JPH05506684A - インクに改善された耐水性を付与する水分散性ポリエステル - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 インクに改善された耐水性を付与する水分散性ポリエステル見匪立分１ 本発明は、イソフタル酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、１゜４−シクロヘキ サンジメタツール及びジエチレングリコールの特定量の反復単位を含有する水分 散性ポリエステル、並びにそれらから製造された印刷インクに関する。

見匪辺薯１ 水分散性または散逸性（ｄｉｓｓｉｐａｔａｂｌｅ　）ポリエステルを、例えば 顔料のキャリヤーまたはバインダーとして使用する水性印刷インクが当該技術分 野では知られており、例えば、米国特許第４，８８３，７１４号；同第４，８４ ７，３１６号；同第４，７０４，３０９号及び同第４，７３８，７８５号明細書 に教示されている。これらの従来技術の特許明細書に記載されているポリエステ ルは、ポリ（エチレングリコール）部分（その定義にはジエチレングリコールが 含まれる）と、芳香核に結合した金属スルホネート部分との存在を必要としてい る。このようなポリエステルを含有するインクは、多くの望ましい特性、例えば 各種支持体への良好な接着性や幅広い粘度範囲、を有することが知られている。

このようなインクが当該技術において非常に望ましい理由は、それらが水性また は水系であり、こうして多量の有機溶剤の使用を避けることができるからである 。

しかしながら、印刷工業において用いられる支持体や印刷条件の範囲が広いため 、特定のインク配合物では、ある用途については理想的な特性を示しても、別の 用途については乏しい特性を示しかねない。先に引用した技術において例示され た特定のポリエステルを使用して製造された印刷インクは、ある支持体く例えば 、コーテッドペーパー）上では良好な耐水性を示すが、別の支持体く例えば、ア ルミニウムのような特定の金属）上での耐水性は乏しいことを我々は見い出した 。当該技術分野では、アルミニウムのような支持体用のインクに改善された耐水 性を付与すると同時に、他の望ましい特性を保持するポリエステルが必要とされ ている。また、当該技術分野では、改善された耐ブロック性を有する水性インク も必要とされている。我々は、当該技術分野の上述の必要性に応じる新しい種類 のポリエステルを意外にも発見した。

見肌例亘１ 本発明は、２５°Ｃのフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液 中、溶剤１０（１１当たりポリエステル０．５グラムの濃度で測定したときに少 なくとも約０．１の固有粘度を示す線状の水散透性ポリエステルに関する。該ポ リエステルは、ヒドロキシ部分の反復単位（１００モル％）に対して実質的に等 モル比率の酸部分反復単位（１００モル％）を含有する。該ポリエステルは、以 下の成分くａ）、（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）の反復単位を含んで成る。

ここで記載したすべてのモルパーセントは、すべての酸及びヒドロキシ部分の反 復単位の総量（２００モル％に等しい）を基準とする。

（ａ）イソフタル酸約９０〜約９７モル％、（ｂ）５−スルホイソフタル酸約３ 〜約１０モル％、（ｃ）１．４−シクロヘキサンジメタツール約７０〜約８５モ ル％、及び （ｄ）ジエチレングリコール約１５〜約３０モル％。

本発明はまた、 （Ａ）少なくとも一種の本発明のポリエステル約４〜約８０重量％、 （Ｂ）少なくとも一種の着色剤０〜約４５重量％、及び（Ｃ）水約１５〜約９５ 重量％、 を含んで成るインク組成物またはそれらの濃縮物にも関する。

灸１０鎧鳳虚見亙 本発明のポリエステルは、印刷インクにおいて有用であることが知られている従 来技術のポリエステルの一般的教示の範囲内にあるが、従来技術には、本発明の 新規ポリエステルを、そしてこのようなポリエステルがインクに付与する鵞くべ き耐水性及び耐ブロック性を教示するあるいは導くものはまったくない。

本明細書中で用語「水散透性」または「水分散性」が用いられる場合には、適用 可能なポリマーに対する水または水溶液の活性（ａＣｔｉｖｉｔｙ　）を意味す ることが理解される。該用語は、詳細には、溶液がポリマー材料を内部に及び／ または全体に溶解及び／または分散しているそのような状況を包含することが意 図されている。

本発明のポリエステルは、本開示の実施例の部分及び本開示中に引用した従来技 術特許に記載されている方法論に従って製造することができる。

本発明のポリエステル中の特定成分の用語「反復単位」は、ポリエステル中に導 入されるべき当該技術分野に周知の特定成分の反復単位を意味する。こうして、 「１．４−シクロヘキサンジメタツール反復単位」は、構造式： の部分であり、「イソフタル酸反復単位」は、構造式：の部分であり、「５−ス ルホイソフタル酸反復単位」は、構造式：のものであり、モして「ジエチレング リコール反復単位」は、構造式： ％式％ それゆえ、本発明のポリエステルを製造するためには、所望の反復単位を生じる いずれの化学誘導体でも使用することができる。例えば、対応する酸無水物、エ ステル、及び酸塩化物（並びにそれ自身遊離の二階）を特定の出発材料として使 用して、ポリエステル中に所望のジカルボン酸反復単位を導入することができる 。本発明のポリエステル中の酸部分反復単位の総量は１００モル％である。本発 明のポリエステル中の酸部分反復単位は成分（ａ）及び（ｂ）であり、よってポ リエステル中の成分（ａ）プラス（ｂｌの全モル％が１００モル％である。同様 に、本発明のポリエステル中のヒドロキシ部分反復単位の総量は１００モル％で ある。本発明のポリエステル中のヒドロキシ部分反復単位は成分（Ｃ）及び（ｄ ）であり、よってポリエステル中の成分（Ｃ）プラス（ｄ）の全モル％が１゜０ モル％である。そこで、ポリエステル中のすべての酸部分及びヒドロキシ部分の 反復単位の総量は合わせて２００モル％になる。

