JPH05506884A - ポリマー材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー材料及びその製造方法 本発明は、反応感度が増加したポリマー材料に関する。

プラスチック及びポリマーの分野では、例えば酸化または紫外線作用による加工 中の熱崩壊を防止し得るプラスチック材料を開発するためにかなりの労力及び資 源が費やされている。これらの安定効果は御飯には、ポリマーに対する添加剤に よって得られる。

しかしながら、プラスチックの分野の内部では、不安定なプラスチック材料、即 ち、反応感度が増加したプラスチック材料も必要とされている０本発明は、部分 スアリットまたは部分分解されたポリアミドから成るポリアミド基材の材料を提 供することによってこのような材料に対する要求を充たす、「部分スプリット」 または「部分分解」なる用語は、ポリアミド鎖中の分子及び／または基の一部が 解離しており、その結果としてリスドラクチャリング〈再構成）が生じ得ること を意味する。本発明ではこの反応感度の増加を使用する。本発明は、スプリット ポリアミドに対して化学的親和性を有する化合物または物質が存在しないのが有 利であるようなすべての分野における実用化に適している。

本発明のポリマー材料の使用分野の非限定例としては、パネル、容器（トレー、 缶、瓶、など）、シート、箔、キャップなどの構造材料がある６酸素を含む環境 の作用から１つのスペースを保護する必要があるとき、多くの場合には、ポリマ ー材料を含む壁またはその他の境界形成手段によって該スペースを包囲し、酸素 との反応に対する材料の感度が大きいこと、即ち材料が酸素に対して親和性を有 することを利用する。多くの使用例のうちの一例は、酸素と接触したときに劣化 して変質し易い食品（例えばコーヒー）を包装する容器（パッケージ）である、 勿論、容器またはパッケージ全体がこの材料から製造される必要はなく、容器が 、この材料から成る１つの層を有していれば十分である。

好ましい１つの実施態様によれば、ポリマー材料が「マスターバッチ」として存 在し、例えば上記の種類の目的物に形成する前に、１種以上の別のポリマーが、 任意に慣用の添加剤（充填剤、強化剤、着色剤、など）と共にマスターバッチに 添加される１本発明のポリマー材料と添加されるべき１種以上のポリマー材料と の双方が顆粒のような同じ物理的形態を有している場合には、混合プロセスが容 易であることは明白であろう、従って、ポリマー材料に対して、該ポリマー材料 が最初は有していなかった特性をこのように簡単に与えることが可能である。こ れにより、材料の選択の幅を広げ、同時に、原料コスト及び製造コストを抑え得 る。その理由は、少なくともいくつかの実用的用途（例えばパッケージ）では、 ５重量％以下の量の「マスターバッチ」が、所望の結果を十分に与えるからであ る。

本発明のポリマー材料は、ポリアミドの部分スプリット処理によって得られた。

部分スプリット処理されるポリアミドは、市販のものでよく、芳香族及び脂肪族 のいずれでもよい。所謂、コポリアミド、即ち、ポリアミドと別のポリマーとの コポリマーも、部分スプリット処理に適した出発材料である。

（出発材料として）好ましい芳香族ポリアミドの一例は、式Ｈ２ＮＣＨ２−ｍ− Ｃ，Ｈ４−ＣＨ２ＮＨ２のメタ−キシレン−ジアミンと式ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）、 Ｃ０２Ｈのアジピン酸との重合によって得られたポリマー、例えばＭｉｔｓｕｂ ｉｓｈｉ　Ｇａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｊａｐａｎによって商品名ＭＸＤ６として製造且つ販売されている製品である。

好ましい脂肪族ポリアミドは、ナイロン６　（ＰＡ６）及びナイロン６．６　（ ＰＡ６６）である。

ポリマーの選択に厳密な条件はなく、むしろ経済的要因によって決定する。

１つの好ましい実施態様によれば、上記部分スプリット処理を、任意に活性剤の 存在下に、好ましくはポリアミドの溶融条件下で、ポリアミドを核試薬と反応さ せることによって行なわせる。

別の実施態様によれば、上記部分スプソ・ｙト処理を、例えば押出機で（溶融条 件下に）、ポリアミドを熱崩壊処理することによって行なわせる。

１つの好ましい実施態様によれば、本発明のポリマー材料はこのように、任意に 水素供与体の形態の活性剤の存在下に、均一均質なポリアミド製品または不均質 なポリアミド製品が得られるような条件下で、ポリアミドを核試薬と反応させる ことによって得られる。更に好ましい別の実施Ｓ様によれば、反応の少なくとも 一部の期間中は内部温度がポリアミド成分の融点を上図るような押出機内で反応 を生起させる。このような場合、ポリアミドは、顆粒形態または粉末形態（粉粒 形態）で存在し請求核試薬及び任意の活性剤は、顆粒、粉末または液体の形態で 存在する請求核試薬、及び必要な場合の活性剤を選択する際に請求核試薬及び活 性剤がポリアミド成分の融点まで安定でなければならないという条件を厳守する 必要がある。

