JPH05505841A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 …江 本発明は、例えば、静電スプレーにより基体に適用することができる熱硬化性樹 脂で、基体上で加熱してその樹脂を溶融流動させ、その樹脂を固い靭性の膜に硬 化することができる熱硬化性樹脂を基にした粉末被覆組成物に関する。粉末被覆 は、それらの液体状のものよりも多くの利点を与えることが知られている。粉末 はペイント適用液除去しなければならない溶媒分全く含まず、１回の塗りで適用 され、基体に到達しなかった粉末は収集して再使用され、それらの被覆は優れた 耐食性及び屋外耐久性を与える。

ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１００℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲のカ ルボン酸基含有無定形ポリエステル及びトリグリシジルイソシアヌレートの如き 硬化剤に基づく粉末被覆は広く用いられている。それらは貯蔵中安定であり、優 れた耐食性及び屋外耐久性を持つ被覆膜を形成する。しかし、ポリエステルが充 分に溶融し易動性の状態になる前の硬化反応の開始時のそのような粉末被覆には 危険がある。それは「オレンジ皮」生地の如き表面外観の欠陥を生ずることがあ ることである。粉末被覆を硬化するのに用いられる、典型的には１４０〜２２５ °Ｃの範囲の温度で一層容易に基体上で溶融流動する熱硬化性粉末被覆がめられ ている。

大きな屋外耐久性を有する被覆を与えるように考えられた粉末組成物は、エステ ル加水分解を起こしにくい無定形ポリエステルを屡々含んでいる。これは、必要 なポリエステルを形成させるために、イソフタル酸を単独又は他の二酸（ｄｉａ ｃｉｄ　）と組合せて用いた場合にかなりの程度達成される。しかし、そのよう なポリエステルを粉末組成物中に配合した場合屡々見出される問題は、得られる 被覆が機械的変形に対する許容性が非常に低く、特に直接の衝撃には被覆の裂は 又は剥離さえも起こすことがあることである。更に、これら粉末の硬化時間は、 イソフタル酸含有量の大きなポリエステルに基づかない粉末に必要な時間よりも 屡々長い、従って、一層遠く熱硬化し、大きな屋外耐久性及び機械的変形に対す る大きな抵抗性の両方を有する被覆を与える、イソフタル酸に富むポリエステル を基にした粉末組成物に対する必要性が存在する。

所謂「ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）　Ｊ粉末被覆、即ちカルボン酸基含有無定 形ポリエステル及びエポキシ樹脂を基にしたものは、優れた耐食性、可撓性、硬 さ、及び溶媒抵抗を有する被覆を与える。しかし、外観及び機械的性能の両方と 調和して薄い膜（例えば４０〜５０μ）の被覆を与えることができる、広い範囲 の温度（例えば、１６０℃〜２００℃）の範囲に亙って熱硬化することができる ハイブリッド粉末が要求されている。

Ｅ　Ｐ　−Ａ　−３２２８２７には、（ａ）３５℃〜１００℃の範囲のＴｇを有 するカルボン酸基含有アクリル重合体；（ｂ）３００〜１．５００の数平均分子 量及び１５０〜７５０の酸当量（約３７５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価）を有す る結晶質カルボン酸基含有ポリエステル；及び（Ｃ）β−ヒドロキシアルキルア ミド；からなり、そのβ−ヒドロキシアルキルアミド当量対カルボン酸当量の比 が０．６〜１．６：１の範囲内にある共反応可能（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｂｌｅ） な粒状混合物からなる熱硬化性粉末被覆組成物が記載されている。

Ｅ　Ｐ　−Ａ　−３２２１１０７には、（ａ）３５℃〜１００℃の範囲のＴｇを 有するカルボキル基含有アクリル又はポリエステル重合体；（ｂ）ポリエポキシ ド、及び（ｃ）β−ヒドロキシアルキルアミド；からなる共反応可能な粒状混合 物からなる熱硬化性粉末被覆組成物が記載されている。その組成物は、３００〜 １，５００の数平均分子量及び１５０〜７５０の酸当量（３７５〜７５の酸価） を有するカルボキシル基含有結晶質ポリエステルを含んでいてもよい、結晶質ポ リエステルは、もし用いるとすれば、０〜２５重量％で存在する。

全樹脂固形物に基づいて２５重量％より多い量は、粉末安定性の問題のなめに望 ましくないと主張されている。

ＵＳ　４２１７４２６には、粉末被覆組成物に用いるための、低温粉砕法により 容易に粉砕することができる材料を与えるための、成るポリエチレンと半結晶質 ポリエステルとの溶融混合物が記載されている。その半結晶質ポリエステルは、 約０．４〜１．２の範囲の固有粘度、約８０〜１５５℃の融点、及びＩＯカロリ ー／ｇ以下の見かけの融解熱を有し、１００〜６０モル％のテレフタル酸、０〜 ４０モル％のイソフタル酸、１００〜３５モル％の１，６−ヘキサンジオール、 及び０〜６５モル％の１．４−ブタンジオールを含有する。

Ｗ　Ｏ−Ａ　−８９７０５３２０には、（ａ）遊離ヒドロキシル基を含み、４０ ℃より高いＴｇ、２０〜２００の水酸基価、及び０．１〜０．５の固有粘度を有 する少なくとも一種類の無定形ポリエステル１０〜８０重量％；（ｂ〉遊離のヒ ドロキシル基を含み、−１０〜５０℃のＴｇ、５００〜１０．０００の数平均分 子量、５力ロリー／ｇより大きな融解熱、２０〜２００の水酸基価、０．１〜０ ．５の固有粘度を有する少なくとも一種類の半結晶質ポリエステル１０〜８０重 量％、及び（Ｃ）ポリイソシアネート架橋剤５〜３０重量％；からなるポリウレ タン粉末被覆組成物が記載されている。一層容易で安全な取り扱い性を与えるた めに、そのような硬化剤は、適用した粉末から約１６０℃で揮発し、硬化反応を 開始させるカプロラクタムとの付加物になっている。しかし、カプロラクタムの 如き揮発性有機物質が放出されることは、多くの粉末塗布用具にとって望ましく ないと思われ、多くの国でポリイソシアネート硬化粉末の販売が制約されている 。カルボン酸基官能性ポリエステルを含む粉末に用いるように考えられた架橋剤 は、一般に加熱中に毒性物質の遊離を伴うことはない。

本発明による熱硬化性粉末被覆組成物は、結合側としてカルボン酸官能性ポリエ ステル成分と、カルボン酸基と反応器する基を有する硬化剤との共反応性粒状混 合物からなり、カルボン酸官能性成分が半結晶質ポリエステルからなることを特 徴とする。例えば、カルボン酸官能性成分は； （Ａ）少なくとも一種類の半結晶質ポリエステル５〜１００重量％、及び（Ｂ） 少なくとも３０℃のＴｇ及び１５〜７０の酸価を有する少なくとも一種類の無定 形ポリエステル０〜９５重量％； からなる。

半結晶質ポリエステルは、一般に５５℃以下の一つ以上のＴｇ値、及び好ましく は５０℃〜２００℃の範囲の鋭い融点を有することを特徴とする。

無定形ポリエステルが用いられる場合、無定形ポリエステルの量は好ましくは１ ０〜９５重量％、特に４０〜９０重景％、例えば、６０〜９０重量％であり、半 結晶質ポリエステルの使用量は、好ましくは５〜９０重量％、特に１０〜６０重 量％、例えば、１０〜４０重量％である。

粉末被覆は、通常それら粉末の貯蔵安定性をよくするなめに３０℃より高く、好 ましくは少なくとも４５℃のＴｇを有する無定形ポリエステルを用いて配合され ている。

４５℃より低いＴｇを有する無定形ポリエステルに基づく被覆は、外囲温度で貯 蔵すると凝集する傾向がある。しかし、重合体が溶融された時の流動性は、その 重合体のＴｇと共に変化する傾向があり、高い（例えば、７０℃より高い）Ｔｇ を有する重合体は流動性が低く、「オレンジ皮」状生地を有する被覆を与える。

４５℃より低いＴｇを有するカルボン酸基含有半結晶質ポリエステルは、保存安 定性粉末に本発明に従って用いることができることが判明している。これらの半 結晶質ポリエステルも「オレンジ皮」状にはならない、優れた全外観を有する被 覆を与える。本発明によって提案される半結晶質ポリエステルは、市販されてい て粉末被覆組成物に普通に用いられているカルボン酸基含有無定形ポリエステル の代わりに、又はそれの補足として用いることができる。

半結晶質ポリエステルは、不均質な形態を有しく即ち、種々の相の混合物を含み ）、通常室温で不透明な白色であり、それらが比較的低い溶融粘度を持つ外に、 例えばキシレン、ホワイトスピリット、及びケトンのような一般的有機溶媒中で それらの無定形物よりも遥かに不溶性であると言う点で、半結晶質ポリエステル は粉末被覆で用いられている慣用的無定形ポリエステルとは更に異なっている。

