JPH05506047A - 中間留分留出物樹脂前駆体の生成方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 中間留分留出物樹脂前駆体の生成方法 本発明は多量の中間留分留出物樹脂前駆体を生成する方法に関する。より特定す ると、本発明は中間留分留出物前駆体の２段生成方法に関する。特に本発明は、 第一工程が多量の部分的に飽和させたナフテノ芳香族分子を生成するための、主 に二環芳香族分子から成る炭化水素油の水素添加を含み、第二工程が水素化油を ４重量％より多い量の中間留分留出物樹脂前駆体を含有する中間留分留出物を生 成するのに有利な条件下で水蒸気分解方法に付すことを含む、中間留分留出物２ 段階法に向けられ中間留分留出物（ＨＣＤ）樹脂前駆体は、水蒸気分解によるエ チレン生成の重要なそして価値ある副生物である。これら前駆体は、例えばスチ レン、ビニルトルエン、インデン及びメチルインデンを含む、反応性の芳香族分 子分子である。標準供給原料において従来の分解方法を用いることにより生成さ れるＨＣＤ樹脂前駆体の収率は１乃至４％である。

接触水素添加は石油精製方法における改良に用いられる当技術分野でよく知られ た方法である。例えば米国特許第３．６８９．４０１号、３．６９２．８５８号 、３．８４４．９３２号及び４、５６５．６２０号に開示されているように、重 油留分、アスファルテンに富んだ供給原料、芳香族物質に富んだ留分及びドリポ レン（ｄｒｉｐｏｌｅｎｅ）軽ガス油を含む種々の精製工程における中間体であ る種々の前駆体供給原料に適用して炭化水素油生成物、アルケニルベンゼン化合 物及び、当技術分野で有用な他の生成物の生成を改良してきた。接触水素添加は 又、米国特許第４．１８８．２８１号に開示されているようなオレフィン、米国 特許第４．５００．４１６号に開示されているような軽オレフィン及び米国特許 第４、０２２．６８１号に開示されているようなモノ芳香族炭化水素を生成する 効率の良い手段として当技術分野で公知の２段階法における熱水蒸気分解の前に も用いられる。

発明の概略 本発明は、高収率のＨＣＤ樹脂前駆体を生成する工程及び方法に関する。

一般に、本発明による中間留分留出物を生成する工程及び方法は、水蒸気分解さ れたガス油（ＳＣＧＯ）生成物のような二環芳香族構造に富んだ炭化水素供給原 料を、４重量％より多い、好ましくは１５重量％より多い収率の中間留分留出物 （ＨＣＤ）樹脂前駆体を含有する中間留分留出物を生成するのに有利な条件下で 水蒸気分解に付すことを含み、その工程及び方法において水蒸気分解の前に芳香 族油を水素添加して水素化ナフテノ芳香族生成物を生成する。

１実施態様において、本発明は二環芳香族分子を含む炭化水素油を水素添加し部 分的に飽和されたナフテノ芳香族分子を含む水素化炭化水素油を生成し、そのよ うな炭化水素油を約４重量％より多い収率の中間留分留出物樹脂前駆体を含有す る中間留分留出物を生成するのに有利な条件下で水蒸気分解させることを包含す る中間留分留出物を生成する方法に向けられている。

本発明によれば、供給原料にはパラフィン族炭化水素の供給原料を実質的に全く 含まず、付加的なパラフィン族炭化水素を共に供給することを実質的に避けるよ うな方法で水蒸気分解を行なう。好ましくは、前記炭化水素油は、水蒸気分解さ れたガス油、接触循環軽油（ｌｉｇｈｔｃａｔ　ｃｙｃｌｅ　ｏｉｌ）及びコー クス器軽ガス油（ｌｉｇｈｔ　ｃｏｋｅｒｇａｓ　ｏｉｌ）から選ばれる芳香族 油であり、より好ましくは、約２１５℃乃至３００℃の沸点を有する水蒸気分解 ガス油（ＳＣＧＯ）のような芳香族油であり、又は二環芳香族分子がナフタレン 及びナフタレン誘導体から選ばれ、ナフタレン誘導体はモノメチルナフタレン及 びジメチルナフタレンから選ばれ、又は二環芳香族分子はテトラリンである。最 も好ましくは、本発明による方法により生成される中間留分留出物樹脂前駆体の 量は１５重量％よりも多い。

他の実施態様では、本発明は、約２００℃乃至３２０℃の範囲で沸騰する水素化 炭化水素供給原料を、約４重量％より多い収率の中間留分留出物（ＨＣＤ）樹脂 前駆体を含有する中間留分留出物を生成するのに有利な条件下で水蒸気分解に付 すことを含む中間留分留出物を生成する方法に向けられており、好ましくは供給 原料はナフテノ芳香族分子を含むか、又は約２１５℃乃至３００’Ｃの沸潰範囲 を有するか又は、水蒸気分解ガス油、接触循環軽油（ｌｉｇｈｔ　ｃａｔ　ｃｒ ａｃｋｅｄ　ｏｉｌ）及びコークス器軽ガス滋（ｌｉｇｈｔ　ｃｏｋｅｒ　ｇａ ｓ　ｏｉｌ）から成る群から選ばれるものであり、より好ましくは、ナフタレン 及び、モノメチルナフタレン及びジメチルナフタレンから成る群から選ばれるナ フタレン誘導体から成る群から選ばれる二環芳香族構造を有する水蒸気分解油で ある。

