JPH05506467A - ヒドロキシ含有ビニルエステル樹脂からなる強化フォーム複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシ含有ビニルエステル樹脂からなる強化フオーム複合材料 本発明は、高密度フオームおよびフオーム複合材料に関するものであり、特に特 殊な型のヒドロキシビニルエステルからなる硬質ポリウレタン／ポリビニルエス テル発泡ポリマーハイブリッド、ハイブリッドポリウレタン−ポリビニルエステ ルのマトリックスの必須成分を提供し、少なくとも２０ボンド／（フィート）３ の密度を有するすべてのフオーム成分、およびこれらからなる複合材料に関する ものである。

硬質ポリウレタンおよびイソシアヌレート−改質ポリウレタンフォームは文献、 および種々の著者による特許及び科学論文の両方において様々に記載されている 。はとんどすべてのこれらの様々な充填剤を含むイソシアヌレートを基礎とした フオームは主として２つの方法によって製造され、はとんどすへてのものは絶縁 を目的としている。低密度（２〜３ｐｃｆ）の断熱材（板素材）のために若しく はパネルを成形することによって連続して製造されてきた。

また、様々な装置も上記目的のために設計された。

しかしながら、強化反応成形（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｏ ｌｄｉｎｇ）　（ＲＲＩＭ）等の多（の成形方法が成形品の製造、特に自動車、 家具及び家電工業のために開発されてきたにもかかわらず、構造目的に設計され 、木材に匹敵する強度特性を有する高密度で硬質なポリウレタンまたは改質ポリ ウレタンフォームに関してはほとんど文献または特許に開示されていなかった。

本発明の目的は、特に様々な充填剤や強化繊維と組み合わせて、特殊な型のヒド ロキシビニルエステルからなるポリウレタン／ポリビニルエステルフオームの特 殊なハイブリッドからなり、木材が一般的に強度および耐久性によって使用され るような適用に良く適した機会強度特性及び環境（野外暴露）特性を組み合わせ て提供するような独特に設計された高密度のフオームの不連続または連続の製造 である。強化高密度のガラス繊維−強化ポリウレタンフォーム製の木材の代替品 、例えば、セントライト（Ｃｅｎｔｒｉｔｅ）として知られている製品、および キヨタケ　モリモト（Ｋｉｙｏｔａｋｅ　ＭｏｒＬｍｏｔｏ）およびトシオ　ス ズキ（Ｔｏｓｈｉｏ　５ｕｚｕｋｉ）によるインダストリアル　アンド　エンジ ニアリング（ｌ　ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　ケ ミストリー、プロダクト　リサーチ　アンド　デベロップメント（Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ、　ＰｒｏｄｕｃｔＲｅｓｅａｒｃｈ　Ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ）　、２３巻、ＮＱ、１、（１９８４年）ページ８１〜８５、およびエフ　オカ ガワ（Ｆ、　Ｏｋａｇａｗａ）らによる、プロシーディンゲス、エスピーアイ　 インタルグ、フランス、６月９〜１３日、１９８０年に記載されている多くの同 様な製品が従来調製されてきた。また、異なる方法を用いた１９８７年６月１４ 日発行の我々の米国特許４，６８０，２１４号をも参考にする。

したがって、上記記載されたような新規な方法によって硬質フオームおよび強化 フオーム複合材料を提供し、これによって特に最終強化複合材料の改良された衝 撃強さ及び曲げ弾性率等の優れた特性を有し、したがって、かなりよくなった寸 法安定性及び改良された耐候性及び生物攻撃に対する耐性等のさらに優れた特性 を有するのみでなく、成形によってまたは連続して製造でき、必要であれば、木 材の板に関する限り可能性を越えた（さらに節や裂けによる木材に存在する多く の不完全さをなくした）範囲で製造することができるようなフオームを提供し、 さらに、フオーム、すなわち木材と同様の多くの物理−機械特性による多くの点 において木材と似ているが、老化による後者の低下によって木材では実用的でな いまたは許容できないような適用について使用することができるという事実に基 づく長所を提供することを目的とする。

強化複合材料は、樹脂等のマトリックス材料及び繊維等の強化材料からなる。し たがって、複合材料は、自動車、建築、造船、航空および宇宙工業にとって新規 な構造材料であると考えられる。マトリックス用の樹脂としては、熱可塑性及び 熱硬化性樹脂が挙げられる。主な熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレンおよび ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、主な熱硬化性樹脂としては、ポリウレ タン、ポリイソシアヌレート、ポリウレア、シクロペンタジェンポリマー、不飽 和ポリエステル−ウレタンハイブリッド樹脂、及びポリウレタンとヒドロキシビ ニルエステルとのハイブリッド樹脂が挙げられる。

自動車に使用する最も広（使用される熱硬化性複合材料の幾つかは、ＳＭＣ（シ ートモルディング化合物（ｓｂｅｅｔ　ｍｏｌｄｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ＞ 　）からなり、車のフード、フロントグリルパネルおよびトランクのふたに使用 される。他に広く使用される自動車用熱硬化性複合材料は、ポリウレタンおよび ポリウレアを基礎としている。これらはダツシュボード、フェンダ−、ドアパネ ルおよび幾つかの屋内の構造部品の部分に使用されている。このような複合材料 は樹脂及びガラス繊維からなる。他のタイプの複合材料、例えば、プラスチック フオームを基礎とした複合材料はポリウレタンフォームおよびガラス繊維からな る木材の代替品として使用するために意図される。（インターナショナル　プロ グレス　イン　ウレタンズ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｌｏｎａｌ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　 ｉｎ　Ｕｒｅｔｈａｎｅｓ）　、第２巻、ページ８５　（１９８０年）、ケーア シダ（Ｋ、　Ａｓｈｌｄａ）およびケージ−フリッシュ（Ｋ、Ｃ，Ｆｒ１ｓｅｈ ）著、およびテクノミック　パブリッシング　コーポレーション　インク（Ｔｅ ｃｈｎｏｍｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、）による発行）。

ポリウレタンフォームは、優れた材料である、つまり、製造しやすく、高い耐薬 品性を有しており、軟質フオームから硬質フオーム及び低密度から高密度のフオ ームにと様々な広い分子設計が可能であると認識されている。

これらの長所は、硬質ウレタンフオーム及びガラス繊維を組み合わせることによ るウレタンフオーム複合材料の製造において利用され、これらの製品は、工業に おいて木材の代替品及び軽量の構造部品として使用される。このようす製品ハ米 国（セントライト（商標）（ＣｅｎｔｒｉｔｅＴＭ）、セントター　コーポレー ション（Ｃｅｎｔｅｒ　Ｃｏｒｐ、））および日本（ネオ−ランバー（Ｎｅｏ− Ｌｕｍｂｅｒ）、セキスイ化学（Ｓｅｋｉｓｕｉ　Ｃｈｅｍ、）およびエアーラ イト　エフアールニー（Ａｉｒｌｉｔｅ　ＦＲＵ）、ニラシンポウ　インド（Ｎ ｉｓｓｈｉｎｂｏ　Ｉｎｄ、））において有用である。

しかしながら、現在ある複合材料は、多くの欠点があり、このため使用に制限が ある。欠点としては以下のことが挙げられる：　（ａ）過度の熱膨張率、（ｂ） 低い寸法安定性、（Ｃ）低い温度安定性、および（ｄ）システムのかなり高い粘 性によるマット成形または繊維−強化複合材料の作製の粘性の問題。

これらの欠点を解決する努力によって、かなり新しい概念、つまり、ポリマーの ハイブリッド形成という概念が本発明によって適用された。ポリマーのノーイブ リッド形成とは多成分ポリマーシステムを意味し、少なくとも２つの異なるポリ マーの網状構造からなる。本場合においては、異なるシステムとは、以下の式Ｉ によって設計され、特殊なタイプのヒドロキシビニルエステルからなり、ポリウ レタンおよびポリビニルシステムの両方の中に［貫入（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒ ａｔｅ）　Ｊするポリウレタンおよびビニルエステルである。

図面簡単な説明 図１は、本発明による強化フォーム複合材料の等軸図であり、さらに、 図２は、複合材料の断面図である。

本発明の目的 本発明の目的は、ポリオールおよびポリイソシアヌレートのみでなく新しいヒド ロキシー含有ビニルエステルおよびビニルモノマーをも含み、必要であればさら に極性のあるビニルモノマーまたはコモノマーを含み、これらすべてがハイブリ ッドポリウレタン−ビニルエステルのマトリックスにとって必要な成分を提供し ており、発泡する前の成分の混合物はこの中に充填剤や強化繊維を懸濁させるこ とによって約２０から１００ポンド／（フィート）３の密度を有するフオームま たは強化フオーム複合材料を製造することができる新規な成分から調製された新 規な硬質型のポリウレタンフォームを提供することである。他の目的は、板状等 に作製でき、フオームのスキン層の中または付近に配置された連続したガラス′ ａ維ストランド、メツシュ、スクリーン、または糸を好ましく有しており、表面 が連続したガラスｍｌが縦方向及び実質的には横方向にも埋め込まれたものであ るように、ストランドまたは糸が好ましくは平行でそれぞれ接近しており、さら に好ましくはフオームの形成過程で平たくなるような強化フオーム及び強化フオ ーム複合材料を提供することである。さらなる目的は、中央にフオームコアーお よび少なくとも１つ及び好ましくは両サイドに少なくとも１つ及び好ましくはそ れ以上の強化層を有する構造強化フオーム複合材料を提供することである。また さらなる目的は、当業者にとって明らかであり、さらなる目的は以下、特に以下 の「発明の要約」より明らヒドロキシビニルエステル、ビニルモノマー、遊離ラ ジカル開始剤、促進剤からなるビニルエステルシステム、およびポリイソシアネ ート、ポリエーテルまたは他のポリオール、発泡剤、触媒および界面活性剤及び 必要であれば、但し好ましくは極性のあるじニルモノマーまたは「コモノマー」 からなるポリウレタンフォームシステムは、好ましくは１段階で反応され、新規 な／１イブ１ルンドフォームを製造する。