半結晶質ポリエステルは、一般に高度の構造規則性（即ち、化学的、幾何学的、 及び（又は）空間的対称性）を有する。

半結晶質ポリエステルは、それが適切に硬化できるように、好ましくは少なくと もｌＯａｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２８ｚｙＫＯＨ／ｇの酸価を 有する。それは好ましくは７０以下の酸価を有し、最も好ましくは４５以下の酸 価を有する。また、それは好ましくはＩＩｚｙＫ　Ｏ８７ｇ以下、一層特別には ５ｔｇＫＯＨ／ｆ以下の水酸基価を有する。半結晶質ポリエステルの数平均分子 量Ｍｎは、それが被覆の靭性に寄与できるように少なくとも１６００であるのが 好ましい。特に半結晶質ポリエステルが唯一のカルボン酸基官能性ポリエステル として用いられるか、又はカルボン酸官能性ポリエステル成分の主要成分く３０ 重量％より多い）として用いられる場合、少なくとも２５００の分子量Ｍｎが特 に好ましい。半結晶質ポリエステルのＭｎは好ましくは１２０００以下であり、 最も好ましくは４５００以下である。特に挙げるべきＭｎは４０００までのＭｎ である。

従って本発明は、５５℃より低い一つ以上のＴｇ値、５０℃〜２００℃の鋭い融 点、１０〜７０ＢＫＯＨ／ｇの酸価、ＩＩＢＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価、好まし くは少なくとも１６００の数平均分子量を有する熱硬化性粉末被覆で用いるため の半結晶質ポリエステルを与える。

本発明の半結晶質ポリエステルは、（シクロ）脂肪族及び（又は）芳香族ポリオ ールと、（シクロ）脂肪族及び（又は）芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物 、それらの酸に基づくエステル又は酸塩化物とを、アルコールより過剰の酸を用 いて重縮合反応させ、少なくともＩＯ１好ましくは約１０〜約７０、一層好まし くは約２８〜約４５の酸価、及び好ましくは１１より小さな水酸基価を有するポ リエステルを形成させることに基づいて得られたものである。適当なポリオール の例には、１．２−エタンジオール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタ ンジオール、ジエチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル グリコール、１．１０−デカンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール 、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパン利、３−ジオール、水素化ビス フェノールＡ〔又は２゜２−（ジシクロヘキサン）プロパン）　、２，２．４− トリメチル−１，３−ベンタンジオール、２−ローブチル−２−エチル−１，３ −プロパンジオール、及び３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒド ロキシ−２，２−ジメチルプロパノニー）　（ＣＡ。

Ｒｅｇ、　Ｎｏ、　＝ｌ＋５−２０−４　）が含まれる。用いられる適当なポリ カルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２ −ドデカンニ酸（Ｌ１２−ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ　ａｃｉｄ）、テレフタ ル酸、インフタル酸、トリメシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ ル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリド酸、及びナフタレンジ カルボン酸が含まれる。

本発明は、更に熱硬化性粉末被覆に用いるための半結晶質ポリエステルを、一種 類以上の適当なポリオールと、酸、酸無水物、エステル、及び酸ハロゲン化物か ら選択された一種顕以上の適当なポリカルボン酸成分とを重縮合することにより 製造する方法において、アルコールに対し過剰の酸を用いて、１０〜７０ｉｇＫ ＯＨ／ｇの酸価及び１１ｚｙＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する生成物を与える ことを特徴とする半結晶質ポリエステル製造方法を与える。

かなりの結晶度を有するポリエステルを形成させるためには、重縮合反応で用い られるポリカルボン酸とポリ須のことではない。対称的に置換された芳香族及び （又は）脂肪族環式薬剤、例えば、テレフタル酸、１．４−シクロヘキサンジカ ルボン酸、又は１．４−シクロヘキサンジメタツールを用いると特に結晶度を増 大する傾向がある。

しかし、そのような薬剤は、熱硬化性ポリエステル粉末被覆の通常の硬化温度よ りも高い融点を有する半結晶質ポリエステルを生ずる傾向がある。式ＨＯ（ＣＨ ２）　ｎ。

Ｈのジオール、又は式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）　ｎ　ＣＯＯＨのカルボン酸〔ｎは２ 〜１２（両数字を含む）の偶数、例えば、６．８．１０、又は［２である〕と− 緒にそれらを用いて、２００℃より低く、好ましくは１１１０℃より低い融点を 有する半結晶質ポリエステルを生成させることが好ましい。

カルボキシル基含有半結晶質ポリエステルを製造する場合、種々のポリオール及 びポリ酸を一緒に混合し、慣用的重縮合法により反応させることができる。反応 は高温溶融物として（任意に反応を促進するため加圧反応器中で）、又は適当な 溶媒中で種々の単量体を用いて行うことができる。酸化ジブチル錫の如き触媒を 用いて、重縮合反応を促進することができる。本発明のための半結晶質ポリエス テルの合成で用いられる単量体成分は、分子量を２，５００〜４．５００　（数 平均）の範囲に制御するように、約０．８６　：　１．００〜約０．９１１１　 ：　１．００、好ましくは約０．９２　：　１．００のポリオール対ポリ酸の当 量比で一緒に反応させるのが有利である。

反応はもし望むならば、二段階で行うことができる。

例えば、ジカルボン酸を第一段階で過剰のジオールと反応させてヒドロキシ末端 ポリエステルを生成させ、これを更にジカルボン酸と反応させて酸官能性半結晶 質ポリエステルを生成させることができる。もし望むならば、二つの段階で異な ったジカルボン酸を用いてもよく、例えば、第一段階で芳香族又は脂環式酸を用 い、次に第二段階で脂肪族酸を用いてもよい。

本発明の半結晶質ポリエステルを合成するのに用いられる好ましい単量体には、 偶数の炭素を含むもの、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸及びコ ハク酸、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオール、■７２−エタン ジオール、及び１．４−シクロヘキサンジメタツールが含まれる。しかし、この ことは奇数の炭素原子を有する単量体ポリ酸又はポリオールを使用すること、或 は重合体の結晶度を増大することが知られている成る実験的方法を使用すること 、例えば、ポリエステル生成物をそのＴｇと融点（ＴＩ）との中間の温度で成る 時間維持するか、又は合成を１，３−ジクロロベンゼン又はジフェニルエーテル の如き高沸点有機溶媒中で行い（又はその溶媒で最終的ポリエステルを処理して ）、ポリエステルが、外囲温度へ冷却される前にそのＴｔｉより高い温度で成る 時間維持されるようにする方法を使用することを排除するものではない。カルボ ン酸基含有ポリエステルの結晶度を増大するためのこれら及び他の技術は、単独 で用いてもよく、或は組合せて用いてもよい。

半結晶質ポリエステルは室温で固体であり、一般に５５℃より低く、一般に一２ ０℃〜５０℃、好ましくは約−１５℃〜約４０℃の少なくとも一つのガラス転移 温度ＣＴｇ値）を有する。ポリエステルのこれらの相変化及び結晶度％は、「エ ンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング Ｊ　（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｖｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ ｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）（Ｗｉｌｅｙ　Ｉｔ＋しｅｒｓｃｉｅｎ−ｃｅ ）第４巻、第４８２頁〜第５１９頁（＋９８６　）に記載されているように、示 差熱分析（Ｄ、Ｓ、Ｃ）により検出することができる。Ｄ、Ｓ、Ｃにより調べて 、半結晶質ポリエステルは二つのガラス転移を示すことがあり、その一つはポリ エステル中の自由な易動性を有する無定形領域に起因し、他方は隣接する結晶子 により動きが制約されている無定形領域に起因する。しかし、両方のＴｇ値は、 約−２０℃〜約５５℃の温度範囲内に存在している。半結晶質ポリエステルは、 １８０℃より低い融点を有するのが好ましく、１７０℃より低い鋭い溶融挙動を 示すものは特に好ましい。融点は７０℃より高いのが好ましい。半結晶質ポリエ ステルの溶融粘度（ＡＳＴＭ　４２ｇ？／１１３、ＩＣ円錐（ｃｏｎｅ）及び板 （ｐｌａｔｅ）測定装置を用いて測定された〕は、２００℃で０．１〜Ｉ（ｌＰ ａ　（１〜！００ポアズ）、特に０，１〜７Ｐａ（１〜７０ポアズ）であるのが 好ましく、１６０℃で２０Ｐ　ａ　（２００ポアズ）以下であるのが好ましい。

粘度は１６０℃で４Ｐａ（４０ポアズ）以上であるのが好ましい。最も好ましく は、半結晶質ポリエステルは２００℃で０．２〜３Ｐａ（２０〜３０ポアズ）　 、１６０℃で４〜１５Ｐａ（４０〜１５０ポアズ）の溶融粘度を有し、外囲温度 で脆い固体であり、１１０℃〜１７０℃の範囲で鋭い融点を有する。１５０℃ま で、又は１６０℃までの鋭い融点を有するものについても触れるべきであろう。