他の実施態様では、本発明は、水素処理された水蒸気分解ガス油（ＳＣＧＯ）生 成物を、約４重量％より多い収率の中間留分留出物（ＨＣＤ）樹脂前駆体（好ま しくはＨＣＤの量は１５重量％より多い）を含有する中間留分留出物を生成する のに有利な条件下で水蒸気分解に付すことを含む中間留分留出物を生成する方法 に向けられている。この実施態様によれば、水蒸気分解に先立って５ＣＧＯ生成 物を水素添加し、水素化５ＣＧＯ生成物を生成する。

本発明の工程の目的のためには、前記のように、水素添加を好ましくは、例えば アルミナ（Ａｌ□０３）である担体上の貴金属触媒のような触媒又は、周期表の ■族から選ばれる少なくとも１つの金属及び周期表の■族から選ばれる少なくと も１つの金属から成るバイメタル触媒の存在下で行なう。■族から選ばれる金属 は好ましくはモナ　リブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、好まヂ　 しくは硫化されている。好ましくは、水素添加は、約哉　５００’乃至７５０° の温度で、２５０乃至２．５００ｐ　ｓ　ｉ　ｇの圧力由　で、約５００乃至５ ．０００３　ＣＦ／ｂ　ｂ　ｌの範囲の水素の存在由　下で、約０．１乃至３． ０Ｖ／Ｈ／Ｖの範囲の時間当り液体窓Ｄ　開速度で行ない、水蒸気分解の条件は 、１．３００°Ｆより高し　い温度、好ましくは１．４００°Ｆ乃至１．８００ °Ｆそしてより好まｆ　Ｌ＜は１．４００°Ｆ乃至１．６００°Ｆを含む。本発 明によれば、水１　蒸気分解の条件は約０．１乃至２．０：１の水蒸気対炭化水 素の割合で存在する水蒸気及び約０，１乃至１．０秒の滞留時１　間を含む。

図面の簡単な説明 本明細書に添付した図は本発明による方法の流れ図で本発明によれば、水蒸気分 解ガス油（ＳＣＧＯ）に適用するときに１５重量％より多い収率のＨＣＤ樹脂前 駆体を生成する二段階法が発揮された。

本発明による方法の第一工程は、ナフテノ芳香族化合物を生成するための水素添 加に適する芳香族供給原料の接触水素添加を含む。チフテノ芳香族化合物を生成 するための水素添加に適する、特に有用な芳香族供給原料は、通常約２１５℃乃 至約３００℃の沸点を有する水蒸気分解ガス油（ＳＣＧＯ）生成物であり、ナフ タレン及び、モノ及びジメチルナフタレンのようなナフタレン誘導体を含む二環 芳香族構造物質に富んでいる。他の潜在的に有用な芳香族化合物に富んだ供給原 料には接触分解及びコークス化工程から得られる、適する沸点範囲の物質が含ま れる。これらの流れは一般的に接触循環軽油及びコークス器軽ガス油とよばれる 。本明細書に用いられるような技術分野において通常のものであるが、「接触循 環軽油」は石油精製工業において広範に実施されているような炭化水素油の接触 分解から得られる約２００℃乃至３４０℃の範囲で沸騰する生成物流れである。

接触分解方法の化学は、本明細書に記載のＨＣＤを生成する方法に有用な前駆体 である、２００℃より高い温度で沸騰する芳香族高含量液体生成物の生成をもた らす。芳香族高含量油の生成をもたらす他の石油精製法はコークス化法である。

コークス化から得られる、約２００℃乃至３４０℃の範囲で沸騰する液体生成物 は一般的にはコークス器軽ガス油とよばれ、本願でクレームされた方法によるＨ ＣＤの生成に有用な炭化水素前駆体水蒸気である。

この水素添加を、従来の技術を用いて行ない、高濃度の、テトラリンのようなナ フテノ芳香族分子を有する液体生成物を生成する。

用いられる水素添加触媒は芳香族化合物の部分飽和を有効にし、ナフテノ芳香族 化合物を生成するのに適したものであるべきである。従って一般的には、水素添 加触媒は、周期表■族金属からの少なくとも１つの金属と周期表■族からの少な くとも１つの金属を含有するバイメタルであるが、その他の金属を含んでもよい 。好ましい形態は、■族金属はモリブデン又はタングステンであり、■族金属は コバルト又はニッケルであり、その触媒は硫化Ｎｉ　：　ＭｏＡｌ２Ｏ，である 。