これらのフオームにおいて、以下のことが知られている：ａ）フオーム密度の増 加はこのようにして得られたフオームの物理的強度を増加させる。

ｂ）複合材料のフオームコアー密度の増加もこのようにして得られた複合材料の 物理的強度を増加させる。

Ｃ）連続した繊維（複数の連続ストランドまたは糸ロービング、および連続スト ランドまたは糸のマット、および金属製のスクリーンおよび糸）による強化によ って、このようにして得られた複合材料の物理的強度、すなわち、衝撃強さ、曲 げ強さ及び曲げ弾性率等を顕著に増加させる。

ｄ）天然の木材（松材及び処理された松材）と本発明の複合材料との比較によっ て、本複合材料は天然の木材より高い広範囲の支持性等の多くの利点があること が示される。

発明の要約 次に、本発明は、以下の概念を、とりわけ、一つまたは組み合わせてなるもので ある。

密度が少なくとも２０ポンド／（フィート）３であるような発泡剤の量を有する 、発泡によって形成される高密度のフオームであり、以下よりなるフォーム成形 材料：（Ａ）２以上の官能価を有するフォームー形成有機ポリイソシアネート成 分； （Ｂ）少なくとも２及び好ましくはそれ以上の官能価および好ましくは約３００ から１０００の当量を有するボリオール成分； ＣＣ）ウレタン触媒； （Ｄ）ウレタンフオームにおいて使用するのに適した界面活性剤； （Ｅ）発泡剤としての水： （Ｆ）以下の式を有するヒドロキシビニルエステル但し、ｎは１または２、ｍは ０または１から４、Ｒ＝ＨまたはＣ１−４アルキルであり、ヒドロキシビニルエ ステルの約５０重量％までの量で液体のビニルモノマーに溶解しており、ビニル エステル溶液は成分（Ａ）および（Ｂ）を合わせたものと比較した場合、約０， ３対１から約０．８対１の量で存在している： （Ｇ）遊離ラジカル開始剤の触媒、 イソシアネート成分（Ａ）、および成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）を合わせた 成分は約５０から約３００の間のイソシアネート指数を提供する割合いて存在し 、上記成形材料は、充填剤及び強化繊維が成形材料の全重量を基礎として約１０ から約５０％の量で懸濁できる程度のコンンステンシーを有しており； ヒドロキシビニルエステル反応体（Ｆ）の約５から１５重量％、好ましくは約１ ０重量％の量の極性のあるビニルコモノマー（Ｈ）をも含むフオームであり；ポ リオール（Ｂ）の約５重量％までの量の架橋剤（１）をも含むフオームであり； ポリウレタンポリマー成分（Ａ）および（Ｂ）に対して存在するビニルポリマー 成分（Ｆ）および極性のあるビニルコモノマー（Ｈ）の重量比が約０．３３対１ から０．　９対１であるフオームであり； 充填剤及び強化繊維を加えない時、約２０から６６ポント／（フィート）３の密 度を有するフオームであり；充填剤及び強化繊維を加えた時、約２２から１００ ポンド／（フィート）３の密度を有するフオームであり；ヒドロキシビニルエス テル（Ｆ）がヒドロキシビニルエステルの約５０重量％までのスチレンの溶液中 にあり、極性のあるビニルコモノマー（Ｈ）およびスチレンが共重合しているフ オームであり； ポリオール成分（Ｂ）が約５００の当量有するものであるフオームであり； イソシアネート指数が約７５から１２０であるフオームであり； ビニルエステル（Ｆ）溶液が成分（Ａ）および（Ｂ）を合わせた成分に対して約 ０．５〜０．６対１重量の量で存在するフオームであり； ポリウレタンポリマー成分（Ａ）および（Ｂ）に対して存在するヒドロキシビニ ルエステル（Ｆ）溶液成分および極性のあるビニルコモノマー（Ｈ）の重量比が 約０．　６対１であるフオームであり； 遊離ラジカル開始剤の触媒（Ｇ）に加えて、助触媒も存在するフオームであり； 該助触媒がコバルト塩であるフオームであり；ジメチルアニリン（Ｄ　ｋｉ　Ａ 　）も存在し、触媒、コバルト塩、およびＤＭＡの重量比が１０１０．５１０． ５から１０／２／２であるフオームであり； 数比が約１０／１／１であるフオームであり：（Ｆ）の式において、ｎが１、Ｒ がメチル、およびｍが０であるフオームであり； ポリオール成分（Ｂ）が複数のポリオールからなるフオームであり； 該ポリオールがジオールおよびアミンを基礎としたポリオールのブレンドからな るフオームであり；ポリオールに対するジオールの当量比が約１／１から３／１ であるフオームであり； 数比が約２／１であるフオームであり；ポリオール成分（Ｂ）が約５００の当量 を有するジオールおよび約１００の当量を有するアミンを基礎としたポリオール のブレンドであり、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）がＰＡＰＩ（ダウケミカ ル　コーポレーション（ＤｏｗＣｈｅｉｉｃａｌ　Ｃｏ、））等の高分子量イソ シアネートであるフす一ムであり； 極性のあるビニルモノマーが以下よりなる群より選ばれるものであるフオームで あり： メチルメタクリレート、酢酸ビニル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート 、メチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アリルアルコール、 アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート 、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルへ キシルメタクリレート；該成形材料が、該成形材料の全重量を基礎として、約１ ０から約４０％のそれぞれの１つまたはそれ以上の無機充填剤および約５０％以 下の無機充填剤および強化ガラス繊維を合わせたものを含んでいるフオームであ り；該無機充填剤がウオラストナイトおよびアルミナ三水和物からなるフオーム であり； 該成形材料が、該成形材料の全重量を基礎として、約１０から約５０％の強化ガ ラス繊維を含んでいるフオームであり； 該フオームがこの中には配置された連続ガラス繊維ストランド、糸、またはマッ トからなるフオームであり；該フオームがそれぞれの縦方向に配置された平行な 表面上にスキンを有し、該スキン層の中または付近にあり、幅方向に接近しであ る縦方向に配置された平行なガラス繊維ストランドまたは糸を含むフオームであ り；ガラス繊維の連続ストランドまたは糸がごく至近にあるまたはほとんど接触 しているようなスキン層となるように、該ガラス繊維ストランドまたは糸がサイ ド−バイ−サイドの関係で（ｓｌｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ　ｒｅｌａＨｏｎ）平ら になっているフオームであり； 該フオームの密度が約４０ポンド／（フィート）３より大きいフオームであり； 無充填のフオームのセントラルコアー、連続したガラス繊維ロービングの外層、 連続したガラス繊維ロービングの該スキンの下に位置するガラス繊維マットの内 層、および該ストランドマット層の下にあるチョツプドグラスファイバーまたは 他の充填剤材料で浸漬されたフオームコアーの層からなる強化構造フオーム複合 材料であり；該複合材料の構造がこれの上部および下部の両方で同じである複合 材料であり； ガラス繊維の連続ストランドまたは糸がごく至近にあるまたはほとんど接触して いるようなスキン層となるように、該連続したガラス繊維ロービングがサイド− バイ−サイドの関係で（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎ）平らに なっている複合材料であり； 該フオームの密度が約２２から１００ポンド／（フィート）３である複合材料で あり； 該フオームコアーが約２０から６６ポンド／（フィート）３の密度を存する複合 材料である。

一般的な考察 本発明のフオーム複合材料の重要な特徴は、フオームシステムによって幅広く変 化できる密度範囲、充填剤及び強化繊維のタイプ及び量および１）樹脂成分及び ２）充填剤及び強化繊維のそれぞれの率である。密度は、これより低いフオーム 密度でも高いフオーム密度でももちろん達成できるが、好ましくは、無充填のフ オームでは約２０〜６６ポンド／（フィート）３であり、強化フオームでは約２ ２〜１００ポンド／（フィート）３である。

本フオームのポリウレタン成分の主な構成成分はポリオールおよびポリイソシア ネートに触媒、界面活性剤および発泡剤（これはＣ０２を供給する水、必要であ ればフルオロカーボン、塩化メチレン、または他の適当な発泡剤を加える）を− 緒に加えたものである。しかしながら、これは、成分の相溶性、良好な流動性及 び加工性およびこのようにして得られた複合材料の独特なかつ好ましい特性を供 する高密度のフオームの製造に驚くべくほど適用できる本発明のフオーム構成成 分の独特な組み合わせである。

原料−ディスカッジョン ■、ヒドロキシビニルエステルのシステムａ）ビニルエステル 本発明において使用されるヒドロキシビニルエステルは、表題［リアクション　 シーフェンス　フォー　ブレバレージョン　オブ　ビニル　エステルズ（ＲＥＡ ＣＴＩＯＮ　５ＥＱＵＥＮＣＥ　Ｆ０１？　ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ　ＯＦ　Ｖ ＩＮＹＬ　ＥＳＴＥＲ８）　Ｊ　Ｉ：記載され、討論さビニルモノマーは、非極 性でヒドロキシ非含有（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｘｙ）ビニルモノマー、好ましくは 芳香族ビニルであるビニルモノマーであり、式Ｉのヒドロキシビニルエステルが 可溶性であり、さらにポリウレタン成分およびヒドロキシビニルエステル自身と 相溶性のある好ましくは天然の芳香族である。スチレンが好ましいが、ビニルト ルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジクロロスチレン、ブタジェ ン、イソプレン、前記したような必要な特性を供するこれらの混合物等からなる モノマーを加えてもよい。

Ｃ）極性のあるビニルモノマー（またはコモノマー）本発明によって使用できる 代表的な極性のあるビニルモノマーを表Ｂに記載する。これらは好ましくは天然 のヒドロキシ非含有（ｒ＋ｏｎ−ｈｙｄｒｏｘｙ）である。

必要であれば他の適当な重合性ノンヒドロキシ（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｘｙ）極性 のあるビニルモノマーも使用できるが、極性のあるビニルモノマーは、特に、以 下より選ばれる：メチルメタクリレート、酢酸ビニル、エチルアクリレート、ブ チルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ア リルアルコール、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチ ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、お よび２−エチルへキシルメタクリレート。

このような極性のあるモノマーを本発明のフオームおよび複合材料に導入するこ とによって、フオームの繊維に対する接着性が増し、繊維中への侵入性も増し、 これによってこのようにして得られた複合材料の衝撃強さおよび曲げ弾性率か改 善される。極性のあるビニルモノマーの存在によって特にこの中に含まれる繊維 に対するフオームの接着性が増すと考えられる。