本発明のための半結晶質ポリエステルの鋭い融点及び低い溶融粘度は、硬化反応 が始まる前に粉末被覆の流動性を助け、滑らかな被覆を与える。Ｅ　Ｐ　−Ａ　 −３２２８０７とは対照的に、本発明のためのカルボン酸基含有半結晶質ポリエ ステルは、脂肪族ポリ酸からと同様、芳香族ポリ酸から誘導することができ、粉 末貯蔵安定性に悪影響を与えることなく全樹脂固形物の２５重量％より多い量で 用いることができる。更に、本発明のための半結晶質ポリエステルの酸価がＥ　 Ｐ　−Ａ　−３２２８０７で特許請求されているものと比較して一層低い結果と して、最終被覆で完全に架橋した重合＃網状組織を形成するのに必要な比較的高 価な硬化剤の量は少なくてよいことである。

本発明で用いることができるカルボキシル含有無定形ポリエステルは、脂肪族、 脂環式、及び（又は）芳香族ポリオールと、脂肪族、脂環式、及び（又は）芳香 族ポリカルボン酸又はその酸無水物、それらのエステル又は酸塩化物とを、１５ 〜９０、一層好ましくは約３０より大きく、好ましくは７０以下、例えば、３０ 〜４５の酸価を有するポリエステルを形成するようにアルコールに対し過剰の酸 を用いて重縮合反応させることに基づいている。ポリオール及びポリ酸は、一般 に半結晶質ポリエステルに関して上で述べたものから選択することができる。ポ リエステルは少なくとも３５℃、好ましくはＩｏｏ”Ｃより低く、一層好ましく は４０℃〜７５°ＣのＴｇを有するのが好ましい。本発明の半結晶質ポリエステ ルの殆どとは対照的に、本発明で用いるための無定形ポリエステルは、Ｄ、Ｓ、 Ｃで調べた時、３０℃より低いＴｇを示すことはない。カルボキシル基含有無定 形ポリエステルを製造するのに用いることができる技術は当分野でよく知られて いる。ポリエステルの酸価、分子量、及びガラス転移温度は、それらのポリエス テルの合成で用いられる単量体、触媒及び反応条件により制御することができる ０例えば、ネオペンチルグリコール及びテレフタル酸は、主要な性質として固さ 又は耐摩耗性を示す粉末被覆で用いられるポリエステルの基本的構成ブロックと して用いることができる。

１．６−ヘキサンジオール又はアジピン酸は可撓性を与え、且つ（又は）ポリエ ステルのＴｇを低くする単量体として選択することができるのに対し、トリメチ ロールプロパンは、ポリエステルに高度の化学反応性を与えるために選択され、 それは低い後硬化温度で使用するために粉末中に最終的に配合することができる 。（勿論、熱硬化粉末被覆が示す物理的及び見た目の効果を決定するのに硬化剤 の選択が重要になることも忘れないようにしなければならない）。

無定形ポリエステルは、ポリエステル合成で用いられる酸成分の少なくとも１０ 重量％として添加されたイソフタル酸を含有していてもよい、これは改良された 耐候性、特に屋外で曝されている間に被覆の光沢が低下することに対する抵抗性 が改良された被覆を与える。無定形ポリエステルが誘導される酸成分の少なくと も３０〜４０％をイソフタル酸が占めている被覆は、屋外に曝している間に光沢 が減少することに対し特に抵抗性のある被覆として販売することができる。もし 望むならば、イソフタル酸が無定形ポリエステルで用いられる唯一のポリカルボ ン酸になっていてもよい。

本発明で用いることができるそのような無定形ポリエステルの例示としての例に は、クリルコート（Ｃｒｙｌｃｏａｔ）Ｅ　２９８８及びウララック（Ｕｒａｌ ａｃ）　Ｐ　５５００の如き市販のポリエステルが含まれる。

半結晶質ポリエステル又は半結晶質ポリエステルと無定形ポリエステルとの混合 物と共に用いることができる硬化剤（一種又は多種）は、それらポリエステルの 遊離カルボキシル基と反応して架橋重合体網状組織を与えるどのような有機化合 物からなっていてもよい。架橋剤の化学的官能性は、平均して少なくとも二つ、 好ましくは二つより多く、大息下であるのがよい。

粉末被覆組成物は、一般に結合剤としてカルボン酸官能性ポリエステル成分を４ ０〜９８重量％、及び硬化剤を２〜６０重量％含んでいる。

例えば粉末被覆組成物は、７５〜９８重量％、好ましくは８５〜９５重量％のポ リエステルを固体非樹脂状硬化剤と共に含む組成物であるか、又は３０〜９０重 量％、例えば、４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％のポリエステル を、１０〜７０重量％、例えば、１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量 ％の、共反応性硬化剤としてのエポキシ樹脂と共に含む「ハイブリッドＪ粉末被 覆組成物にすることができる。これらの組成物は全て、本発明で開示する稚気の 半結晶質ポリエステルを含まない粉末組成物で達成されるものよりも改良された 流動性及び平滑性を有する被覆を与える。

粉末被覆組成物が、共反応可能な硬化剤として６０重量％まで、好ましくは１５ 〜６０％のエポキシ樹脂を含むハイブリッド粉末被覆組成物である場合、そのエ ポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡの如き芳香族ポリオールのポリグリシ ジルエーテルにすることができる。エポキシ樹脂は■０より大きく、一層好まし くは１．９より大きなエポキシ官能性を持つべきである。一般にエポキシ当量は 少なくとも１７０であるのがよいが、成る場合にはもっと低い値にすることもで きる０例えば、それは１００以上でもよい。好ましくはエポキシ当量は２３００ より小さく、特に１０００より小さく、例えば１５０〜１５００、特に１５０〜 ８００である。そのようなエポキシ樹脂は、例えば、芳香族又は脂肪族ポリオー ルと、エピクロルヒドリン又はジクロルヒドリンとのエーテル化反応を苛性ソー ダの如きアルカリの存在下で行うことにより製造することができる。

芳香族ポリオールは、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロ パン（即ち、ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１− エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒ ドロキシ−し−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナ フチル）メタン、４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、又は１．５−ジヒド ロキシナフタレンである。１．２−エタンジオール、１．３−プロパンジオール 、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー ル、又はポリプロピレングリコールの如きポリオールに基づくポリエポキシド、 例えば、そのようなジオールのグリシジルエーテル、又は縮合グリシジルエーテ ルを用いることができる。本発明によるハイブリッド粉末被覆組成物のエポキシ 樹脂として用いることができる他のオキシラン基含有重合体には、ポリグリシジ ル官能性アクリル重合体、又はエポキシノボラック樹脂が含まれる。

硬化剤は、例えば、エポキシド、活性化ヒドロキシル又はチオール化合物又はオ キサゾリンにすることができる。硬化剤（一種又は多種）の官能基、例えばエポ キシド、ヒドロキシル、チオール又はオキサゾリン基の、ポリエステル成分（単 数又は複数）中のカルボン酸基に対するモル比は０．６〜１．６：１であるのが 好ましい。

エポキシド硬化剤は、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリグリ シジル１．２．４−トリアゾール−３，５−ジオンの如き低分子量固体の非樹脂 性エポキシド化合物にすることができる。そのような低分子量エポキシド硬化剤 は、粉末組成物のポリエステル成分に基づいて２〜１２重量％で用いるのが好ま しい。

活性化ヒドロキシル基含有硬化剤は、例えば、β−ヒドロキシアルキルアミド、 トリス（２−ヒドロキシ−エチル）−イソシアヌレートの如きトリス（２−ヒド ロキシアルキル）インシアヌレート、又は尿素−ホルムアルデヒド又はメラミン −ホルムアルデヒド樹脂の如きアミン樹脂にすることができる。アミン樹脂の場 合、ヒドロキシル基の幾つか又は全てがエーテル化されていてもよく、例えば、 ヘキサメトキシメチルメラミンにすることができる。β−ヒドロキシアルキルア ミド硬化剤は、好ましくは少なくとも一つ、最も好ましくは二つのビス−（β− ヒドロキシ−アルキル）−アミド基を含み、例えば、式： （式中、Ｒ′は水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ′は 二価有機基、例えば、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレ ン基である）を持つものにすることができる０本発明で用いられる好ましいβ− ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の一例は、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（ ２−ヒドロキシエチル）アジパミド、即ち、上記式でＲ’＝Ｈ１及びＡ”＝−（ ＣＨ２）４−である場合である。これ及び他の可能な硬化剤はＧ　Ｂ　１，４８ ９．４８５に記載され、特許請求されている。

オキサゾリン硬化剤は、例えば、式： （式中、各Ｒは独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、 Ａは脂肪族又は芳香族ジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ，例えば、イソフタ ル酸から誘導された二価の有機基である） を有することができる。