該ポリエステルにおいて、成分（、ｂ　）、すなわち５−スルホイソフタル酸は 、典型的には金属スルホネート塩の形態にある。スルホネート塩基の金属イオン は、Ｎａ”、Ｌｉ”、Ｋ゛、Ｍｇ”、Ｃａ”、Ｃｕ”、Ｆｅ”またはＦｅ””で あることができる。スルホネート塩が非金属系であって、米国特許第４，３０４ ，９０１号明細書（本明細書に参照として取り入れる）に記載されている窒素含 有塩基であることも可能である。最も好ましい成分または反復単位は５−ソジオ スルホイソフタル酸である。

本発明の特定の水散透性ポリエステル材料の固有粘度（１，Ｖ、）は、６０／４ ０重量部のフェノール／テトラクロロエタン中で約０．５重量％のポリマー濃度 を使用して、１／２ｍｌのキャピラリーバルブを有するＷａｇｎｅｒ粘度計（Ｎ ｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ州ＶｉｎｅｌａｎｄのＬａｂ　Ｇｌａｓｓ社製）で、ＡＳＴ Ｍ　０２８５７−７０試験法によって測定した場合、少なくとも約０．１である 。ポリエステルの１．Ｖ、が約０．１〜約１．０であることが好ましく、それが 約０．２〜約０．６であることがより好ましい。１．Ｖ。

を定量する手順は、ポリマー／溶剤系を１２０“Ｃに１５分間加熱し、その溶液 を２５°Ｃに冷却し、モして２５°Ｃで流動時間を計測することによって行われ る。１．Ｖ、は以下の式から算出する。

（？７）＝ポリマー濃度０．５ｇ／１００＋Ｌ溶剤での２５℃における固有粘度 ； ｌｎ＝自然対数； １２＝試料の流動時間： ｔｓ＝溶剤ブランクの流動時間；及び Ｃ＝溶剤１００ｍＬ当たりのポリマー（ｇ）の濃度＝０．５本出願明細書全体に おける固有粘度の単位はデシリットル／グラムである。

本発明の特に好ましいポリエステルとして以下のものが挙げられる： 成分（ａ）が約９１モル％のイソフタル酸で、成分（ｂ）が約９モル％の５−ソ ジオスルホイソフタル酸で、成分（Ｃ）が約７５モル％の１，４−シクロヘキサ ンジメタツールで、そして成分（ｄ）が約２５モル％のジエチレングリコールで あるもの；成分（、ａ　）が約９３モル％のイソフタル酸で、成分（ｂ）が約７ モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸で、成分（Ｃ）が約７０モル％の１．４ −シクロヘキサンジメタツールで、そして成分（ｄ　）が約３０モル％のジエチ レングリコールであるもの；成分（ａ）が約９３モル％のイソフタル酸で、成分 （ｂ）が約７モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸で、成分＜Ｃ＞が約８５モ ル％の１．４−シクロヘキサンジメタツールで、そして成分（ｄ）が約１５モル ％のジエチレングリコールであるもの；成分（ａ）が約９５モル％のイソフタル 酸で、成分（ｂｌが約５モル％の５−ソシオスルホイソフタル酸で、成分（Ｃ） が約８５モル％の１．　４−シクロヘキサンジメタツールで、そして成分１ｄ） が約１５モル％のジエチレングリコールであるもの；成分（ａ）が約９５モル％ のイソフタル酸で、成分（ｂ）が約５モル％の５−ソシオスルホイソフタル酸で 、成分（Ｃ）が約７０モル％の１．４−シクロヘキサンジメタツールで、そして 成分（、ｄ　）が約３０モル％のジエチレングリコールであるもの；及び成分（ ａ）が約９７モル％のイソフタル酸で、成分（ｂ）が約３モル％の５−ソジオス ルホイソフタル酸で、成分（Ｃ）が約８５モル％の１，４−シクロヘキサンジメ タツールで、そして成分（ｄ）が約１５モル％のジエチレングリコールであるも の。

本明細書中の用語「インク」または「インク組成物」は広い意味で用いられてお り、文字、模様、及びデザインのないコーティングのようなすべての形態におけ るコーティングのための使用を含み、該コーティングが顔料のような着色剤を含 有することや、完成インク、オーバープリント及びプライマーを含むか否かとは 関係が無い。

本発明のインク組成物では、成分（Ａ）が約５〜９０重量％の量で存在し、成分 １）が約０〜３５重量％の量で存在し、そして成分（Ｃ）が約１５〜９０重量％ 、より好ましくは約３５〜９０重１％の量で存在することが好ましい（該パーセ ントは成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量を基準とするン。該インク組成物が完成イン クである場合には、少なくとも約０．５重量％の着色剤（成分（Ｂ））が存在す ることが好ましい。より典型的には、インクには、少なくとも約１重量％、好ま しくは少なくとも約５重量％の着色剤が存在する。

該インク組成物が有機顔料を含有する場合、典型的には、このような有機顔料は 全組成物の約１７．５重量％以下の量で存在する。該インク組成物が無機顔料を 含有する場合、典型的には、このような無機顔料は全組成物の約５０重量％以下 の量で存在する。

該インク組成物は、一種以上の別の添加剤を、全組成物の約１５重量％以下、好 ましくは約３重量％以下で任意に含有することができる。このような別の添加剤 には、ワックス類、例えばＪｏｎｗａｘ　（商Ｈ）２６、Ｊｏｎｗａｘ　Ｉ２０ 　（米国Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ　４３４０：ｔ、ＲａｃｉｎｅのＳ、　Ｃ，Ｊｏｈ ｎｓｏｎ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社より市販）、またはＶａｎｗａｘ　（商標）　３ ５　（Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ０７０２６、ＧａｒｆｉｅｌｄのＶａｎｔａｇｅよ り市販）；界面活性剤、例えば５ｕｒｆｙｎｏ１（商１）１０４または５ｕｒｆ ｙｎｏｌ　４４０　（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ　１８１０５、Ａ１１ｅｎｔ。

ｗｎのＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販）、Ｃ ａｒｂｏｗｅｔ　９９０　（Ｖａｎｔａｇｅより市販）、Ａａｒｏｓｏｌ　（商 標）　０Ｔ−７５（Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　０７４７０、ＷａｙｎｅのＡｌｅｒ ｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄより市販）；脱泡剤、例えばＦｏａｍａｓｔｅｒ　 （商標）１１１　（Ｎｅ１１Ｊｅｒｓｅｙ　０７９６０、ＭＯｒｒｉ！１ｔＯＷ ｎの）Ｉｅｎｋｅ１社より市販）；炭素原子１〜１０ｆｌｌを含有するアルコー ル、例えばエタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコールまたはイソプロピ ルアルコール；グリコール、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコ ール；アルコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、 ニチレングリコールモノブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノメチル エーテル；殺生剤、ＰＨ安定化剤；増結剤、例えばＡｃｒｙｓｏｌ　（商標）　 ＲＭ−８２５（Ｐａｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　１９１０５、Ｐｈｉ　１ａｄｅｌｐ ｈｉａのＲｏｈｍ　＆　）Ｉａａｓより市販）、などが含まれる。

本発明のインク組成物における特定の別の添加剤の好ましい量を以下の表に記載 する。

脱泡剤または消泡剤を約０．０５〜０１２５重量％で使用することが特に好まし く、より好ましくは約０．１〜０．２５重量％である。殺生剤は、典型的には、 ０〜約１重量％の量で存在する。ある特定のインク組成物、とりわけオーバープ リントにはワックス類が特ζ：有用であり、そしてこのようなインクは、典型的 には、前記ワックス類の一＋！以上を少なくとも０．０１重量％で含有する。

当該技術分野で認識されるように、いずれか特定のインク用途に望まれる正確な 成分や成分特性は変化しつるので、ある特定の用途及び所望の特性に対する任意 成分及び成分比率を決めるには日常実験を要する可能性がある。

もちろん、本発明のインク組成物の成分（Ａ）〜（Ｃ）のうちのいずれか二種以 上を使用できることが期待される。さらに、安全性の理由から、本発明のインク の引火点が約１００’Ｆ（３７，７８°Ｃ）よりも高いことが好ましい。

該インク組成物は、支持体、例えば金属箔、新聞印刷用紙、漂白及び未漂白クラ フト紙、クレー被覆紙、ガラス、圧延紙、ステンレスペーパー、板紙、並びにポ リエステル、ポリカーボネート、セルロースエステル、再生セルロース、ポリ（ 塩化ビニリデン）、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリスチ レンのフィルムまたは他の支持体上に印刷されることが好ましい。

本発明のインク組成物は、典型的なインク用途、例えばフレキソグラフ、グラビ ア、凸版、インクジェットまたはスクリーンプロセス印刷用途のいずれに用いる こともできる。本発明のインク組成物は、ポリエステルのようなプラスチックフ ィルム；アルミニウム箔；ガラス及び紙を含む幅広い種類の支持体に対して優れ た接着性を示す。

本発明のインク組成物は、一般に、約８．２以下のｐＨを示し、好ましくは約５ 〜８のｐＨを示す、ｐＨが約８．２よりも高い場合には、ポリマーが加水分解し である状況下で系のゲル化をもたらしかねないという危険性がある。

ポリエステル材料は、本明細書に記載した技法または当該技術分野に周知の技法 を用いて水または水溶液中に分散させて、次いで他の成分と配合させることがで きる。以下の一般手順を使用してボリエステルを水に分散させることができる： 水を約１４０’Ｆ（６０°Ｃ）〜約２００’Ｆ（９３，３３°Ｃ）に予備加熱す べきであり、そしてベレット状のポリエステルを高ぜん断種はん下の渦に素早く 加える。

ＣＯ％ｌ１ｅｓ溶解機、Ｗａｒｉｎｇ　（商標）配合機または類似の装亘を使用 することができる。調製される体積に依存して、ベレットの分散は攪はんしなが ら約１５〜約５０間の範囲内で完了すべきである。ポリエステルの全量をある時 間にわたり分けて加えることが望ましい。

冷却しなから攬はんを継続して、水の蒸発による表面での濃縮を防止することが 望ましい可能性がある。その分散液の粘度は２５〜３０％のポリエステル水準以 下で低く保たれ、そしてこれらの水準を超えると粘度は急に増加する。該分散液 の粘度は、分散温度、せん断及び時間によって影響される得られたポリマー分散 度によって影響を受ける。ポリエステル含有量は、典型的には、水性分敢渣の約 １５〜約５０重量％の範囲にあることができ、たいていの用途については約２６ 〜約３８重量％が好ましい。

本発明のインク、オーバープリント及びプライマーは、例えば米国特許第４，１ ４８，７７９号明細書に開示されているように製造することができ、その全体を 本明細書では参照する。例えば、印刷インク、オーバープリントまたはプライマ ーは以下のように製造することができる。顔料をポリマー分散液に加えて、そし て適当に調整された粘度において、ボールミル、サンドミル、高ぜん断流動ミル 、Ｃｏｗｌａｓ溶解機、Ｋａｄｙミルなどを用いて分散させる。約２２０〜３６ ０・Ｆ（１０４，４４〜１８２．２２℃）に加熱した２本ロール機で練磨するこ と及び所望の加工助剤、例えば溶剤または可塑剤を使用することによって、顔料 をポリマー中に直接分散させることも可能である。