極性のあるビニルコモノマーがチョツプドファイバーグラス−または他の充填剤 −強化硬質フオーム内に含まれる際には、極性のあるビニルコモノマー、特に２ −エチルへキシルアクリレートおよび２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート等 の沸点のより高いビニルモノマーがよく物理学的特性を改善することが知られて いる。

極性のあるビニルモノマーの量は、フオームの物理学的特性に明らかに影響を与 えることができる。ヒドロキシビニルエステルの約１０重量％の極性のあるビニ ルモノマーによって機械的性質が改善され、より広い範囲としてはヒドロキシビ ニルエステルの約５から１５重量％である。

ヒドロキシビニルエステルに対する極性のあるモノマーの比率 ヒドロキシビニルエステルに対する極性のあるビニルコモノマーの比率は、存在 としても、臨界ではないが、最適なモル比は約１対１０、より広い範囲としては 約１対１５から１文１５である。したがって、１０部のヒドロキシビニルエステ ル毎に対する約１部の極性のあるビニルモノマーが大体一般的であり、より広い 範囲としては５中の１部から１５中の１部が許容でき、ポリウレタン−ビニルエ ステル重合体の網状構造のビニルブロック部分におけるそれ以上またはそれ以下 の極性が必要であるならば、さらに広い範囲を使用できる。

ｄ）遊離ラジカル開始剤 遊離ラジカル開始剤はスチレン等のビニルモノマーおよびヒドロキシビニルエス テルの遊離ラジカル重合の触媒として作用する。

このような遊離ラジカル開始剤はベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル２ ．４−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン（ルベルツル化ｕｐ ｅｒｓｏｌ）　２５６−ペンワルト（２５Ｂ−Ｐｅｎｎｗａｌｔ））　、メチル エチルケトンペルオキシド（可塑剤中で固体、ライヒホルド　ケミカルコーポレ ーション（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）製）、クメンヒド ロペルオキシド、ｔ−ベンゾイルベルオクトエート、アセチルペルオキシド、ジ ルｔ−ブチルペルオキシド等の有機ペルオキシドより選ばれる。

ｅ）促進剤または助触媒 促進剤または助触媒は酸化還元反応による触媒の分解によって遊離ラジカルの形 成を促進する化合物である。

代表的な促進剤としては以下のものが挙げられる：コバルト塩、特にナフテン酸 コバルト、バナジウム塩、バナジウム複合材料、ジメチルアニリン（ＤＭＡ）等 の第３アミン、第４アンモニウム塩およびメルカプタン。このような化合物は不 飽和ポリエステルの化学分野においてよく知られている。

ＤＭＡのような第３アミンはコブロモーター（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として のコバルト塩と組み合わせて好ましく用いられ、このような化合物については、 この場合、事実、ＤＭＡに対するコバルト塩の助触媒に対するペルオキシド遊離 ラジカル触媒の重量比が大抵的１０１０．５１０．５から１０／２／２、好まし くは１０／１／１である。

ウレタンフオームの主なポリオール成分は、ポリ（オキシプロピレン）および多 官能価のジオールのポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシプロピレン）付加物 およびジオール　プルラコール　１０１０　（ｄｉｏｌ　Ｐｌｕｒａｃｏｌ　１ ０１０）　（ＢＡＳＦ）およびトリオール　ポリ　Ｇ　−７０−６００（ｔｒｉ ｏｆ　Ｐｏ１ｙ　Ｇ−７０−Ｂｏｏ）　（オリン（Ｏｌｉｎ））等、ＮＩＡＸ　 Ｌ４−４７５、または７００（Ｌニオン　カーバイド（Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ ｉｄｅ）　）等の少なくとも２つの反応性ヒドロキシル基を有するポリオールで ある。

選択することによって、以下の要件、つまり、約３００から約１０００、好まし くは約５００の当量、約３以下の官能価、連続したフオームの機械作動の加工性 のよい粘性と同様、機械的強度特性の見地から有用な性質のバランスを有するジ オールまたはポリオールおよびこれらの組み合わせが得られる。

組み合わせを含めて適当なポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパ ンのポリ（オキシアルカレン）付加物およびこのような炭素原子が６以下の脂肪 族ポリオールである。他のオキシアルキル化剤を使用することができるが、これ らの付加物は、通常、エチレンまたはプロピレン酸化物付加物を単独若しくは組 み合わせることから構成される。

組み合わせを含めて適当な他のポリオールは、硬質フオームを形成することを知 られているこれらのポリオール、すなわち、約７０から約１１０の当量、および 約３以下の官能価を有するポリオール、および約１００から約４００の当量、お よび２から３の官能価を有する脂肪族ポリエステルポリオール（ジオールまたは ポリオール）であり、いくつかはテレフタレートエステルまたは様々なグリコー ルとのエステル交換によるテレフタレートの副産物由来である。

ポリエーテルポリオールと様々なテレフタレートを基礎としたポリエステルポリ オールとの組み合わせは文献に記載されているにもかかわらず、再度、低密度の ウレタンまたはイソシアヌレートフオームに関して主に、特にフルオロカーボン との結合において、これらの成分の相溶性に関する困難さが強調された。多くの 相溶化剤がこのことについて使用されてきたが、本発明においては、本発明のフ オームが低密度の生産物でなく、このため、フルオロカーボンの量を実質的に必 要とせず、またはまったく必要としないため、特別な相溶化剤を必要とせず、脂 肪族ポリエステルのポリオールが使用できる多くの比率で本発明の新規な成形材 料において使用されるポリエーテルポリオールと相溶できる。

このように、本発明の重要な概念は、フタレート、イソフタレート、およびテレ フタレートポリエステルジオール等の脂肪族ポリエステルポリオールとの様々な 多官能価のポリオールの組み合わせ、および炭素原子が３以下の脂肪族ポリオー ル、例えば、グリセロールおよびトリメチロールプロパンまたは同様のポリオー ルを基礎としたポリ（オキシアルキレン）エーテル等の、約３００から約７００ の当量、約３以下の官能価を有するポリオール、およびトリエタノールアミン、 ジェタノールアミン、またはエタノールアミン等のアミノポリオールのポリ（オ キシアルキレン）付加物を使用することができることである。適当な組み合わせ によって強さおよびくぎ保持力および良好な流動性の組み合わせをもたらすこと が知られているが、過度の量の低分子量および／またはアミンを基礎としたポリ オールを有するブレンドは、生成物に脆性および凡庸なくぎ保持力しか示させな い傾向がある（しかしながら、このことは必ずしもポリオールの成分の数を制限 することにはならない）様々なポリオールの割合は、組み合わせた場合、好まし くはかなり狭い範囲内に維持される。このように、好ましくは１／１から３／１ で特に約２／１の当量比でプルラコール　１０１０　（Ｐｌｕｒａｃｏｌ　１０ １０）等のジオールおよびポリＧ　−７０−６００（Ｐｏｌｙ　Ｇ−７０−６０ ０）等のアミンを基礎としたポリオールの混合物を使用することが望ましい。

すでに述べたように、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを 使用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレ ン、ポリオキシプロピレン　ポリオキシエチレン、およびポリオキシエチレン　 エーテル　ポリオールが挙げられる。ポリオールは、脂肪族ポリエーテルポリオ ールのみではなく、芳香族ポリエーテルポリオールをも含む中性のポリオールお よびアミンを基礎としたポリオールに分類できる。

ポリテトラエチレン　テレフタレートまたはジメチルテレフタレートのエステル 交換由来の芳香族ポリエーテルをも使用することができる。

ポリオールのブレンドが物理的特性の要件にあうように調製できる限りは、ポリ オールは好ましくはブレンドとして使用される。ブレンドの広い多様性は明らか に可能である。

ｂ）ポリイソシアネート 適当なポリイソシアネートは、ポリ（イソシアナトフェニルメチレン）フェニル イソシアネートと称され、酸性の媒質中でホルムアルデヒドとのアニリンの反応 生成物のホスゲン化（ｐｈｏｓｇｅｎａｔｉｏｎ）によって製造されたポリ　（ フェニレン）ポリ（メチレン）イソシアネー）（ＰＡＰＩ）等の重合性イソシア ネート（ＰＭＤＩ）、または似たようなポリイソシアネートである。ポリ（フェ ニレン）ポリ　（メチレン）イソシアネートは、米国特許３，９１６，０６０号 に開示されており、これらは低密度（２，０から２．８ボンド／（フィート）３ ）の半硬質フオームを作製するのに用いられている。これらのポリイソシアネー トの官能価は２．２から３．０である。

ＭＤＩの「クルードな（ｃｒｕｄｅ）　Ｊ多様物が最も適当であり、他の型の芳 香族ポリイソシアネートより低いコスト状況となるにもかかわらず、より高い官 能価を有するポリイソシアネートをも使用することができる。また、これらの材 料は非常に低い蒸気圧を有しており、このため、環境および健康のために使用す るのが好ましい。

ウレタンフす−ムシステムの製造に使用されるポリイソシアネートは、通常、以 下より選ばれる：トルエンジイソシアネート（２，４−異性体、２，６−異性体 、およびこれらの混合物）、４．４−−ジフェニルメタンジイソシアネー）−（ ＭＤＩ）、重合性ＭＤＩ（重合性イソシアネート）、ＭＤＩプレポリマー、およ びカルボジイミド変性ＭＤＩ、市販されているすべての物等の芳香族ポリイソシ アネート。他の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの誘導体もまた本発明に より使用できる。

イソシアネート指数 ポリオールに対するポリイソシアネートの比率、つまりイソシアネート指数（Ｎ ＣＯｌｏＨＸｌｏｏ）はかなり変化する。通常、本発明のウレタンフオームのイ ソシアネート指数は、約５０から約３００を変化できる。本発明に関連して、脆 性を防止するためには、イソシアネート指数が高すぎる、例えば、約２００以下 であると、望ましくない。

