JPH05507108A - ポリ―１―オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ポリ−１−オレフィンの製造方法 本発明は、ゲル様のマグネシウム−アルコラード分散物をベースとする触媒を用 いてポリ−１−オレフィンを製造する方法に関する。 マグネシウム−アルコラードＭｇ　（ＯＲ’　）（ＯＲ”　）または“錯塩′マ グネシウムーアルコラードからチタン、ジルコニウム、バナジウムまたはクロム の化合物との反応によって、周期律表第１〜３主族の金属有機化合物と一緒にオ レフィン重合の為の優れた触媒をもたらす固体が製造される。 成分Ａをマグネシウム−アルコラードと多価のハロゲン含有チタン化合物との反 応によって製造した混合触媒の存在下にα−オレフィンを重合する方法は公知で ある（米国特許第３，６４４．３１８号明細書参照）。マグネシウム−アルコラ ードは、市販されている様な状態で使用される。この方法で得られるポリマーは 狭い分子量分布を有している。 更に、溶解したマグネシウム−アルコラードとハロゲン含有のＴｉ−またはＶ− 化合物および遷移金属アルコラードとを反応させるチグラー触媒の製造方法が公 知である（ヨーロッパ特許第３１９．１７３号明細書参照）。この方法で生じる 触媒粒子は球状であり１０〜７０μｍの平均粒度を有している。 更に、６３μｍより小さい直径の粒子を少なくとも４０重量％含有する、多価の ハロゲン含有チタン化合物とマグネシウム−アルコラードとの反応生成物を遷移 金属成分として用いることも公知である（ヨーロッパ特許第２２３，０１１号明 細書）。この粒度のマグネシウム−アルコラードは、なかでも、ボールミルで市 販生成物を粉砕して得られる。マグネシウム−アルコラードは不活性の炭化水素 中に懸濁させた懸濁物として使用される。しかしながらこれら公知の触媒は未だ 満足できるものではない。 本発明者は、マグネシウム−アルコラードをゲル様の分散物として使用した場合 に、高い〜非常に高い活性を有しそしてポリマーの粒度分布の制御を可能とする 触媒が得られることを見出した。 従って本発明は、式 Ｒ’　ＣＨ＝ＣＨｊ 〔式中、１びは水素用子または炭素原子数１〜・ＩＯのフルキル残基を意味する 。〕で表される１−オレフィンを、懸濁状態で、溶液状想ｒ′または気相で２０ 〜２００°Ｃの温度、０．５〜５０ｂａｒの圧力のもとで、マグネシウム−アル コラードと遷移金属化合物との反応生成物（成分ａ）および周期律表１、ＩＩま たは［［［族の金属の金属有機化合物（成分ｂ）より成る触媒の存在下に重合す ることによってポリ−１−オレフィンを製造する方法において、成分ａがチタン 、ジルコニウム、バナジウムまたはクロムの遷移金属化合物をマグネシウム−ア ルコラードのゲル様分散物と、不活性飽和炭化水素中で反応させるようにして製 造される触媒の存在下に重合を実施することを特徴とする、上記方法に関する。 更に本発明はこの方法で使用される触媒に関する。 成分ａを製造する為に市販のマグネシウム−アルコラードを使用する。 これらのマグネシウム−アルコラードは式％式％） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じても異なっていてもよく、炭素原子数１〜 ６のアルキル残基を意味する。〕 て表される“簡単な”マグネシウム−アルコラードである。例えば、Ｍｇ（ＱＣ ２Ｈａ）ｔ、Ｍｇ　（ＯｊＣｓ　Ｈｅ）ｘ、Ｍｇ　（ＯｎＣａ　Ｈｓ　）２、Ｍ ｇ　（ＯＣＨ、）、）　（ＯＣｔ　Ｈｓ　）　、Ｍｇ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）（Ｏ ｎＣａ　Ｈｉ　）がある。