JPH05505456A - ガスセンサーおよびそのための適切な化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛スセン　−゛　のための　ｔ゛　Δ この発明はガスセンサー並びにガスセンサーで使用するための適切なある斬新な 化合物に関する。

モノフタロシアニン及びある他の半導錯体環系がガス感知物質として作用する能 力を持つことがここ数年来知られている。すなわち、英国特許Ａ−２１１１９８ ７および英国特許Ａ−２１８６０７は、“ＮＯＸ”ガス検出における多環有機半 導化合物の使い方を開示している。仏国特許Ａ−２３８４４０がある範囲の気体 の検出での、対称フタロシアニンおよびポルフィリン有機金属の使い方を開示し ている一方、さらにＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ、１ ．８０　Ｎｏ、４．１９８４．８５１−８６３．Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、５ｏ ｌｉｄｓ、４９．Ｎｏ、９．１９８８．１００３−１００８　ａｎｄＳｅｎｓｏ ｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、１５．Ｎｏ＋４．１９８８゜３５９−３７ ０においても、塩素およびＮＯＸガスを検知するための、フタロシアニン、テト ラアリルポルフィリンおよびジヒドロジベンゾテトラアザアヌレンの有機金属誘 導体の使い方が議論されている。

日本特許公報Ｎｏｓ、５７−９４６５２と５７−９３２５３には、ユウロピウム 、ルテチウムあるいはイッテルビウムシフタロジアニン錯体を使用し、それを多 孔質の非透明な担体の中に吸収させて、目測で検知される赤と緑の間の色彩変化 によって、ガス状塩化水素またはアンモニアを検知する方法が開示されている。

この２つの日本特許公報に記載された方法は、検出可能効果を生み出すために、 高濃度ガスをシフタロジアニン錯体に曝露させることによっておこなうものであ り、低濃度ガスに適用したり、液体媒質中の水溶ガスの存在を検知するために使 用するには適していない。日本特許公報Ｎｏ、５７−１０８６５１は、電気抵抗 の変化によって気相のガスを検知するための、ユウロピウムシフタロジアニン錯 体の使い方に関係がある。全体的に見れば、これらの日本特許公報に記載された 方法は、化学的に関連するガス（たとえば種々のグロロヒドロカーボン）の弁別 を可能にするには十分な感度を示さない。

したがって、比較的低濃度のものであっても、ガス物質を弁別することができ、 さらに、溶液中に溶けたガスの存在を容易に検知することができる強化された感 度を持つガスセンサーを発達させる必要がある。

従って、あるガスを含んでいる環境に曝すことによって、吸光度の変化並びに、 場合によっては、電気導電度の変化を測定することを許容するように支援された ガス感知成分を持っているガスセンサーを、本発明は提供する。そして、このガ ス感知成分は金属ビス芳香性の大環状を含むものである。

ガス感知成分は、各大環状化合物が、それぞれ独立に、テトラベンゾポルフィリ ンあるいはモノ、ジ、トリ、あるいはテトラアザテトラベンゾポルフィリンであ る、金属ビスフタロシアニンあるいはビス−大環状化合物であることが望ましい 、そのような錯体の混合物を使用してもよい。金属は、一つの希土類、鉛、すず 、ジルコニウム、ハフニウムあるいはそれらの混合物であることが望ましいが、 特に希土類の混合物であることが望ましい。

しかし、ビスー大環状化合物π雲構造を同時に保持することができる、他の複数 の金属も予想される。むしろ、希土類混合物は、少なくとも３つの希土類が全希 土類の少なくとも１０重量パーセントの割合を占めるようなものであることが望 ましい、特に、“重分留物”として知られている希土類混合物が好まれる。この タイプの代表的混合物は次のものを含んでいる混合物である。（酸化物としての 重量％に基＜）：ジスプロシウム３０％、ホルミウム１０％、エルビウム２５％ 、ツリウム４％、イッテルビウム１５％、ルテチウム４％、イツトリウム５％、 その他７％。

