JPH05506683A - ピリチオン塩と銅塩とを高濃度に含有するペイント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ピリチオン塩と銅塩とを高濃度に含有するペイントピリチオンを含有するペイン トは当業に既知である。

例えば、米国特許第４，０３９，３１２号明細書にはＮ−ヒドロキシピリジンチ オン化合物と、相乗的な殺生物効果を付与すると言われる含ハロゲン硼酸塩又は 含ハロゲン硼酸塩とを含有する舶用ペイントが開示されている。

しかし該゛３１２号特許のペイントは、本発明者らの知るかぎりは商業的に用い られておらず、該特許に開示の殺生物成分の全含有量が、ペイント組成物重量基 準で０゜３〜１５％、好ましくは０．８％〜３．６％と比較的少ないことにその 理由があると思われる。

商用の舶用ペイントには大抵錫のような金属が殺生物剤として含まれている。最 近、毒性に対する配慮から、ある種の金属、例えば、鉛及び錫をペイント及びい わゆる「ペイント基剤」　（すなわち、顔料添加前の部分的処方のペイント）に 使用することを厳重に制限する・法規制が施行された。他の重金属にも、例えば 、米国特許第４゜９１８．１４７号明細書の実施例２７に開示の含バナジウム組 成物によって示されるような、ペイント及びペイント基剤に使用のために開示の バナジウムにも、毒性に対する配慮が行われる。これらの金属は典型的に抗菌効 能を有するものであるので、ペイント用の代替抗菌添加剤か、ペイント産業にめ られている。その上、向上した抗菌効能を示す改良されたペイント組成物は、ペ イント製造業界にとって極めて望ましいものであろう。更に、フジッボの成長や 他の海洋生物に対して優れた抵抗性を示す改良された舶用ペイントも、舶用ペイ ント製造業者及び使用者の強くめているものである。

態様の一つにおいては、本発明は、錫、鉛、及びノくナジウムを実質的に含まず 、殺生物性能に優れた特性を存することを特徴とするペイント及びペイント基剤 に関し、このペイント又はペイント基剤組成物は、ピリチオン塩及び銅塩を含有 し、ペイント又はペイント基剤組成物の全重量基準で、該ピリチオン塩が約５％ 〜約５０％の量存在し、そして該銅塩が約５％〜約５０％の量存在し、該ピリチ オン塩と該銅塩とを併せた全量は約１０％〜約７５％の量存在するものである。

別の態様においては、錫、鉛、及びバナジウムを実質的に含まないペイント又は ペイント基剤に殺生物効果を付与する改良された方法に関し、該ペイント又はペ イント基剤にピリチオン塩及び銅塩を添加すること、ペイント組成物の全重量基 準で、該ピリチオン塩は約５％〜約５０％の量だけ添加すること、そして該銅塩 は約５％〜約５０％の量存在させること、該ピリチオン塩と該銅塩とを併せた全 量は約１０％〜約７５％（好ましくは約２０％〜約７５％）とすることを包含す る改良点を有する。

本発明のこれら及びその池の態様は、以下に記載の本発明の詳細な説明を読めば 明白となろう。

本発明に関連する改良された殺生物効果の利点は、屋内及び屋外用家庭ペイント 、商工業用ペイントを含む広範囲のペイントに利点を与えるものであるか、本発 明の方法及び組成物を、例えば、船舶の船体外板に使用の舶用ペイントに関して 用いる場合に特に有利な結果か得られる。その上、本発明の組成物及び方法を用 いると、ラテックス並びにアルキド樹脂型の外装ペイントの仕上がり面に極めて 望ましい結果が得られる。

当業に周知ではあるが、ペイント組成物には樹脂、顔料、及び多くの選択的な添 加剤、例えば、粘稠剤（複数を含む）、湿潤剤などが含まれるのが典型である。

樹脂は、ビニル、アルキル、エポキシ、アクリル、ポリウレタン及びポリエステ ル樹脂、及びこれらの混合物から成る群から選択するのか好ましい。

その上、本発明のペイント組成物には、粘度、湿潤力及び分散性、並びに凍結や 電解質に対する安定性更には発泡特性に関して好影響を与える選択的添加剤を含 有させることか付加的・選択的に行われる。舶用ペイント製造する場合は、膨潤 剤を含ませ、ペイントか海水環境中に次第に「溶は去る」ようにして、海水環境 の水媒体と接触しているペイントの表面に殺生物成分（すなわち、ピリチオン塩 と銅塩とを併せたもの）を新しく露出させてその殺生物効果を更新させることが 好ましい。好ましい膨潤剤は、天然又は合成の粘土で、例えば、カオリン、モン モリロナイト（ベントナイト）、粘土雲母（白雲母）、及びクロライド（ヘクト ナイト）などである。粘土の他に、天然又は合成のポリマー、例えば、ポリマー ゲルの名称で市販のポリマーを含む他の膨潤剤も、所望の「溶去」効果を付与す るので本発明の組成物に有用であることか見出されている。膨潤剤は単独でも又 は組み合わせて用いても差し支えない。好ましい膨潤剤はベントナイトである。