式　Ｍｇ　（ＯＲ）、Ｘ、の“簡単な”マグネシウム −アルコラードも使用できる。式中、Ｘはハロゲン、（ＳＯ４）ｌ／□、０Ｈ１ （Ｃｏｔ　）＋７ｔ、（ＰＯ４）、、、　、Ｃ１てあり、ＲはＲ１またはＲ２の 上述の意味を有しそしてｎ＋ｍは２である。 しかしながら“錯塩”マグネシウム−アルコラードを用いることもできる。 “錯塩”マグネシウム−アルコラードとしては、マグネシウムの他に周期律表第 １〜４主族の少なくとも１種類の金属を含有するマグネシウム−アルコラードを 言う。この種の錯塩マグネシウム−アルコラードの例には、（Ｍｇ　（Ｏｉ　Ｃ ２Ｈｔ）ａ）Ｌｉｔ　：　（Ａ１２　（ＯｉＣｔＨｔ）＋）Ｍｇ；　ｃｓｉ　（ ＯＣｚＨ＋）＊）Ｍｇ：　（Ｍｇ（ＯＣｚＨｉ）ｚ）Ｎａ；　（Ａｌｚ　（Ｏｉ Ｃ４Ｈ＋）ｓ）Ｍｇ；　（Ａ１２　（○５ｅｃｃｔＨｔ）＠　（ＯＣ２Ｈｉ）ｚ ）Ｍｇがある。 錯塩マグネシウム−アルコラード（アルコラード）の製造は公知の方法で行う。 製法について以下の例が挙げられる。 １、適当な溶剤に二種類の金属アルコラードを互いに作用させる。例えば２ＡＩ 　（ＯＲ）ｓ　＋Ｍｇ　（ＯＲ）鵞−（Ａｌ　！　（ＯＲ）−：Ｉ　Ｍｇ２　金 属アルコラードのアルコール溶液にマグネシウムを溶解する。 ２ＬｉＯＲ＋Ｍｇ＋２ＲＯＦ（−−→（Ｍｇ　（ＯＲ）、　〕ＬＬ　＋Ｈｚ３、 二種類の金属をアルコールに同時に溶解する。 ８ＲＯＨ＋Ｍｇ＋２Ａｌ　−一→［Ａｌｚ　（ＯＲ）ｓ　）Ｍｇ＋４Ｈｚ簡単な マグネシウム−アルコラード、特にＭｇ　（ＯＣｔ　Ｒｉ　）　ｔ　、Ｍｇ　（ ＯｎＣ，Ｈ，）ｔおよびＭｇ　（ＯｉＣｓ　Ｈｔ　）ｔが特に有利に使用される 。マグネシウム−アルコラードは純粋な状態で使用する。 市販のＭｇ　（ＱＣｓ　Ｒｓ　）ｔは一般に次の特性を有している；Ｍｇ含含量 量　２１〜２２　重量％ 合計Ｍｇ　（ＯＨ）ｔ ＭｇＣＯｔ　≦１　重量％ Ｃ，Ｈ，ＯＨ含有量　〈０．３重量％ 平均粒度は５００μｍである。粒子の９０％は２００〜１２００μｍの範囲の粒 径を有している。 マグネシウム−アルコラードを不活性の飽和炭化水素に懸濁させる。この懸濁液 は、反応器中で保護ガス雰囲気（Ａｒ、Ｎ！　）で高速分散装置（例えば、０Ｕ ｒｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘまたは＠Ｄｉｓｐａｘ　ＩＫＡ−Ｍａｓｃｈｉｅｎｂａ ｕ　Ｊａｎｋｅ　＆　Ｋｕｎｋｅｌ　ＧｍｂＨ）によってゲル様マグネシウム− アルコラード分散物に転化する。 この分散物は二つの本質的特徴で懸濁液と相違している。このものは懸濁液より も非常に粘性があり且つゲル状でありそして分散したマグネシウム−アルコラー ドは懸濁したマグネシウム−アルコラードと比較して非常にゆっくりと沈澱しそ して逼かに少ない含有量である（ユニ時間後に、懸濁したマグネシウム−アルコ ラードの場合の上澄み炭化水素の体積は約８０容量％であり、分散したマグネシ ウム−アルコラードの場合には同し含存量（１３１ｇ／Ｉｄｍ３）において約Ｉ Ｏ容量％である）。 分散したマグネシウム−アルコラードを丸底フラスコ中でガラス球（０１ｃｍ） にて機械的に粉砕することによって製造でき、その際にフラスコ内容物を二枚羽 根車撹拌機によって攪拌する。しかしながらこの方法は非常に時間を消費する不 活性の飽和炭化水素としては脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペ ンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ キサン、並びに芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンが適している。 