求核試薬の好ましい例を以下に挙げる。少なくとも１つのカルボキシレート基を 含有する化合物、少なくとも１つのアミノ基を含有する化合物、少なくとも１つ のヒドロキシル基を含有する化合物、少なくとも１つのアルコキシド基を含有す る化金物、リン酸化合物、ビロリン酸化合物、またはポリリン酸化合物。１つの 好ましい実施態様によれば請求核試薬は、ビニルアルコールとエチレンとのコポ リマー（ＥＶＯＨ）がら成る。活性剤く水素供与体）としては、任意の居性剤を 使用し得るが、ポリアミド成分の融点までは安定であるという条件を満たしてい なければならない。好ましい例は、ポリカルボン酸、ジカルボン酸またはモノカ ルボン酸のように少なくとも１つのカルボキシル基を含む化合物である。

好ましい脂肪族カルボンの一例はアジピン酸であり、好ましい芳香族カルボン酸 の一例はフタル酸く及びそれらの異性体）である。ステアリン酸のような脂肪酸 が特に適当であることが判明した。本発明に極めて適した活性剤は、商品名「Ａ ｄｍｅｒ　ＱＦ　５５１Ｊで販売されている。

求核試薬及び活性剤が多数の化合物から選択できること、しかしながら、これら がポリアミドの融点で安定でなければならないという要件を考慮に入れるとその 数が激減することは当業者に容易に理解されよう。（「安定な試薬」を選択する ための）指針となる融点の値は約２５０°Ｃであり、約±１０℃の変動は許容範 囲である。また、安定性要件を、求核試薬及び必要な場合に活性剤がポリアミド の融点近傍の温度条件でポリアミドと反応する能力を維持していなければならな いと表現することもできる。

好ましい実施態様によれば、上記のごとく、カルボキシレート、アミン、アルコ ール及びリン酸化合物から核試薬を選択する。これらの種類に属し且つ安定性要 件を充たす化合物の代表例としては、商標ｒｓｕｒｌｙｎ」として市販されてい るアイオノマー材料ニステアリン酸カルシウムのような有機酸の塩；テトラエチ レンペンタミン；ポリエチレングリコール４００または６００；ＥＶＯＨ及びリ ン酸四ナトリウムがある。

好ましい実施！ｌ！ＸＩ！！によれば、上記のごとく、本発明のポリマー材料は 、１種以上の別のポリマーを添加し得るマスターバッチとして存在する。後者の ポリマーはしばしばマトリックスまたは構造ポリマー（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｏ ｌｙｍｅｒ）と呼ばれる。スプリットポリアミドの量の範囲は非限定的に１〜１ ５重量％であるが、より少量であってもよい。しかしながら一般には１〜５重量 ％の範囲が理想的である。

マトリックスまたは構造ポリマーの非限定例は、ポリエチレンテレフタレート（ ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリアミドである。均質性を改善 するために、いくつかの場合には所謂相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉ　−１ｉｚ ｅｒ）、例えばＳｕ　ｒ　ｌ　ｙｎ型のアイオノマーを使用する。

１つの実施態様によれば、構造ポリマーを添加する前に、該構造ポリマーにＣｏ 、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕなどのような活性化金属（酸化触媒）を組込む。即ち、顆粒 形態の構造ポリマーを金属塩と混合し、このように処理された顆粒を押出成形機 内で加工（コンパウンド化）し、再度造粒する。

別の実施態様によれば、構造ポリマーを添加する前に、Ｃ０１Ｆｅ、Ｍｎ−Ｃｕ 、などのような活性死金Ｘ（１！化触媒）を部分スプリットポリアミドに、例え ば上記の構造ポリマーの場合と同様にして組込む、この実ａＳでは、例えばアル ミニウム箔バッグに詰めることによってマスターバッチを製造から使用時期まで 酸素の作用から保護する必要がある。

更に、別の実施態様によれば、構造ポリマーに対して活性化金属化合物を全く混 合しない。その代わりに、ポリマー中に既に存在しており構造ポリマーの製造に 使用された触媒に由来する残留金属を利用する。その後で、構造ポリマーの顆粒 とスプリット（活性化）ポリアミドの顆粒とを適当な割合で混合する。

構−遣ポリマーとポリアミドとの適当な混合方法は、各成分を溶融状態で混合す る方法である６例えば、双方のポリマーが最初から顆粒またはベレットとして個 別に存在していてもよい。各成分を別々に計量し、その後で、任意に添加剤と共 に適当な装置内で物理的に混合する。任意に乾燥した後で、実質的に均一なポリ マー融液の混合物が得られる。「混合物」の適当な形成方法は、溶融−押出であ る。

押出機内で、ポリマーを溶融状態で混合し、その後で、混合物をストランドの形 態に押出し、「硬化Ｊ　ｆＩｋに、切断するかまたはその他の方法で微粉砕して 顆粒またはペレットとし、これらを慣用の方法で目的物に形成する。押出機内の 温度は、ポリマーの特性に適応させ、概して２００〜４００℃の範囲、適当には ２３０〜３００℃の範囲、好ましくは２４０〜２７０℃の範囲である。

