JPH05506664A - １，４―ビス―（４―フルオロベンゾイル）―ベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １．４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）−ベンゼンの製造方法本発明は、テ レフタロイルクロリドとフルオロベンセンとを７０°Ｃ以下の反応温度において 塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムの添加の下に反応せしめることによっ て高い収率および純度において、１．４−ビス（４−フルオロヘン１イル）ベン センを製造するための改善された製造方法に関する。

１．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンは、例えば、ポリエーテルケ トスルホン、ポリエーテルケトンまたは積層材料のような高性能プラスチックの 製造用の有用な出発原料である。

フッ化水素／三フッ化ホウ素混合物（ドイツ特許出願公開第３．８０６．６５６ 号）またはポリフッ素化アルカンスルホン酸（ドイツ特許出願公開第３．８０７ ．６２３号）のような新規なフリーデル−クラフッ触媒の使用にもかかわらず、 塩化アルミニウムはフルオロベンゼンおよびテレフタロイルクロリドよりの１． ４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）−ベンゼンの製造用の触媒としてなお大 きな重要性を存する。なんとなれば、それは低廉で、比較的取扱いが容易であり そしてその毒物学的ならびに生懸学的性質に関して十分に検討されているからで ある。

アトウッド（Ｔ、　Ｅ、　Ａｔｗｏｏｄ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　２２．１０９６（ ＋９８１））によれば、塩化アルミニウムの存在下におけるフルオロベンゼンお よびテレフタロイルクロリドよりの１゜４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベ ンゼンの製造は、原理的に知られており、その際、実験的な詳細については、英 国特許第１．１３９．２９６号に記載された１、４−ビス−（４−クロロベンゾ イル）ベンゼンの製造方法が参照される。その場合、過剰のクロロベンゼンは、 テレフタロイルクロリドおよび塩化アルミニウムと１３０℃（クロロベンゼンの 沸点）において６時間の間に１３　：　１．０　：　２．３のモル比て反応する 。収率および純度は、そこに記載されていない。

同様に、ドイツ特許出願公開第３．５３１．８３７号には、ＡｌＣｌ２を用いる フルオロベンゼンおよびテレフタロイルクロリドよりの１，４−ビス−（４−フ ルオロベンゾイル）ベンゼンの製造が記載されている。その例１においては、前 に述べた英国特許第１、１３９．２９６号において使用されたモル比と実際上同 じモル比が使用されている。

もちろん、この場合例１によれば、塩化アルミニウムは、フルオロベンゼン中に 懸濁されそして次にフルオロベンゼン中に溶解されたテレフタロイルクロリドが 計量添加され、その際反応混合物の温度は、６０°Ｃから８５°Ｃ（フルオロベ ンセンの沸騰温度）に上昇する。

上記のドイツ特許出願公開第３．５３１．８３７号の方法においては、反応はフ ルオロベンゼンの沸点において少なくとも部分的に行われる。もとより１．４− ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンについての収率および純度は、評価 することができない。何となれば存在する粗生成物（１２２５ｇ）より多くの生 成物（１２５０ｇ）が、精製後に得られるからである。

ハーゲンローザー（Ｈｅｒｇｅｕｒｏｔｈｅｒ）らは、米国特許第４．８２０． ７９１号、ジャーナル・才ブ・ポリマー・サインス、パートＡ、重合体の化学（ Ｊ、　Ｐｏ１．　Ｓｃｉ、、　ＰａｒｔＡ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ ｒｙ　２５．　＋０９３（１９８７）およびニー・シー・ニス、ポリマーブレバ レーンヨン（ＡＣＳ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ、　２８．９２（１９８７ ）において、】、４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンは、ＡｌＣｌ３ の存在下にテレフタロイルクロリドおよびフルオロベンセンから得られることが 実験的詳細にわたることなく記載している。これらの後者の文献による収率は、 技術的に不十分であって２１８．５ないし２１９．５°Ｃの融点において８８％ である。