本発明の半結晶質ポリエステルと共に用いるために選択される架橋剤は、粉末被 覆基体の最終的後加熱まで化学的に不活性なままでいるものであるのが好ましい 。本発明の半結晶質ポリエステルと共に用いるのに特に好ましい架橋剤は、ロー ム・アンド・ハース社（Ｒｏｂ＋ｓ　ａｎｄＨａａｓ　Ｃｏ、）から入手できる ブリミド（Ｐｒｉｍｉｄ）Ｘ　Ｌ　−５５２、β−ヒドロキシアルキルアミド基 含有架橋剤である。

粉末被覆組成物は硬化反応のための触媒を含んでいてもよい。例えば、Ｉ）−ト ルエンスルホン酸の如き強酸を、アミノ樹脂硬化剤と共に用いるための触媒にす ることができる。カルボン酸基と、エポキシ樹脂又はトリグリシジルイソシアヌ レートの如きポリエポキシド硬化剤中に存在するエポキシド基との反応を促進す るために用いられる触媒には、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの如き第 四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ホスフィン、アミン、イミダゾール及 び金属塩が含まれる。

触媒、又は二種類以上の触媒の組合せは、本発明による粉末組成物のいずれかで 用いる場合、粉末被覆組成物の全重量に基づき、好ましくは５重量％未満、一層 好ましくは約０．２〜約２重量％の量で存在する。

粉末被覆は無着色であってもよいが、通常一種類以上の顔料を含んでいる。それ は、粉末被覆で用いられる既知の他の添加物、例えば、はじけ（ｐｏｐｐｉｎｇ 　）防止剤、塊化防止剤、流動促進剤、酸化防止剤、摩擦帯電促進添加剤、紫外 線吸収性化合物の如き安定化剤を含んでいてもよい。

本発明は、熱硬化性粉末被覆組成物の製造方法におい（Ａ）１０〜７０１１ｇＫ ｏＨ／ｇの酸価、ｌＩｉｇＫ　ＯＨ／　ＩＦ以下の水酸基価を有する少なくとも 一種類の半結晶質ポリエステル５〜！００重量％、及び （Ｂ）３０°Ｃより高いＴｇ及び１５〜９０の酸価を有する少なくとも一種類の 無定形ポリエステル０〜９５重量％、硬化剤及び任意に顔料及び他の添加剤から 選択された一種顕以上の添加剤、 からなるカルボン酸官能性ポリエステル成分の共反応可能な粒状混合物を混合し 、粉砕することを特徴とする製造方法も与える。

本発明による粉末被覆組成物の成分は、粉末被覆を製造するのに知られている方 法によって混合することができる。通常それら成分は、高速混合機を用いて外囲 温度で乾式混合され、得られた「前混合物」を非結晶質樹脂（即ち、無定形ポリ エステル及びエポキシ樹脂）を軟化するのに充分であるが、組成物の硬化を起こ すのには不充分である温度で、例えば、９０〜１５０℃の範囲の温度で押出し機 に通過させる。組成物はシートとして押出す。

冷却した時、固体押出し物を薄片に粉砕し、再び押出し工程にかけるか、又は希 望の粒径へ粉砕する。液体窒素を粉砕室へ流し込み、粉砕中の凝集を防ぐように してもよい。得られた粉末被覆組成物の粒径は、一般にＩθ〜１２０μｌであり 、好ましい平均粒径は１５〜１１１０１ｉｉｙ、好ましくは２５〜８０μｌの範 囲にある。

半結晶質及び無定形ポリエステルの両方を含み、半結晶質ポリエステル成分が２ ０°Ｃより低い両方のＴｇを有する粉末配合物では、組成物の半結晶質ポリエス テル成分を、全重合体固形物の３０重量％未満に限定することが通常必要である 。半結晶質ポリエステル成分が２５℃〜３５℃の一つ以上のＴｇを持つ場合、半 結晶質ポリエステル対無定形ポリエステルの最も好ましい重量比は、夫々的２０ 　：　８０〜約３５：６５である。これにより適切な保存安定性を有する粉末被 覆組成物を比較的困難なく製造することができる。４０℃より高い一つ以上のＴ ｇを示すカルボン酸基含有半結晶質ポリエステルは、単独の膜形成性結合剤とし て用いてもよく、或は本発明の粉末被覆組成物中のカルボン酸基含有無定形ポリ エステルとのどのような組合せとして用いてもよい。単独の膜形成性結合剤とし て２０℃より低い一つ以上のＴｇを有する半結晶質ポリエステルを含む配合物を 処理する際に成る困難が経験されている。これらの場合には、ホットメルト押出 し物をステンレス鋼皿に収集し、室温へ冷却し、次に液体窒素で処理し、然る後 、微粉砕するのが有利である。１３０℃に等しいか又はそれより高い融点を有す る半結晶質ポリエステルを含むハイブリッド粉未配合物のためには、２回以上の ホットメルト（即ち、９０℃〜１３０℃）押出しが必要であろう。これは得られ る粉末組成物の均一性を最大にするのに役立ち、最終的硬化被覆に「破片（ｂｉ ｔ）　Ｊの形成及び他の表面欠陥の形成を回避するのに役立つ。別法として、又 は反復ホットメルト押出しに加えて、これらの粉末配合物を「キャビティー・ト ランスファー（ｃａｖｉｔｙ　ｔｒａｎｓｆｅｒ）　Ｊ型押用し機中で１回のホ ットメルト混合過程にかけてもよい。

本発明の粉末被覆組成物を処理する仕方の別の変更を有利に用いることができる 。例えば、半結晶質ポリエステル成分の粒径を、外囲温度で乾式混合するため粉 末組成物の別の成分に添加する前に、更に小さくすることが望ましいこともある 。半結晶質ポリエステルの粒径は、例えば流体エネルギージェットミル、又は典 型的には、固体粒子を５０μｌより小さな粒径にする同様な装置で小さくするこ とができるであろう。

この方法とは別に、又はこれと組合せて、ホットメルト押出し機の操作条件を、 組成物中の半結晶質ポリエステル成分の全てが押出し機中で溶融し、然る後、そ の押出し物を適当な容器に収集し、室温へ冷却するか、又はアニーリング処理に かけることができるように調節してもよい。

無定形重合体押出し物をゆっくり冷却することによって結晶化を促進することが できることは従来の方法でよく知られている。アニーリング処理は、もしそれを 用いるとすれば、最初の半結晶質成分の融点（Ｔｉ）より低いがその低い方のＴ ｇ、即ちその純粋に無定形の領域内で比較的障害を受けない分子運動に起因する 転移温度より高い温度に押出し物を保持することを含むことができる。アニーリ ング処理中、押出し物を最初の半結晶質成分のＴ１１よりは低く、最初の半結晶 質ポリエステルのＴｍと低い方のＴｇとの間の中間点温度よりも３０’Ｃ以内低 い温度に維持するのが有利である。最も有利なのは、アニーリング処理を半結晶 質ポリエステルの最低のＴｇとＴｍとの間の中間点温度に相当する温度で行うこ とである。

例えば、１３０℃に等しいＴｉ及び−１０℃の低い方のＴｇを有する半結晶質ポ リエステルを含む粉末組成物では、このポリエステルの完全溶融を確実にする条 件でホットメルト押出しにかけると、アニーリング処理を７０℃で行うのが有利 であるということになる。

押出し物は、熱い水、又は希望の温度に維持された炉中にそれを入れることによ りアニールすることができる。

アニール処理に必要な時間は、押出し物がら周期的に少量の試料を抽出し、Ｄ、 Ｓ、Ｃ，分析を用いてそれらのことができる。勿論押出し及び押出し後のアニー リング中に用いられる条件は、粉末組成物中の硬化反応の開始を回避できるよう なものでなければならない。。更に、アニーリング工程中結晶化促進剤を用いる ことができるが、押出し物或は後で得られる粉末又は被覆の一層の処理を妨げて はならない。

そのような結晶化促進剤には、例えば、安息香酸ナトリウム又は成るポリアミド の如き低分子量化合物が含まれ、当業者にはよく知られている。

アニーリング処理が完了した時、押出し物を室温へ冷却した後、慣用的やり方で 粉末にするのが最も有利である。

本発明の粉末被覆組成物は、静電スプレーにより基体に適用するのが好ましいが 、別法として、流動化床により適用してもよい。被覆は１４０℃〜２２５℃、最 も好ましくは１６０〜２００℃の範囲の温度で熱硬化される。得られた被覆は、 唯一のカルボン酸官能性ポリエステルとして無定形ポリエステルに基づく粉末か ら誘導された粉末被覆に比較して、改良された流動性、円滑性、及び機械的性質 を有する。

無定形ポリエステル成分がイソフタル酸に富む種々の単量体から誘導されている 場合、本発明による粉末組成物は、本発明による半結晶質ポリエステルを存在さ せずに得られた場合よりも、一層速い熱硬化性を有し、一層よい外観及び改良さ れた機械的性質を有する被覆を与える。

