JPH05505890A - 難燃性保護オーバーコートを有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性保護オーバーコートを有する写真要素発明の分野 本発明は一般的には、写真に関し、特に保護オーバーコートを備えた写真要素に 関する。更に詳しくは、本発明はその一表面又は両表面に難燃性の保護オーバー コートを有する写真要素に関する。

発明の背景 保護オーバーコート層を有する写真要素は周知であり、過去において保護オーバ ーコートとして、使用するための広範囲の異なった被覆組成物か提案されている 。このようなオーバーコートは、指紋、摩耗及び引掻に対する保護を与えたり、 水スポットに対して保護したり、艶消し表面のような特別の表面質感を与えたり 、ブロッキングに対する保護を与えたり、そしてグレア（ｇｌａｒｅ）を減する 反射防止層として作用したりする。従来技術においては、その目的を達した後に 除去されるようにされた一時的な性質を有する層や写真要素に永久的に接合され ている層が記載されている。保護オーバーコートは、例えば米国特許第２２５９ ００９号、同第２３３１７４６号、同第２７０６６８６号、同第３１１３８６７ 号、同第３１９０１９７号及び同第３４１５６７０号などに記載されるように有 機溶媒中の皮膜形成剤の溶液又は分散液を塗布することによって、米国特許第２ ５３６７６４号に記載されるように顕微鏡サイズ以下の個々の透明な固形粒子を 含む組成物の塗布によって、米国特許第３４４３９４６号に記載のように可塑化 ポリマー組成物の塗布によって、米国特許第３６１７３５４号に記載のように重 合したパーフルオロ化オレフィンの被覆によって、例えば米国特許第３３９７９ ８０号及び同第３６９７２７７号に記載のように保護層の積層によって、米国特 許第４０９２１７３号及び同第４１７１９７９号に記載のように、アクリル化ウ レタン、脂肪族エチレン性不飽和カルボン酸及び多官能性アクリレートからなる 組成物の輻射架橋によって、米国特許第４３３３９９８号に記載されるように、 アクリル化ウレタン、脂肪族エチレン性不飽和カルボン酸、多官能性アクリレー ト及びシロキン含有ポリカルビノールからなる組成物の輻射架橋によって、そし て米国特許第４４２６４３１号に記載のように重合性エポキシ化合物、カチオン 性開始剤、重合性アクリル化合物、ハロアルキル化芳香族ケトン及び重合性有機 官能性シランからなる組成物の輻射架橋によって、写真要素に適用することがで きる。

典型的には、写真要素用保護オーバーコートは難燃性（ｆｉｒｅ　−ｒｅｔａｒ ｄａｎｔ　ｐｒｏｐｅｒＬｉｅｓ）を有することは要求されていない。しかしな から、成る種の周知の写真製品は主に大規模ディスプレイ用として意図されてい る。これらの製品は、不透明なフロントリフト　（ｆｒｏｎｔ−ｌｉｔ）材料及 びバッタリット（ｂａｃｋ−Ｉ　ｉ　ｔ）用として意図される透明、又は半透明 な材料を含む。これらの製品は、それぞれ例えばポリエチレンテレフタレートか ら形成される支持体のようなポリマー支持体を用いる。例えば、映百セクトのバ ックドロップ（ｂａｃｋ−ｄｒ０９）として又は商業ショーでの自由吊下型壁面 （ｆｒｅｅ−ｈａｎｇｉｎｇｍｕｒａｌ）として用いる場合には、これらの製品 の引火性を減して、火災の危険性を少なくする臨界的な要求がある。従って、写 真業界において、写真要素上のＷ１燃性保護オーバーコートを形成するのに使用 できる被覆組成物に対する臨界的ニーズか存在する。

従来技術において、可燃性材料に難燃性を付与するのに適用するための多くの組 成物か提案されている。しかしながら、これらの組成物のいくつかは不透明であ るから、写真要素用としては適しておらず、またいくつかは、比較的毒性の燃焼 生成物を生じ、いくつかは汎用の写真画像と相互作用して不所望のカラー移行を 生じる。