当発明者自身の調査は、上に記載されたＡｌＣｌ□法によれば、１．４−ビス（ ４−フルオロベンゾイル）ヘンセンは、高性能の重合体のための出発化合物に対 する高い要求に合致しない純度でしか得られない（比較例３および６参照）こと を示している。上記の条件下に、すなわちフリーデル−クラフッ反応の間にフル オロベンセンは、ＡｌＣｌ３によってクロロベンセンに変換される。このことは また約８５°Ｃの温度においてＡ　Ｉ　ＣＩ　、てフルオロベンセンが処理され るモデル実験においても立証される（例４参照）。生成されたクロロベンゼンは 、これが再循環される前に費用のかかる精留によって精製されなければ、過剰の フルオロベンゼンを富有する。次の反応において、このクロロベンセンは、不可 避的にフルオロベンセンと類似的にテレフタロイルクロリドと反応する。次に、 １．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１−（４−クロロベンゾイ ル）−４−（４−フルオロベンゾイル）ヘンセンおよび１．４〜ヒス（壮クロロ ベンゾイル）ベンゼンの混合物か生成物として得られ、その塩素含有ビスベンゾ イルベンゼン含量は、フルオロベンゼン中のクロロベンゼンの量と共に増加する （例５ないし７参照）。

フッ素化ビスベンゾイルベンゼンを製造するためのこの重要な事実は、従来記載 された製造方法においては認められず、従ってまた考慮もされなかったが、ポリ エーテルケトンまたはポリエーテルケトスルホンをもたらすべき親核的重縮合反 応は、公知のような塩素置換芳香族化合物とζ比較してより容易にそして選択的 に進行しそして従って塩素含有基剤による均一な連鎖合成は、かくして妨げられ ることがある。

上記のＡｌＣｌ　ｓ法におけるもう一つの副生成物として１−（２−フルオロベ ンゾイル）−４−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンが同定されつる。ＨＰＬ Ｃ測定法を使用して、粗生成物中の望ましくない異性体の含量は、約８５℃の反 応温度において約４．４重量％に達することが示される。この異性体は、複雑な 方法で分離し、次いで処分しなければならない（例３参照）。

ヨーロッパ特許出願公開第１７８．１８４号（特に例４ないし６参照）およびヨ ーロッパ特許出願公開第２６２．９１９号によれば、触媒として使用されるルイ ス酸を比較的大過剰において使用しそしてルイス塩基を添加してその活性を改善 することによって、示された問題を解決することが試みられる。しかしながら、 このことは必要な割合を超えて廃水の汚染を更に付加することを意味する。更に 、多くとも８７％の単離収率は、工業的に極めて不満足なものである。少なくと も約１７２日にわたる反応の開始時において使用されるく０°Ｃの温度は、冷却 用エネルギーの極めて高い費用を必要とする。少なくとも約１日という長い反応 時間は、工業的用途には極めて不利である。ヨーロッパ特許出願公開第１７８． １８４号（例４ないし６）およびヨーロッパ特許出願公開第２６２．９１９号に おいて常に使用された溶剤ジクロロエタンまたはジクロロメタンは、毒物学的に 許容されず、そして工業的規模においては複雑な方法で再循環されまたは処分さ れなければならない。

１．４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンから得られるプラスラック の高品質の用途には、できうる限り高い結晶性が必要とされるので、この目的に 使用される出発原料は、高い一般的純度に加つるに、＞９９．５％の異性体純度 をも存しなければならない。従って、生態学的ならびに経済的理由から（処分し なければならない廃棄物の回避）、粗生成物中の副次的成分の含量ができつる限 り低くなり、そして非常に高い収率か達成され、そして、ＡｌＣｌ３および補助 成分は、できつる限り低くなるような量で使用される。

本発明者らは、この度、フルオロベンセンとテレフタロイルクロリドとの混合物 にＡｌＣｌ□または、４１Ｂｒｐを７０°Ｃ以下の温度において計量添加するこ とにより、例４および６に従って予期しなければならないようなフルオロベンセ ンからのクロロベンセンまたはブロモベンゼンの生成を実質的に完全に抑制しう ろことを見出した。