検知されるガスは、ガス状環境のものであってもよいし、あるいは液体環境に溶 けたものであってもよい。「ガス」という用語はここでは「気体」を含むものと して使用されている。したがって、このセンサーは、塩素、窒素酸化物、臭素、 ＳＯ２およびＨ２Ｓのような水中に溶けたガスを感知することができる。

このセンサーは、酸化／還元体センサーの役をすることができ、したがってその ような溶けたガスに起因するイオンに加えて、さらに過塩素酸塩とジチオナイト のようなイオンを検知することもできる。

センサーは比較的に単純な構造のものでよい。例えば、大環状化合物が酸化／還 元体に曝露されている環境中にある担体、あるいはその環境の中へ、またその環 境から外へ移動させることが可能な担体の領域をカバーするために、大環状化合 物を使用してもよい。センサーは受動的なものであっても能動的なものであって もよい、すなわち、（バッジまたは被膜ディツプスティックのような）受動セン サーは、酸化体あるいは還元体を含むガスあるいは（塩素に汚染された貯水槽の ような）溶液に曝されて変色を示す。吸光度変化を連続的に測定して変色をモニ タすることができる。二者択一的に言えば、大環状化合物に渡って電位差を印可 し、その環境の酸化／還元体の内容の測定値として、もとの色を回復するのに要 する電流を測定する手段を使用することもできる。能動センサーで、継続的に吸 光度および電気伝導率の、一方のあるいは両方の変化をモニタしてもよい。

この発明による複数のセンサーがガスの弁別をするのに十分な感度のものである ことが判明した。したがって、本発明は、ガスを含んでいる環境に上述されるよ うなガスセンサーのガス感知成分を曝露することを含み、それらの酸化力および ／若しくはそれらの電子構造によってガスの検知および／若しくはガスの弁別法 を提供する。また、本発明はさらに、吸光度変化、また場合によってはそのガス 特有の、ガス感知成分の導電度変化を検知する方法を提供する。適切に、検知さ れた変化は、ガス濃度に比例する。

ある場合には、この方法によってガスまたはガスの種類を実際に同定することが できる。

光学的に検知可能な効果はバンドシフトおよび吸光度変化の両方を含んでいる。

典型的な場合には、前述のように、正常な（つまりそのすり潰された状態での） 緑の大環状化合物は、ＮＨ３、Ｈｚ　ＳおよびＣｏのような電子分離ガスに曝さ れて青への吸収シフトを示し、窒素に曝されて無変化を示し、また浸度、臭素あ るいは塩素に曝されて、緑の強度のロスおよび赤い発色を示す新しいバンドを示 す。ＣＨｚ　Ｃ１ｘ　、ＣＨＣｌ３、Ｃ６Ｈ５ＢｒあるいはＣｓ　Ｈｓ　Ｃ１お よびＣＣｌ４、や他の類似した電子構造を持つガスあるいは気体は、吸収シフト および緑のバンドの強度の変化を示す、物質の色は加熱（可能なところで）によ るガスの蒸発、もしくはその結果の可逆反応（電気化学的）によって元に戻る。

もともと調製されているようなガスセンサーを使用することもできる。

しかしながら、例えば１４０℃まで予熱するようななんらかの形の前処理を行な ったり、例えばへロベンゼンの蒸気に前曝露するような前調整をおこなうと、多 くの場合有益であることが判った。予熱および前曝露の両方を使用してもよい。

予熱を行なうほうが望ましい、多くの場合に予熱は再現性を著しく増強すること がわかった。

本発明の使用に適したビス芳香性の大環状化合物のなかのあるものはそれ自体が ガスセンサーとして新しいものである。すなわち、ある種の希土類ビスフタロシ アニンが知られてはいる（ルテチウム、ビスフタロシアニンはエレクトロクコミ ック物質としてＥＰ−Ａ−５４５８７に開示されており、ユウロピウム、ルテチ ウムおよびイッテルビウム　ビスフタロサイアニンが、上に議論されたように日 本の参考特許公報に開示されている）が、しかしながら、ある新しい希土類ビス −大環状化合物（この化合物において、フタロシアニン環系の架橋窒素原子の少 なくとも１つは炭素と置換された）がガス感知物質として相当な有用性を持つこ とが実証された。