選択的に加えられる添加剤の全量は、ペイント組成物の全重量基準で、好ましく は２０重量％以下であり、より好ましくは約１％〜約５重量％である。

例示的な粘稠剤としては、セルローズ誘導体、例えば、メチル、ヒドロキシエチ ル、ヒドロキシプロピル及びカルホキジメチルセルローズ、ポリ（ビニルアルコ ール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレン−グリコール）、ポリ（ア クリル酸）の塩及びアクリル酸／アクリルアミド・コポリマーか挙げられる。

好適な湿潤剤及び分散剤としては、ポリ燐酸ナトリウム、低分子量ポリ（アクリ ル酸）の塩、ポリ（エタン−スルホン酸）の塩、ポリ（ビニル−ホスホン酸）の 塩、ポリ（マレイン酸）の塩、並びにエチレン含有のマレイン酸と、炭素原子３ 〜１８個を含有するｌ−オレフィン及び／又はスチレンとの共重合体の塩か挙げ られる。

凍結及び電解質に対する安定性を増大させるためには、いろいろなＩ、２−ジオ ールのモノマー、例えば、プロピレン−グリコール−（１，２）並びにブチレン −グリコール−（１，２）若しくはこれらのポリマー、又はオキシエチル化（ｏ ｘｅｔｈｙｌａｔｅｄ　）化合物、例えば、エチレンオキサイドと長鎖アルコー ル、アミン、カルボン酸、カルボン酸アミド、アルキルフェノール、ポリ（プロ ピレン−グリコール）又はポリ（ブチレン−グリコール）との反応生成物が挙げ られる。

ペイント組成物の塗膜形成（白色点）の最低温度は、溶剤、例えば、エチレン− グリコール、ブチル−グリコール、エチル−グリコールアセテート、エチル−ジ グリコールアセテート、ブチル−ジグリコールアセテート、ベンジン又はアルキ ル化芳香族炭化水素を添加することによって下げ得る。脱泡剤としては、例えば 、ポリ（プロピレン−グリコール）及びポリシロキサンが好適である。

本発明のペイント組成物は、天然又は合成の材料、例えば、木材、紙、金属及び プラスチックス用のペイントとして使用することができる。これは、屋外用のペ イントとして特に好適であり、そして舶用ペイントとして使用するのに優れてい る。

本発明は、以下の実施例によって更に説明される。特記なき限り、「部」及び「 ％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」である。

Ａ、試験用試料の調製法 以下の方法に従いペイントを調製した。ポールミキサーを用いてロジン（ＲＯ３ ＩＮ　）　ＷＷ、ヘルクレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、　）の天然木ロジ ン製品４２ｇを溶剤３３０ｇに分散した。この溶剤は、キシレン１重量部、メチ ルイソブチルケトン２重量部、及びカルビ）・−ル１重量部から構成された。得 られた混合物に二酸化チタン顔料、タルク充填剤（タルク５７、ファイサー社（ ＰｆｉｚｅｒＣｏｒｐｏｒａｔ　ｉｎ口）のマイコタルクーモンタナタルク製品 ）、及びレベリング剤（ＢＹＫ　３０７　、ＢＩＣヘミ−（Ｃｈｍｉｅ　）社の シリコン製品）を亜鉛ピリチオン（亜鉛オマジン（ＯＭＡＤ［ＮＥ　）　、オー リン社（Ｏｌｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の製品）と第一銅塩と一緒に添加 した。各処方物を作るのに用いた第一銅塩は、以下の表１に示されるように、酸 化第一銅かチオシアン酸第−銅のいずれかであった。各処方成分も表１に示され る。

得られた混合物を三時間混ぜ合わせ完全に均一にし、次いて塩化ビニル−酢酸ビ ニル−ビニルアルコール三元ポリマー（ビニルＶ　Ａ　Ｇ　Ｈ、ユニオンカーバ イト社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）の製品）６２ ｇを添加し、得られた混合物を７２時間ボールミルで混練して、ペイント組成物 を形成した。

このペイント組成物をファイバグラス板上に刷毛塗りして、厚さ５〜８ミルのペ イント塗膜を形成させた。このペイント塗膜は、約一時間半で乾燥した。

ファイバグラス板上のこのペイント塗膜に対して、以下の試験方法に従い海水条 件下に試験を行った。

Ｂ、試験法 上記の手順に従って調製した一連の試験試料を用いて、フロリダ州マイアミの海 洋研究所の海中で試験を行った。

停泊している船の船体を模擬するために、ＡＳＴＭ　Ｄ３６２３に従って筏に試 験パネルを取り付けた。停泊している船に打ち寄せる水によって起こる海草及び フジッボの成長の影響に関するデータを集めるために二番目の試験も行った。こ の喫水線試験を行うと、対照標準のパネルに大量の海洋生物が成長することか従 来から知られている。試験パネルと対照標準のパネルを５力月間にわたって二連 間置きに検査し、写真を取り、汚れの様子を記録した。試験結果は、表１に示さ れる。比較として、商用の舶用ペイントを用いて同じような方法で試験パネルを 調製し、試験を行った。商用ペイントの一つは、トリブチル錫メタシアネートポ リマーと銅チアシアネートとの殺生物剤成分（インターラックス（ＩＮＴＥＲＬ ＵＸ）として市販）を含有するものであり、別の商用ペイントは、その中に殺生 物剤として酸化鋼を高濃度に含有するものであった。