難燃性組成物を形成するのに燐含有化合物を使用することは非常によく知られて おり、そして写真ディスプレイ材料と一緒に使用するのに関しては、燐含有化合 物は、毒性燃焼生成物を生じるハロゲン化難燃性剤の使用に比較して、明らかに 有利である。難燃性保護オーバーコートを形成するに使用される水性皮膜形成性 被覆組成物に燐含有化合物を組み入れることも周知の通りであり、そして水性組 成物を使用し得ることは写真分野において特に重要なことである。

燐含有化合物を含む広範囲の水性組成物が特許及び技術文献に記載されてきた。

即ち、例えば米国特許第３３４５２８９号はリン酸ジアンモニウムと、メチルビ ニルエーテル及び無水マレイン酸の共重合体のようなポリマー増粘剤とを含む難 燃性組成物を記載している。米国特許第３５１３１１４号はポリ酢酸ビニル、溶 媒可塑剤、炭素質（ｃａｒｂｏｎｉｆｉｃ）及びポリリン酸アンモニウムを含む 難燃性組成物を記載している。米国特許第３５６２１９７号は、成る種の水不溶 性ポリリン酸アンモニウムを含む難燃性組成物を記載している。米国特許第３９ ５５９８７号はリン酸モノアンモニウム及び／又はリン酸ジアンモニウム、尿素 及び／又はシアノグアニジン、スクロース及び二酸化チタンを含む難燃性組成物 を開示している。米国特許第４００９１３７号は皮膜形成性バインダー、炭素質 分散助剤及びポリリン酸アンモニウムを含む難燃性組成物か開示されている。米 国特許第４２４７４３５号は炭素質皮膜形成性バインダー、燐含有物質及び有機 キレート剤からなる難燃性組成物を開示している。米国特許第４５８８５１０号 はリン酸ジアンモニウム、ポリオール、ガス発生剤及び粘度ビルダーからなる難 燃性組成物を開示している。これらの、既に開示された被覆組成物は多くの有用 な目的に役立つか、大面積ディスプレイ材料用火災保護を与えるという屯に関し て写真業界における臨界的ニーズに合致するものは存在しない。

本発明の指向するものは、写真要素用の保護を提供するに際し、特に前記した写 真業界の臨界的ニーズに合致した難燃性保護オーバーコートを提供するという目 的である。

発明の概要 本発明に従えば、 （１）メチルビニルエーテル及び無水マレイン酸の共重合体を架橋するのに必要 な量より過剰量の水溶性多価アルコールで架橋した水溶性皮膜形成性コポリマー 並びに、（２）前記過剰多価アルコールと反応してオーバーコートが火で加熱さ れた際に難燃性組成物を形成する水溶性ポリリン酸アンモニウムから構成される オーバーコートを少なくとも一方の表面に有する写真要素が提供される。

前記難燃性保護オーバーコートを形成するのに必要な三成色のすべて、即ちメチ ルビニルエーテル及び無水マレイン酸コポリマー。

多価アルコール及びポリリン酸アンモニウムは、相溶性で水溶性であるので、こ れらは水溶液から容易に塗布される。この水溶液の被覆は写真要素の一方又は両 方の表面に適用され、そして乾燥によって、多価アルコールか前記コポリマーと 反応してそれを効果的に架橋せしめ、それによって耐久性、非粘着性及び耐湿性 を付与する。

多価アルコールは架橋反応に必要な量より過剰で使用され、そして保護オーバー コートか火の加熱にさらされた場合に、過剰の多価アルコールはポリリン酸アン モニウムと反応して多量部分の炭素と少量部分の燻炭とからなる難燃性組成物を 形成する。

