法。
11. １１．予備形成した有機重合体物質がレーヨンである請求項１０記載の方法。
12. １２．予備形成した物質が加熱工程間に張力下に維持される請求項８記載の方法 。
13. １３．イットリウム、バリウム、銅、ビスマス、カルシウム、ストロンチウム、 タリウム及びランダニウムよりなる群から選択される少なくとも３種の金属の酸 化物の超電導性繊維であって、織物のモルホロジー及び１〜２５ミクロンの範囲 内の直径を有し、しかも繊維の直径にほぼ等しい寸法を持つ金属酸化物微結晶か らなる超電導性繊維から構成された織物。
14. １４．繊維がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘからなる請求項１３記載の織物。
15. １５．実質上図１における如き角度及び相対的大きさのピークを有する物質から 更になる請求項１３記載の織物。