水素添加工程は４００’Ｆ乃至９５０’Ｆの範囲の温度、好ましくは５００°Ｆ 乃至７５０°Ｆの温度で行ない、５５０’Ｆ乃至６５０°Ｆがより好ましい。用 いる圧力は、２５０乃至２．５００５００乃至３，０ＯＯ３ＣＦ／ｂ　ｂ　ｌ　 、そして最も好ましくは１、０００乃至２．０００３　ＣＦ／ｂ　ｂ　ｌで用い られる。時間当り液体空間速度は、０．１乃至３．ＯＶ／Ｈ／Ｖであり、好まし くは０．８乃至２．ＯＶ／Ｈ／Ｖであり、最も好ましくは１．０乃至１．５Ｖ／ Ｈ／Ｖである。

前記の水素添加方法は非常に良く知られた技術であり、作業条件及び触媒選択の 多くの変更は石油化学工業界で日常的に実施されている。Ｃ，Ｌ、ｌ−−マスに よる’Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｖｅｎ　Ｃａｔａ ｌｙｓｔｓ’　（アカデミツクブレス社、ニューヨーク、１９７０年）と題され た刊行物は、本明細書に記載された水素供与体希釈物（ＨＣＤ）分子の生成に有 用な芳香族分子の所望の部分飽和を達成するのに有用な触媒及び条件を限定する のに用いることができる多くの文献の１つである。

第二の工程において、得られる供給原料を通常の水蒸気分解工程に付する。軽オ レフィン及び、本発明の目的のために用いられるＨＣＤのような同時に生ずる副 生物を生成する水蒸気分解方法は、水蒸気分解工程条件及び供給原料が工場設備 の立地及び供給原料の入手性によりかなり変わるにもかかわらず、いずれのよく 知られた従来方法でよい。従って、本明細書に記載された水蒸気分解方法に適用 される本発明の方法は、本発明が、存在する商業的工場設備操作に完全に適合し 、ナフサ及び／又はガス油供給原料を供給できるいずれの水蒸気分解工場設備の 工程能力内で容易に有効ならしめる。本発明による使用に適した水蒸気分解方法 はＳ、Ｂ、Ｚｄｏｎｉｋらによる　”Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｅｔｈｙｌ ｅｎｅ”　（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａ５Ｊｏｕｒｎａｌ）と題された刊行物に記載 されている。記載されたように、水蒸気分解は１，３００　″Ｆより高い温度、 好ましくは１．４００℃乃至１．７００℃、最も好ましくは、１．４００６Ｆ乃 至１．６５０°Ｆの温度で行われ、０．１：１乃至２．０：１の水蒸気対炭化水 素の割合で水蒸気を存在させて行われる。

分解反応のための滞留時間は、一般的には約０．０１乃至約５秒、そして好まし くは約０．１乃至約１秒の範囲である。液体水蒸気分解装置への一般的な供給原 料は、ナフサから真空重ガス油までの、未処理及び水素処理液体供給原料である 。本発明のために、２００℃乃至３２０℃の範囲で沸騰する、ナフテノ芳香族分 子に富んだ供給原料は、水蒸気分解工程への炭化水素供給原料に基づいて約４重 量％より多い、好ましくは１５重量％より多い量のＨＣＤ生成物を生成するため の好ましい水蒸気分解装置供給原料である。

本発明の方法は第一図に参考として記載されている。

一般に、その方法は軽オレフィン及び中間留分留出物を含む無数の副生物を生成 するための炭化水素の従来の水蒸気分解である。供給原料ライン１０は供給原料 を通常の水蒸気分解炉１２に供給する。炉からの流出液を一連の回収蒸留塔に導 入する前に冷却する。塔１６は通常−次分留器といわれ、液体副生物からライン １８を通して０４マイナス（（４ｍ１ｎｕｓ）ガスを分離するのに用いられる。

ライン２０は、約６０℃乃至２２０℃の沸点範囲を有する軽液体生成物を回収す るのに用いられる。この流れから、約１６０℃乃至２２０℃の沸点を有する中間 留分を塔２６における次の分留によりライン３０を経由させて回収し得る。ライ ン２２を経由して通常回収されるその次のより重い留分は、約２２０℃乃至３０ ０℃の一般的な沸点範囲を有する水蒸気分解されたガス油（ＳＣＧＯ）生成物で ある。本発明において、この留分をタンク３４内に貯蔵し、それに続いて主に、 ＳＣＧＯ留分に含有した二環芳香族化合物のナフテノ芳香族化合物への変換のた めのハイドロファイナ−４０に供給する。本発明の他の実施態様において、例え ば、接触分解装置又はコークス器からの外部芳香族化合物に富んだ供給原料をラ イン３８を経由させてハイドロファナーに供給する。次に、ハイドロファイナ− からの流出液をライン４２を経由させて分解のために水蒸気分解装置に供給し、 多量の中間留分留出物生成物３０を有する生成物を生成する。