本発明の難燃性保護オーバーコートを形成するのに必要なる成分の各々は従来難 燃性組成物に用いられてきたものであるが、この特定成分の組み合せか、前記し た写真業界における特有かつ困難なニーズを満たすのに驚くべきほど有効である 。即ち、例えば、本発明の被覆組成物は写真乳剤層及び写真支持材料の両方に卓 越した接着性を示す。この被覆は透明かつ無色であり、硬いが柔軟性であり、非 粘着性でかつ耐摩耗性お呼び耐湿性であり、そして本発明の被覆組成物の成分は 写真要素と完全に相溶性であり、写真画像に対して何の悪影響も示さない。更に 、使用される物質は、毒性でもなく、易燃性でもなく、高度に毒性の燃焼生成物 も発生しない。

好ましい態様の説明 本発明の特定の態様において、保護オーバーコートは写真要素の画像保護側にの み適用される。本発明の好ましい態様においては、保護オーバーコートは要素の 両側に適用される。

本発明に従って難燃性保護オーバーコートを有する写真要素は、白黒要素、ネガ −ポジプロセスにおけるネガから形成されたカラー要素又はリバーサルプロセス によって直接形成されるカラニ要素とすることができる。本明細書に記載の被覆 組成物は、要素それ自体には、何の悪影響も及ぼすことなく、前記した種々のタ イプの写真要素のすべてに強力に接合される。これらの写真要素は広範囲の種々 の支持体の任意のものを含むことができる。典型的な支持体は、硝酸セルロース フィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリ スチレンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリカーボネー トフィルム、ガラス、金属、紙、ポリマー被覆紙などを含む。前記要素の一層又 は複数の画像形成性層は典型的には親水性水浸透性コロイドに分散せしめた感輻 射線剤、例えばハロゲン化銀を含んでなる。

適当な親水性ベヒクルは、蛋白質、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロー ス誘導体、例えばデキストラン、アラビアゴムなどのような多糖類あような天然 物質や、水溶性ポリビニル化合物、例えばポリくビニルピロリドン）、アクリル アミドポリマーなどのような合成ポリマー物質のいずれも包含する。画像形成性 層の特に一般的な例は、ゼラチン／ハロゲン化銀乳剤層であり、本明細書に記載 の組成物はこのような乳剤層に対する保護オーバーコートを与えるに優れた結果 を与える。

本発明の難燃性保護オーバーコートを形成するのに使用される第一の必須成分は 水溶性ポリリン酸アンモニウムである。水溶性ポリリン酸アンモニウムは周知の 市販品である。本発明の目的のために特に有用な水溶性ポリリン酸アンモニウム は、ＡＬＢＲＩＧ）ＩＴ　＆　ＷＩＬＳＯＮＡＭＥＲＩＣＡＳ　ＩＮＣ，によっ てＡＭＧＡＲ［ｌ　ＣＬなる商標名で販売されている。

この製品の燐含量は１３．１重量％である。その他の異なった燐含有及び溶解度 の適当なポリリン酸アンモニウムがＡＬＢＲＩＧ）ＩＴ　＆　ＷＩＬＳＯＮＡＭ ＥＲＩＣＡＳ　ＩＮＣ，から商標名ＡＭＧＡＲＤ　ＰＩ及びＡＭＧＡＲＤ　ＴＲ として入手することができる。

本発明の難燃性保護オーバーコートを形成するのに使用する第二の必須成分は水 溶性多価アルコールである。この多価アルコールは、本発明の組成物中において いくつかの機能を果たす。これは、皮膜形成性コポリマーを架橋する働きをし、 それによって硬くて、柔軟性があり、耐摩耗性、非粘着性及び耐湿性の皮膜を生 ずる。多価アルコールは炭素化物、即ち炭素源として機能し、かつ架橋皮膜用可 塑剤として機能する。多価アルコールは、架橋剤として機能するのに必要な量の 過剰量で使用され、そしてこの過剰多価アルコールは次にポリリン酸アンモニウ ムと反応するのに利用される。この反応はポリリン酸アンモニウムの熱開始分解 によるリン酸及びアンモニアの生成を含む。次に、このリン酸は多価アルコール と反応し、それは分解して炭素を形成し、かつリン酸を再生する。この反応シー ケンスは、以下の通り表すことができる。この例では、多価アルコールはエチレ ングリコールである。