従って、本発明の対象は、テレフタロイルクロリドとフルオロベンゼンとの混合 物に、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを、約２５°Ｃないし約６８° Ｃ、好ましくは約３５°Ｃないし約６５°Ｃの温度において計量添加し、そして 上記混合物を反応せしめることによって、テレフタロイルクロリドとフルオロベ ンセンとを塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムの存在下に７０°Ｃ以下の 温度において極めて良好な収率て１．４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベ ンゼンを製造する方法である。

反応温度を還流条件から７０°Ｃ以下の温度まで低下させることによって、反応 時間をあまり延長させることなく、１−（２〜フルオロベンゾイル）−４−（４ −フルオロベンゾイル）ベンゼンの含量の明らかな減少がもたらされる。しかし ながら、実際上反応か終了した際に、塩化水素ガスを追出し１．また異性体の割 合を損なうことなく反応混合物の流動性を増大させることができる。

通常、フルオロベンゼンは、テレフタロイルクロリド１モル当り約７ないし約２ ０モル、好ましくは約１０ないし約１６モルの量で使用される。フルオロベンゼ ンをより大過剰に使用することもてきるが、それは経済的考慮からもはや存利な ことではない。過剰のフルオロヘンセンは、定量的に回収されつる。

ＡＩＣｈまたはＡｌｅｒ＋はテレフタロイルクロリド１モル当り約１．８ないし 約３モル、好ましくは約１．９ないし約２．７モル、そして特に好ましくは約２ ．０ないし２．５モルの量で使用される。

反応は、例えば保護ガスの雰囲気で保護することによって、大気中の湿分の排除 下に、常圧、減圧（真空）または高められた圧力の下で実施される。

仕上げは、それ自体公知の方法で、反応混合物の加水分解により、好ましくは反 応混合物を水中に導入することにより、そして次いで過剰のフルオロベンセンの 留去および水性相からの固体生成物の除去によって行われる。しかしながら、ま ず粗生成物を除去し、そして次に過剰のフルオロベンゼンを相分離によって回収 することもできる。

本発明による方法の特別な利点は、１．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベ ンセンかすてに極めて高純度の粗生成物として（≦２２０°Ｃという融点は、米 国特許第４、８２０．７９１号に従って再結晶によって得られる生成物に比較し てすでに約ｌ′Ｃも高い）そして実際上定量的収量で得られるということである 。

６０°Ｃの反応温度における１−（２−フルオロベンゾイル）−４−（４−フル オロベンゾイル）ベンゼンの含量は、反応を還流条件下で実施した場合の４．４ 重量％の代りに約２．２重量％にすぎない。再結晶によってもほとんど分離でき ない１−（４−クロロベンゾイル）−４−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン またはＩ−（４〜ブロモベンゾイル）−４−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼ ン（例７参照）が、この粗生成物中には検出されない。触媒へのルイス塩基の添 加または溶媒の使用は不必要である。

簡単な蒸留または相分離によって回収されるフルオロベンゼンは、乾燥後再使用 されうる。反応中にクロロベンゼンまたはブロモベンゼンは、実際上生成されな いので、芳香族化合物の複雑な精留は不必要である。従って、再循環中にフルオ ロベンセンにおけるクロロベンゼンまたはブロモベンゼンの富有化は起らない。

かくして、１−（４−クロロベンゾイル）−４−（４−フルオロベンゾイル）ベ ンゼンおよび１．４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンまたは対応するモ ノブロモおよびジブロモ化合物の生成は排除される。

ヨーロッパ特許出願公開第１７８．１８４号の結果（例７参照、ＡｌＣ１ｚの存 在下−１５°Ｃないし室温における溶媒としてのジクロロエタン中の反応、反応 時間約１日、１．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンの収率８３％、 　ｌ　Ｈ−ＮＭＲによる純度８０％）を考慮すれば、反応温度を同時に約７０° Ｃ以下の値まで低下させながら塩化アルミニウムを計量添加することによって、 ＡｌＣ１ｊ法における分離の困難な副生成物である１−（２−フルオロベンゾイ ル）−４−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンおよび１−（４−クロロベンゾ イル）−４−（フルオロベンゾイル）ベンゼンの含量が明らかに減少し、そして それにもかかわらず実際上定ｌ的な収量が得られるということは、極めて驚異的 なことであるに違いない。