好ましくは、イソシアネート指数は約７５から１２０である。

すでに述べたように、本発明の特徴は、ポリオールの組み合わせが脆性のしやす さを減少させるために好ましく使用できることである。

Ｃ０架橋剤 架橋剤は任意であるが、当該分野では通常、フオームの気泡破壊を防止し、構造 の硬さを加えるために使用できる。

使用する際には、ポリオールの約５重量％までの量で好ましく使用され、大抵、 ジェタノールアミン（ＤＥＯＡ）等の３官能価の低分子量のヒドロキシまたはア ミンを加えたヒドロキシ−含有化合物、クアドロール（商標）　（Ｑｕａｄｒｏ ｌＴＭ）、グリセリン、トリエタノールアミン、トリメチルプロパン等の他の３ 官能価の化合物等である。

したがって、用いる場合には、成分Ａ中に大抵歯まれている任意ではあるが好ま しい反応体としては、ジェタノールアミン（ＤＥＯＡ）またはこのようなもの等 の通常の型の架橋剤が使用できる。このような架橋剤はフオームの気泡破壊を防 くことを助け、フオームの構造を硬くし、本発明のハイブリッド重合体の網状構 造のポリウレタンセグメントにおいて提供される重合体鎖間をさらに架橋するこ とによって構造の強さをさらに増加させる。このような架橋剤は、通常、用いら れるポリオールの約５重量％までの量で使用され、大抵、好ましくはＤＥＯＡ等 のアミンセグメントを有する、かなり短い鎖状構造を含む。前記したように、他 の架橋剤を使用することもできる。

フオームの触媒はウレタン触媒またはこれとの組み合わせである。

適当なウレタン触媒は、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ−［２ ，２，２］オクタン、「ダブコ（Ｄａｂｃｏ）　Ｊ　、エアープロダクト製＜Ａ ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））　、ダブコ８０２０　（Ｄａｂｃｏ　８０２０）　 （８０％ジメチルエタノールアミン中に２０％ダブコ（Ｄａｂｃｏ）　）　、ま たはダブコ　３３ＬＶ（Ｄａｂｃｏ　３３ＬＶ）　（６６％ジエチレンまたはジ ブロビレングリコール中に３３％ダブコ（Ｄａｂｃｏ）　）　、ニアックズ　Ａ −１（Ｎｉａｘ　Ａ−１）　（ジプロピレングリコールの７０％ビス−（２−ジ メチル−アミノエチル）エーテル溶液（ユニオン　カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ ａｒｂｉｄｅ）製））、ポリカット（Ｐｏｌｙｃａｔ）（１，３，５−トリス（ ジメチルアミノプロピル）−へキサヒドロトリアジン、エアープロダクト製（Ａ ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））および他の第３アミンまたは第３アミンの組み合わ せである。

はとんどの場合、少量のジブチル錫ジラウレート（ダブコＴ　−１２（Ｄａｂｃ ｏ　Ｔ−１２））　、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第−錫、およびオク タン酸亜鉛等の有機金属触媒がウレタン触媒として使用できる。このような金属 触媒と第３アミンとの組み合わせによって、しばしば、これらのフオームの形成 において触媒の相乗効果が生じる。

本発明によって用いられる触媒は、一般的なウレタンフオームの調製においてか なり標準である。適当な触媒としては、例えば、ジメチルアミノエチルエーテル 、トリエチレンジアミン等の第３アミン、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸 第−錫等の金属触媒、およびそのようなものが挙げられる。

ｅ）界面活性剤 フオームの気泡の大きさおよび形状を調節するために、一般的に相溶性のある界 面活性剤が気泡の調節剤として使用できる。これらの界面活性剤としては、非イ オン界面活性剤、およびシリコン含有およびシリコン非含有界面活性剤の両方が 挙げられる。シリコン含有界面活性剤は、好ましくは、ジメチルシリコン−ポリ （オキシプロピレン）（オキシエチレン）共重合体である。本発明において好ま しく使用される代表的な界面活性剤は、ＤＣ−１９３（ダウコーニング（Ｄｏｗ 　Ｃｏｒｎｉｎｇ）製）　、Ｌ−５３４０（−Ｌ＝ネオンーバイド製（Ｌｌｎｉ ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）　）　、または同様の共重合体である。他のタイプの適 当な非イオン界面活性剤は、プルロニックポリオール（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　ｐｏ ｌｙｏｌｓ））　（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆライアンドツト（ＢＡＳＰ　Ｗｙａｎｄｏｔ ｔｅ）製）等のポリ（オキシプロピレン）およびポリ（オキシエチレン）のブロ ック共重合体である。

ウレタンフオームの製造において好ましく使用される１つまたはそれ以上の数の 界面活性剤が、また、本発明によって使用できる。代表的なウレタンフオームの 界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリ（オキシアルキ レン）−ポリエーテル等が挙げられる。

ｆ）発泡剤 少なくとも２０ポンド／（フィート）３の密度のフオームを達成するために、様 々な発泡剤が使用できる。水は、通常、このような密度に必須である。通常、フ オームの密度は使用される発泡剤の量と深く比例している。本発明において使用 できる代表的な発泡剤は、トリクロロフルオロメタン（Ｆ−１１）およびトリク ロロトリフルオロエタン（Ｆ−１１３）等のフルオロカーボン、および塩化メチ レンを加えた、カーボンジオキシド（水とイソシアネート基の反応の結果として 形成される）である。ＣＯ２と１つまたはそれ以上のフルオロカーボンまたはフ ルオロカーボンと塩化メチレン等の、発泡剤の組み合わせもまた使用できる。反 応成分中に存在する水だけでは、通常、不適当である；実施例に示すようにそれ 以上のものが通常必要である。

さらに、塩化メチレン、Ｆ−１１および同様な低沸点の溶媒を使用することは、 このようにして傳られるフオームの滑らかな表面を形成するのに有益である。

このようにして、本発明において使用される発泡剤は、水および／またはニトロ エタン、ニトロウレア、またはアセチルアセトン等の他の反応性の発泡剤、トリ クロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦ Ｃ＝　ｓ）　、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のヒドロクロロフルオ ロカーボン（ＨＣＦＣ）などの非反応性の発泡剤である。２０ポンド／（フィー ト）３以上の密度が必要であるときは、他の発泡剤は結合することに使用される が、水が必須である。

Ｉ　Ｉ　１．ハイブリッド樹脂フオームの調製ポリウレタンフォームシステムに 対するヒドロキシビニルエステルシステムの重量比は、使用される成分を用いて 計算すると、約０．３対１から０．８対１内を広く変化でき、好ましくは約０． ５〜０．６対１である。極性のあるビニルモノマーが含まれている際には、この 範囲は、約０゜３対１から０．９であり、好ましくは約０．６対１である。

薄化剤（ｔｈｉｎｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）プロピレンカーボネート（ＰＲＣ）は 、システムの薄化剤として用いられる際には、システムの粘性を顕著に減少する ことが知られている。ＰＲＣは、また、あるシステム、特に高粘度のシステムに おいて物理的特性を増加させることに効果があることも知られている。ＰＲＣの 使用によって、しばしば、さらに強化された複合材料が製造でき、その結果、物 理的強さもより高くなる。

ＩＶ０強化材 連続した繊維およびチョツプドファイバーは、一般な粒状充填剤と同様、フオー ムの強化に使用できる。繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、黒鉛繊維等 の無機繊維、および芳香族ポリアミド繊維（ケブラー（商標）　（［ｅＶＩａｒ ＴＭ）、等）、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等の重合性 繊維等が挙げられる。

強化充填剤および繊維 このようにして、本発明の他の顕著な特徴としては、ウオラストナイト、雲母、 炭素繊維、アラミド（商標）　（ＡｒａｍｆｄＴＭ）繊維、金属繊維等の充填剤 材料、または様々な形状の他のタイプの有機または無機繊維材料の使用が挙げら れる。また、他の顕著な特徴としては、特に連続したガラスストランド、ミルド グラスファイバー、およびチヨ・ンブトゲラスファイバーの形状における、ガラ ス繊維、ストランド、ロービング、糸、またはロービングの束等の強化材料、お よびこれらの組み合わせの使用が挙げられる。さらに、ガラス繊維、金属、また はプラスチック製のメツシュおよびスクリーンも使用できる。好ましくは、約１ ０から約４０％の量の充填剤が使用され、約１０から３０％の量のガラス繊維が 使用され、これらの全体量は全成形材料の約１０重量％から約５０重量％である 。

これらのフオーム複合材料におけるガラス繊維の代表的な組み合わせは、フオー ム形成成分が供給されるように、成形機の上部および下部面に沿って連続したス トランドまたは糸を連続して供給することによって得られる。木材の代わりにで きるが、それにもかかわらず、木材には適当でないような状況で有用にできる特 性を有する建築資材として使用するのに適当なビレット（板またはビーム）を製 造するために機械をセットする。

ストランドまたは糸は、直径で大体３／１６から４／１６インチの大きさであり 、市販の標準商品であるより大きな束の中に一緒に集められたモノフィラメント の束で作られる。糸状のものが波形であるのに対して、ストランドの一フィラメ ントは直線である。このようにして、糸が伸びるのに対して、ストランドは伸び ない。大抵の目的に対しては、連続したストランドが、曲げ強さや曲げ弾性率等 のより良好な引張特性が原則として得られるため、好ましい。

最終のビ１／ットの上部および下部上に形成するスキンが横方向に極めて接近し て或いはほとんど接触（７ている縦方向には位置された連続したガラスフィラメ ントを有するように、連続したストランドまたは糸が工程中に平たくされ−１ま たは成形機に導入された際に平たくされる原、実質的に並置されるように、連続 したストランドまたは糸は、はとんどサイドバイサイド（ｓｉｄｅ　ｂｙ　５ｉ ｄｅ）ではあるが、十分な間隔をおいて、−緒に接近して置かれている。