Δ （Ｎ８４ＰＯｚ）ｎ　−（ＨＰＯ＋）ｎ＋ＮＨｓ　↑（ＨＰＯ＋）ｎ　＋　ＣＪ 、（ＯＨ）ｘ　−ＣＪ４（ＯＨ）ｚ　−（ＨＰＯｘ）ｎ△ Ｃ＋　）ＩＪ　＋　）ｌｓＰＯ４ 多価アルコールとの反応による炭素炭化物を形成するのに加えて、ポリリン酸ア ンモニウムは水を発生し、そして水は高い熱容量を有するので、これは保護オー バーコートの難燃特性を高める。

本発明に使用するのに適当な水溶性多価アルコールの例は以下の通りである。

エチレングリコール ジエチレングリコール プロピレングリコール ペンタメチレングリコール ヘキサメチレングリコール ペンタエリスリトール　など 本発明の目的に対しては、好ましい多価アルコールは２〜６個のヒドロキシル基 及び炭素数２〜１２を有するものである。

本発明の離燃性保護オーバーコートを形成するのに使用される第三の必須成分は メチルビニルエーテル及び無水マレイン酸の水溶性皮膜形成性コポリマーである 。これらのコポリマーは周知の商業的に入手可能な材料であり、例えばＧＡＦ　 Ｃ）ＩＥＭＩｃＡＬｓ　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮによって商標名ＧＡＮＴＲＩ！ Ｚとして市販されている。本発明において使用される適当ナコポリマーノ例は、 ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ−１１９ニアポリマー、ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ−１３９：＋ ポリマー、ＧＡＮＴＲ［！Ｚ　ＡＮ−１４９）ポリマー、ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ −１６９コポリマー、及びＧＡＮＴＲＥ２　ＡＮ−１７９コポリマ゛−を含む。

これらのポリマーの分子量は、ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ−１１９コポリマーの２０ ．０００からＧＡＮＴＲＥＺ’ＡＭ−１７９ニアポリｖ　−（Ｄ　８０．０００ 　ｔ’ある。

メチルビニルエーテル及び無水マレイン酸のコポリマーは以下の式によって表す ことができる。

このコポリマーは多価アルコールとの反応によって主原子価結合を経て架橋され 、そしてそれによって、写真製品上の保護オーバーコートとして使用するのに必 要な柔軟性を依然として保持しながら、硬＜　（ｈａｒｄ）、耐久性で、耐摩耗 性で耐湿性となる。

本発明の保護オーバーコートを形成するのに使用される前記三必須成分のそれぞ れの成分の比率は、所望により、大幅に変えることかできる。典型的には、メチ ルビニルエーテル及び無水マレイン酸のコポリマーは乾燥オーバーコート重量基 準で約２０〜約７５重量％の量で使用され、多価アルコールは乾燥オーバーコー ト重量基準で約５〜約３０重量％の量で使用され、そしてポリリン酸アンモニウ ムは乾燥オーバーコート重量基準で約２０〜約６０重量％の量で使用する。

最適量は、難燃性、外観、耐久性、適用の容易さ並びｌこ物理的酷使及び環境へ の暴露に対する保護などの因子と考慮した、特定の要件に依存する。

前記水性被覆溶液を形成するに際し、水か溶液の約６０〜約８０重量％を構成し 、メチルビニルエーテル及び無水マレイン酸のコポリマーか約８〜約２４重量％ を構成し、そしてポリリン酸アンモニウムが約６〜約２０重量％を構成する場合 に良好な結果が得られる。