インク組成物の粘度や印刷特性は、水、溶剤、可塑剤、封鎖ワックス（５ｅｑｕ ｅｓｔｅｒｅｄ　ｗａｘ　）、界面活性剤などの添加によりさらに改質して、特 定の印刷ニーズに適合させることができる。これら任意の添加剤の量や性質につ いては、本明細書に既に記載した。

本発明は、いずれのタイプの着色剤にも限定されず、そしてポリエステル、水ま たは水性ポリマー系のいずれかにいずれかの方法で分散、練磨、混合、配合また は溶解されうるいずれの顔料または分散染料にも適合することができる。

本発明における使用に有用なＣ，１，顔料の例を以下の表に記載する。

徨爬 Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　フェレート（４−１，）、ヘキサキス（シアノ−ＣＢ ｌｕｅ　２７　−アンモニウム鉄（，３＋、）　（１：１：１）Ｃ，ｒ、　Ｐｉ ｇｍｅｎｔ　２−ナフタレノール、１−［（２，４−ジニトロフエＯｒａｎｇｅ 　５　ニル）アゾコ− −エトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　５−アミノ ベンズイミダシロンのアセトアセチＹｅｌｌｏｗ　１５１　ル誘導体と結合した ジアゾ化アニリン誘導体Ｃ，ｒ、　Ｐｉｇｍｅｎｔ　アセトアセトアニリドの誘 導体と結合した３゜Ｙｅｌｌｏｗ　１２６　３’−シクロロベンシデンのテトラ アゾ化誘導体上に特別に示したものの他に有用な顔料は、ＨＰＩＲ工原材料デー タ、Ｖｏｌ、　４、顔料（１９８３）に記載されているものを含む。

本発明のポリエステルを用いて製造されたインクは、従来技術に特別に開示され ているように製造されたポリエステルを使用して製造されたインクと比較して、 ある特定の支持体、例えばアルミニウム箔のような特定の金属やポリ（エチレン テレフタレート）のようなプラスチック上の耐水性を改善した。さらにまた、本 発明のポリエステルを使用して製造されたインクは、従来技術のインクと比較し て改善された耐ブロック性をも示す。

典型的には、耐水性に関しては、本発明のインク組成物は、アルミニウム支持体 及び／または他の非孔質支持体上に印刷された場合、水接触１．５及び／または ２０分において少なくとも３、好ましくは４の耐水性値を示す。耐水性値は、本 開示の実施例部に記載した方法論に従い決定される。

典型的には、耐７０ツク性に関しては、本発明のインク組成物は、クレー被膜紙 上に印刷された場合、１１０．１２０．１３０及び／または１４０’Ｆ　（４３ ，３３，４８，８９，５４，４４及び／または６０”Ｃ）で評価したときに少な くとも３、好ましくは４の耐フロック性等級を示す。耐フロック性値は、本開示 の実施例部に記載した方法論に従い決定される。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、これを限定するものとして 解釈すべきではない。別に示さない限りすべてのパーセントは重量によるもので ある。

灸ｉ羽 並止ヱニ９１１ 調製したポリマーは、イソフタルａ（１）、５−ソシオスルホイソフタル酸（Ｓ ＩＰ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及び１゜４−シクロヘキサンジメタツ ール（ＣＨＤＭ）由来のコポリエステルである。酸部分を形成するのに使用され る出発化合物は、酸、ジメチルエステル、ジエチレングリコールエステルまたは 他の適当なエステル（例、エチル、混合ＤＥＧ、ＣＨＤＭ）のいずれか、あるい はＤＥＧジエステルのように系に導入されるかまたは除去される続く反応生成物 及びグリコールと反応しつるものとして存在することができる（米国特許第３， ５４６，００８号；同第３，７３４，８７４号；及び同第３．７７９，９９３号 明細書を参照のこと）。また、米国特許第３，５４６，００８号；同第３，７３ ４，８７４号；及び同第３，７７９，９９３号明細書に記載されているように、 スルホネート上のＮａ０代わりに他のカチオンを用いることもできる。一般に、 ポリマーの調製にはエステル化、エステル交換及びポリエステル化に用いられる 典型的な触媒を使用することができる（米国特許第３，５４６，００８号；同第 ３，７３４，８７４号；及び同第３，７７９゜９９３号明細書を参照のこと）。

該ポリマーは、従来のポリエステル化法によって調製される。

以下の技法によって実験室で０．５モルのポリマーを調製する。

９７モル％のイソフタル酸と３モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸からなる 酸成分、５４モル％のジエチレングリコールと４６モル％の１，４−シクロヘキ サンジメタツール（シス／トランス比約３５／６５）のグリコールを用いてポリ マーを調製する。以下を５００ｍ１の丸底フラスコ中で直接秤量するか、あるい は秤量して移す。

実１１例」２（比較用） イソフタル酸　８０．５１　ｇ　（０，４８５モル）５−ソジオスルホイソフタ ル酸　４．０２　ｇ　（０，０１５モル）ジエチレングリコール　５４．０６　 ｇ　（０，５１モル）１．４−シクロヘキサンジメタツール　３７．４４　ｇ　 （０，２６モル）無水酢酸ナトリウム　０．１２３　ｇ　（０，００１５モルフ チタニウムテトライソプロポキシド触媒　１．０２１１１１　（１００ｐｐｍ） ステンレススチール製のスターラーシャフト及びグレードを使用して系を攪はん することで反応と揮発分の除去とを促進した。加熱媒体として、温度側＃器に接 続した加熱マントル中に配置したＢｅ　１ｍａｎｔ金属浴を使用した。系を窒素 でパージし、実験中にはＮ２ガスシール下で保持した。ドライアイストラップを 使用して揮発分を収集した。エステル化工程後の分子量増成のために、油系真空 ポンプを使用して系を減圧下に置いた。