本発明による半結晶質ポリエステルを単独で、又はハイブリッド粉末としてカル ボン酸基含有無定形ポリエステルと組合せて用いた場合、被覆組成物は、半結晶 質ポリエステルが存在しない場合よりも速く硬化し、熱硬化被覆は改良された外 観及び機械的性質（特に可撓性）を有する。実施例に開示されたハイブリッド粉 末組成物の成るものは、１６０℃〜２００℃の種々の温度で硬化することができ 、一定した表面外観及び優れた機械的性質を有する被覆を与える。例えば、実施 例に記載した成るハイブリッド粉末は、ｌｚｊ厚のアルミニウム基体上での１０ ジユールの逆衝撃（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｉｍｐａｃｔ）及び’　Ｏ（ｚｅｒｏ）Ｔ 　Ｊ曲げ試験に耐える被覆を与えることができる。

実施例１．ａ ８　ポリエステル４ テレフタル酸（１，４７４ｊｙ、８．８７モル）　、１．６−ヘキサンジオール （１１４６，７ｙ、９．７２モル）、及び酸化ジブチル錫（２，９ｇ、１１ミリ モル）を、撹拌器、グリコール損失を最小にするための予備凝縮器、水冷凝縮器 、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）水トラツプ、温度計、及び窒素 ガス導入管を具えた５１丸底フラスコに入れた６撹拌反応混合物を２００℃に加 熱し、この温度に１時間保持した後、温度を２５０℃へ１．５時間に互って上昇 させた。反応を、重合体の酸価が５ｙｇＫＯＨ／ｙより低くなるまでこの温度に 維持した。

反応の「第二段階」は次のようにして行われた。混合物を１７０℃に冷却した後 、試料を採取し、化学的指示薬を含む適当な有機溶媒中に溶解した。この溶液を 、アルコール性苛性カリ溶液で滴定し、滴定の終点が認められたならば、それを この重合体の水酸基価とその理論的水酸基価（４１，４）との間の差（もし成る とすれば）を決定するのに用いた。必要な補充１．６−ヘキサンジオールをアジ ピン酸（２２１１，８ｇ、１．５７モル）と混合し、その混合物を反応フラスコ へ入れた。撹拌反応混合物の温度を２５０℃へ上昇させ、重合体が約３５の酸価 及び７より小さい水酸基価を有するようになるまでその温度に維持した。反応は 窒素ガスのブランケット中に全て維持した。この段階で約３４０ｇの水がディー ン・スターク・トラップに収集された。反応混合物を２２０℃に冷却し、微量の 残留水、末分間維持しな。最後に真空を解除し、重合体を１１１０℃に冷却し、 ステンレス銅皿に開け、室温に一晩冷却し、次の性質を有する脆い白色の固体を 得た：ＩＣＩ円錐及び板製融粘度＝２００℃で７ポアズ酸価・　３３．ｌりｘｏ Ｈ／ｇ 水酸基価：　５肩９Ｋ　ＯＨ／ＩＦ Ｔｇ・　−１２°Ｃ及び３０．０℃ Ｔ＋ｗ：　ｌ’２９℃ Ｍｎ−３４２０（理論値） 重合体の理論約数平均分子量は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　１８−６５゜１９７８、ア モコ　ゲミカル社（Ａｍｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）の第１３頁、 「アモコＩＰＡ及びＴＭＡを用いた被覆樹脂の一層よい処理方法Ｊ　（）１０１ 　ｔｏ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇｒｅｓｉｎｓ　ｗｉｔ ｈ　Ａｌ１ｏｃｏ　ＩＰＡ　ａｎｄ　ＴＭＡ）に記載された方法に従って計算さ れた。

実施例１．ｂ 生詰６　ポリエステルの合 テレフタル酸（１１９８，５ｇ、７，２２モル）　、　１．ｔｏ−デカンジオー ル（１３２２，４ｙ、７，６モル）、及び酸化ジブチル錫（０，４１ｙ、１．５ ミリモル）を、実施例１．ａに記載したように装備した５１丸底フラスコ中で反 応させた０反応の第二段階は、コハク酸（２２６，１ｇ、１．９モル）と共に必 要な補充！、１０−デカンジオールを添加することを含んでいた。

最終的重合体生成物は次の性質を持っていた：ＩＣＩ円錐及び板製融粘度：２０ ０℃で１１ポアズ酸価：　６９ｇｇＫＯＨ／ｇ 水酸基価：　４ｙｇＫＯＨ／ｇ Ｍｎ：　１６２９（理論値） 実施例１ｃ 生詰　ポリエステルの４ １．４−シクロヘキサンジカルボン′Ｍ（＋２１’０．８８ｇ、７．０モル）、 トリメチロールプロパン（５９，４ｙ、０．４モル）、■。

６−ヘキサンジオール（９３４，６ｙ、７．９モル）、及び酸化ジブチルｍ　（ ２，８１ｙ、１１ミリモル）を、実施例１．ａに記載したように装備した５１丸 底フラスコ中で反応させた。

反応の「第二段階」は、１．１２−ドデカンニ酸（６０１１，０ｙ、２．６モル ）と共に必要な補充１．６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパンを添 加することを含んでいた。最終的重合体生成物は次の性質を持っていた。

ＩＣＩ円錨及び板製融粘度：２００℃で２５ポアズ酸価：　５０ｚｙＫＯＨ／ｙ 水酸基＠　：　３．５ｙｇＫ　ＯＨ／　ｇＴｇ：　−９°Ｃ及び１６℃ ＴＩＩ：　１０２℃ Ｍｎ：　２８４０（理論値） 実施例１．ｄ 半結晶　ポリエステルの合成 テレフタル酸（９３７，９ｈ、５６５モル）　−１，６−ヘキサンジオール（８ １４，２０ｇ、６．９０モル）、トリメチロールプロパン（２０，２５ｇ、０． １５モル）、アジピン酸（２９２，００，，２，００モル）及び酸化ジブチル錫 （２，０６ｇ、８ミリモル）を、実施例１．ａに記載したように装備した５１丸 底フラスコに入れた。反応混合物を１９０℃に加熱し、この温度に４０分間維持 した後、温度を２時間で２５０℃へ上昇させた。反応を、重合体の水酸基価が５ １℃ｇ／ＫＯＨ／ｇより低くなるまでこの温度に維持しな。重合体生成物は次の 性質を持っていた： ＩＣＩ円錐及び板製融粘度；２００℃で２８ポアズ酸価：　２８ｇｇＫＯＨ／ｇ 水酸基価：　３ｍｇＫＯＨ／ｆ１ Ｍｎ：　４０１７（理論値） 比較例１．ｅ ポリエステルの合 この実施例は、本発明の半結晶質ポリエステルよりも大きな酸価の半結晶質ポリ エステルの合成を例示する。

ドデカンニ酸（１８４Ｇ、ＱＯ９，８，０モル）　、１．６−ヘキサンジオール （４７２，ＯＯｙ、４．０モル）、及び酸化ジブチル錫（２１１ｙ、９ミリモル ）を、実施例１ａに記載したように装備した５ぐ丸底フラスコ中で反応させた。

３．５時間後反応が完了し、更にヘキサンジオールを添加する必要はなかっな。

得られた最終的重合体生成物は白色の脆い固体で、次の性質を持っていた； ＩＣ１円錐及び板製融粘度：２００℃で０．１ポアズ酸価：　２１０．４ｇｇＫ 　ＯＨ／　ｇ水酸基価−３厘ｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ：　検出できない Ｔｔａ：　６０℃ Ｍｎ：　５３２（理論値） 実施例２．ａ 無　′ポリエステルのム 酸官能性無定形ポリエステルを、次の成分混合物から調製した： 成分　重量部７ｇ テレフタル酸　４３Ｇ、６１ イソフタル酸　８７４．６７ アジビン酸　３５．５１ ネオペンチルグリコール　７８３．４１テレフタル酸、イソフタル酸、及びネオ ペンチルグリコールを、実施例１．ａに記載したように装備した５１丸底フラス コに入れた。酸化ジブチルｉ（２，１ｇ、８ミリモル）を入れ、混合物を窒素下 で２００℃で３０分間撹拌した後、温度を１時間に互って２５０℃へ上昇させた 。反応混合物をこの温度に４時間維持し、この時間までにそれは５の酸価を持っ ていた。次に反応混合物を２００℃に冷却し、アジピン酸及び必要な補充ネオペ ンチルグリコール（実施例１．ａに記載した方法に従って決定した）で処理し、 然る後、反応混合物の温度を２５０℃へ上昇させ、その温度に３．５時間維持し た。最終的重合体生成物は次の性質を持っていた： ＩＣＩ円錐及び板温融粘度：２００℃で７２ポアズ酸価：３０２ Ｔｇ：　６ｇ、５℃ 実施例２ｂ 無テボリエステルのム成 酸官能性無定形ポリエステルを、次の成分混合物を用いて、実施例２．ａに記載 したのと同様なやり方で調製した： 成分　重量部７ｇ テレフタル酸　７４ｇ、４２ イソフタル酸　７９５．７６ アジピン酸　４１．９４ トリメチロールプロパン　３１．５２ ネオペンチルグリコール　８８４．４８酸化ジブチル錫（２，５０ｇ、９ミリモ ル）を反応の触媒として用いた。最終的重合体生成物は次の性質を持っていた： ＩＣＩ円錐及び板温融粘度：２００℃で２９ポアズ酸価：　３７ｊ Ｔｇ：　６０．０℃ 次の実施例は、カルボン酸基含有半結晶質ポリエステル、カルボン酸基含有無定 形ポリエステル及びポリエポキシドを用いて製造した熱硬化性粉末被覆組成物で ある。