この方法の最終的な生成物は４重量％より多量の、好ましくは１５重量％より多 量のＥ（ＣＤ樹脂前駆体を含有する。

実施例 下記の実施例において、水蒸気分解熱分解収率は工業的水蒸気分解方法において 得られるものと類似の収率パターンを与えることが示されている実験室試験装置 を用いて得た。下記の実施例に記載された中間留分留出物（ＨＣＤ）生成物を、 水蒸気分解工程からのＣ，プラス（Ｃ；ｐｌｕｇ）液体生成物中に含有されるス チレン、ビニルトルエン、インデン及びメチルインデンのそれぞれの収率の合計 により表わす。

実施例　１ 本実施例では、２つの熱分解収率パターンを、工業的供給原料として用いられる ものに典型的な２つの異なるガス油供給原料に対して表わした。供給原料の１は ハイドロファイニングしなかったガス油であり、一方、供給原料の２は、通常の ハイドロファイニング法を用いて水素添加脱硫法に付した後でハイドロファイニ ングされた相当するガス油である。本実施例を水蒸気分解方法において通常用い られる液体供給原料の熱分解収率パターンを比較し、そしてハイドロファイニン グしていない供給原料に関して従来の供給原料のハイドロファイニングの収率効 果も比較した。下記の表に表わされた選ばれた収率は、下記のように、単純な実 験室用装置を用いて得、それは工業的な水蒸気分解方法において得られる収率パ ターンに匹敵する収率パターンを与えることが示された。

本発明により用いられる装置は、炭化水素供給原料が内部ガス希釈物と混合し、 次に、反応器の最初の部分に約５００℃に予備加熱し、次に約７００℃乃至９０ ０℃の範囲に一般的に維持されている高温度分解領域を通し、分解反応を有効に し、ＨＣＤのような所望の副生物と同様に所望の軽オレフイン生成物を生成する 連続式流れ管状反応器である。条件は、変換及び所望の生成物選択を制御するの に選ばれる。水蒸気分解化学の技術分野において熟練したものにとって、そのよ うな単位装置を広範囲の可能な供給原料及び、水蒸気分解方法の模擬実験を行な うのに有利な条件を研究するの用いることができる。本実施例及び下記の実施例 において表わされるデーターを得るために用いた装置は、生成ラインスケール工 場設備に見出だされるのに匹敵する収率結果を得ることを示し、従って生成ライ ンスケールの方法の模擬試験を行なうための有用な調査手段である。

表　１ 収率、供給原料の 生成物 エチレン　１９．６５　２１．１９ プロピレン　１１．９４　１２．３６ Ｃ４マイナスの合計　５４．２４　５７．０５Ｃ，プラスの合計　４５．７６　 ４２．９５ＳＣＮ　（Ｃ，乃至４３０°Ｆ）　１９．０１　２２．２９ＳＣＧＯ （４３０°Ｆ乃至５２５’Ｆ）　５．２２　３．７３ＳＣＴ　（５２５’Ｆプラ ス）２１．５３　１６．９３ＨＣＤ合計　３．１６　’３．３０ 一つのケースでは収率データーはハイドロフッイニング水Ｍ気分解装置供給原料 の有利さ、すなわち、ハイドロファイニングした供給原料（Ｎｏ、　２）がらの 価値を何するＣ４マイナスのガス及びＳＣＮ液体生成物の収率はハイドロファイ ニングされていない供給原料（Ｎｏ、　１）からの生成物に相関して増大してい る。このことは、水蒸気分解方法の、ハイドロファイニングする供給原料に対す る公知の有利性を示す。しかし、収率データーは、ＨＣＤ生成物の生成のために はハイドロファイニングによってはほとんど利益が得られないことも示した。価 値を有するＨＣＤ分子の収率はこれらの２つの供給原料に対して本質的に同等で あった。従って、本実施例は所望の中間留分留出物樹脂前駆体を多量生成すこと において本発明は非常に有利であることを示した。

実施例　２ 水蒸気分解による多量のＨＣＤ生成物の生成におけるナフテノ芳香族化合物に富 んだ供給原料を用いる重要性を示すために、本実施例では、２つのモデル化合物 からの熱分解収率の比較を行なった。下記の表では、モデル化合物、テトラリン （１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）及びデカリン（デカヒトミナフタ レン）を分解することから選ばれた収率を比較した。これらの２つのモデル化合 物を分解することにより得られた収率は約９５％であった。これらの結果は、実 施例１に用いられたのと同じ実験室装置及び手順で得られた。

表　２ 収率、供給原料の重量％ モデル供給原料　テトラリン　デカリン生成物 エチレン　３．２０　１８．２７ プロピレン　０．２０　６．５５ ０４マイナスの合計　７．８２　４３．２５Ｃ，プラスの合計　９２．１８　５ ６．７５ＳＣＮ　（４３０°Ｆマイナス）９１．０２　５６．７５ＳＣＧＯ（４ ３０’Ｆプラス）　１．１６　０．００ＨＣＤ合計　２２．９６　３．７５ これらの２つのモデル化合物からの収率は非常に異なっていた。完全に飽和され た化合物、デカリンは分解し、水蒸気分解用の一般的な通常の液体供給原料であ る、実施例１で表わされた収率とはあまり違わない、予定された収率（ｙｉｅｌ ｄ　５ｌａｔｅ）を示した。一方、部分的に飽和されたナフテノ芳香族化合物、 テトラリン、は非常に異なる収率パターンを有した。上記の表でわかるように、 テトラリンは分解して非常に少ないＣ４マイナス（Ｃ４−）生成物しかを生じな かったが、多量の価値あるＨＣＤ生成物を生じた。本実施例はナフタテノ芳香族 分子を水蒸気分解し、高収率のＨＣＤ分子を生成することの重要性を示している 。又、テトラリンは、実施例１に記載された一般的な水蒸気分解装置の供給原料 のいずれよりも非常に多いＨＣＤ生成物を生成した。