したがって、本発明の一層のアスペクトにより、大環状化合物がビスフタロシア ニン類似体である希土類ビス−大環状化合物が提供される。この類似体において 、ビスフタロシアニンの合計８つの不結合架橋窒素原子のうち少なくとも１つは 、炭素と置換された。炭素は置換されないこともあり、メチル、エチル、プロピ ル、ブチルあるいはより高級なアルキル、フェニルのような置換基を持つことも ある。この置換基グループは自身を置換する。この発明は、そのようなビス−大 環状化合物の混合物を含んでいる。

希土類混合物が使用されてもよい、希土類混合物は重分留物混合物であることが 望ましい、この斬新なビス大環状化合物はさらに、例えば、ガス感知用、すなわ ちＣ１，、Ｎｏ及びＮＨ３を検出するために有用なだけでなく、それに対して電 位差を印可したとき、変色、特に、中性の緑から赤へ、中性の青から酸化してワ インレッド（これは還元時にインジゴに変化する）へ変色を示すという点におい て、エレクトロクロミックな装置での使用に適している。

この発明を今から例によって、付属図面に関連して説明する。

図１はガス感知装置を示し、高濃度が予想されるときに適したものである。

図２は別のガス感知装置を示し、低濃度が予想されるときに適したものである。

図３ａおよび図３ｂは、種々の角度から見た、図２の装置の部分を形成する制御 温度導電セルを表わす挿入図を示す。

図４は完全なセル（その挿入図は図３に示され、それは図２の装置の部分を形成 する）を模式的に示す。

図１において、入ロタツブＡから、透明容器へ検査ガスあるいは浄化窒素のいず れかが入る。タップＡは完全に閉じることができる。タップ出口Ｂは閉じること ができるか（容器中のいがなるガスでもトラップして）、あるいは真空ポンプへ 向けて開くことができる。上述のようなビス−大環状化合物で被膜されたガラス スライドが容器にマウントされる。紫外分光あるいは可視分光によりこのスライ ドを検査することができる。このスライドには、任意のガスを蒸発させ、元の状 態にそれを戻すために、１４０℃まで（必要な場合）加熱する手段（不図示）が ある。

図２において、入ロタツブＡから、浄化あるいは希釈窒素がシステムへ入る。ま た下流のタップＣかも試料ガスが流入し、このガスは、コラプスｆｆ１２０リツ トルバツグに最初入れられる。フローレギュレータＢが、制御温度導電セル（こ のセルで光学的測定を行なうができる）に通じており、このセルは更なるフロー レギュレータを通じて真空ポンプへ排気される。

図３ａで、インジウムすず酸化物で被膜されたガラスプレートが、インジウムす ず酸化物の層を通じて１４０℃までガラスを抵抗加熱できるように配置した、電 気リードを持つ、２つの接触ノリドを持っていることが判る。また、図３ｂは、 図３ａの裏側を示す、すべて０．５ｍｍの軌道幅で、０．５ｍｍ間隔の、１００ ｍｍ等長の、対応する２つの互いに噛み合う金の電極が導電装置に接続される。

図４は、図３のプレートを含む完全なセルを示す、ガスはプレートのまわりを循 環することができ、全体は透明で、光学的および電気的同時計測を許容する。

昇華、ラングミュア−プロジェット複分子層蒸着、蒸発あるいは他の任意の都合 のよい方法によって、プレートをビス−大環状化合物（ガスに曝して、その光学 的及び電気的特性をモニタする物質−以降参照）層で被膜する。

サンプルプレートに対する異なる適例ガスの比較結果は以下のように計算された ： 任意の試料ガスに対して、曝露開始前に可視光線での最高吸光度ビーブをプレー トに対して測定し、ガス曝ｊｉ５秒後に可視光線での最高吸収ピーク（これは異 なる波長ヘシフトしていることもある）を測定する。前者（曝露前の最も高い吸 光度）から後者（曝露後の最も高い吸光度）を引き、この差を前者で割って、規 準吸収変化を確認する。