本発明による方法を使用することによって、粗生成物がすてに高純度においてそ してほとんど定量的な収率で得られるという１．４−ビス（４−フルオロベンゾ イル）ベンゼンの経済的な方法が達成された。当該生成物の合成は、また安全の 点で高度の、従って費用のかさむことなく工業的規模でも実施されつる（ドイツ 特許出願公開第３．８０６．６５６号によルＨＦ／ＢＦ、法およびドイツ特許出 願公開第３．８０７．６２３号によるポリフルオロアルカンスルホン酸性参照） 。同様に、再結晶の前のフルオワベンゼンの費用のかかる精留もまた省略されつ る。

本発明による方法を以下の実施例によってそれに限定されることなくより詳細に 説明する。これらの例において用いられた略語は、以下のとおりである　ＧＣ・ ガスクロマトグラフィー；　ＧＣ／ＭＳ−質量分光法と組合されたガスクロマト グラフィー　；　ＧＣＳＡ＝ＧＣ表面積：　ＦＩＤ＝水素炎イオン化検出器、　 ＨＰＬＣ＝高性能クロマトグラフィー　、　ｐ、　ｐ−ＢＦＢ＝１．４−ビス（ ４−フルオロヘン１イル）ベンゼン：　ｏ、　ｐ−ＢＦＢ＝１−（２−フルオロ ベンゾイル）−４−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、　ＣＩＦＢ＝１−（ ４−クロロベンゾイル）−４−（４−フルオロベンゾイル）ベンセン；　ＨＡ＝ ４−（４−フルオロベンゾイル）安息香酸。

ｏ、　ｐ−ＢＦＢおよびＣＩＦＢは、比較の目的で別途に製造された（例８およ び９）。

例１ フルオロベンセン５７７ｇ中子レフタロイルクロリド１０１．５ｇの溶液中に、 ＡｌＣｌ。

１４０、０ｇを６０°Ｃにおいて１．５時間の間均−に計量添加する。ガスの発 生が止むまで撹拌を継続する（約２時間）。この均質な濃黄色の反応混合物を水 １１に添加する。反応容器内に付着している反応混合物の残渣をフルオロベンゼ ン１０２ｇを使用して洗滌する。加水分解混合物からフルオロベンセン５７９ｇ 　（クロロペンセン含ｉ、約０．００１重１％）を留去する。白色の沈殿物を分 離した後、中性になるまて水ｌ！を用いて洗滌し、そして８０°Ｃ／１００ｍｂ ａｒにおいて乾燥することによって、１．４−ヒス（４−フルオロベンゾイル） ベンゼン１６０．１ｇ（テレフタロイルクロリドを基準にして理論量の９９％） を得る。融点２２０°Ｃ；　ｏ、　ｐ−ＢＦＢの含量２．２重量％、Ｉ（Ａｏ、 ４重１％、ＣＩＦＢ検出されず（ＨＰＬＣ，ＩＣ検出、外部標準）。

２Ｎの水酸化ナトリウム溶液と共に十分に撹拌しそしてクロロヘンセンから再結 晶することによって、１．４−ビス＝（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン１５ ４．０ｇ　（テレフタロイルクロリドを基準にして理論量の９６％）（含量：＞ ９９．５重量％、　ＨＰＬＣ１外部標準）が得られる。

例２ フルオロベンゼン５７７ｇおよびテレフタロイルクロリドｉｏ１．５ｇの溶液中 にＡｌＣｌ３１４０．０ｇを２５°Ｃないし３０°Ｃにおいて１．５時間にわた って計量添加する。この混合物をガスの発生が止むまで３０°Ｃにおいて撹拌を 継続しく約３時間）そして次いて例１に記載のように仕上げを行う。水酸化ナト リウム溶液による処理および再結晶の前に、１，４−ビス（４−フルオロベンゾ イル）ベンゼン１５４．９ｇ　（テレフタロイルクロリドを基準にして理論量の ９６％）が得られる。