このようなサイドバイサイドな関係（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ　ｒｅｌａｔｉ ｏｎ）にある「平らな」ガラス繊維の糸またはストランドは事実当該分野に古く からある。説明すると、まず、連続したガラスストランドが通常どちらかの２つ の異なる方法、この生成物が「アセンブルトストランド（ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　 ５ｔｒａｎｄｓ）　Ｊ或いは「ダイレクトストランド（ｄｉｒｅｃｔ　５ｔｒａ ｎｄｓ）Ｊ（または［ダイレクトロービンゲス（ｄｉｒｅｃｔ　ｒｏｖｉｎｇｓ ）Ｊ　）と呼ばれている、によって−緒に「束にされる」ことを指摘するべきで ある。「アセンブルド」ストランド（ａｓｓｅｍｂ　ｌｅｄ　５ｔｒａｎｄｓ） は丸というより卵形であるが、この直径は不正確に記載されている。「ダイレク ト」ストランド（ｄｉｒｅｃｔ　５ｔｒａｎｄｓ）は通常さらに平らな形であり 、ストランドの幅は正確に測定される。［ダイレクトストランド（ｄｉｒｅｃｔ 　５ｔｒａｎｄｓ）Ｊの製作者はこれらを「ゼロカテナリー（ｚｅｒｏ　ｃａｔ ｓｎａｒｙ）　Ｊストランドと称しており、これはループまたは一様でない長さ がないことを意味しており、製作者が利点を主張している。代表的な例としては 、オーエンズーコーニング（Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ）社製のＰ９６５．６ ７０−Ａ９−１１３ＱＰ、または３６６−ＡＤ−１１３およびサーチインチイー ド（ＣｅｒｔａｉｎＴｅｅｄ）社製のＲ０９９が挙げられる。それぞれの製品の 認識コードにおける最後の３つの数はストランドを作製するのに用いられるガラ スのポンド数を様々に示している。使用されるガラスのポンド数は価格を表わし ている。例えば、Ｐ９６５ＡＡ１１３または６７０−Ａ９−１１３ＱＰは、１ポ ンドのガラスが１束当たり１１３ヤードのストランドを生産することを示してお り、ＲＯ９９２５０は１ポンドのガラスが１束当たり２５０ヤードのストランド を生産することを示している。サーチインチイード（ＣｅｒｔａｉｎＴｅｅｄ） 社製のＲＯ９９の商品は「ダイレクト」またはゼロカテナリーロービング（ｚｅ ｒｏ　ｃａｔｅｒ＋ａｒｙ　ｒｏｖｉｎｇ）と称されており、オーエンズーコー ニング（Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ）社製の商品は「アセンブルド」ロービン グ（ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｒｏｖｉｎｇ）と称されている。本発明の目的のため には、どちらかのタイプの連続したガラス繊維を、一般に利用される装置を用い た１つまたはそれ以上の一般に利用される方法によって従来技術によってさらに 「平らに」される。例えば、いわゆる「引抜成形」方法が使用でき、これによっ て、ガラスストランドは、一般的にガラスストランドを適当な樹脂で浸潤した浸 潤タンクから取り出すと、１対のローラーによってサイドバイサイドな関係（ｓ ｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎ）で平らになる。他の一般的に使用 される方法は、フィラメントを巻くことから始まり、ガラス繊維ストランドを固 定された棒材をひくことによって平らにする方法が挙げられる。どちらかのこれ らの方法、または他の従来知られている方法を、サイドバイサイドな関係（ｓｉ ｄｅ−ｂｙ−ｓｔｄｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎ）でガラス繊維ストランドを平らにす るのに用いることができ、これによって連続したフィラメント、ストランド、糸 、またはロービングが極めて接近してまたはそれぞれほとんど接触させることが できる。

ガラス繊維ストランドまたは糸の代わりに、時にはガラス繊維マットまたはマト リックスを、織布状またはフェルト状のどちらでも、用いることもできるが、ど ちらにしてもゆるく織っであるかまたはフェルト化しである。発泡成分を導入す る前に、上記した、ミルドまたはチヨ・ツブトゲラスファイバー等の非連続ガラ ス繊維を含んだ充填剤を導入することができる。好ましくは、本発明の好ましい 複合材料中に、このようなマットまたはマトリ・ンクスが外側のガラスファイバ ーロービングの下にあり、チヨ・ノブトゲラスファイバーまたは他の粒子状充填 剤からなるフオーム領域はその下に置かれており、すべてが約２０から６６ポン ド／（フィート）３の密度を有する充填されていないフオームのコアーを囲んで おり、全体のまたは完全な複合材料が約２２から１００ポンド／（フィート）３ の密度を有しており、すべては悉付した図においてまたは図で記載されていると おりである。

ガラス繊維（どのような状態で使用されていても）はシラン、チタネート等のガ ラス繊維のサイジング剤またはこのようなカップリング剤で糊付けし、ガラスと 樹脂の母材との間の接着を促進することが好ましい。

充填剤は同様にして処理でき、例えば、シランで表面を改質されたウオラストナ イトがウオラストナイト（Ｗａｌｌａｓｔｏｋｕｐ）　（ＮＹＣＯ）として市販 されている。

本発明の他の顕著な特徴としては、ある他のタイプの充填剤および添加剤がこれ らの独特なフオーム複合材料のある組み合わせ特性を果たすのに用いられること である。例えば、フライアッシュ、石膏、珪酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硼 酸亜鉛、リン酸アンモニウム、および同様な添加剤等の他の無機充填剤の有無に かかわらず、アルミナ三水和物（Ａ　１２０　ｇ　・３Ｈ２０）、およびウオラ ストナイトを添加することによって、低い可燃性および低い煙の発生が得られる 。

様々な充填剤および強化繊維の組み合わせが使用でき、ウオラストナイト、アル ミナ三水和物およびガラス繊維等が特によい結果をもたらす。

強化繊維の表面処理 従来技術によって、充填剤または繊維によって強化された複合材料の強さは、樹 脂母材および用いられた強化材間の結合力によって特に影響される。したがって 、強化充填剤または繊維の表面は大抵繊維への接着性が増す薬剤、例えば、ジメ チルシラン、チタネート、シリケート、またはそのようなもので処理される。こ のような方法は、また、本発明によっても用いられるが、フオーム組成物のビニ ル成分内の極性のあるビニルモノマーを含めることによって、それ自身、本発明 のフオーム複合材料の強化材に用いられる繊維および／または粉末充填剤へのフ オームの接着が増すと考えられる。

難燃剤 燐酸トリス（ジクロロプロピル）、燐酸トリス（クロロエチル）、ジブロモネオ ペンチルグリコール、テトラブロモ−またはテトラクロロフタル酸無水物由来の グリコールエステルまたはエーテル等の有機ハロゲンまたは有機燐型の難燃剤、 およびＰ、ＣＩ、Ｂｒ、およびＮの組み合わせを含む反応性または添加型難燃剤 を添加することによって、フオームおよびフオーム複合材料に耐燃性を供するこ とが本発明による好ましい複合材料の構造の実施態様は、少なくとも２つの主な 層、すなわち、連続したガラス繊維ロービング−強化スキンおよびスキンが曲げ 弾性率の強度および曲げ強さを特に増すような、また、構造の適用にとって重要 であり、さらに、好ましくはマットグラスファイバー、好ましくは連続したスト ランドマットの中間に位置する層およびチョツプドグラスファイバーまたは他の 粒子状充填剤強化フオームの第二に位置する層を有する強化されていないフオー ムコアーからなる。

ｎ＝１または２　ｍ＝ｏ、１〜４ Ｒ−ＨまたはＣ１−４アルキル 触媒：第３アミン、ホスフィン、アルカリ、または陽イオン塩 参考：ブルーイング、ピーエフ（Ｂｒｕｉｎｓ、　Ｐ、　Ｆ、）著、［アンサチ ュレイテッド　ポリエステル　テクノロジー（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｐｏ１ ｙｅｓｔｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ　、ゴートン　ブリーチ、インク（Ｇ ｏｒｄｏｎ　Ｂｒｅａｃｈ、　Ｉｎｃ、）　、ニューヨーク、ニューヨーク（１ ９７６年）発行における、アールイーヤング＜Ｒ，Ｅ、　Ｙｏｕｎｇ＞、１ビニ ルエステルレジンズ（Ｖｉｎｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　Ｒｅ５ｉｎｓ）Ｊと称する章、 ページ３１６以下参照、およびダウデラケイン（Ｄｏｗ　Ｄｅｒａｋａｎｅ）４ １１−４５　ビニルエステルレジンズ（Ｖｉｎｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　Ｒｅ５ｉｎｓ ）−パンフレットおよびガイド。

当量　ＯＨ＃ Ｒ＝ＣＨ３、ｍ−０、ｎ＝１　２５６　２１９”Ｒ＝ＣＨ３、ｍ−０、ｎ−２２ ６５２１２＊好ましくハ；ダウ　デラケイン（商標）　（Ｄｏｗ　Ｄｅｒａｋａ ｎ悲 商　２１１での　、　供給杆 ウレタンンステム シリコーン離型剤　ｗｉ型剤　様々 表Ｂ 極　のあるビニル七ツマ−の　的なタイブイ　倶６社 λエチルへキシルアクリレート （Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａｍ） 表Ｂ　続き イ　°　供給杆 イーアイデュポンデネモウルス イーアイデュポンデネモウルス 一般的な方法 一般的には、および当該分野におけるかなり一般的に用いられる方法に従って、 反応体を反応体の様々な混合物の形態で調製し、さらに−緒に混合する。第一の 混合物（成分Ａ）は、通常、選択されたポリオールまたはポリオールブレンド、 必要であれば架橋剤、ヒドロキシビニルエステル、ビニル助触媒（一般的にはコ バルト塩）　、ＤＭＡ　（予備のまたは第二のビニル助触媒）、一般的なウレタ ン触媒またはいくつかの触媒、および水、および含まれるとしたら、極性のある とニルモノマーからなる。

反応成分の第二の混合物（成分Ｂ）においては、イソシアネート反応体および遊 離ラジカル重合触媒、一般的にはペルオキシドを合わせ、混合する。

最終的には、これらの反応体の２つの混合物（成分Ａおよび成分Ｂ）を−緒にし 、完全に混ぜ合わせる。

ヒドロキシビニルエステルは、一般的には、通常的３０から約５０重量％の量で 商業的に供給される、好ましくは液性のヒドロキシ非含有ビニルモノマー、特に スチレンにおける溶液で供給される。本実施例においては、スチレン中のビニル エステルの量は、通常、４２．５重量％のオーダーであった。使用できる他のヒ ドロキシ非含有ビニルエステルとしては、液体であり、ヒドロキシビニル樹脂が 可溶性であり、表題「ロー　マテリアルズ（Ｒａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　Ｊ で示されるように、ヒドロキシビニルモノマーおよびポリウレタン成分と相溶性 のある液性ビニルモノマーが挙げら実験方法は以下のとおりである。