本発明を非限定実施例に基づいて以下により詳細に説明する。

実施例１ スプト・トポ１ア≧ド　マス　−バラ　の　゛粒状の核試薬（例えば５ｅｌａｒ 　ＯＨ３００３（ＥＶＯＨ）、１０重量％）と任意の活性剤（例えばＡｄｍｅｒ 　ＱＦ　５５１．２重量％）とポリアミド（例えばＭＸＤ６　６００１、残分） とを混合し、１つのスクリューと５つの加熱ゾーン（２３５〜２４５℃、２４０ 〜２５０℃、２４０〜２５０℃、２４０〜２５０℃、２５０〜２６０℃）とを備 えた押出機（ＡχＯＮ、ＢＸ−２５タイプ）でストランドの形態に押出し、次に 、グラニユレータで微粉砕した。このようにして得られた粒状材料を７０℃で４ 〜５時間乾燥し、アルミニウム箔バッグに気密包装した。

以下の核試薬を１〜１５重量％の濃度で以下のポリアミドと共に使用して上記試 験を繰返した。活性剤を使用した場合、活性剤はｒＡｄｍｅｒ　ＱＦ　５５１Ｊ から成り、１〜２重量％を添加した。残分をポリアミドから構成した。

実施例　求核試薬　活性剤　ポリアミド２　ＥＶＯＨＹｅｓ　ＰＡ６ ３　ＥＶＯＨＹｅｓ　ＰＡ６．６ ４　ポリエチレングリコール４００　Ｙｅｓ　ＭＸＤ６５　ポリエチレングリコ ール６００　Ｙｅｓ　ＭＸＤ６６　ポリプロピレングリコール４２５　Ｙｅｓ　 ＭＸＤ６７　ｒｓｕｒｌｙｎ１７０６」　ＭＸＤ６８　ｒｓｕｒ　１ｙｎ１７０ ６」　ＰＡ６９　ｒＳｕｒ　１ｙｎ１７０６」　ＰＡ６．６１０　ニリン酸四ナ トリウム　−ＭＸＤ　６酸素に対する反応傾向を評価するために、ＰＥＴと実施 例１〜１０で得られた各ポリアミドとの混合物から容器を製造した。いくつかの 場合には、使用したＰＥＴにコバルト（約１５０ｐｐｍ＞をドープし、ＰＥＴと ポリアミドとの間の重量比を約９５＝５とした。従来の吹込成形によって容器（ １，５リツトル容）を製造した。各容器を標準に従って所謂ＯＴＲ（酸素透過率 ）測定した。○ＴＲをｃｃ／２４時間で示す。全部の実験で、０．００１を下回 る値が得られた。

１００％ＰＥＴ及びＰＥＴ／ＭＸＤ６　（９５：　５）から製造した容器の場合 、夫々０．０８及び０，０５のＯＴＲ値を測定した。

ｉ豹 本発明は、ポリマー材料、及びその製造方法に関する。

ポリマー材料は、部分スプリットポリアミドから成り、方法は、任意のポリアミ ドを溶融粂件下に核試薬と反応させる処理から成る。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．部分スプリットポリアミドから成ることを特徴とする酸素に対する反応感度 が増加したポリマー材料。
2. ２．ポリアミドと求核試薬と任意に水素供与体の形態の活性剤との反応産物から 成ることを特徴とする請求項１に記載の材料。
3. ３．求核試薬が、少なくとも１つのカルボキシレート基を含む化合物、少なくと も１つのアミノ基を含む化合物、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む化合物、 少なくとも１つのアルコキシド基を含む化合物から構成されるか、または、リン 酸、ビロリン酸もしくはポリリン酸化合物から構成されることを特徴とする請求 項２に記載の材料。
4. ４．求核試薬が、ビニルアルコールとエチレンとのコポリマー（ＥＶＯＨ）から 成ることを特徴とする請求項３に記載の材料。
5. ５．活性剤が、少なくとも１つのカルボキシル華を含む化合物であることを特徴 とする請求項２から４のいずれか一項に記載の材料。
6. ６．求核試薬及び活性剤がポリアミドの融点まで安定であることを特徴とする請 求項２から５のいずれか一項に記載の材料。
7. ７．任意に水素供与体の形態の活性剤の存在下に、均一均質なポリアミド製品ま たは不均質ポリアミド製品が待ちれるような条件下で、ポリアミドを求核試薬と 反応させることを特徴とする酸素に対する反応感度が増加したポリマー材料の製 造方法。
8. ８．ポリアミド、求核試薬及び任意の活性剤が、顆粒または粉末の形態で存在し 、反応を押出機で行なうことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. ９．反応の少なくとも一部期間中の反応温度がポリアミド成分の融点を上回るこ とを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
10. １０．求核試薬及び活性剤がポリアミドの融点まで安定であることを特徴とする 請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。