融点２２１°Ｃ；　ｏ、　ｐ−ＢＦＢの含量１．７重量％。

例３（比較例） 例２と類似方法でテレフタロイルクロリド１０１．５ｇをフルオロベンセン５７ ７ｇおよびＡｌＣｌ５１４０．０ｇと８３°Ｃないし８５°Ｃにおいて反応せし める。粗生成物の収量は、１５８、１ｇである。ｏ、ｐ−ＢＦＢ　４．４重量％ 。

例４（モデル実験） フルオロベンゼン１００ｇ中にＡｌＣ１ｚ　２０ｇを懸濁し、そしてこの混合物 を８５°Ｃないし９０°Ｃにおいて５，５時間撹拌する。揮発性成分のＧＣ／Ｍ Ｓ分析によれば、反応生成物としてフルロベンゼン（３８ＳＡ％、ＦＩＤ）のほ かに、クロロベンゼン（３７ＳＡ％、ＦＩＤ）および若干の他の部分的に塩素を 、部分的にフッ素を含有するフルオロベンゼンの変換生成物が、２５％の全含量 で得られる。

例５（モデル実験） 例２と類似方法でテレフタロイルクロリドｌｏ１．５ｇをフルオロベンゼン２８ ８．３ｇおよびクロロベンゼン３３７．７ｇおよびＡｌＣ１ｚ　１４０．０ｇと ６０°Ｃないし８５°Ｃにおいて反応せしめる。１６０．８ｇの粗生成物が得ら れ、このものは、Ｉ（ＰＬＣ分析によれば、ｐ、　ｐ−ＢＦＢ６６．６重量％、 ＣＩＦＢ２５．８重量％および１．４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン ５．９重量％を含有する。

例６（比較例） フルオロベンゼン５７７ｇおよびＡｌＣ１ｚ　１４０．０ｇの混合物にテレフタ ロイルクロリドｌｏｔ、　５ｇを７０°Ｃないし７５°Ｃにおいて滴加する。ガ スの発生か止むまでこの温度において撹拌し、そして次に例１に記載のように仕 上げを行う。粗生成物の収量は、１５７、９ｇである。ｏ、　ｐ−ＢＥＢの含量 ２．６重量％、ＣＩＦＢ　０．０２５重量％、ＨＡｏ、５重量％（ＨＰＬＣ１外 部標？！り。

定量的に回収された過剰のクロロ△、ンセンの含量は、０．５％（ＧＣ３Ａ）で ある。

例７（比較例） 例２と類似方法でテレフタロイルクロリド１０１．５ｇを約６０°Ｃにおいてフ ルオロヘンセン２８８．３ｇ　（精留を行うことなくフルオロベンゼンを反復し て再循環した後のクロロヘンセレ含量（３，９ＧＣ３Ａ％、ＦＩＤ）と反応せし める。例２と類似方法で仕上げを行いそして２Ｎの水酸化ナトリウム溶液と共に 十分に撹拌した後に、粗生成物１５８、４ｇか得られ、このものは、ｐ、　ｐ− ＢＦＢのほかになおｏ、　ｐ−ＢＦＢ　２．２重量％およびＣＩＦＢ　Ｏ，１重 １％を含有する。クロロベンゼンからの再結晶により、０．２重量％のｏ、　ｐ −ＢＦＢ含量および０．１重量％のＣＩＦＢ含量（ＨＰＬＣ１外部標準）を有す るｐ、　ｐ−ＢＦＢをテレフタロイルクロリドを基準にして理論量の９５％の収 率てもたらす。