使用を開始する前に、システム全体を窒素で数回浄化し、コラプス型バッグを空 にする。

１分光たり１あるいは２リツトルの流量で１３０℃までプレートを加熱するため に必要な電流は、必要なガスねじタップセツティングでもなされたように、前も って決定され、これら２つの比だけが有意の比較を可能にするために検査を通じ て使用された。

さて、図２について述べるならば、プレートが熱されている間、タップＣは閉じ られ、タップＡとタップＢが開いている。したがって、前もって定義した流量で 窒素はサンプル上を通過する。加熱中に窒素を通す理由は２つある。第１に、そ れはサンプルを過剰加熱と自己崩壊から防ぎ、第２に、ガスが、タップＡからで はなくコラプス型バッグから取出される場合、流量差に起因するサンプル温度の 変化が生じないことを保証する。１０分あれば熱的均衡に達するのに十分である 。もし、実験中サンプルが室温に置かれていれば、サンプル上に窒素を通過させ るが、明らかに、加熱段階は省略できる。

既知量の検査ガスが気密洗浄器中へ引きこまれる。タップＡとタップＣが開いた 状態で、被検査ガスは、適切な自動封止ストッパを通じて、気密洗浄器（容量０ ．０２ｍ１、Ｏ，１ｍｌ、０．４ｍｌあるいは１ｍ１）から大気圧で注入される 。２０リツトルバツグが窒素で充填されるにつれて、注入されたガスが混合され 、バッグがいっばいになるまでに、濃度ｌｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍあるい は５０　ｐ　ｐｍの濃度の、被検査ガスの均質な混合物がそれぞれバッグに含ま れる。このプロセスはおよそ１０秒を要し、数度温度を上昇させるが、これはわ ずか数秒間のことである。バッグがいっばいになると直ちに、タップＡが閉じら れ、真空ポンプにスイッチが入れられる。これによて、プリセットされた流量で 、サンプル（図２のＤ）が入っているセルのなかをバッグのガス窒素混合物が通 過する。

光学的（紫外／可視）測定並びに導電度測定はガス窒素混合物をプレート上に通 過させる以前に始める。紫外／可視スペクトルは、７５０から３５０ｎｍまで連 続走査モードで自動的に記録され、これにより一つの完全なスペクトルが５０秒 ごとにとられ、ピーク位置での吸光度カー動的に記録される。モニタされるガス の同一性が前もって分かっている場合、特定波長（複数）で光学測定（発光ダイ オードあるいは他の特に設計された装置を使用して）を行なうことも可能である 。電流測定は同時に記録される。

バッグが空になると、タップＣが閉じられ、タップＡが開かれて、窒素がサンプ ル上を通過することが可能になる。光学的および電気的測定は連続的に記録され 、窒素がスイッチオンされる点が注意深く記録される。計測は、ガスの流入が行 われる以前の値に戻るまですなわち、プレートが回復するまで継親される。もし 妥当な量の時間（約２時間）を経過してもこれが生じない場合、測定は中止され 、プレートを加熱した状態に数時間おき、その後、測定を再開して、回復量を決 定する。

表１ こ 塩素ガスのさまざまな濃度に対する導電度変化が計測された。重分留希土類ビス フタロシアニンの昇華フィルムをガスセンサーとして用いて行なったその結果を 下の表１に示す。

ガ　ス　温度　初期　２分経過後　導電産湯　度　電流　電流　上昇 電流 にＬＪｕｎ℃　皿　皿　瓢 ５０　１４０　２．９　８．０　１７５５０　１５０　５．０　１３．０　１４ ０５０　１５０　４．２　１５．０　２８０５　１４５　３．３５　４．７　４ ０ ５★　１５５　１５　４３　１８６ ５０★　１５５　１７　５８　２４１ ５★　１４０　１２　２６　１１６ ★　前の４例とは異なるセル。

２　こ　゛ス 下表２のデータは、図２−図４の装置を用い、指示ガスを感知することから得ら れたものであるが、希釈装置を用いず、またガスセンサーとして重分留希土類ビ スフタロシアニンを用いて得られたものである。この検査例は、以前に定義され たような規準吸収度変化の順序で並んでいる。しかしながら、他の実験において は、Ｃ１□５ｐｐｍまでの濃度での感度が観察された（特に、導電度において０ 表１を参照）。