また酸素、硫黄化合物および湿気が注意深く除かれている水素化されたジーゼル 油−またはガソリン留分ち使用できる。 次いてゲル様の分散物を１段階でまたは多段階でＴｉ−化合物（ＴｉＣ１，、Ｔ ｉ（ＯＲ）１等ＬＺｒ−化合物（Ｚｒ　（ＯＲ）４等）、ｖ−化合物（ＶＣｌ２ 　、ＶＯＣＩｓ等〕またはＣｒ−化合物（Ｃｒ　Ｏｘ　ＣＩ−等〕と反応させる 。 この場合、マグネシウム−アルコラードを５０−１００℃、殊に６０〜９０℃の 温度で不活性炭化水素の存在下に攪拌しながら遷移金属化合物と反応させる。 １モルのマグネシウム−アルコラードを基準として０．９〜５モルの遷移金属化 合物を使用し、好ましくは１モルのマグネシウム−アルコラード当たり１．４〜 ３．５モルの遷移金属を使用する。 反応時間は０，５〜８時間、殊に２〜６時間である。 炭化水素に不溶のマグネシウム−および遷移金属含有固体（成分ａと称する）が 得られる。 本発明で使用する重合触媒の製造は成分ａを周期率表第１、

【１または［［Ｉ族 の金属の金属有機化合物（成分ｂ）と−緒にすることによって行う。 成分ａは懸濁液として成分す直接的に反応させることができるが、最初に固体と して分離し、ゲル化させそして後で使用する為に再び懸濁させてもよい。 成分すとしてアルミニウム有機化合物を使用するのが好ましい。アルミニウム有 機化合物としては塩素含有アルミニウム有機化合物、式Ｒ’、ＡｌＣｌのジアル キルアルミニウムモノクロライトまたはＲ’　、Ａ１．ＣＩ、のアルキルアルミ ニウムーセスキクロライドが適している。この場合、Ｒ８は炭素原子数１〜１６ のアルキル残基である。例としては（Ｃ２Ｈｇ　）□ＡｌＣｌ、（Ｉ　Ｃ４Ｈａ 　）　２ＡＩＣＩ、（Ｃ２Ｈｇ　）ｔ　Ａｌｔ　ＣＢが挙げられる。これらの化 合物の混合物も使用できる。 アルミニウム有機化合物としては塩素不含の化合物を用いるのが特に有利である 。この目的の為には、一方においては炭素原子数１〜６のアルミニウムトリアル キルまたはアルミニウムジアルキルヒドリド、殊にＡＩ　（ｉＣ４Ｈｅ　）２ま たはＡＩ　（ｉｃｎ　Ｈｓ　）ｚ　Ｈと炭素原子数４〜２０のジオレフィン、殊 にイソプレンとの反応生成物が適している。例えば、アルミニウムイソプレニル が挙げられる。 もう一方いおいては、塩素不含のアルミニウム有機化合物としてアルミニウムト リアルキルＡＩＲ’！または式ＡＩＲ’□Ｈのアルミニウムジアルキルヒドリド が適している。但し、Ｒｉは炭素原子数１〜１６のアルキル残基を意味する。 例えば、ＡＩ　（Ｃ，Ｈ，）ｓ、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ１）！Ｈ，ＡＩ　（Ｃ，Ｈｔ） ！、ＡＩ（Ｃ，Ｈア）ｚＨ，ＡＩ　（ｉｃａＨｓ）ｘ、ＡＩ　（ｉｃａＨｓ）ｚ Ｈ，ＡＩ　ＣＣｓ　Ｈｅ７）Ｉ、ＡＩ　（Ｃ＋２Ｈｔｉ）＊　、ＡＩ　（Ｃｔ　 Ｈｓ　）（Ｃ＋２Ｈｔｉ）ｔ、ＡＩ　（ｉＣ４Ｈｅ　）（Ｃ＋ｔＨ□）、がある 。 周期律表の第■、１１またはＩＩＩ族の金属の有機金属化合物の混合物、特に異 なるアルミニウム有機化合物の混合物も使用できる。 以下の混合物を例示的に挙げることができる：Ａ１　（（ＣＩ　Ｈ８’）３とＡ 、Ｉ（ｉｃ４Ｈ＊）ｔ、ＡＩ　（（ＣｔＨｓ）ｔｃｌとＡＩ　（Ｃ，Ｈ，Ｔ）Ｉ 　、ＡＩ　（Ｃ２Ｆ４）、とＡＩ　（Ｃ，Ｈ，、）、　、ＡＩ　（Ｃ，Ｈ，）Ｉ 　ＨとＡＩ　（ＣＩＦ（ｎ）１、ＡＩ　（ｉＣ４Ｈ−）−とＡｌ　（Ｃ，Ｈ，、 ）、、ＡＩ　（Ｃ，Ｈ，）、とＡＩ　（Ｃ。 Ｈｔａ）　ｓ　、ＡＩ　（ｉＣａ　Ｈｇ　）ｓ　とＡＩ　（ＣＩ２８！Ｉ）、　 、ＡＩ　（（Ｃ，Ｈ，）。 とＡＩ　（Ｃ，、Ｈ，）、　、ＡＩ　（Ｃｓ　Ｈｅ＞Ｉ　とＡＩ　ＣＣ＋ｔＨｓ ｒ’）ｔ　Ｃ１Ｃａ　Ｈｅ）、ＡＩ　（（Ｃ，Ｈ，’Ｉ　ｆとアルミニウムーイ ソプレニル（イソプレンとＡＩ（ｉ　ｃａ　Ｈｓ　）　ｘまたはＡＩ　（ｉＣａ 　Ｈｅ　）＊　Ｈとの反応生成物）。 