別に指示しない限り、全ての粉末は２ｚｚ厚のクロム酸塩前処理アルミニウム板 上に静電的に噴霧した。硬化粉末被覆の膜厚は約５０〜７０μｌであった。得ら れた被覆についての膜の性質を表１に示す。表中−が示されている場合、その被 覆の関連する性質は測定されなかった。

実施例Ａ 熱組 成分　重量（ｇ＞ 実施例１．ａのカルボン酸基含有 無定形ポリエステル　４００．００ ブリミド（Ｐｒｉｍｉｄ）　Ｘ　Ｌ　−５５２’　３１．７７二酸化チタン　３ ６４．８２ プラン・フイクセ（Ｂｌａｎｃ　Ｆｉｘｅ）　６４ｊ５モダフロー（Ｍｏｄａｆ ｌｏｗ）　ｍ　２１０．７３ベンゾイン（Ｂｅｎｚｏｉｎ）　２．１５成分　重 量（ｇ） イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ＞１０１０’　２．１５１　プリミドＸ　Ｌ　 −５５２は、ローム・アンド・ハース社から入手できるしドロキシ官能性架橋剤 である。

２　モダフロー■は、モンサンド社から入手できるアクリル系流動助剤である。

３　イルガノックス１０１０は、チバ・ガイギー社から入手できる酸化防止性ポ リフェノール安定化剤である。

諸成分を高速混合機中で室温で５分間混合し、次にバス（Ｂｕｓｓ）車軸スクリ ュー押出し機で１３０℃で溶融混合した。押出し物を冷却し、薄片にし、マイク ロミルで粉砕し、１０６μ々網に通して分粒した。

被覆板を２００℃で１５分間焼き付けた。被覆は非常に滑らかで、「オレンジ皮 」状の外観を示さず、良好な機械的性質を持っていた。

比較例Ａ（ｉ） 社　組成 この実施例は、本発明により特性化され７′、−最大値より大きな酸価を有する 半結晶質ポリエステルを粉末被覆組成物中に含有させたことによる影響を示す。

成分　重量（ｇン 実施例１　ｅのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　６９．６４ 実ｍ例２．ｂのカルボン酸基含有 無定形ポリエステル　４６４．２９ 成分　重量（ｙ） ブリミドＸ　Ｌ　−５５２５０，２６ 二酸化チタン　４００．００ モダフローＩ［［９，１１４ ベンゾイン　３．００ イルガノツクス１０１０　２．１１０ 粉末を実施例Ａに記載したー殻的指示に従って製造した。

半結晶質ポリエステルは全樹脂固形物に基づいて僅か１５重量％しか存在してい ないが、それにも拘わらず重合体の大きな酸価（２１０，４ｚｙＫ　ＯＨａｇ＞ を埋め合わせるために比較的多量の架橋剤を必要とすることに注意されたい。更 に、３０℃でのその粉末の保存安定性は非常に悪く、僅か三日後に使用できない 固体の塊に凝集した。それ以外は、２００℃で１５分間焼き付けた被覆板は、固 く、光沢。

があって滑らかな、良好な機械的性質を示す被覆を与えた。

比較ＩＭＡ　（ｉｉ　） 熱　ゝ末　組　物 この実施例は、本発明の半結晶質ポリエステルを粉末被覆組成物から除外した場 合の膜流動性、平滑化、及び機械的性質に与える有害な影響を示す。

成分　重量（ｇ＞ 実施例２．ｂのカルボン酸基含有 無定形ポリエステル　５５１．９０ プリミドＸ　Ｌ　−５５２３２，３６ 二酸化チタン　３４１．６４ プラン・フィクセ　６０　、１０ モダフローＩＩＩ　１０．００ ベンゾイン　２．００ イルガノツクス１０１０　２．００ 粉末は実施例Ａに記載した一般的指示に従って製造した。

被覆した板を２００℃で１５分間焼き付けた。実施例Ａで得られた被覆とは対照 的に、これらは著しく低い流動性、平滑化、及び機械的性質を持っていた。

実施例日 ＦＩＬｒゝ　被　物 成分　重Ｊｌ（ｇ＞ 実施例１．ａのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　５００．００ トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）　３９．５０二酸化チタン　３６ ４．１１１ ベンゾイン　１．１０ モダフローＩ［［５，５２ 臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム　０．１５臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ ニウム（硬化触媒）は、カルボン酸基含有半結晶質ポリエステルの撹拌溶！！物 中に分散させ、然る後、混合物を室温へ冷却した。次に固体を粉砕し、他の成分 に添加し、それを処理して実施例Ａに記載したような熱硬化性粉末にした。

被覆した板を２００℃で１５分間焼き付けた。被覆は優れた流動性及び平滑化を 示していた。

実施例Ｃ 熱硬　性　組成物 成分　重量（ｙ） 実施例１．ａのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　３１０．８９ 実施例１．ｂのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　１３３．２４ ベンゼン−１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−１，３ −オキサゾール’）　１４３．８６二酸化チタン　４００．００ モダフロー１１１［１０，００ ベンゾイン　２．００ 粉末は実施例Ａに記載した一般的指示に従って製造した。但し混合した成分を１ ４０℃で溶融混合しな。

被覆した板を２００℃で２０分間焼き付けた。被覆は良好な流動性及び良好な全 体的外観を示していた。

実施例り 熱　組成 成分　重量（ｙ） 実施例１．ｂのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　５１１．００ 実施例１．ｃのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　５８．００ 実施例２．ａのカルボン酸基含有 無定形ポリエステル　４６４．００ ＴＧ　Ｉ　Ｃ４６，６９ 二酸化チタン　４４１．７４ モダフローＩＩＩ　１０．８１ テイヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）９００’　２．１６イルガノツクス１０１０　２ ．１６ ベンゾイン　２．１６ １　ティヌビン９００は、チバ・ガイギー社入手できるアルキル置換ベンゾトリ アゾールＵＶ光吸収剤である。

粉末は実施例Ａに記載した一般的指示に従って製造した。被覆した板を２００℃ で１２分間焼き付けた。

被覆は優れた可撓性及び衝撃抵抗を示し、魅力的な全体的外観を示していた。

実施例Ｅ 熱　末　１組　物 成分　重量（ｙ） クリルコート（Ｃｒｙｌｃｏａｔ）Ｅ　２９８８’　４２５．２実施例１ａのカ ルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　１８２．２ プリミドＸ　Ｌ　−５５２２８，６ 二酸化チタン　３５．０　、０ モダフロー■１００ イルガノックス１０１０　２．０ ベンゾイン　２．０ １　クリルコートＥ　２９８ｇは、ベルギーのＵｃｂから入手できるカルボン酸 基含有無定形ポリエステルである。

粉末は実施例Ａに記載した一般的指示に従って製造した。但し、エアロジル（Ａ ｅｒｏｓｉｌ）Ｔ　Ｓ　＋００　Ｃデガッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手できる シリカ乾燥流動助剤〕を、粉砕押出し物に０．０２重量％の水準で添加し、然る 後、この混合物を微粉砕した。

被覆した板を２００℃で１５分間焼き付けた。被覆は良好な機械的性質を示し、 滑らかな外観を示していた。

実施例Ｆ λ東ｔユ五米１１組成物 成分　重量（ｇ） クリルコートＥ　２９ｇ８　４１９．９実施例１．ａのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　ｔｇｏ、。

ＴＧＩＣ３６，１ 成分　重量（ｇ） 二酸化チタン　３５０．０ イルガノツクス１０１０　２．０ ベンゾイン　２．０ 粉末は実施例Ｅに記載した指示に従って製造した。被覆した板を２００℃で１５ 分間焼き付けた。被覆は魅力的で、良好な基体縁被覆を与え、良好な衝撃抵抗性 を示していた。

実施例Ｇ 熱　末　成 成分　重量（ｇ） ウララックＰ　５５００’　４１８．５実施例１．ａのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　１７９．３ プリミドＸ　Ｌ　−５５２３８，２ 二酸化チタン　３５０．０ モダフロー１　１０．０ 手できるカルボン酸基含有無定形ポリエステルである。

万ｉ！（ａ）− 粉末は実施例Ｅに記載した指示に従って製造した。

被覆した板を２００℃で１５分間焼き付けた。被覆は良好な可撓性及び衝撃抵抗 を示していた。

方１１− 諸成分を室温で高速混合機で５分間混合し、次にＡＰＶマシナリー社（ＡＰＶ　 ｋｌａｃｈｉｎｅｒｙ　Ｌｔｄ、）Ｍ　Ｐ　Ｃ３０二軸スクリュー押出し機で、 バレル温度を１３５℃にし、他の操作条件は粉末押出し中５０％のトルクを維持 するように調節して溶融混合した。これらの条件により、組成物中の半結晶質ポ リエステル成分が押出し中に確実に溶融した。