表１に記載の結果か示すのは、フジッボ及び微生物を含む広範囲の海洋生物に対 する改良された殺生物効力が本発明の殺生物剤組成物を用いて得られるというこ とである。より詳しく言えば、これらの結果が示すのは、ビリチオン塩を第一銅 塩と一緒に用いると、フジッボの成長並びにファイバーグラス製のパネルのペイ ント表面上のフジッボと微生物の成長を最小にするということである。この殺生 物効力は、従来の、より毒性のあるフジッホ殺害剤、例えば、有機錫化合物を使 用しないで得られるのであるから特に顕著である。実際のところ、有機錫含有の インターラックス処方物に対する比較を試みると、この処方物は、喫水線浸漬試 験において全汚れ比率はパネルの表面の１０％（青色ペイントに対して）及び６ ０％（黒色ペイントに対して）てあったか、以下の表１に示されるデータによっ て明白となるように、本発明の殺生物剤組成物は一般にこれより改良された殺生 物活性を示した。

要　約　書 本発明は、向上された殺生物効力を特徴とする改良されたペイント又はペイント 基剤組成物に関する。このペイント又はペイント基剤組成物は、錫、鉛、及びバ ナジウムを実質的に含まず、ピリチオン塩及び銅塩を包含する殺生物剤を含有す る。ペイント又はペイント基剤組成物の全重量基準で、該ピリチオン塩は、約５ ％〜約５０９６の量存在し、そして該銅塩は約５％〜約５０９３の量存在し、該 ピリチオン塩と該銅塩とを併せた全量は約１０％〜約７５％である。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．錫、鉛、及びバナジウムを実質的に含まず、向上した殺生物効力を特徴とす るペイント及びペイント基剤において、このペイント又はペイント基剤組成物が 、ピリチオン塩及び銅塩を含有し、ペイント又はペイント基剤組成物の全重量基 準で、該ピリチオン塩が約５％〜約５０９６の量存在し、そして該鋼重が約５％ 〜約５０％の重存在し、該ピリチオン塩と該銅塩とを併せた全量が約１０％〜約 ７５％の量存在するペイント又はペイント基剤組成物。
2. ２．ペイント又はペイント基剤組成物の全量量基準で、該ピリチオン塩と該銅塩 とを併せた全量が約２０％〜約７５％である、請求項１記載のペイント又はペイ ント基剤組成物。
3. ３．ビニル樹脂、アルキル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹 脂及びポリエステル樹脂、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される 樹脂を付加的に含有する、請求項１記載のペイント又はペイント基剤組成物。
4. ４．天然粘土、合成粘土、天然ポリマー及び合成ポリマーの膨潤剤から成る群か ら選択される膨潤剤約１％〜約５％を付加的に含有する、請求項１記載のペイン ト又はペイント基剤組成物。
5. ５．前記膨潤剤が、カオリン、モンモリロナイト（ベントナイト）、粘土雲母（ 白雲母）、及びクロライト（ヘクトナイト）、及びこれらの混合物から成る群か ら選択される、請求項４記載のペイント又はペイント基剤組成物。
6. ６．前記銅塩が酸化第一銅及び第一銅チアシアネートから成る群から選択される 、請求項１記載のペイント又はペイント基剤組成物。
7. ７．錫、鉛、及びバナジウムを実質的に含まないペイント又はペイント基剤に対 して殺生物効力を付与する改良された方法において、前記ペイント又はペイント 基剤にピリチオン塩及び銅塩を添加し、ペイント又はペイント基剤組成物の全重 量基準で、該ピリチオン塩が約５％〜約５０％の量添加され、そして該銅塩が約 ５％〜約５０％の量添加され、該ピリチオン塩と該銅塩とを併せた全量が約１０ ％〜約７５％であることを特徴とする、前記殺生物効力付与方法。
8. ８．ペイント又はペイント基剤組成物の全重量基準で、該ピリチオン塩と該銅塩 とを併せた全量が約２０％〜約７５％である、請求項７記載の方法。
9. ９．ビニル樹脂、アルキル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹 脂及びポリエステル樹脂、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される樹 脂を付加的に含有する、請求項７記載の方法。
10. １０．天然粘土、合成粘土、天然粘土及び合成ポリマーの膨潤剤から成る群から 選択される膨潤剤約１％〜約５％を付加的に含有する、請求項７記載の方法。
11. １１．前記膨潤剤が、カオリン、モンモリロナイト（ベントナイト）、粘土雲母 （白雲母）、及びクロライト（ヘクトナイト）、及びこれらの混合物から成る群 から選択される、請求項１０記載の方法。
12. １２．前記銅塩が酸化第一銅及び第一銅チアシアネートから成る群から選択され る、請求項７記載の方法。