成分Ｂは、イソシアネート（例えば、イソネート１４３ＬまたはＰＡＰＩ−２７ ）および遊離ラジカル開始剤（例えば、ルベルツル２５６）からなる。成分Ａは 、ポリオール、ヒドロキシビニルエステル樹脂、ウレタン触媒および遊離ラジカ ル促進剤からなる。それぞれの成分はよく予備混合する。成分Ｂを成分Ａに注い だ後、素早く反応混合物を高速ミキサーで攪拌する。混合してから１０秒後に、 この混合物を、好ましくはすでにガラス繊維強化材でライニングされている金型 に注ぎ、さらに、この金型を即座に密閉する。

この混合物は一般的に５０から５５秒以内にゲル化する。

７分後、この金型を１１０℃の実験室用プレスからはずし、試料を金型より取り 出す。

成形品を取り出した後、試料を７０℃のオーブン内で２時間後硬化し続け、さら に試験を行う。

構造ＲＩＭ（ＳＲＩＭ）に用いられる樹脂母材フオームはこのようにして調製さ れ、配合と物理的性質との間の関係を調べる。

ポリオールブレンド、例えば、Ｐ−１０１０／ポリ　Ｇ−７０−６００／デラケ イン　４１１−４５　（Ｐ−１０１０／Ｐｏ１ｙＧ−７０−６００／Ｄｅｒａｋ ａｎｅ　４１１−４５＞、およびＰＡＰＩ　２７によって、最良の機械的特性が 得られ、システムは低い粘性を有し、繊維強化材への含浸も促進される。

このシステムは素早く硬化することから、高い生産性が示唆される。

フオームを調製するために、ポリオール、ビニルエステル樹脂、触媒、界面活性 剤、開始剤および水等の発泡剤を予備混合する。さらに、イソシアネートを添加 する。混合後、この混合物をチョツプドグラスファイバー等の充填剤と共に攪拌 し、素早く金型に注入する。金型を１１０℃の実験室用プレス中に７分間放置し 、さらに成形品を取り出す。後硬化を７０℃、２時間で行う。

ポリオール、触媒、ヒドロキシビニルエステル樹脂、遊離ラジカル開始剤、促進 剤、界面活性剤、および発泡剤としての少なくとも水を混合することによって、 ブレンド成分を調製する。ポリイソシアネートの重さを異なる容器で計り、さら に、ブレンドされた成分中に注ぎ、８秒間攪拌する。次に、この混合物を金型に 注ぐ。金型を密閉し、即座にラボ−プレス（商標）　（Ｌａｂ−Ｐｒｅｓｓ”） に移す。金型をプレス中で１０分間放置する。この後、成形品を金型から取り出 し、オーブンに７０℃、４時間放置し、後硬化する。

構造ＲＩＭ（ＳＲＩＭ）の調製方法 構造ＲＩＭの調製のために、ポリオール、ビニルエステル樹脂、触媒、開始剤お よび選択されたビニルモノマーをよく混合する。連続ストランドマントを７０° Ｃで２時間乾燥し、次に、室温にまで冷却した後成形する。

全量のイソシアネートをポリオールと混合する。この混合物を３，０００ｒｐｍ の攪拌機で１０秒間攪拌した後即座に、金型に注入する。金型をプレス中で１１ ０℃、６分間放置し、さらに、成形品を取り出し、オーブンで７０℃、２時間置 き、後硬化する。粉末充填剤を強化材として使用する際には、粉末充填剤をポリ オール樹脂と予備混合する。

連続したストランドおよび／またはマット強化ＲＩＭの衝撃強さおよび曲げ弾性 率に関する極性のあるビニルコモノマーの重要な実験効果は、ビニルエステル樹 脂の繊維に対する接着性を促進することになるコポリマーの極性によるものであ ると考えられる。

構造フオームの調製−成形方法 図に示したように、本研究において調製された複合材料は、ビニルエステル樹脂 で含浸された連続したロービング（２０）からなる表面および同様の樹脂で含浸 された連続したストランドマット（２４）からなる第二の層を有することが好ま しい。連続したストランドマット（２４）の下には、チョツプドグラスファイバ ーで強化されたハイブリッド樹脂フオーム（２６）があるが、これは他の適当な 固体の粒子状光°填剤によっておき代わることかできる。コアーフオーム（２８ ）は、強化剤のない樹脂母材フオームから構成される。

上記複合材料は以下の方法に従って調製できる：連続したロービングを１８ｘ５ ．５ｘＯ，５インチの寸法を有するアルミニウムの金型に巻く。

連続したストランドマットのシートを連続したロービング上に置く。

スチレンまたは他の重合性ビニルモノマーを含むヒドロキシビニルエステル樹脂 、遊離ラジカル開始剤、および促進剤からなるブレンドを連続したストランドマ ットの上部に注ぐ。この混合物を塗布し、連続したストランドマットおよび連続 したロービング中に含浸させるのに用いる。

この後、予め秤量された０、５インチの長さのチョツプドグラスファイバーまた は他の固体の粒子状充填剤にビニルエステルを基礎としたブレンドを塗布し、チ ヨ・ノブトゲラスファイバーおよび樹脂層間の良好な接着性を得るために、ロー ラーをチョツプドグラスファイバーを圧縮するのに使用する。

この方法は金型の両方の部位、つまり、上部および下部、に適用され、ガラス繊 維−強化スキン層を作製する。

ヒドロキシビニルエステル樹脂システムおよびポリウレタンフォームシステムか らなるこのハイブリッド樹脂システムをブレンドし、下部の金型のガラス繊維− 強化樹脂層に注入する。

注入後即座に、金型の上部を金型の下部の上に置き、密閉された金型をプレス（ カーパー　ラボラトリ−プレス（Ｃａｖｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｐｒｅｓ ｓ）、モデル　Ｍ１フレッド　ニスカーバー、インク（Ｆｒｅｄ　Ｓ、　Ｃａｒ ｖｅｒ、　Ｉｎｃ）製）の内部に１１０℃、２０分間放置する。フオームコアー を密閉された金型中で発泡させる。成形品を取り出した後、生成物を７０℃に維 持されたオーブンに移し、４時間、後硬化させる。

連続した加工 これらのフオームの製造は、連続した加工によって行われることが好ましい。ど のような場合でも、連続した加工によってまたは金型において製造されても、本 発明の強化複合材料の外表面は連続したグラスファイバーストランドまたは糸か らなることができ、グラスファイバーマット（好ましくは連続したストランド） が下にあり、ガラス繊維または他の粒子状の充填剤がさらに下にあり、また、樹 脂フオームの充填されていないコアーを囲み、強化複合材料は上部および下部の 両方に同様にしであることが好ましい。本発明の非常に好ましい連続した工程は 、一つはイソシアネート成分（成分Ｂ）であり、もう一つは樹脂成分（成分Ａ） である２成分を混合頭部へ連続して計量し、特に設計された調節可能なサイド成 形抑制を備え、様々な幅の、船の縁および丸い角または四角い角等のエツジの形 が予め決められたフオームの製造が可能な連続した成形機のダブルのコンベヤー ベルト上に反応混合物を計量分配することからなる。同時に、混合頭部を通じて フオーム成分を排出することによって、ガラス繊維（様々なフオームにおける） を連続してフオーム配合物を通して連続して供給する。必要であれば、チョツプ ドファイバーを単独でベルトコンベヤー上に計量分取するまたはベルトコンベヤ ー上にゲラスマットまたはマトリックスまたはグラスストランドを連続して供給 しながらチョツプドファイバーを計量分取することができる。

成分Ｂ（イソシアネート成分）は、実質的にポリイソシアネート（例えば、ＰＭ ＤＩ）から構成されることが好ましい。代表的な材料としては、モンダーＭ　Ｒ （Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲ）（モベイ　ケミカル　コーポレーション（Ｍｏｂａｙ　 ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、）製）、ＰＡＰＩ　２７および１３５（ダウ（Ｄｏｗ） 製）、または他の同様な材料が挙げられる。また、遊離ラジカルペルオキシド触 媒、詳細は他で記載されているが、も、イソシアネート成分、成分Ｂ内に含まれ る。一定量の界面活性剤が、ポリイソシアネートおよびある種の充填剤に、必要 であれば、添加できる。

成分Ａ（樹脂成分）は、アミンを基礎とし、約２８０の分子量、約９３の当量、 および約３の官能価を有するポリエーテルポリオールである、ポリ−７０−６０ ０（Ｐｏｌｙ−７０−６００）　（オリン（Ｏｌｆｎ）製）と混合した、約１０ ２０の分子量、約５１０の当量、および約２の官能価を有するプルラコール１０ １０　（Ｐｌｕｒａｃｏｌ　１０１０）　（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ製）等のポリ（オキ シプロピレン）またはポリ（オキシエチレン）付加物などのポリオールまたは複 数のポリオールの組み合わせ、本発明の好ましい実施態様を表わし、これらのポ リオールの当量比が好ましくは約１／１から３／１であり、最も好ましくは２／ １であるポリオールの組み合わせ、かなり脆い樹脂になるような３より大きい官 能価および過度に高い反応率を有する過度の量のアミンを基礎としたポリオール または複数のポリオールから実質的に構成される。また、樹脂成分、つまり成分 Ａにおいては、ヒドロキシビニルエステルが含まれる極性のあるモノマーであり 、適当な発泡剤を付加した水が用いられる。さらに、触媒（ウレタン触媒または 組み合わせで促進剤または助触媒およびＤＭＡを一緒に有する）　、ＤＣ−１９ ３またはＬ−５３４０（ダウコーニング（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）　、ユニオ ン　カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）製）等の界面活性剤、ウオラス トナイト（ウオラストナイト（商標）　（ＷｏｌｌａｓｔｏｋｕｐＴＭ）　）　 （ナイ：７　（ＮｙｃＯ）製）、ハイドラフィル（商標）　（Ｈｙｄｒａｆｉｌ ＴＭ）　（アルミナ三水和物、グレート　レイクス　ミネラル（Ｇｒｅａｔ　Ｌ ａｋｅｓＭｉｎｅｒａｌ）製）、ガラス繊維繊維または他の充填剤、および適当 な難燃剤を付加して、含まれる。樹脂成分における充填剤および／または繊維の 量は、約１０から約５０％の間を変化し、得られる配合物の粘度によるものであ る。前記したように、ある種の充填剤はイソシアネート成分に添加できる。無機 充填剤の沈降を防ぐために樹脂配合物を攪拌し続けることが一般的に好ましい。