本発明の難燃性保護オーバーコートと一緒に有利に使用される市販の写真材料は ＫＯＤＡＫ　ＤＵＲＡＣＬＥＡＲフィルム、ＫＯＤＡＫ　ＤＵＲＡＴＲＡＮＳフ ィルム及びＫＯＤＡＫ　ＤＵＲＡＦＬＥＸフィルムである。

本発明の実施において、最良の結果を与える被覆組成物における特定の成分及び 成分比は、写真要素の組成に依存する。例えば、最適の接着を与える特定の被覆 組成物は、−又は複数の画像保持層に使用される特定のバインダーに依存するか 、又は要素が支持体側に塗布されている場合には、支持体として使用された特定 の材料に依存する。特定の写真要素に対する、最適被覆組成物を配合することは 、二、ミロの簡単な規定によって見付けることができる。

本発明に従った難燃性オーバーコート層で保護された写真要素は被覆組成物で画 像保持側に被覆する前に、写真処理して可視画像を形成させる。このような写真 処理は、任意の適当な方法で実施することができる。例えば、白黒要素は、典型 的には現像、定着及び洗浄の連続工程で写真処理することかでき、カラープリン トはカラー現像、漂白、定着（又は漂白一定着の組み合せ）及び安定化の連続工 程で処理することができ、そしてカラーリバーサル要素の場合には、白黒ネガ型 現像及びそれに続くリバーサル露光又はかぶり、カラー現像、漂白、定着（又は 漂白一定着の組み合せ）及び安定化の連続工程で処理するとかできる。本発明書 に記載の発明を利用する有利な方法は、一般的な写真処理操作を改変して要素の 乾燥に続くプロセスにおいて最終工程として被覆及び乾燥して保護オーバーコー トを形成することを含む。この被覆及び乾燥工程は、所望により、バッチ、半連 続又は連続様式で実施することができる。

前記被覆組成物による写真要素の被覆は任意の一般的な方法でおこなうことがで きる。例えば、浸漬コーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティ ング、グラビアコーティング、押出コーティング、ビーズコーティング、カーテ ンコーティング、ワイヤ巻コーティングロッド、刷毛、スプレーなどで実施する ことかできる。典型的には、要素上に付着されるウェットコーティングは被覆表 面平方メートル当り被覆組成物約４０〜約１００ｃｏ？、もっと一般的には平方 メートル当り被覆組成物約５０〜約８０Ｃｉの範囲、そして好ましくは平方メー トル当り約７０ａｔの被覆組成物である。被覆組成物の粘度は選択した特定の被 覆方法に適合させるように変えることかできる。典型的には、約２５〜約１．０ ００センチポイズ、一層好ましくは約７５〜約２００センチポイズの範囲の粘度 を育する被覆組成物から写真要素上に容易に形成させることができる。

前記保護オーバーコートは約５０〜約９０°Ｃの温度範囲で約２〜約２０分の時 間を利用してオーバーコート上に加熱空気をあてることによって好都合に乾燥さ せることができる。

本発明を以下の実施例により更に例示する。

被覆溶液を以下の材料から調製した。

ボ’Ｊ　’Ｊ　ン酸７　ンモ＝’）　ム（ＡＭＣＡＲＤ　ＣＬ）　４８０上Ｅ被 覆溶液を、ＫＯＤＡＫ　ＤＵＲＡＦＬＥＸ７　イルムノ各表面ニア０ｇ／ｒＩ！ ノ被覆量（ａ時）で塗布し、被覆材料を８０″Ｃで１ｏ分間乾燥した。得られた オーバーコート層は透明、無色、柔軟性、非粘着性、耐摩耗性、耐湿性で、かつ 、火に対する効果的な保護を与え得るものであった。