浴を２２０°Ｃに加熱して、フラスコと内容物を浴に挿入し、そして８０分間攬 はんした。温度を約１０分間かけて２６５“Ｃに上昇させ、そして系を５分間か けて減圧下（＜　１０ｓ■ｔｏｒｒ）とし、１０分間保持した。系を窒素パージ に戻し、ポリマーを冷却してフラスコから取り出しそして破砕した。ポリマーの １．Ｖ、（６０／４０フエノール／テトラクロロエタンにおける固有粘度）は０ ．２９６であった。核磁気共鳴分光分析による分析は、３モル％の５−ソジオス ルホイソフタル酸、９７モル％のイソフタル酸、４７モル％の１．４−シクロヘ キサンジメタツール及び５３モル％のジエチレングリコールの組成を示した。ポ リマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって４０℃の第二サイクル（５ｅｃｏ ｎｄ　ｃｙｃｌｅ）ガラス転移温度を示した。

実」１旦」工（比較用） 同様の装置を使用して、目標組成イソフタル酸９０モル％、５−ラジオスルホイ ソフタル９１０モル％、シクロヘキサンジメタツール６ｏモル％及びジエチレン グリコール４０モル％を有するポリマーを調製した。以下の成分を使用した：イ ソフタル酸ジメチル　８７．３０　ｇ　（０，４５０モル）５−ソジオスルホイ ソフタル酸ジメチル　１４．８０　ｇ　（０，０５０モル）１．４−シクロヘキ サンジメタツール　４５．３６　ｇ　（０，３１５モル）ジエチレングリコール 　４２．４０　ｇ　（０，４００モル）無水酢酸ナトリウム　０．４１０　ｇ　 （０，００５モル）１．４５％〒１のチタニウムテトライソプロポキシド触ｔｓ 溶液０．７５　ｃｃ　（７５ｐｐｍ）。

これら材料をフラスコに装填して２００℃で約１時間加熱し、温度を２４０°Ｃ に上昇して約３０分間保持し、次いで温度を２８０℃に上昇して系を＜１．　０ 　ｍ＋ａＨｇ（＜０．　１３３　ｋＰａ）の圧力下に置いて２５〜３０分間保持 した。ポリマーの固有粘度は０．４０５てあり、モしてＮＭＲによる組成は５− ソジオスルホイソフタレート１０．９モル％及びイソフタルｆｉ８９．１モル％ であり、グリコールはジエチレングリコール４３．７モル％及び１，４−シクロ ヘキサンジメタツール５６．３モル％と分析された。ポリマーのＤＳＣ分析によ る第二サイクルガラス転移温度は５８．５℃であった。

方法２： ポリマーはまた、パイロット設備のステンレススチール製バッチプロセス装置に おいてより大量に調製することもできた。このような調製の例を以下に記載する 。以下を撹はん反応器に装填した：′ＵＪＬ３Ｌ（比較用） イソフタル酸　９．４０１ｂｓ　（４，２３ｋｇ）５−ソジオスルホイソフタル Ｍ　２１２．８６　ｇジエチレングリコール　６．１６１ｂｓ　（２，７９ｋｇ ）１．４−シクロヘキサンジメタツール　４．２５１ｂｓ　（１，９１ｋｇンｎ −ブタノール中のチタニウムテトライソプロポキシド　２７．０　ｇ酢酸ナトリ ウム　５．９０　ｇ 材料をＮ２バージ下に置き、次いで２３０°Ｃに加熱して１．５時間保持した。

温度を約２６５℃に上昇して、＜４０００ミクロン圧下に約２０分装置いた。溶 融ポリマーを押出してドライアイス中で冷却した。得られた生成物の１．Ｖ、は ０．４０で、ＮＭＲによる組成は５−ソジオスルホイソフタルＭ２．６モル％及 びイソフタルｌ１ｉ２９７゜４モル％：１，４−シクロヘキサンジメタツール４ ６．２モル％及びジエチレングリコール５３．８モル％であった。第二サイクル ガラス転移温度は４１℃であった。

見立１ 方法２、実施例３にあるのと同じタイプの反応器を使用して、以下の材料を反応 器に装填した： イソフタルａ！８．６５１ｂｓ　（３，８９ｋｇ）５−ソジオスルホイソフタル 酸のジエチレングリコールジエステル（ジエチレングリコール９４６．５重量％ ）　２．５７１ｂｓ　（１，１６ｋｇ）１．４−シクロヘキサンジメタツール　 ？、３９１ｂｓ　（３，３３ｋｇ）ｎ−ブタノール中のチタニウムテトライソプ ロポキシド（２，５４重量％τｉ）　２０．０９　ｇ 無水酢酸ナトリウム　１０．２１　ｇ 加熱媒体の温度を２５５°Ｃに上昇して１時間保持した。加熱媒体の温度を２８ ５℃に上昇し、系を＜４０００ミクロン圧下に置いて２０分間保持した。ポリマ ーを押出して冷却した。ポリマーの１．Ｖ。

は０．４３で、ＮＭＲによる組成は５−ソジオスルホイソフタル酸５．５モル％ 及びイソフタル酸９４．５モル％：１，４−シクロヘキサンジメタツール７９． ３モル％及びジエチレングリコール２０゜７モル％であった。ＤＳＣによる第二 サイクルガラス転移温度は６７．７℃であった。

種々の組成を達成するために同様の反応条件を使用したが、成分の比率を変える ことで以下に示したポリマーを調製した：バッチプロセス反応器の他に、従来の 連続式ユニットパイロットプラントまたは生産装置においてもポリマーを調製す ることができる。このような装置において以下の組成を有するポリマーが得られ た。