押出し物を、浅いステンレス鋼皿中に深さ５１１以下にシートとして収集し、そ れらの皿を直ちに７０℃に維持された炉へ移した。２０分後皿を取り出し、それ らの内容物を１６時間に亙って室温へ冷却した。次に押出し物の板を慣用的やり 方で粉砕した。

得られた粉末を、接地したアルミニウム板へ静電的に噴霧した。これらを２００ ℃で１５分間焼き付け、優れた滑らかな外観を有する被覆を与えた。

実施例Ｈ 熱 成分　重量（ｇ） ウララックＰ　５５００　４１０．１ 実施例１．ａのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　１７５．８ ＴＧＩＣ５０，に 酸化チタン　３５０．０ モダフロ−ｍ　＋ｏ、。

イルガノックス１０！０　２．０ ベンゾイン　２．０ 粉末は実施例Ｅに記載した指示に従って製造した。

被覆した板を２００℃で１５分間焼き付けた。被覆は魅力的な外観を持ち、良好 な機械的性質を示していた。

実施例工 熱硬　性粉末被１組成物 成分　重量（ｇ） 実施例１．ａのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　９．５ Ｄ　Ｅ　Ｒ６７１’　１０７．５ エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）３００３−４　Ｆ　１０２７５．０クリルコート ２５６４’　１７．０ 二酸化チタン　３５４．０ ベンゾイン　４・Ｏ ポリエチレンワックスＡＣ−８Ａ’　３．０’　ＤＥＲ６７１は、ダウ・ケミカ ル社から入手できる約２の１．２−エポキシ当量、約５１２のエポキシ当量を有 するエポキシ樹脂である。

２　エピコート３００３−４　Ｆ　１０は、英国シェルから入手できる、エポキ シ甜脂エビコー）　３００３　（９０％）中に流動助剤「アクロナル（Ａｃｒｏ ｎａｌ）４　Ｆ　Ｊ　（１０重量％）を分散させた樹脂「マスターバッチ」であ る。

３　クリルコート２５６４は、ベルギーＵｃｂから入手できる触媒含有マスター バッチである。

４　ポリエチレンワックスＡＣ−８Ａは、米国アライド社（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｏ ｒｐ、）から入手できるものである。

諸成分を高速混合機中で室温で５分間混合し、次にバス単軸スクリュー押出し機 で、バレル温度９０℃、スクリュ一温度７０℃、温度スクリュー速度１１Ｏｒｐ ｍで溶融混合した。

押出し物を冷却し、粉砕し、ホットメルト押出しに再びかけ、この時の押出し物 を冷却し、薄片状にし、全薄片の０．２重量％のエアロジルＴ　Ｓ　１００で処 理した。次に混合物を微粉砕し、１０６μｍ網に通して分粒した。

被覆板を２００℃で１０分間、１７０℃で２０分間焼き付けた。

被覆は優れた外観を示しく特に４０μｌの膜厚で）、良好な溶剤抵抗を持ってい た。

実施例Ｊ 熱 成分　重量（ｇ） 実施例１．ａのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　１２６．０ ウララツクＰ　２４５０’　２９５．９Ｄ　Ｅ　Ｒ６７１１２５，１ エピコート３００３−４　Ｆ　１０　７５．０クリルコート２５６４　１７．０ 二酸化チタン　３５４．０ ベンゾイン　４．０ ポリエチレンワックスＡＣ−１１Ａ　３．０１　ウララックＰ　２４５０は、Ｄ 　Ｓ　Ｍ　Ｒｅ５ｉｎｓ　ｂ、ｖ、から入手できるカルボン酸基含有無定形ポリ エステルである。

粉末は実施例■に記載した指示に従って製造した。

被覆した板を２００℃で１０分間焼き付けた。被覆は固く、滑らかで、良好な可 視性を示していた。

比較例Ｊ　（ｉ） この例は、本発明の半結晶質ポリエステルを粉末被覆組成物から除外した場合の 外観及び機械的性質に及ぼす有害な影響を示す。

熱　イ性粉末　組成物 成分　重量（ｇ） 実施例２．ａのカルボン酸基含有 無定形ポリエステル　１２１１．４ ウララツクＰ　２４５０　２９３．５ Ｄ　Ｅ　Ｒ６７１１２５，１ エピコート３００３−４　Ｆ　１０　７５．０クリルコート２５６４　１７．０ 二酸化チタン　３５４．０ ベンゾイン　４・０ ポリエチレンワツクスＡ　Ｃ−８Ａ　３．０粉末は実施例Ｉに記載した一般的指 示に従って製造した。

被覆した板を２００℃で１０分間焼き付けた。粉末配合物は、本発明で記載した 積項の半結晶質ポリエステルを含まないので、得られた被覆は外観の滑らかさが 少なく、機械的性質は著しく悪かった。

実施例に 気　性粉末組成 成分　重量（ｇ） 実施例１ａのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　１０６．４ ウララツクＰ　２６９５’　２５９．７Ｄ　Ｅ　Ｒ６７１１８０，９ エピコート３００３−４　Ｆ　１０　７５．０クリルコート２５６４　４．０ 二酸化チタン　３５４．０ ベンゾイン　４．０ ポリエチレンワックスＡＣ−８Ａ　３．０１　ウララックＰ　２６９５は、Ｄ　 Ｓ　Ｍ　Ｒｅ５ｉｎｓ　ｂ、ｖ、がら入手できるカルボン酸基含有無定形ポリエ ステルである。

粉末は実施例Ｉに記載した指示に従って製造しな。

被覆した板を２００℃で１０分間焼き付けた。被覆は優れた流動性及び機械的性 質を示していた。

実施ＭＬ 弧 成分　重量（ｇ） 実施（１Ｍ１．ａのカルボン酸基含有 生詰晶貫ポリエステル　１２６．０ クリルコート３１６’　１８６．９ ウララツクＰ　２４５０　９６．０ クリルコート２５６４　３０．０ Ｄ　Ｅ　Ｒ６７＋　１２５．１ エピコート３００３−４　Ｆ　１０　７５．０成分　重量（ｇ） モウイタル（Ｍｏｗｉｔａｌ）　Ｂ　、　３０　Ｈ２５，０二酸化チタン　３５ ０．０ ベンゾイン　４゜ ポリエチレンワックスＡ　Ｃ−ｓ　Ａ　３．’。

１　クリルコート月６は、ベルギーのＵｃｂから入手できるカルボン酸基含有無 定形ポリエステルである。

２モウイタルＢ１ＯＨは、ヘキスト・レジンズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｒｅ５ｉｎｓ ）から入手できるボ１月ビニルブチラール）である。

粉末組成物「前混合物」をバス車軸押出し機でスクリュー速度をｌ１５ｒｐｍに 設定して、９０’Ｃで２回押出した。

被覆した板を、三つの異なった後加熱計画（２００’Ｃで６公開、１７０℃で１ ５分間及び＋６０”Ｃで２０分間）に従って焼き付け、外観で互いに区別でき、 優れた可撓性及び衝撃抵抗を有する完全に硬化した被覆を得た。

実施例Ｍ 熱硬　性粉末組成物 成分　重量（ｇ＞ 実施例１．ｄのカルボン酸基含有 半結晶質ポリエステル　１０６．１１ ウララツクＰ　３０４２’　２６０．５Ｄ　Ｅ　Ｒ６７＋　１７９．１１ エピコート３００３−４　Ｆ　１０　７５．０クリルコート２５６４　１７．０ 成分　重量（ｙ） 二酸化チタン　３５０．０ ベンゾイン　４．０ ポリエチレンワツクスＡ　Ｃ−８Ａ　３．０１　ウララックＰ　３０４２は、Ｄ 　Ｓ　Ｍ　Ｒｅ５ｉｎｓ　ｂ、ｖ、から入　手できるカルボン酸基含有無定形ポ リエステルである。

粉末は実施例しに記載した指示に従って製造した。

被覆した板を２００℃で１０分間、又は１７０℃で２０分間焼き付け、硬化した 被覆は優れた流動性及び機械的性質を示していた。

隨笠土１ （１）　ＩＩ撃低抵抗、ガードナー可変衝撃試験機で測定した。クロム酸塩前処 理アルミニウム板（１５０Ｘ　１０１００Ｘ２ｙを被覆側（前方衝撃）及び非被 覆側（逆衝撃）に５／ｇ−直径鋼タブ（ｔｕｂ）によって衝撃量を増大しながら 衝撃を加えた。試験は被覆が硬化した後、２４時間で行なった。変形した被覆を 穴、裂け、及び亀裂について調べた。