同じ被膜を持つ非予熱プレートは、臭化水素ガスに曝されて、７０５ｎｍのスモ ールバンドを除いてほとんど透明になった。（塩素に曝されるとき、７０５ｎｍ バンドのほうがずっと強く、また５００ｎｍバンドもある。）１４０℃で５時間 加熱後の回復は良好で、期待された吸光度スペクトルを示した。

ヨヴ化水素も、同じ反応を示すように見える。これは、この物質が、ＨＢｒとＣ １□、Ｈ２Ｓおよび他のガスを弁別する方法を示している。

衷ｌ Ｅｘ　プレート　規　準 蚤号ガース　前処理　吸収度変化 Ｉ　Ｃ１２加熱及び　０．５３ Ｃ６Ｈｓ　Ｂｒに前曝露 ２　Ｃ１２加熱及び　０．５１ Ｃｓ　Ｈａ　Ｃ１に前曝露 ３　Ｃ１２無処理　０．４８ ４　Ｃ１２Ｃ６Ｈ１Ｂｒに前曝露　０．４０５　Ｃ１□　加熱　０．３４ ６　Ｃ１□Ｃｃ　Ｈｆｉ　ＣＨ：前曝露　０．３４７　Ｃ，、ｆ（、Ｃ１無処理 　０．２５８　ＣｈＣＬ　無処理　０．２０ ９　ＣＨ２Ｃｌ□　無処理　０．２０ １０　ＣａＨｓＢｒ　無処理　０．１９１１　ＣＣＬ　無処理　０．０６ １２　ＣＨＣｌ３　加熱　０．０２ １３　ＣＣｌ４　加熱　−０，０４ １４ＣＨ２Ｃｌ□　加熱　−０，０６ １５Ｃ，ＩＨｌＣｌ　加熱　−０，０９１６Ｃ，Ｈ，Ｂｒ　加熱　−０，０９ １７Ｈ２Ｓ　無処理　−０，４２ 上記の被膜プレートを“ディツプスティック′として使用することができる。こ れを、例えば水中の塩素あるいは過塩素酸塩に漬けると、典型的なビスフタロシ アニンは緑から赤に変色し、また、還元イオン（たとえば硫化物）に漬けると、 緑から青に変色して、漬けられた媒質に関する情報を顕示する。

呈色効果の再現性をテストするために塩素実験が行われた０重分留希土類ビスフ タロシアニンから調製した６枚の非予熱プレートが、以下に記述されるように調 製された。インジウムすず酸化物で被膜されたガラススライドの裏側に昇華され 、このガラススライドは、必要に応じて酸化物の抵抗加熱を行なうためのパッド を有していた。これら６枚のプレートは２つのバッチから選択され、そのなかの ３つは高い輝度の緑の発色を持っており、他の３はより低い輝度を有していた。

６枚のプレートはすべて、過度にＣ１２ガスに曝露された。プレートのスペクト ルは曝露前、および曝露後に記録され、さらに１４０’Ｃで４日間加熱された後 、再び記録された。加熱はそのような重い曝露後の回復の程度を見るために行わ れた。

表３は、曝露前６７０ｎｍ（中性の緑）近傍での、および曝露後、５゜Ｏｎｍ（ 酸化された赤）および７０４ｎｍ（酸化された赤）近傍での輝度測定の結果を示 す、結果は、新しい吸収ピークが７０４ｎｍに現れており、５００　ｎｍで吸収 度が相当に増加する一方８７０ｎｍで測定値が減少することを示している。

プレート１．５および６（より輝度の低いプレート）はすべて、プレート２．３ および４が示すより大きなスモールバンドを６０５　ｎｍで示している。このバ ンドが熱処理で消滅することは以前に観察された。そして、このことは低温度位 相に関係している。これは、プレートがすべて少なくとも二つの相を含むことを 示し、その比率は、例えば、プレートの昇華履歴に左右されて、グループにより 異なっている。