分散液の調製： 該ポリマー系は、主に水からなる溶剤系に分散させることができるが、−Ｓに、 固形分２０〜３５％を得るためにはｎ−プロパツールまたは１−プロパツールの ような共溶剤が必要である。ポリマーを分散させるに必要な共溶剤の量はポリマ ー組成に依存するが、一般に、すべてのポリマーは還流（３：Ｉ　Ｎ２０：ｎ− プロパツール）において分散しつる。共沸混合物を除去することで、より低いパ ーセントのアルコール及びより高いパーセントの固形分を得ることができる。

灸立匝１ユ ２０．０ｇのｎ−プロパツールと６０．０ｇの蒸留水を三日フラスコ中で秤量し た。その試料を加熱して還流させ（約８８°Ｃ）、そして２０ｇのポリマー（イ ソフタル酸９６モル％、５−ソジオスルホイソフタル酸４モル％、シクロヘキサ ンジメタツール７６モル％及びジエチレングリコール２４モル％の組成を有する ）を導入して、その分散液を還流下で１時間撹はんした。次いで、蒸留器の頭部 凝縮器を使用して共沸混合物３２ｍ１を除去し、く２％のｎ−プロパツール及び 約２８％の固形分を有する分散液を得た。

Ｌ！医土塁 １２８．８ｇの蒸留水と４２．５ｇのｎ−プロパツールをフラスコに装填しそし て加熱して還流した。６０ｇのポリマー（工９３％、５−ソシオスルホイソフタ レート７％、ジエチレングリコール１５モル％、１．４−シクロヘキサンジメタ ツール８５モル％）を導入して、その分散液を還流下で１時間撹はんした。３６ ．２ｇの蒸留物を除去して、ポリマー固形分３０％及びｎ−プロパツール１０％ を含有する最終分散液を得た。

夾五医１ユ １２．０ｇの蒸留水と２．０ｇのｎ−プロパツールをフラスコに入れ、そしてマ グネチックスターラー及びスターラーホットプレートを使用して沸騰水中で加熱 して還流した。６．０ｇのポリマー（Ｉ９１モル％、５−ソジオスルホイソフタ レート９モル％、ジエチレングリコール２５モル％、１．４−シクロヘキサンジ メタツール７５モル％）。その分子ｉ液を１時間撹はんすると、理論的なポリマ ー固形分３０％及びｎ−プロパツール１０％を有する希薄な若干不透明な分散液 が帰られた。

夷立医１１ １９．９０５ｇの蒸留水と６，４３５ｇのｎ−プロパツールを５０リツトルフラ スコに装填して撹はんし、そして加熱して還流（約８８°Ｃ）した。９，０８５ ｇのポリマー（実施例９）を、側腕の漏斗からフラスコにできるだけ素早く装填 した。その分散液を還流に戻し、そして１時間沸騰させて撹はんした。系を１０ ’Ｃに冷却し、次いで交換してテークオフレシーバ−を受容した。

系を再び加熱して還流させ、そして４７４３．６ｇ　Ｃ５４７７！１１）を除去 した。試料を冷却して、粗いスクリーンで濾過した。その分散液は固形分２９． ７％及びｎ−プロパツール９．６１％を含有した。

実施例１２に示した方法を使用して、固形分３０％及びｎ−プロパツール１０％ における以下のポリマーの分散液を調製した。

１１１　−　ル 実施例１２と同様の方法（但し、５０リツトルの大きさにスケールアップしたこ とを除く）を使用して以下の分散液を１０％ｎ−プロパツール、３０％固形分に て調製した：実施例６のポリマーと本質的に等価の組成を有するポリマー由来の 実施例１２と同様の分散液からインクを製造した。インクは、９゜１重量％の青 色練り顔料［２４重量％のＰｔｇｍｅｎｔ　ＣＩ　１５：３　（フタロシアニン ブルー）を含有コ並びに実施例３のポリマー１５重量％と練り顔料からのバイン ダー樹脂５％を与える実験ポリマー、６．７％のｎ−プロパツール、０．６％の Ａｃｒｙｓｏｌ　ＲＭ、及び０〜２％のＥｋｔａｓｏｌｖｅ　（商標）ＥＨの分 散液からなり、残部の水を足して１００％とした。標準試験法により、ポリマー は良好な耐水性及び耐ブロック性実ＩＮ例３のポリマーと本質的に等価の組成を 有するポリマー由来の実施例１２と同様の分散液からインクを製造した。インク は、１５．０重量％の青色練り顔料［２４重量％のＰｉｇｍｅｎｔ　Ｃ１１５＋ ３　（フタロシアニンブルー）を含有］並びにポリマー７．５重量％（さらに練 り顔料からのバインダー樹脂７．５％）を与える実施例２のポリマー、２．６重 量％のｎ−プロパツール、１．１％のＡｃｒｙｓｏｌ　ＲＭ−８２５、残部の水 または水及びＥｋｔａｓｏｌｖｅ　ＥＢを含有する分散液からなった。得られた インクは良好な耐水性及び乏しい耐ブロック性を示した。