実施例３ 下記の表において、３つのモデル供給原料の分解から得られた選択された収率を 比較した。すべての３つの供給原料を実施例１及び２で用いたのと同じ装置で同 じ反応条件下で分解した。第一の供給原料はパラフィン、ｎ−へブタンであった 。第二の供給原料はテトラリンであり、第三の供給原料は７５％のｎ−へブタン 及び２５％のテトラリンの組成を有するこれらの２つの供給原料の混合物であっ た。もしｎ−へブタンの収率が混合された予定収率と異なった場合、前記表には 、又７５／　２５の供給原料割合での純粋なｎ−へブタン及びテトラリンからの 収率を一次的に混ぜることにより計算した収率及び、混合物におけるテトラリン からの見かけの収率も含んでいる。

表　３ 収率、供給原料の重量％ 予定収率　工　呈　且　ま　互 生放物 エチレン　３６．４０　２．８２　２８．０１　２９．８６　１０．２４プロピ レン　１６．８９　０．２４　１２．７３　１４．０９　５．６９全Ｃ４マイナ ス　７９．９８７．４２　６１．８４　６７．３８　２９．５８全Ｃ５ブラフ、 　２０．０２　９２．５８　３８．１６　３２．６２　７０．４２全ＨＣＤ　１ ．００　２４．４６　６．８７　３．３０　１０．２０注：　上記表において、 予定収率は下記のように特定される。

予定収率１　：　１００％ｎ−へブタン供給原料予定収率２　：　１００％テト ラリン供給原料予定収率３：２つの反応体の同時分解による相互関係を有する化 学的効果がないと仮定した、ｎ−へブタンとテトラリンの計算された第一次ブレ ンドｎ−へブタンからの収率（予定収率１）に０．７５を掛けたものとテトラリ ンからの収率（予定収率２）に０．２５を掛けたものを足す。

予定収率４ニア５％のｎ−へブタンと２５％のテトラリンの混合物を分解したも のから得た実際の混合収率 予定収率５：ｎ−へブタンから得た秤量した収率（予定収率１）が混合した供給 原料の測定収率（予定収率４）と異なり、次にその収率を１００％に再正規化し た場合、テトラリンの計算した見掛は収率 上記の表において、予定収率３は、もし２つの反応体、ｎ−へブタンとテトラリ ンが純粋に分解されたときにそれぞれの収率パターンにより化学的に分解したら 、予定の重量平均収率を表わす。しかし、混合分解により得られた実際の収率（ 予定収率４）を、計算した仮定的な収率（予定収率３）と比較したときに、分解 化学における実質的な効果が混合分解方法により生じることは明らかである。特 に、測定された結果が混合分解により生成され、次にもし２つの反応体の共分解 により相乗的効果がおこらないか否かが予想された非常に多くのＣ４マイナス生 成物を示す。又、混合分解は予想したＨＣＤ生成物の５０％より少なく生成する （予想された６、８７％に対して３．３０％）。その混合予定収率４は実施例１ に表わされた収率を有する予定収率４と比較することによってわがるように、一 般的な液体水蒸気分解装置供給原料で通常見られるものにほぼ等しい。その混合 物のテトラリン部分からの計算された見掛けの予定収率（５）の純粋テトラリン 予定収率（２）との比較は、ｎ−へブタンのような、水素に富んだ分子を有する ナフテノ芳香族分子を共分解（ｃｏ−ｃｒａｃｋｉｎｇ　）する非常に大きな効 果を示す。共分解は、非常に多量のエチレン、プロピレン、その他のＣ４マイナ ス軽生成物の生成及び、非常に少なくなった、ＨＣＤ生成物を含むＣ５プラスの 生成物をもたらす。

本実施例は、ナフテノ芳香族供給原料を分解することからの全予定収率と同様に ＨＣＤ生成物の収率はナフテノ芳香族供給原料とより多いパラフィン族炭化水素 とを混合分解することにより影響され得ることを示している。

本実施例は又、高収率のＨＣＤ生成物が望ましい場合、ナフテノ芳香族供給原料 の分離した分解の予期しない重要性を示している。本実施例は又、より少ないＨ ＣＤ及び他のＣ，プラス（Ｃ５＋）分子が望ましい場合、ナフテノ芳香族供給原 料の分解からの生成物配分が、パラフィン族炭化水素のような、水素に富んだ供 給原料を有するこれらの供給原料を共分解することによって選択的に制御され得 ることを示す。本実施例は、望ましい場合に、軽生放物の高収率をもたらすため に、水素の不十分な供給原料と水素に富んだ供給原料の共分解に関する一般的な 利益を示している。