衝撃試験は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２７９４に一層完全に記載されている。

（２）　鉛筆硬度は、ベロル・ビーナス（Ｂｅｒｉｌ　Ｖｅｎｕｓ）鉛筆で測定 した。各鉛筆を板に対して４５°に手で保持し、適度な力で表面に押し付けなが ら動かした。表面に引っ掻き傷を付けるのに必要な鉛筆芯の硬度（６Ｂ〜６Ｈ） を記録した。

（３＞　２０°、６０°。及び８５゛の光沢の読みは、ＡＳＴＭ　Ｄ−５２３− ８５に従って、ガードナー・インストルーメント社（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｉｎ５ｔ ｒｕｓｎｔ　Ｃｏ、）により製造された光沢針で得られた。

（４ン　０−Ｔ曲げ試験は、１慶層厚のアルミニウム板の未被覆側を１８０°曲 げ、板の二つの非被覆側が互いに平らにぶつかるように曲げることにより行った 。被覆はピンホール、裂け、及び亀裂について１０倍の倍率で検査し、これらの いずれかが見られた場合には、試験に不合格であるとした。１−Ｔ及び２−Ｔ試 験は、最初の曲げを更に１８０°折りたたむことにより同じ板で行なうことがで きる。

（５）　粉末保存安定性は次のようにして決定した。

直径２０ｘｍ、長さ５０ｚｚの円筒状ガラス容器に３ｇの粉末を入れ、４０℃に 設定した恒温炉で１０日間保存する。次に容器を炉から取り出し、逆さにする。

もし粉末が自由に流れるか、又は存在する凝集物が容器を軽くたたくことにより 崩れるならば、その粉末は試験に合格したものとする。

（６）　溶媒抵抗試験は、アセトンを浸み込ませた木綿ウールパッドで被覆の表 面を３０秒以内で少なくとも３０回しっかりと擦ることを含んでいた。パッドは 反復した試験中アセトンで飽和した状態に保ち、乾燥被覆が軟化又は光沢の喪失 を示した時点での擦った回数を記録した。

゛　（７）　塩噴霧試験は、両側に硬化被覆を有し、露出縁にクロロゴムの保護 被覆を有する板の一方の側にＸ字状に傷付けることを含んでいた。その傷は被覆 を通って板に達していた。次に板を塩噴霧に３８℃で５００時間曝した。接着テ ープを乾燥傷の上に付け、テープを４５°の角度で引き剥がし、傷からのクリー プ性を測定した。試験手順はＡＳＴＭ　ＤＩＩ７−７３に一層完全に記載されて いる。

要約書 本発明による熱硬化性粉末被覆組成物は、カルボン酸官能性ポリエステル成分と 、カルボン酸基と反応する基を有する硬化剤との共反応性粒状混合物を結合剤と して含み、カルボン酸官能性成分が、１０〜７０ｔｙＫＯＨ／ｇの酸価及びＩＩ ｚｇＫ　ＯＨ／　ＩＦ以下の水酸基価を有する半結晶質ポリエステルからなるこ とを特徴とする。一般に半結晶質ポリエステルは、５５℃より低い一つ以上のＴ ｇ値、５０〜２００℃の鋭い融点、好ましくは少なくとも１６００の数平均分子 量を有する。もし望むならば、組成物は無定形ポリエステルを含んでいてもよく 、硬化剤は、例えばエポキシ樹脂又はビス（β−ヒドロキシアルキルアミド）で もよい。本発明の被覆組成物は、半結晶質ポリエステルが存在しない場合よりも 早く硬化し、それから形成された熱硬化被覆は、改良された外観及び機械的性質 （％に可撓性）を有する。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年９月２５日 ―

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カルボン酸官能性ポリエステル成分と、カルボン酸基と反応する基を有する 硬化剤との共反応性粒状混合物を結合剤として含む熱硬化性粉末被覆組成物にお いて、前記カルボン酸官能性成分が、 （Ａ）１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価 を有する少なくとも一種類の半結晶質ポリエステル５〜１００重量％、及び（Ｂ ）少なくとも３０℃のＴｇ及び１５〜９０の酸価を有する少なくとも一種類の無 定形ポリエステル０〜９５重量％、 からなることを特徴とする熱硬化性粉末被覆組成物。 ２．結合剤が４０〜９８重量％のカルボン酸官能性ポリエステル成分及び２〜６ ０重量％の硬化剤からなることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．半結晶質ポリエステルが１６００〜１２，０００の数平均分子量を有するこ とを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。 ４．半結晶質ポリエステルが２５００〜４５００の数平均分子量を有することを 特徴とする請求項３に記載の組成物。 ５．半結晶質ポリエステルが２８〜４５の酸価を有することを特徴とする請求項 １〜４のいずれか１項に記載の組成物。 ６．半結晶質ポリエステルが５以下の水酸基価を有することを特徴とする請求項 １〜５のいずれか１項に記載の組成物。 ７．半結晶質ポリエステルが２００℃で０．１〜７Ｐａ（１〜７０ポアズ）の溶 融粘度及び１６０℃で４〜２０Ｐａ（４０〜２００ポアズ）の溶融粘度を有する ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 ８．カルボン酸官能性ポリエステル成分が、（Ａ）５〜９０重量％の半結晶質ポ リエステル及び（Ｂ）１０〜９５重量％の無定形ポリエステルからなることを特 徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。 ９．カルボン酸官能性ポリエステル成分が、（Ａ）１０〜４０重量％の半結晶質 ポリエステル及び（Ｂ）６０〜９０重量％の無定形ポリエステルからなることを 特徴とする請求項８に記載の組成物。 １０．無定形ポリエステルが、一種類以上の脂肪族又は脂環式ポリオールからな るポリオール成分と、一種類以上の脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリカルボン酸 、又はそれらの酸無水物、エステル、又は酸塩化物との縮合反応に基づいたもの であり、前記酸成分の少なくとも１０重量％がイソフタル酸であることを特徴と する請求項８又は９に記載の組成物。 １１．酸性分の少なくとも４０重量％がイソフタル酸であることを特徴とする請 求項１０に記載の組成物。 １２．硬化剤がポリエポキシドであり、硬化剤中のエポキシド脂対ポリエステル 成分中のカルボン酸基のモル比が０．６〜１．６：１であることを特徴とする請 求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。 １３．ポリエポキシドがエポキシド当量１５０〜１０００のエポキシ樹脂であり 、エポキシ樹脂対ポリエステル成分の重量比が１５：８５〜６０：４０であるこ とを特徴とする請求項１２に記載の組成物。 １４．硬化剤が固体非樹脂状ポリエポキシドであることを特徴とする請求項１２ に記載の組成物。 １５．硬化剤がビス（β−ヒドロキシアルキルアミド）であることを特徴とする 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。 １６．５５℃より低い一つ以上のＴｇ値、５０℃〜２００℃の鋭い融点、１０〜 ７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び１１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、熱硬 化性粉末被覆に用いるための半結晶質ポリエステル。 １７．少なくとも１６００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１６ に記載の半結晶質ポリエステル。 １８．１２，０００までの数平均分子量を有することを特徴とする請求項１６又 は１７に記載の半結晶質ポリエステル。 １９．２５００〜４５００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１８ に記載の半結晶質ポリエステル。 ２０．２８〜４５の酸価を有することを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか １項に記載の半結晶質ポリエステル。 ２１．５以下の水酸基価を有することを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか １項に記載の半結晶質ポリエステル。 ２２　２００℃で０．１〜７Ｐａ（１〜７０ポアズ）の溶融粘度及び１６０℃で ４〜２０Ｐａ（４０〜２００ポアズ）の溶融粘度を有することを特徴とする請求 項１６〜２１のいずれか１項に記載の半結晶質ポリエステル。 ２３．請求項１に記載したカルボン酸官能性ポリエステル成分と、硬化剤と、任 意に一種類以上の顔料及び（又は）他の添加物（一種又は多種）の共反応性粒状 混合物を混合し、粉砕することを特徴とする熱硬化性粉末被覆組成物の製造方法 。 ２４．混合工程で溶融した後、半結晶質ポリエステルをアニーリング処理により 再結晶化することを特徴とする請求項２３に記載の方法。 ２５．請求項２３又は２４に記載の方法に従って製造された熱硬化性粉末被覆組 成物。 ２６．一種類以上の適当なポリオールと、酸、酸無水物、エステル、及び酸塩化 物から選択された一種類以上の適当なポリカルボン酸成分との重縮合による、熱 硬化性粉末被覆に用いるための半結晶質ポリエステルの製造方法において、アル コールより酸を過剰に用いて、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１１ｍｇＫ ＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する生成物を与えることを特徴とする半結晶質ポリ エステル製造方法。 ２７．請求項２６に記載の方法に従って製造された半結晶質ポリエステル。 ２８．請求項１〜１５のいずれか１項又は請求項２５に記載の熱硬化性粉末被覆 組成物を基体に適用し、その基体上で加熱して該被覆を溶融及び硬化することを 特徴とする基体被覆方法。 ２９．請求項２８に記載の方法により被覆された基体。