ル 各種ポリマーを含有する先に調製した分散液の試料を、アルミニウム箔［Ｒｅｖ ｎｏｌｄｓ　（商標）　Ｗｒａｐｌとクレー被膜紙上に、Ｐａｍａｒｃｏ　Ａｎ ｉｌｏｘ　Ｒｏｌｌｓ　Ｇｒａｖｕｒｅ　Ｔｙｐｅ　Ｈａｎｄ　Ｐｒｏｏｆｅｒ 　（１８０線／インチ（２，５４ｃｍ）　）を使用して引落した。その箔試料を １００°Ｃの強制空気炉内に３秒間置いか。耐水性の試験として、路上の試料に 蒸留水のしずくを散在させ、それを１、Ｓ及び２０分後にＫｌｅｅｎｅｘ　（商 標）ペーパーティッシュで拭った。フィルムが除去された度合を、４−除去され ない、３−汚れたまたは白化したが本質的にフィルムは除去されていない、２一 部分的にフィルムが除去された、１−フィルム全体が除去された、で示した。ク レー被膜紙に引落とした材料を耐ブロック性について試験した。試料を折り曲げ てフィルムをそれ自身と（向い合わせで）接触させた。次いで、その試料を５ｅ ｎｔｉｎｅｌヒートシーラー内に配置して、４０　ｐｓｉ　（２７５，７９キ・ ロパスカルンにおいて各種温度で５秒間保持した。温度は１００〜１４０・Ｆ（ ３７，７８〜６０℃）の間で１０’ＦｒＪＩ隔で増加させた。次いで、試料を引 き離して、以下の尺度による７０ツキングについて等綴付けた＝４−粘着しない 、３−粘着したが紙むけ（ｐｉｃｋｉｎｇ）は無い、２一部分的に紙むけした、 １−全体が紙むけした。その結果を表１にまとめた。

これらのデータは、５−ソシオスルホイソフタル酸約９〜１０モル％未満及びジ エチレングリコール約３０モル％未満の試料が優れた耐水性及び耐ブロック性を 有することを示している。

表よ イソフタル酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、ジエチレングリコール、１，４ −シクロヘキサンジメタツールを含有する水分散性ポリエステル１′の耐水性１ １及び耐ブロック性″）に対する組成の効果（ａ）水性分散液は、分散液の実施 例１２に従いポリマーから調製して約３０％固形分及び約１０％ｎ−プロパツー ルとした。フィルムは、Ｐａｍａｒｃｏ　Ａｎｉｌｏｘ　Ｒｏｌｌｓ　Ｇｒａｖ ｕｒｅ型ハンドブルーフｙ　−（１８０４１１／インチ（２，５４ｃｍ））を使 用して分子ｉ液を引落とすことによって製造した。

（ｂ）耐水性試験のため、試料をアルミニウム箔（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ　Ｗｒａｐ ）上に引落し、そして１００℃の強制空気炉内に３秒装置いた。次いで、そのフ ィルムに脱イオン水を散在させて、１．５及び２０分後にティッシュで拭い取っ た。以下の等級付けを行った：１−フィルム全体が除去された ２−フィルムの一部が除去された ３−フィルム表面が汚れたが本質的に除去されていない４−フィルムに変化なし 一一汚れまたは除去なしくＣ）耐ブロック性試験のため、試料をクレー被膜紙上 に引落とした。

試料を折り曲げてフィルムをそれ自身と（向い合わせで）接触させた。次いで、 その試料を各種温度の５ｅｎｔｉｎｅｌヒートシーラー内に配置して、４０　ｐ ｓｉ　（２７５，７９キロパスカル）で５秒間保持した。以下の等級付けを行っ た： １−ひどく紙むけした ２一部分的に紙むけした ３−粘着したが紙むけしなかった ４−粘着または紙むけしなかった （ｄ）比較用 表呈 評価に使用した分散液の分析（表１参照）要約書 印刷インクに改善された耐水性及び耐ブロック性を付与する水分散性ポリエステ ルを開示する。典型的なポリエステルは、すべての酸及びとドロキシ部分の反復 単位の総量２００モル％を基準として、イソフタル酸約９０〜約９７モル％、５ −ソジオスルボイソフタル酸約３〜約１０モル％、１．４−シクロヘキサンジメ タツール約７０〜約８５モル％、及びジエチレングリコール約１５〜約３０モル ％を含有する。