表１−基線補正吸収度 プレート番号　吸収度　吸収度　吸収度６７０ｎｍ／Ａ　５００ｎｍ／Ａ　７０ ４ｎｍ／Ａ２　２、２４　、３９　、４１ ４　１、６５　、２５　、２５ ３　１、４９　、２４　、２５ １　、８９　、２２　、　２８ ５　、８１　、４８　、　５ ６　、３８　、２８　、３９ 調製例１に以下説明されるように、重分留希土類ビスフタロシアニンを調製して もよい。

４−　ラベンゾ　１、ル　Ｉ゛ビス 塩素検巳 前述の例は、混合希土類ビスフタロシアニンの使用に関するものであったが、新 規のビス大環状化合物を使用することもさらに可能である。この場合、ビス大環 状化合物は、大環の一方若しくは双方が、モノ、ジあるいはトリアザテトラベン ゾポルフィリン構造あるいはテトラベンゾポルフィリン構造を有するものである 。これは、上述のように記録された紫外／可視スペクトルおよび図１に説明され るような装置を使用して、塩素検出で２つの重分留希土類テトラベンゾアザポル フィリンビス−大環状化合物混合物に対して以下のように例示される。

以下に説明するように調製するテトラベンゾアザポルフィリン混合物をガラスス ライド上に被膜した。塩素の曝露前および曝露後生じるスペクトルを図５および 図６に示す、これらの図において点線は塩素曝露前のスペクトルを示し、実線は 塩素曝露後のスペクトルを示す。

図５は、架橋炭素原子が置換されず、おおむね下記の調製例２（例Ｎｏ、１）と 同様の方法で調製された重分留希土類テトラベンゾアザポルフィリン混合物につ いて得られた結果を示す。一方、第６図は、架橋炭素原子がエチルで置換され、 おおむね下記の調製例３に説明されている方法で調製した重分留希土類テトラベ ンゾアザポルフィリン混合物について得られた結果を示す。

−−ルビ　ムぐ゛　口Ｓ　二゛ さらに、単一の希土類（あるいは他の金属）を前例の中で使用された混合希土類 で置換することも可能である。調製例１に記述されるように、イッテルビウムシ フタロジアニンが得られたが、イッテルビウム酢酸塩は重分留ランタニド酢酸塩 で置換されていた。２５のイッテルビウムシフタロジアニンの層がラングミュア −ブロジェット蒸着法によって、互いに噛み合う金電極ブリっド上に蒸着形成さ れた。この電極グリッドは、インジウムすず酸化物で被覆したガラススライドの 非伝導側に予め昇華により形成された。光学的および電気的測定が、以前に述べ たように、１１３℃で行われた。計測は２つの場合について行われた。