さらに低い粘性が必要であれば温度もやや高くなるが、樹脂成分は、好ましくは 、約３０から約６０℃の間の温度に維持される。

連続して形成されたフオーム複合材料（フオームに充填剤および／または繊維を 加えたもの）の高さおよび幅は、使用されるダブルのベルトコンベヤーの高さお よび幅に左右される。フオーム複合材料が移動する加熱区画は約６０から約８０ ℃の間に維持されることが好ましい。さらに、フオーム複合材料は規定寸法に切 断され、室温で貯蔵される。

外観および紫外線に対する保護をよくするために、フオーム複合材料は、発泡剤 、界面活性剤、および充填剤を含まないフオーム成分から構成されるウレタン塗 料、または他の適当なウレタンまたは改質ウレタン塗料、およびポリエステル布 またはこのようなものの表面ベールで塗布できる。紫外線安定剤および酸化防止 剤をこれらの塗布システムに添加できる。このような塗料および／またはベール は、発泡ライン（コンベヤーベルト）に直接またはフオーム複合材料が加熱区画 を出た後に塗布することができる。

連続したガラスストランドを含浸または浸潤させ、混合頭部を通して排出された フオームに導入し、ポリマーが５から５０ミルの厚さのオーダーの硬質高密な表 面を提供するように特に配合され、これによって耐久性のある磨耗面が得られ、 環境（野外暴露）特性が広がることは、本発明の好ましい概念である。このよう なポリマーは浸漬または噴霧方法のどちらかによって塗布され、このようなポリ マーとしては発泡用に使用されるポリマー（発泡剤を含まない）、アクリレート 、アクリル改質不飽和ポリエステル、および／または脂肪族ポリイソシアネート 改質ウレタンが充填剤を含む含まないにかかわらず、挙げられる。目的とするポ リマーの触媒を制御することによって、反応時間の長さを、加熱加圧コンベヤー を通して行われる高密度フオームのものと一致するように調節することができ、 これによって外側のスキン複合材料が生成する。

図の詳細な説明 図を参照すると、図１では、１ｏは本発明による強化フオーム複合材料を示し、 図２においては、２ｏが複合材料の断面図を示し、２２が連続したガラス繊維ロ ービングを示し、２４が連続したストランドマットを示し、２６がチョツプドグ ラスファイバーまたは他の粒子状充填剤を示し、さらに２８は充填されていない フオームコアーを示し、この特殊な構造は構造概念の見地から本発明の好ましい 一実施態様を構成するものである。

本発明は、以下の実施例を参考にすることによって、さらに良く理解することが できる。ここでの部およびパーセントは、特に記載していない限り、重量部およ び重量パー１００部のジオール（ブルラコール１０１０　（Ｐｌｕｒａｃｏｌｌ ｏｌｏ）　、ＢＡＳＦ製ポリエーテルジオール、当量が５１０、ヒドロキシル官 能価が２）および１００部のポリオール、ポリ−７０−６００（Ｐｏｌｙ−７０ −６００）　（オリン（Ｏｌｉｎ）製−ポリエーテルトリオール、ヒドロキシ価 が６００、当量が９３）、および２００部のスチレンにおけるデラケイン４１１ −４５（商標）−ダウ−４２，５％（Ｄｅｒａｋａｎｅ　４１１−４５部Ｍ−Ｄ ｏｗ−４２，５％）溶液をブレンドすることによって、ポリオールブレンド（成 分Ａ）を調製する。さらに、３部のジェタノールアミン架橋剤をこのポリオール ブレンド中に導入する。

さらに、ポリオールブレンド中に、１部のシリコン界面活性剤ＤＣ−１９３（、 ダウ　コーニング（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｌｎｇ）製）、０．２部のウレタン触媒ダ ブニア　３３　Ｌ　Ｖ　（Ｄａｂｃｏ　３３ＬＶ）（エアープロダクト（Ａｉｒ 　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製）、および０．０４部のウレタン触媒ダブニア　Ｔ　− １２（Ｄａｂｃｏ　Ｔ−１２）　（ジブチル錫ジラウレート−エアープロダクト （Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製）および約４２．３ポンド／（フィート）３の 密度が得られるように発泡剤としての水（０，２３部）をブレンドする。

１９８部の高分子量イソシアネートＰＡＰＩ　２７、当ｊｌ１３３．　３　（ダ ウ（Ｄｏｖ）製）、およびルベルツル　２５６（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　２５６）　 （４部）に０．４部のナラテン酸コバルトおよび０．４部のＤＭＡを加えた形態 の遊離ラジカル開始剤をブレンドすることによって成分Ｂの配合を完了させるこ とによって、成分Ｂを調製する。ＮＣ０１０Ｈ当量比は０．８５３である。イソ シアネート指数は８５，３である。

成分ＡおよびＢをそれぞれ秤量し、混合し、約５重量％の０．５インチの長さの チョツプドグラスファイバーを加え、混合物を約２５秒間攪拌し、さらに、金型 中に装填し、７０℃、５分間加熱する。

この複合材料は、縦方向に配置された連続したガラス繊維ストランドによって強 化された２つの反対の主な表面層を有する。複合材料における連続したガラス繊 維ストランドの含量は、全重量を基礎とした場合、約１０％である。

使用されたガラス繊維ストランドは、オーエンズ　コーニング　ファイバーグラ ス　コーポレーション（Ｏｖｅｎｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｐｆｂｅｒｇｌａｓ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の製品で、商品番号６７０−Ａ９　１１３　ＱＰまた は３６６−ＡＤ−１１３もしくは９６５−ＡＡ１１３である。このような製品は 、直径約３／１６インチの大きな束を形成するように一緒に束ねられたガラス繊 維ストランドまたは糸（モノフィラメントの小さな束）で作られており、両方の 表面の直く下に、中心から中心の間隔を１部４インチで、これらのストランドま たは糸を配置する。異なる特性が必要となる場合、中心間を１７２から３部８イ ンチにはなすことが可能である。

この外層の下に、一般的には連続したストランドを有するガラス繊維マントが配 置されることか好ましい。チョツプドグラスファイバーまたはアルミナ三水和物 （ハイドラフィル（Ｈｙｄ　ｒａｆ　ｉ　ｌ　））およびウォラストタップ（Ｗ ｏｌ　１ａｓｔｏｋｕｐ）等の他の粒子状充填剤の層を配置することによって、 内層が充填されていない７オームコアーを囲む。この構造は、予備調製および内 部の成形表面のライニングによる強化複合材料製品の両面で同様である。

成形されたフオームは１．２５インチの厚さおよび３インチの幅を有し、１０イ ンチの長さに切断される。このようにして得られた製品は木材の代わりに構造材 料として使用するのに適しているが、耐候性および耐薬品性が改善される。

試験結果を「表１」と表題された表および「実施例１」と表題された表に示す。

実施例２ 実施例２と表題された表において列挙されているコアー、充填剤、およびスキン の材料および割合を用いて、実施例１の方法と同様にした。このグラスストラン ドは、充填剤または発泡剤の含まないフオームに用いるのと同様の樹脂ポリマー で完全に浸潤（含浸）されている。フオームは１〜１／４ｘ３ｘｌＯインチであ る。実施例２の複合材料製品の試験結果のいくつかを表２および「実施例２」と 表題された表に示す。

実施例３〜６ 以下に示す実施例３から６と表題された表に記載された材料および割合を用いて 、実施例１の方法を繰り返す。充填剤の量および割合を実施例ごとに変え、ウオ ラストナイトまたは他の一般的な粒子状充填剤およびアルミナ三水和物または他 の難燃剤をチョツプドグラスファイバーに加えてまたはの代わりに含ませる。実 施例３〜６の複合材料製品に関する試験結果を表３〜６および実施例３．４．５ 、および６と表題された表に示す。

留意すべきこととしては、実施例５および６はフオームコアーおよびスキンの両 方に極性のあるビニルモノマー（それぞれ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ）を含んでおり、極性のあるビニルモノマーは加工性の見地からポリオール反応 体を含む成分Ａに含まれている。

比較の表 表７および８では、処理された松材に関する比較の曲げ弾性率及び曲げ強さの試 験結果および松材、処理された松材、及び実施例１から６の強化フオーム複合材 料のくぎ引き抜き試験の結果を示す。これらの表より、荷重〜撓み能力、曲げ弾 性率及び曲げ強さおよびくぎ保持能力の見地から、本発明の強化フオーム複合材 料の良好な特性が明らかである。

これらの表および実施例１〜６と表題された表において、記載された物理的特性 に用いられたＡＳＴＭの試験方法は以下の通りである： 現寸：　２００インチ＝１ポンド 支間：１２．０インチ 実施例Ｉ　Ｖ−１２２１の合成木材の配合配　合Ｎｏ、　Ｖ−１２２１Ｖ−１２ ２１（ス　ン）　コアー） 惣星可ＩＬ 申　ガラス繊維の重量冬＝３１％ 実施例２　Ｖ−１２２２の合成木材の配合配　合Ｎｏ、　Ｖ−１２２２Ｖ−１２ ２２（ス　ン）　コアー） 惣遷皇広υ【 拳　ガラス繊維の重量％：３５．１％ 実施例３　Ｖ−１２２３の合成木材の配合惣ｊ度ごυ【 傘　ガラス繊維の重量み：３６．２％ 実施例４　Ｖ−１２２４の合成木材の配合室ユ可支阻 中　ガラス繊維の重量％＝３８％ 実施例５　Ｖ−１２３３の合成木材の配合物理的性質： 実施例６　Ｖ−１２３４の合成木材の配合物理的性質： 表８　天然木材と合成木材間のくぎ引き抜き試験の比較松材　３３　４２　２６ 　５６ 処理された 松材　２８．４　１７　２７　４８ Ｖ−１２２１４２，３６９７２１２０ Ｖ−１２２２４３，６５２６５１１９ Ｖ−１２２３４２，５６１７１１１４ Ｖ−１２２４４５，６４０６２１２６ Ｖ−１２３３４４，９７２８０羽 Ｖ−１２３４４３，２６２８０９９ 本発明のフオームおよび強化フオームの長所としては、とりわけ、特に天然及び 処理された木材と比較した場合、以下のことが挙げられる： １）寸法安定性。