国際調査報告 、−、、、、、、、、＾−＝、、、ＰＣＴ／ＵＳ９１１０２２９５国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２５℃のフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液中、溶剤 １００ｍ１当たりポリエステル０．５グラムの濃度で測定したときに少なくとも ０．１の固有粘度を示す線状の水散逸性ポリエステルにおいて、該ポリエステル が、ヒドロキシ部分反復単位（１００モル％）に対して実質的に等モル比率の酸 部分反復単位（１００モル％）を含有し、該ポリエステルが、以下の成分（ａ） 、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）： （ａ）イソフタル酸９０〜９７モル％、（ｂ）５−スルホイソフタル酸３〜１０ モル％、（ｃ）１，４−シクロヘキサンジメタノール７０〜８５モル％、及び （ｄ）ジエチレングリコール１５〜３０モル％の反復単位を含んで成り、記載し たすべてのモルパーセントが、すべての酸及びヒドロキシ部分の反復単位の総量 （２００モル％に等しい）を基準とする、水散逸性ポリエステル。 ２．成分（ｂ）がナトリウム塩の形態である、請求の範囲１記載のポリエステル 。 ３．成分（ａ）がイソフタル酸９１モル％で、成分（ｂ）が５−ソジオスルホイ ソフタル酸９モル％で、成分（ｃ）が１，４−シクロヘキサンジメタノール７５ モル％で、そして成分（ｄ）がジエチレングリコール２５モル％である、請求の 範囲１記載のポリエステル。 ４．成分（ａ）がイソフタル酸９３モル％で、成分（ｂ）が５−ソジオスルホイ ソフタル酸７モル％で、成分（ｃ）が１，４−シクロヘキサンジメタノール７０ モル％で、そして成分（ｄ）がジエチレングリコール３０モル％である、請求の 範囲１記載のポリエステル。 ５．成分（ａ）がイソフタル酸９３モル％で、成分（ｂ）が５−ソジオスルホイ ソフタル酸７モル％で、成分（ｃ）が１，４−シクロヘキサンジメタノール８５ モル％で、そして成分（ｄ）がジエチレングリコール１５モル％である、請求の 範囲１記載のポリエステル。 ６．成分（ａ）がイソフタル酸９５モル％で、成分（ｂ）が５−ソジオスルホイ ソフタル酸５モル％で、成分（ｃ）が１，４−シクロヘキサンジメタノール８５ モル％で、そして成分（ｄ）がジエチレングリコール１５モル％である、請求の 範囲１記載のポリエステル。 ７．成分（ａ）がイソフタル酸９５モル％で、成分（ｂ）が５−ソジオスルホイ ソフタル酸５モル％で、成分（ｃ）が１，４−シクロヘキサンジメタノール７０ モル％で、そして成分（ｄ）がジエチレングリコール３０モル％である、請求の 範囲１記載のポリエステル。 ８．成分（ａ）がイソフタル酸９７モル％で、成分（ｂ）が５−ソジオスルホイ ソフタル酸３モル％で、成分（ｃ）が１，４−シクロヘキサンジメタノール８５ モル％で、そして成分（ｄ）がジエチレングリコール１５モル％である、請求の 範囲１記載のポリエステル。 ９．固有粘度が０．２〜０．６である、請求の範囲１記載のポリエステル。 １０．（Ａ）２５℃のフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液 中、溶剤１００ｍｌ当たりポリエステル０．５グラムの濃度で測定したときに少 なくとも０．１の固有粘度を示す線状の水散逸性ポリエステルにおいて、該ポリ エステルが、ヒドロキシ部分反復単位（１００モル％）に対して実質的に等モル 比率の酸部分反復単位（１００モル％）を含有し、該ポリエステルが、以下の成 分（１）、（２）、（３）及び（４）： （１）イソフタル酸９０〜９７モル％、（２）５−スルホイソフタル酸３〜１０ モル％、（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール７０〜８５モル％、及び （４）ジエチレングリコール１５〜３０モル％の反復単位を含んで成り、記載し たすべてのモルパーセントが、すべての酸及びヒドロキシ部分の反復単位の総量 （２００モル％に等しい）を基準とする、少なくとも一種の水散逸性ポリエステ ル４〜８０重量％、 （Ｂ）少なくとも一種の着色剤０〜４５重量％、及び（Ｃ）水１５〜９５重量％ を含んで成るインクまたはその濃縮物。 １１．成分（Ａ）５〜４０重量％、成分（Ｂ）０〜３５重量％、及び成分（Ｃ） ３５〜９０重量％を含んで成る、請求の範囲１０記載のインク。 １２．ワックス、脱泡剤、界面活性剤、アルコール、グリコール、アルコールエ ーテル、殺生剤、増粘剤、ｐＨ安定化剤及びそれらの混合物より成る群から選択 された添加剤を１５重量％以下でさらに含んで成る、請求の範囲１０記載のイン ク。 １３．少なくとも０．５重量％の成分（Ｂ）を含有する、請求の範囲１０記載の インク。 １４．前記着色剤が、以下のカラーインデックス材料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ 　Ｙｅｌｌｏｗ　１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２７、Ｃ．Ｉ．Ｐ ｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１：１ 、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅ ｄ　８１：ｘ、ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ ｍｅｎｔ　Ｒｅｄ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９：１、Ｃ． Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ｖｉｏｌｅｔ　２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅ ｎ　７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　 Ｒｅｄ　４８：１、Ｃ．ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５２：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ ｇｍｅｎｔ　ｖｉｏｌｅｔ　ｌ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔｗｈｉｔｅ　６、Ｃ． Ｉ．ｐｉｇｍｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　 １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　５６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏ ｒａｎｇｅ　５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ ｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：２、Ｃ ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ　１５：３、Ｃ・Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌ ｏｗ　ｌ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎ ｔ　Ｙｅｌｌｌｏｗ　１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇ　１６、Ｃ． Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　 ４１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ 　Ｂｌｕｅ　６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ ｅｎｔ　Ｒｅｄ　１７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８８、Ｃ．Ｉ．Ｐ ｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８ ４、Ｃ・ＩＰｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅ ｄ　３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：１　、Ｃ・Ｉ・Ｐｉｇｍｅ ｎｔ　Ｒｅｄ　２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ ｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６９ 、ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３、Ｃ・Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒ ｅｄ　１−１０、１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　ｌ：Ｘ、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１０ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　６、Ｃ・Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒ ｏｗｎ　７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　７：Ｘ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ ｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　１またはＣ ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｍｅｔａｌ２ の一種または混合物である、請求の範囲１３記載のインク。 １５．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９１モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸９モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７５モル％、及び ジエチレンケリコール２５モル％を含んで成る、請求の範囲１０記載のインク。 １６．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９３モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル％、及び ジエチレングリコール３０モル％を含んで成る、請求の範囲１０記載のインク。 １７．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９３モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール８５モル％、及び ジエチレングリコール１５モル％を含んで成る、請求の範囲１０記載のインク。 １８．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９５モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール８５モル％、及び ジエチレングリコール１５モル％を含んで成る、請求の範囲１０記載のインク。 １９．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９５モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル％、及び ジエチレングリコール３０モル％を含んで成る、請求の範囲１０記載のインク。 ２０．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９７モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸３モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール８５モル％、及び ジエチレングリコール１５モル％を含んで成る、請求の範囲１０記載のインク。 ２１．成分（Ａ）（２）がナトリウム塩の形態にある、請求の範囲１０記載のイ ンク。 ２２．成分（Ａ）のポリエステルの固有粘度が０．２〜０．６である、請求の範 囲１０記載のインク。 ２３．金属箔、新聞印刷用紙、漂白クラフト紙、未漂白クラフト紙、クレー被覆 紙、ガラス、圧延紙、ステンレスベーパー、板紙、ポリエステル、ポリカーボネ ート、セルロースエステル、再生セルロース、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリア ミド、ポリオレフィン及びポリスチレンより成る群から選択された支持体上に塗 布された、請求の範囲１０〜２２のいずれか一に記載のインク。