例８（比較化合物の製造） トルエン５５３ｇおよびＡｌＣｌ３１４０ｇの混合物に４−クロロベンゾイルク ロリド１７５ｇを約７０°Ｃにおいて滴加する。ＨＣＩの発生が止んだ後に、反 応混合物を水１１に添加し、そして得られた固体を分離し、そしてエタノール／ トルエン（５０１重量部）から再結晶する。４−クロロ−４−メチルベンゾフェ ノン１１２．７ｇ　（融点１２９°Ｃないし１３０°Ｃ；　４．４゛−異性体の 含量＞　９９．５ＧＣ３Ａ％）が得られる。これから酸化によって４−（４−ク ロロベンゾイル）安息香酸（融点２５６°Ｃないし２５８°Ｃ）が９５％の収率 て得られる。二の酸は、ホスゲン化によって塩酸化物に変換される。フルオロベ ンセン２５０．０ｇ中に溶解された４−（４−クロロベンゾイル）ベンゾイルク ロリド９７．７ｇをフルオロベンゼン２５４．５ｇ　ｌ！１−ＡＩＣｌｚ　４９ ．０ｇとの混合物に６０°Ｃないし８５℃において滴加する。ガスの発生が止ん だ後に、反応混合物を水０．５１に添加し、そして過剰のフルオロベンゼンを留 去した後に、沈殿物を分離し、中性になるまで洗滌しそしてクロロベンゼンから 再結晶する。１−（４−クロロベンゾイル）−４−（４−フルオロベンゾイル） ベンゼンの収量　５４．０ｇ（融点２１１℃ないし２１２°Ｃ）。

例９（比較化合物の製造） 例８ど類似方法で２−フルオロベンゾイルクロリドおよびトルエンとＡｌＣｌ３ とから定量的収量で粗生成物が得られ、このものは、ＧＣによれば２−フルオロ −４゛−メチルヘンシフエノン９０％、２，２′−異性体８％および２，３−異 性体２％を含有する。

エタノールから再結晶することにより、融点７３°Ｃないし７４°Ｃの２−フル オロ−４−メチルヘンシフエノンが得られる。この化合物は、例８と類似方法で 酸塩化物に変換され、この酸塩化物は、過剰のフルオロベンゼン中のＡｌＣ１ｚ によって、４−（２−フルオロベンゾイル）−４（４−フルオロベンゾイル）ベ ンゾイルクロリドを基準にして９８％の収率て１−（２−フルオロベンゾイル） −４−（４−フルオロベンゾイル）ベンセン（融点１３３°Ｃ；　ＨＰＬＣによ る純度：９７．４％）が得られる。その後の精製は、エタノールより再結晶する ことによって可能である。

要約畜 ６．　補正の内容 手続補正書 平成５年４月２３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタロイルクロリドとフルオロベンゼンとを塩化アルミニウムまたは臭化ア ルミニウムの存在下に反応せしめることにより１．４−ビス−（４−フルオロベ ンゾイル）−ベンゼンを製造する方法において、テレフタロイルクロリドとフル オロベンゼンとの混合物に塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを約２５℃ ないし約６８℃の温度において計量添加し、そしてこの混合物を上記温度におい て反応せしめることを特徴とする上記１．４−ビス−（４−フルオロベンゾイル ）−ベンゼンの製造方法。 ２．約３５℃ないし約６５℃の温度で実施することを特徴とする第１項による方 法。 ３．塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムをテレフタロイルクロリド１モル 当り約１．８ないし約３．０モルの量で使用することを特徴とする第１項および 第２項のいずれかによる方法。 ４．塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムをテレフタロイルクロリド１モル 当り約１．９モルないし約２．７モルの量で使用することを特徴とする第１〜３ 項のいずれかによる方法。 ５．塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムをテレフタロイルクロリド１モル 当り約２．０ないし約２．５モルの量で使用することを特徴とする第１〜４項の いずれかによる方法。 ６．フルオロベンゼンをテレフタロイルクロリド１モル当り約７モルないし約２ ０モルの量で使用することを特徴とする第１〜５項のいずれかによる方法。 ７．フルオロベンゼンをテレフタロイルクロリド１モル当り約１０モルないし約 １６モルの量で使用することを特徴とする第１〜６項のいずれかによる方法。 ８．常圧、過圧または減圧（真空）において実施することを特徴とする第１〜７ 項のいずれかによる方法。