本発明によるフオーム複合材料は、天然の木材製品と比較した場合、優れた寸法 安定性を有する。

２）吸水性。

本発明の複合材料の吸水性は、天然木材に比べてかなり小さい。

３）耐候性（耐カビ性および耐薬品性）。

本発明の複合材料は、耐薬品性および耐カビ性に関して利点がある。

４）高い荷重−撓み能力。

５）高い衝撃耐性及び曲げ弾性率及び曲げ強さ。

６）高いくぎ保持能力。

前記した長所を考慮して、本発明のフオーム製品は、特に以下の領域において適 用することを推薦する：ａ、接合部。

ｂ、鉄道のまくら木。

ｃＪラックのベッド（床、フラップ）。

ｄ、下水用途、例えば、オイル分離槽、脱臭用の蓋、流量調整板、攪拌用の羽根 。

ｅ、競技場の背面板およびスクリーン等のスポーツ設備。

ｆ、船舶用資材、例えば、ボートのデツキ、船の隔壁。

ｇ、以下の腐食しない建築材料 り、農業（例えば、畜舎、馬屋、貯蔵ビンの建築材料）。

ｊ、漁業用設備、例えば、養殖用のタンク、ボートの付属品。

結果として、前記より、本発明が約２０から１００ポンド／（フィート）３の密 度を有し、前記したより詳細な説明において記載した好ましい一実施態様におい て好ましく記載されている新規なポリウレタン／ヒドロキシビニルエステル−ビ ニル共重合体のハイブリッドフオーム及びこれを有する強化構造フオームシステ ム、およびこれの製造適用方法を提供し、すべてが前記で列挙された特性及び長 所を有することは明らかである。

明白な改質及び等価が当業者にとって明らかなように、本発明は示され記載され た作業の精密な詳細、または正確な配合、方法、手順、または実施態様に制限さ れることなく、したがって、本発明は添付された請求の範囲に合法的に従うこと のできる全概念にのみ制限されることを理解するべきである。

図２ 開示内容の要約 ポリオールおよびポリイソシアヌレートのみでなく新しいヒドロキシ−含有ビニ ルエステルおよびビニルモノマーをも含み、必要であればさらに極性のあるビニ ルモノマーを含み、これらすべてがノ＼イブリッドポリウレタン−ポリビニルエ ステルのマトリックスにとって必須な成分を提供しており、発泡する前の成分の 混合物はこの中に充填剤や強化繊維を懸濁させることによって約２０から１００ ポンド／（フィート）３の密度を有するフオームまたは強化フオーム複合材料を 製造することができる新規な成分から調製された硬質型のポリウレタン／不飽和 ポリエステルの／％イブリッドフオームを開示するものである。本強化フオーム は、板状等に作製でき、好ましくはフオームのスキン層の中または付近に縦方向 に配置された連続したガラス繊維ストランドまたは糸を有している。表面が連続 したガラス繊維が縦方向及び実質的には横方向にも埋め込まれたものであるよう に、ストランドまたは糸が好ましくは平行でそれぞれ接近しており、さらに好ま しくはフオームの形成過程で平たくなっている。好ましい一橋造複合材料は図に 記載されている。

国際調査報告 ｂｎａ−−−＾＠−ａｍ　−ｅ　ＰＣＴ／ＩＪｊ　９１１０１０９１国際調査報 告

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．密度が少なくとも２０ポンド／（フィート）３であるような発泡剤の量を有 する、発泡によって形成される高密度のフォームであり、以下よりなるフォーム 成形材料：（Ａ）２以上の官能価を有するフォーム−形成有機ポリイソシアネー ト成分； （Ｂ）少なくとも２の官能価および約３００から約１０００の当量を有するポリ オール成分； （Ｃ）ウレタン触媒； （Ｄ）ウレタンフォームにおいて使用するのに適した界面活性剤； （Ｅ）発泡剤としての水；（Ｆ）以下の式を有するヒドロキシビニルエステル ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ｎは１または２、ｍは０または１から４、Ｒ＝ＨまたはＣ１−４アルキル であり、ヒドロキシビニルエステルの約５０重量％までの量で液体のビニルモノ マーに溶解しており、ビニルエステル溶液は成分（Ａ）および（Ｂ）を合わせた ものと比較した場合、約０．３対１から約０．８対１の量で存在している； （Ｇ）必要であれば助触媒をも含む、遊離ラジカル開始剤の触媒、 イソシアネート成分（Ａ）、および成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）を合わせた 成分は約５０から約３００の間のイソシアネート指数を提供する割合いで存在し 、上記成形材料は、充填剤及び強化繊維が成形材料の全重量を基礎として約１０ から約５０％の量で懸濁できる程度のコンシステンシーを有している。
2. ２．ヒドロキシビニルエステル反応体（Ｆ）の約５から１５重量％、好ましくは 約１０重量％の量の極性のあるビニルコモノマー（Ｈ）をも含む請求の範囲１に 記載のフォーム。
3. ３．ポリオール（Ｂ）の約５重量％までの架橋剤（Ｉ）をも含む請求の範囲１に 記載のフォーム。
4. ４．ポリウレタンポリマー成分（Ａ）および（Ｂ）に対して存在するビニルポリ マー成分（Ｆ）および極性のあるビニルコモノマー（Ｈ）の重量比が約０．３３ 対１から０．９対１である請求の範囲１または２または３に記載のフォーム。
5. ５．充填剤及び強化繊維を加えない時、約２０から６６ポンド／（フィート）３ の密度を有するまたは充填剤及び強化繊維を加えた時、約２２から１００ポンド ／（フィート）３の密度を有する請求の範囲１に記載のフォーム。
6. ６．ヒドロキシビニルエステル（Ｆ）がヒドロキシビニルエステルの約５０重量 ％までのスチレンの溶液中にあり、極性のあるビニルコモノマー（Ｈ）およびス チレンが共重合している請求の範囲２に記載のフォーム。
7. ７．ポリオール成分（Ｂ）が約５００当量有し、イソシアネート指数が約７５か ら約１２０である請求の範囲１に記載のフォーム。
8. ８．ビニルエステル（Ｆ）溶液が成分（Ａ）および（Ｂ）を合わせた成分に対し て約０．５〜０．６対１重量の量で存在する請求の範囲１に記載のフォーム。
9. ９．ポリウレタンポリマー成分（Ａ）および（Ｂ）に対して存在するヒドロキシ ビニルエステル（Ｆ）溶液成分および極性のあるビニルコモノマー（Ｈ）の重量 比が約０．６対１である請求の範囲４に記載のフォーム。
10. １０．（Ｆ）の式において、ｎが１、Ｒがメチル、およびｍが０である請求の範 囲１から４のいずれかに記載のフォーム。
11. １１．ポリオール成分（Ｂ）が複数のポリオールからなり、好ましくは該ポリオ ールがジオールおよびアミンを基礎としたポリオールのブレンドからなる、また は好ましくはポリオールに対するジオールの当量比が約１／１から３／１である 請求の範囲１から４のいずれかに記載のフォーム。
12. １２．ポリオール成分（Ｂ）が約５００当量を有するジオールおよび約１００当 量を有するアミンを基礎としたポリオールのブレンドであり、有機ポリイソシア ネート成分（Ａ）が高分子量イソシアネート（ＰＡＰＩ）である請求の範囲１か ら４のいずれかに記載のフォーム。
13. １３．極性のあるビニルモノマーが以下よりなる群より選ばれるものである請求 の範囲２から１２のいずれかに記載のフォームであり； メチルメタクリレート、酢酸ビニル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート 、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアルコール、 アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート 、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘ キシルメタクリレート、または該成形材料が、該成形材料の全重量を基礎として 、約１０から約４０％のそれぞれの１つまたはそれ以上の無機充填剤および約５ ０％以下の無機充填剤および強化ガラス繊維を合わせたものを含んでいる、また は好ましくは該無機充填剤がウォラストナイトおよびアルミナ三水和物からなる 。
14. １４．該成形材料が、該成形材料の全重量を基礎として、約１０から約５０％の 強化ガラス繊維を含んでいる請求の範囲１および２のいずれかにに記載の高密度 フォーム。
15. １５．該フォームがこの中に配置された連続したガラス繊維ストランド、糸、ま たはマットからなる請求の範囲１に記載の高密度フォーム。
16. １６．該フォームがそれぞれの縦方向に配置された平行な表面上にスキンを有し 、該スキン層の中または付近にあり、幅方向に接近してある縦方向に配置された 平行なガラス繊維ストランドまたは糸を含む請求の範囲１５に記載の高密度フォ ーム。
17. １７．ガラス繊維の連続したストランドまたは糸がごく至近にあるまたはほとん ど接触しているようなスキン層となるように、該ガラス繊維ストランドまたは糸 がサイド−バイ−サイドの関係で（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ　ｒｅｌａｔｉｏ ｎ）平らになっている請求の範囲１６に記載の高密度フォーム。
18. １８．該フォームの密度が約４０ポンド／（フィート）３より大きい請求の範囲 １６に記載の高密度フォーム。
19. １９．請求の範囲１に記載の無充填のフォームのセントラルコアー、連続したガ ラス繊維ロービングの外層、連続したガラス繊維ロービングの該スキンの下に位 置するガラス繊維マットの内層、および該連続したストランドマットの下にある チョップトグラスファイバーまたは他の充填剤材料で浸漬したフォームコアーの 層からなる強化構造フォーム複合材料。
20. ２０．該複合材料の構造がこれの上部および下部の両方で同じである請求の範囲 １９に記載の複合材料。
21. ２１．ガラス繊維の連続したストランドまたは糸がごく至近にあるまたはほとん ど接触しているようなスキン層となるように、該連続したガラス繊維ロービング がサイド−バイ−サイドの関係で（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ　ｒｅｌａｔｉｏ ｎ）平らになっている請求の範囲１９に記載の複合材料。
22. ２２．充填されたフォームの密度が約２２から１００ポンド／（フィート）３で ある、または充填されていないフォームコアーが約２０から６６ポンド／（フィ ート）３の密度を有する請求の範囲１９に記載の複合材料。