本発明において使用される複数の成分の組み合せは、写真業界の要求要件に合致 して、特有的な効果がある。即ち、メチルビニルエーテル及び無水マレイン酸の コポリマーは皮膜形成性ポリマーで連続オーバーコート層を形成することができ る。それは、水溶性であるから水溶液から塗布することができ、さらに皮膜形状 で耐湿性にする。この、皮膜形状のものに耐湿性を付与する能力は、架橋性であ り、多価アルコールとの混合物の形で被覆することができ、被覆を乾燥する場合 に架橋が容易に行われるようになる。

前記共重合体は写真要素の両表面に対してすぐれた接着力を有し、硬質で、耐久 性を有しながら柔軟な皮膜を効果的に形成する。前記コポリマーから形成される 保護被覆は透明で無色であり、そして前記水性被覆組成物の適用は写真画像に全 く悪影響を及ぼさない。前記被覆組成物において利用されるポリリン酸アンモニ ウムは火の熱に曝された時に多価アルコールと迅速に対応する脱水剤である。こ の反応は炭素チャー（Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｈａｒ）を生じ、そしてそれによってチ ャーは急速には燃焼せず、かつ下層への熱及び酸素の接近を妨害するので、燃焼 か抑制される。前記多価アルコールは前記コポリマー用架橋剤として機能し、そ して多価アルコールは架橋に必要な量より過剰量で使用されるので、その過剰量 はポリリン酸アンモニウムとの反応における炭素源として機能する。多価アルコ ールは可塑剤としても機能し、それによって架橋皮膜の脆性を減する。本発明に 用いる３成分はすべて互いに相溶性であり、水に可溶性で適度な困難さを伴うこ となく被覆組成物を形成し、そして安全で非毒性であり、比較的無害な燃焼生成 物を生ずるという重要な利益を有する。

要約書 （１）メチルビニルエーテル及び無水マレイン醜の共重合体を、架橋するのに必 要な量より過剰量の水溶性多価アルコールで架橋した水溶性皮膜形成性コポリマ ー並びに（２）前記過剰多価アルコールと反応してオーバーコートが火で加熱さ れた際に、難燃性組成物を形成する水溶性ポリリン酸アンモニウムから構成され る難燃性保護オーバーコートで、一方又は両方の表面に育する写真要素が提供さ れる。この保護オーバーコートは、透明、無色、耐久性、非粘着性及び耐湿性で あり、映画セットのバックドロップ（背景幕又は臂景布）又ハ商業ショーニおけ る自由吊下型壁面（ｆｒｅｅ−ｈａｎｇｉｎｇｍｕｒａｌ）などのような大型デ ィスプレーフォーマットに使用される写真製品に対して特に効果的な難燃性を与 える。

国際調査報告　ＱｒＴＭＣＩ：Ｈ／ｎ１ＯｃＩ：

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．支持体、少なくとも一つの写真像形成層及び写真要素の少なくとも一方の表 面上の難燃性保護オーバーコートとを含んでなる写真要素において、前記オーバ ーコートが（１）メチルビニルエーテル及び無水マレイン酸の共重合体を架橋す るのに必要な量より過剰量の水溶性多価アルコールで架橋した水溶性皮膜形成性 コポリマー並びに（２）前記過剰多価アルコールと反応してオーバーコートが火 で加熱された際に難燃性組成物を形成する水溶性ポリリン酸アンモニウムから構 成されることを特徴とする写真要素。
2. ２．要素の各表面に前記保護オーバーコートを有する請求の範囲第１項に記載の 写真要素。
3. ３．前記オーバーコートが前記コポリマー約２０〜約７５重量％、前記多価アル コール約５〜約３０重量％及び前記ポリリン酸アンモニウム約２０〜約６０重量 ％を含んで成る請求の範囲第１項又は第２項のいずれかに記載の写真要素。
4. ４．前記多価アルコールが２〜６個のヒドロキシル基及び２〜１２の炭素原子を 含む請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の写真要素。
5. ５．前記多価アルコールがエチレングリコールである請求の範囲第１項〜第４項 のいずれかに記載の写真要素。