実施例４ 本実施例は、最初にナフテノ芳香族分子に富んだ供給原料を生成し、次に第二工 程においてこの供給原料を水蒸気分解し、多量のＨＣＤ生成物を生成する二段階 法に向けられている。一般的な水蒸気分解方法では、エチレン及びプロピレンの ような軽オレフィンを生成するための所望の分解反応の副生物は広範な沸点範囲 を有するＣへ＋液体留分である。この液体生成物は、芳香族化合物が高度に存在 することが知られている。約２１５℃乃至３００℃の範囲で沸騰する液体生成物 は多量の、ナフタレン及び、例えばメチルナフタレンのような置換されたナフタ レンのような二環芳香族化合物を含有することが知られている。この沸点範囲の 物質は本明細書で水蒸気分解されたガス油（ＳＣＧＯ）という。５ＣＧＯを、従 来の水素処理方法によりナフテノ芳香族化合物を生成するための理想的な供給原 料である。本実施例のために、５ＣＧＯは西独、ケルンにある工業的水蒸気分解 装置から得、そして水素処理工程に付し、ナフテノ芳香族分子に富んだ供給原料 を生成した。例えば、水素処理した５ＣＧＯは、水素処理工程中に含有されたナ フタレンの水素添加により生成された約３０％のテトラリンを含有した。

この特定の水素処理工程の条件は、反応器圧力（３８ｂ　ａ　ｒ　ｇ）　、入口 温度（３３５℃）　、ＬＨ８Ｖ　（１，０時間−１）及び水素対油の割合（１５ ００８ＣＦ／液体供給原料バレル）である。水素処理工程に用いられる触媒は、 水素処理反応を有効にするために有用な標準の公知の触媒である硫化ＮｉＭｏＡ １２Ｑ３であった。しかし、そのような条件を用いたにもかかわらず、芳香族分 子を水素添加し、主に部分的に水素添加されたナフテノ芳香族化合物を生成する のに適した水素処理方法に熟練したものには公知の広範な工程条件及び触媒が存 在し、従ってその条件及び触媒の選択は本発明の目的に対して限定的に考えられ るべきではない。先に記載した条件では、水素処理工程は５ＣＧＯ供給原料の水 素含量を２□４％増加した。

第二の工程において、水素化５ＣＧＯを先の実施例において用いられたのと同じ 反応器装置で水蒸気分解反応に付した。下記は、この研究から選ばれた収率であ る。

表　４ 収率、供給原料の重量％ 水素添加された ５ＣＧＯ供給原料　実施１　実施２ 生成物 エチレン　９．２８　９．８９ プロピレン　４．８３　５．１４ ０４マイナスの合計　２７．４４　２９．１９Ｃ，プラスの合計　７２．５６　 ７０．８１ＳＣＮ　（４３０’Ｆマイナス＞　４９．０８　４９．７４ＳＣＧＯ （２２１℃乃至３００℃）２０．２１　１８．７７ＳＣＴ　（３００℃プラス＞ 　３．２７　２．３０ＨＣＤ合計　１８．１２　１８．６２ 上記の表は、高収率のＨＣＤ生成物が所望な場合、水素化５ＣＧＯのような水素 化芳香族化合物流れは優れた水蒸気分解用供給原料であることを示す。１８％よ り多いＨＣＤの収率は、実施例１で示された収率において示されたように従来の 水蒸気分解装置供給原料で得られた約３％の収率より非常に高かった。

本実施例は、主に二環芳香族分子を含有する高度に芳香族の流れを第一の工程で 水素化処理して高濃度のナフテノ芳香族分子を生成し、第二の工程で水蒸気分解 し、ＨＣＤ生成物に富んだ二段階法からの予定の最終生成物を得る二段階法を示 す。

本発明は、特定の手段及び実施態様に関して特に記載したが、それは本発明の好 ましい実施態様の記載であることをさらに理解すべきである。しかし、本発明は 記載された特定のものに限定されず、すべての同等のものにも及び、本発明の精 神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更及び修飾が本発明になされる。従 って前記技術に照らして本発明の多くの修飾及び変更が可能であり、特に記載さ れた他の方法であっても請求の範囲の範囲内で本発明は実施され得る。

要　約　書 水蒸気分解ガス油の水素添加そして次に水素化生成物を水蒸気分解して１５重量 ％より多量の収率の水素化留出物樹脂前駆体を生成することを含む、水蒸気分解 ガス油生成物から中間留分留出物樹脂前駆体を生成する２段階法である。二環芳 香族分子を含む炭化水素油を水素添加し、部分的に飽和されたナフテノ芳香族分 子を含む水素化炭化水素油を生成し、水素化された炭化水素油を含む炭化水素原 料を、約４重量％より多量の収率の中間留分留出物樹脂前駆体を含有する中間留 分留出物を生成するのに有利な条件下で水蒸気分解に付す方法である。