すなわち、ａ）塩素ガスへの暴露以前のみ窒素に対しての場合と、ｂ）窒素中の ｐｐｍ塩素ガスへの１０分間の曝露後の場合とである。

導電度：ａ）の場合の電流は１１７μＡであった。

ｂ）の場合の電流は１６μＡだであった。

光学的測定：紫外／可視スペクトル（基線補正後）を図７に示す。また、図中、 点線は塩素曝露前のスペクトル（ａ）を示す。また、実線は曝露後スペクトル（ ｂ）を示す。

−　ビスフ　ロ゛二゛ ジシアノベンゼンおよび重分留ランタニド（希土類）酢酸塩は、前者（配位体） の金属にだいするモル比が８：１になるように混合される。その後、密に混合さ れるまで混合物をすり砕く。この混合物２〜４ｇを２５０ｍ１の円底フラスコ中 に置く、その後、フラスコは、シリコーン−グリースを塗られたストッパーでゆ るく封閉される。その後、コルク台上に直立位置に支持されるフラスコを５００ Ｗの回転皿電子レンジに置き、中間／高周波セツティング（３００〜４００Ｗ） で加熱する。２０〜３０分後、この反応混合物は、青白い融成物を形成し、この 融成物はおよそ５分後に暗緑色になる。この融成物を４５〜６０分の間静かに煮 沸し、放冷後、固化させる。その後、形成された暗緑固体を細粉化し、大容量の （７５０ｍｌ）ビーカーでおおわれている３インチ径結晶皿に置き、１５分間ハ イセツティング（５００Ｗ）で電子レンジ中で加熱する。加熱進行中、無反応デ シアノベンゼンの大部分がビーカー壁に昇華付着する。この結果生じる繰粉は、 次に、４時間ジエチルエーテルを使用して、残留不純物を取り除き、ソックスレ ー抽出される。処理のこのステップは任意である（かつ時間を消費する）が、不 純物がこの段階で最小になると、次の昇華ステップで失われる生成物が少なくな るので、全体的な収率をわずかに改善（１〜２％）する、その後、この残存固体 は一連の真空昇華によって乾燥、精製される。各々の場合、最初の数秒間に昇華 された物質は、不純物（ジシアノベンゼンとより高級な重合体）濃度が高く、そ のままでは補集できない、生じる物質は暗縁結晶粉（収率１０〜１５％）である 。

−２，−ラベンゾ　ザハルフ　リン　４メチルマグネシウム臭化物（ＭｅＭｇＢ ｒ）（３Ｍ）が、次のモル比率で、室温において、ジエチルエーテルフタロニト リル（ＰＮ）中で継続攪拌された混合物に加えられた。

例　ｉ）１　：　ｌ　ＰＮ／ＭｅＭｇＢｒｉ　ｉ）２　：　Ｉ　ＰＮ／ＭｅＭｇ Ｂｒｉ　ｉ　ｉ）４　：　Ｉ　ＰＮ／ＭｅＭｇＢｒｉ　ｖ）　８　：　Ｉ　ＰＮ ／ＭｅＭｇ　Ｂ　ｒ沃化メチルマグネシウムまたは塩化物がメチルマグネシウム 臭化物に置換されることもあることがわかる。

重分留金土類金属酢酸塩が、細かくグランドされて、加えられた。

グリニヤール試薬が付加されると、ＰＮが迅速に凝結すること、さらにグリニヤ ールの添加量が多ければ多いほど褐色の度合がより強くなるということが注目さ れた。

エーテルは蒸散され、生じた固形物は、３０分間２００℃の炉中に置かれた。こ の結果生じた黒色物質は冷却され、粉砕された。それは濃硫酸に加えられ、氷上 に注がれた。これは、数時間の間装置され、ろ過され、空気中で４〜５時間乾燥 された。

１：１の比率で調製された物質（ｉ）は緑色で、４：１の比率で調製された物質 （ｉ　ｉ）は青色（すなわち呈色においてフタロシアニンにより近い）となるこ とが注目された。また、物質（ｉ　ｉ）はクロロナフタレン中では可溶であるが ジメチルフォルマイト中では不溶であることも注目された。

これらの物質は種々の化合物が弁別可能な色吸収ビーブを持つビス−大環状化合 物の混合物であることが、ＨＰＬＣ（高圧ガス液体クロマトグラフィ）によって 判明した。調製は純粋なビスフタロシアニンあるいはビステトラベンゾポルフィ リンを精製するほどのものではなかった。

溶液中の、および昇華プレートとしての、紫外／可視スペクトルの検査によって 、また対応する純粋なビスフタロシアニンに対して同じ条件のもとで得られた種 々のスペクトルとの比較によって、ビス大環状化合物混合物の存在が確認された 。

新しい混合物はすべて、より明るい赤のような新しい色あるいは改善された色を 示し、エレクトロクロミックであるとわかった。

−−ベンゾ　ハル　１ン　−　；エ　レフタロニトリル１０ｇが、乾燥ジエチル エーテル２００ｍ１中に保留された。この混合物に、３Ｍプロビリンマグネシウ ム沃化物３０ｍ１を加え、振り混ぜた。混合物の色は白から真紅に急速に変化し た。攪拌を継続し、フタロニトリルが溶は始めた時、４ｇの重分留酢酸塩をこの 混合物に加えた。約５分後、深い褐色固形物が沈殿し始めた０反応は発熱を伴い 、エーテルのうちの若干が煮沸消散した。２時間後、残留エーテルを水浴上で蒸 留し除去した。生じた暗褐色固体を３００℃まで加熱した。水を滴下して添加す ると、白い蒸気が発生し続いて赤紫の沃素蒸気が発生した。それ以上の反応が生 じなくなった時、その固体をまた３０分間３００℃まで加熱した。その固形物質 を冷やし、褐色の洗浄物が無色になるまで、エタノール／１０％ＨＣＩ混合物で 洗浄した。熱い蒸留水／１％アンモニアで洗浄するとより多くの褐色洗浄物を生 じ、暗い青／緑固体生成物が残った。

この生成物をＨＰＬＣ分析して、主にテトラ、トリおよびジ置換リングであると 信じられる５つの成分が存在する証拠を得た。溶液中のおよび昇華されたプレー トとしての紫外／可視領域スペクトルは、対応するビスフタロシアニンから弁別 されるビス大環状化合物混合物の存在を証明した。

手続補正帯 平成　４年　７月１０日 １、事件の表示 ガスセンサーおよびそのための適切な化合物３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド ４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正の対象 （１）タイプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文６、補正の内容 別紙の通り（尚、上記（１）の書面の内容には変更ない国際調査報告 ｌ１ｌＩ＃ｗｍ＾ｍ−””−ＰＣＴ／ＧＢ　９０１０１７０６国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．ある種のガスを含心環境に曝されたとき吸光度の変化ならびに所望に応じて 導電度の変化を計測しえるように支持されたガス感知成分を有するガスセンサー において、前記ガス感知成分が金属ビス芳香族大環状化合物を含むことを特徴と するガスセンサー。
2. ２．前記、前記ガス感知成分が金属ビスフタロシアニン、ビステトラベンゾポル フイリン、ビス−（モノ、ジまたはトリ）アザテトラベンゾポルフイリンあるい はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のガスセンサ ー。
3. ３．前記金属が希土類金属あるいは複数の希土類金属の混合物であることを特徴 とする請求の範囲第１項または第２項に記載のガスゼンサー。
4. ４．複数の希土類金属の混合物の重いものを用いることを特徴とする請求の範囲 第３項に記載のガスセンサー。
5. ５．吸光度の変化ならびに所望に応じて導電度の変化を計測することを許容する 手段を含むことを特徴とする前記請求の範囲各項のいずれかに記載のガスセンサ ー。
6. ６．前記ガス感知成分の温度を変化させるための手段をさらに有することを特徴 とする前記請求の範囲各項のいずれかに記載のガスセンサー。
7. ７．検出可能なイオンをふく心水性環境に接触して酸化体／還元体センサーとし て使用されることを特徴とする前記請求の範囲各項のいずれかに記載のガスセン サー。
8. ８．ガスを検出および／もしくは弁別するための方法において、前記請求の範囲 第１項乃至第７項のいずれかに記載のガスセンサーを一種のガスに暴露し、前記 ガス特有の前記ガス感知成分の吸光度の変化ならびに所望に応じて導電度の変化 を計測することを特徴とする方法。
9. ９．検出された変化がガスの濃度に比例することを特徴とするる請求の範囲第８ 項に記載の方法。
10. １０．前記ガス感知成分がガスに暴露される前に予熱されることを特徴とするる 請求の範囲第８項あるいは第９項に記載の方法。
11. １１．希土類ビス−大環状化合物あるいはその混合物において、大環状化合物が ビス−フタロシアニン類似体であり、このビス−フタロシアニン類似体において 全部で８個の不結合架橋窒素原子の内少なくとも１個が炭素に置換されているこ とを特徴とする希土類ビス−大環状化合物あるいはその混合物。
12. １２．前記炭素がアルキル置換されていることを特徴とする請求の範囲第１１項 に記載の希土類ビス−大環状化合物あるいはその混合物。
13. １３．前記ガス感知成分が請求の範囲第１１項あるいは第１２項に記載の希土類 ビスー大環状化合物あるいはその混合物であることを特徴とするる請求の範囲第 １項乃至第７項のいずれかに記載のガスセンサー。