約２００℃乃至３２０℃の範囲で沸騰する水素化炭化水素供給原料を、約４重量 ％より多量の収率の中間留分留出物（ＨＣＤ）樹脂前駆体を含有する中間留分留 出物を生成するのに有利な条件下で水蒸気分解に付す方法である。

水素処理された水蒸気分解ガス油（ＳＣＧＯ）生成物を、約４重量％より多量の 収率の中間留分留出物（ＨＣＤ）樹脂前駆体を含有する中間留分留出物を生成す るのに有利な条件下で水蒸気分解に付す方法である。

閏ａ蝙審磐失 Ｓ＾　４６３８２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ａ）二環芳香族分子を含む炭化水素を水素添加し、部分的に飽和されたナフ テノ芳香族分子を含む水素化炭化水素油を生成すること及びｂ）前記水素化炭化 水素油を含む供給原料を、約４重量％より多い収率の中間留分留出物樹脂前駆体 を含有する中間留分留出物を生成するのに有利な条件下で水蒸気分解に付すこと を含む、中間留分留出物を生成する方法。 ２　前記供給原料が実質的にパラフィン族炭化水素供給原料を全く含まない、請 求項１に記載の方法。 ３　付加的なパラフィン族炭化水素供給原料を実質的に共供給しないような方法 で前記水蒸気分解を行なう、請求項２に記載の方法。 ４　前記炭化水素油が、水蒸気分解されたガス油、接触循環軽油及びコークス器 軽ガス油から成る群から選ばれる芳香族油である、請求項１に記載の方法。 ５　前記芳香族油が水蒸気分解されたガス油（ＳＣＧＯ）である、請求項４に記 載の方法。 ６　前記水蒸気分解されたガス油は約２１５℃乃至３３０℃の沸点範囲を有する 、請求項５に記載の方法。 ７　二環芳香族分子が、ナフタレン及びナフタレン誘導体から成る群から選ばれ る、請求項５に記載の方法。 ８　前記ナフタレン誘導体が、モノメチルナフタレン及びジメチルナフタレンか ら成る群から選ばれる、請求項７に記載の方法。 ９　前記二環芳香族分子がテトラリンを含む、請求項７に記載の方法。 １０　中間留分留出物樹脂前躯体の前記量が１５重量％より多い、請求項１に記 載の方法。 １１　触媒の存在下で前記水素添加を行なう、請求項１に記載の方法。 １２　前記触媒がバイメタルである、請求項１１に記載の方法。 １３　前記バイメタル触媒が周期表ＶＩ族から選ばれる少なくとも１つの金属及 び周期表ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む、請求項１２に記 載の方法。 １４　ＶＩ族から選ばれる前記金属がモリブデン及びタングステンから成る群か ら選ばれる、請求項１３に記載の方法。 １５　ＶＩＩＩ族から選ばれる前記金属がコバルト及びニッケルから成る群から 選ばれる、請求項１４に記載の方法。 １６　ＶＩ族から選ばれる前記金属がモリブデン及びタングステンから成る群か ら選ばれる、請求項１４に記載の方法。 １７　前記触媒が硫化されている、請求項１６に記載の方法。 １８　硫化ＮｉＭｏＡｌ２Ｏ３触媒である、請求項１７に記載の方法。 １９　前記水素添加を、約５００°Ｆ乃至７５０°Ｆの範囲の温度で、約２５０ 乃至２，５００ｐｓｉｇの範囲の圧力下で、約５００乃至５，０００ＳＣＦ／ｂ ｂｌの範囲の水素の存在下で、０．１乃至３．０Ｖ／Ｈ／Ｖの範囲の時間当り液 体空間速度で行なう、請求項５に記載の方法。 ２０　水蒸気分解の前記条件が約１．３００°Ｆより高い温度を含む、請求項５ に記載の方法。 ２１　前記温度が約１，４０°Ｆ乃至１，８０°Ｆの範囲である、請求項２１に 記載の方法。 ２２　前記温度が約１，４００°Ｆ乃至１，６５０°Ｆの範囲である、請求項２ １に記載の方法。 ２３　水蒸気分解の前記条件が約０．１乃至２．０：１の水蒸気対炭化水素の範 囲で存在する水蒸気を含む、請求項２０に記載の方法。 ２４　水蒸気分解の前記条件が約０．１乃至１．０秒の範囲の滞留時間をさらに 含む、請求項２３に記載の方法。 ２５　約２００℃乃至３２０℃の範囲で沸騰する水素化炭化水素供給原料を約４ 重量％収率より多い中間留分留出物（ＨＣＤ）樹脂前駆体を含有する中間留分留 出物を生成するのに有利な条件下で水蒸気分解に付すことを含む、中間留分留出 物を生成する方法。 ２６　前記供給原料がナフテノ芳香族分子を含む、請求項２５に記載の方法。 ２７　前記水素化炭化水素供給原料が約２１５℃乃至３００℃の沸点範囲を有す る、請求項２５に記載の方法。 ２８　前記水素化炭化水素油が、水蒸気分解ガス油、接触分解軽油及びコークス 器軽ガス油から成る群から選ばれる、請求項２５に記載の方法。 ２９　前記炭化水素油が水蒸気分解装置ガス油である、請求項２８に記載の方法 。 ３０　前記水素気分解装置ガス油が二環芳香族構造を含む、請求項２８に記載の 方法。 ３１　二環芳香族構造がナフタレン及びナフタレン誘導体から成る群から選ばれ る、請求項３０に記載の方法。 ３２　前記ナフタレン誘導体がモノメチルナフタレン及びジメチルナフタレンか ら成る群から選ばれる請求項３１に記載の方法。 ３３　水蒸気分解の前記条件が１，３００°Ｆより高い温度を含む、請求項２５ に記載の方法。 ３４　前記温度が約１，４００°Ｆ乃至１，８００°Ｆの範囲である、請求項３ ３に記載の方法。 ３５　前記温度が１，４００°Ｆ乃至１６５°Ｆの範囲である、請求項３５に記 載の方法。 ３６　水蒸気分解の前記条件が約０．１乃至２．０：１の水蒸気対炭化水素の割 合で存在する水蒸気を含む、請求項２５に記載の方法。 ３７　水蒸気分解の前記条件が約０．１乃至１．０秒の範囲の滞留時間をさらに 含む、請求項３６に記載の方法。 ３８　触媒の存在下で炭化水素供給原料を水素添加することにより前記炭化水素 供給原料が生成される、請求項２５に記載の方法。 ３９　前記触媒がバイメタルである、請求項３８に記載の方法。 ４０　前記バイメタル触媒が周期表ＶＩ族から選ばれる少なくとも１つの金属と 周期表ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む、請求項３９に記載 の方法。 ４１　ＶＩ族から選ばれる前記金属がモリブデン及びタングステンから成る群か ら選ばれる、請求項４０に記載の方法。 ４２　ＶＩＩＩ族から選ばれる前記金属がコバルト及びニッケルから成る群から 選ばれる、請求項４１に記載の方法。 ４３　ＶＩ族から選ばれる前記金属がモリブデン及びタングステンから成る群か ら選ばれる、請求項４２に記載の方法。 ４４　前記金属が硫化されている、請求項４３に記載の方法。 ４５　前記触媒が硫化ＮｉＭｏＡｌ２Ｏ３触媒である、請求項４４に記載の方法 。 ４６　前記水素添加を、約５００°Ｆ乃至７５０°Ｆの範囲の温度で、２５０乃 至２，５ｐｓｉｇの範囲の圧力下で、約５００乃至５，０００ＳＣＦ／ｂｂｉの 範囲の水素の存在下で、０．１乃至３．０Ｖ／Ｈ／Ｖの範囲の時間当り液体空間 速度で行なう、請求項３８に記載の方法。 ４７　水素処理された水蒸気分解ガス油（ＳＣＧＯ）生成物を、約４重量％の収 率より多い中間留分留出物（ＨＣＤ）樹脂前駆体を含有する中間留分留出物を生 成するのに有利な条件下で水蒸気分解に付すことを含む、中間留分留出物を製造 する方法。 ４８　ＨＣＤの前記量が１５重量％より多い、請求項４７に記載の方法。 ４９　前記水蒸気分解の前に、ＳＣＧＯを水素添加し、水素添加ＳＣＧＯ生成物 を得ることを含む、請求項４８に記載の方法。 ５０　前記水素添加を、約５００°Ｆ乃至７５０°Ｆの範囲の温度で、２５０乃 至２，５００ｐｓｉｇの範囲の圧力下で、約５００乃至５，０００ＳＣＦ／ｂｂ ｌの範囲の水素の存在下で、約０．１乃至３．０Ｖ／Ｈ／Ｖの範囲の時間当り液 体空間速度で行なう、請求項４９に記載の方法。 ５１　前記水素添加されたＳＣＧＯ生成物がナフテノ芳香族分子を含む、請求項 ４９に記載の方法。 ５２　前記ナフテノ芳香族分子がテトラリンを含む、請求項５１に記載の方法。 ５３　前記水素添加を触媒の存在下で行なう、請求項４９に記載の方法。 ５４　前記触媒がバイメタルである、請求項５３に記載の方法。 ５５　前記バイメタル触媒が、周期表ＶＩ族から選ばれる少なくとも１つの金属 と周期表ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む、請求項５４に記 載の方法。 ５６　ＶＩ族から選ばれる前記金属が、モリブデン及びタングステンから成る群 から選ばれる、請求項５５に記載の方法。 ５７　ＶＩ族から選ばれる前記金属が、コバルト及びニッケルから成る群から選 ばれる、請求項５５に記載の方法。 ５８　ＶＩ族から選ばれる前記金属がモリブデン及びタングステンから成る群か ら選ばれる、請求項５６に記載の方法。 ５９　前記金属が硫化されている、請求項５８に記載の方法。 ６０　前記触媒が硫化ＮｉＭｏＡｌ２Ｏ３触媒である、請求項５９に記載の方法 。