成分ａと成分すとの混合は重合前に攪拌式容器中で−３０〜１５０″Ｃ２殊に＝ １０〜１２０°Ｃの温度で行うことができる。両方の成分を重合用容器中で２０ 〜２００℃の温度で直接的に一緒にすることも可能である。成分すの添加は、重 合前に成分ａを成分すの一部分と一３０〜１５０°Ｃの温度で予備活性化しそし て成分すを重合用反応器中で２０〜２００℃の温度で添加する様にして、二段階 で行うことも可能である。 本発明で使用する重合用触媒は、式　Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ，（式中、Ｒ４は水素原 子または炭素原子数１〜１０のアルキルを意味する。）で表されるｌ−オレフィ ン、例えばエチレン、プロビレニ／、ブテン−（１）、ヘキセン−（１）、４− メチルペンテン−（１）、オクテン−（１）を使用する。 エチレンを単独でまたは少なくとも５０重量％のエチレンと最高５０重量％の上 記の式の他の】−オレフィンとの混合物として重合するのが有利である。 特にエチレン単独または少なくとも９０重量％のエチレンと最高１０重１％の上 記の式の他の１−オレフィンとの混合物を重合するのが有利である。 重合は公知の様に溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において連続的にまたは不 連続的に一段階または多段階で２０〜２００℃、殊に５０〜１５０℃の温度で実 施する。圧力は０．　５〜５０ｂａｒである。工業的に興味の持たれる５〜３゜ ｂａｒの圧力範囲での重合が特に有利である。 この場合、Ｉ　（１ｍ’の分散剤当たり遷移金属を基準としてｏ、ｏｏｏｉ〜１ 、殊に０．００１〜０．５ｍｍｏｌ　（遷移金属）の濃度で成分ａを使用する。 金属有機化合物はｆ　ｄｍ’の分散剤当たり０．１〜５ｍｍｏ＋、殊に０．５〜 ４ｍｍ０１の濃度で有機金属化合物を使用する。しかしながら原則として更に高 濃度も可能である。 懸濁重合はチグラー低圧法にとって慣用の不活性分散剤、例えば脂肪族−または 脂環式炭化水素中で実施する。か−る炭化水素としては例えばブタン、ペンタン 、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン を挙げることができる。更に、注意深く酸素、硫黄化合物および湿気か排除され ているガソリン−あるいは水素化ジーゼル油留分を使用することができる。 気相重合は直接的にまたは懸濁法で触媒の予備重合の後に実施することができる 。 ポリマーの分子量は公知の方法で調整する。この目的の為には水素を用いるのが 有利である。 本発明の方法は、使用する触媒の高い活性の為に非常に僅かの遷移金属含有−お よびハロゲン含有量にてそしてそれ故に色安定性−および腐食試験において極め て良好な値を示すポリマーをもたらす。 更に、本発明の方法は、生ずるポリマー粉末の粒度分布および−ある程度は一粒 子形懇を調整できるように触媒を製造することを可能とする。 一般にに改善された粒子形態、高い平均粒径（ｄｓ。−値）、狭い粒度分布、僅 かな粗大−および微細成分割合、および高い触媒生産性か得られる。嵩密度は従 来技術に匹敵する。 従って、マグネシウム−アルコラードのこのゲル状分散物を使用する場合には、 重合体粉末の形懸上の性質に影響を及ぼすことができ、これは工業的方法にとっ て有利である（即ち、ポリマー粉末の濾過が簡単であり、分散剤の残留含有量が 少なく、それによって乾燥の為のエネルギー費用が僅かであり、プラントにおけ るポリマー粉末の運搬が簡単であり、自由流動性が良好であり、乾燥機のサイク ロン中の微細成分の割合が少ない）。高い触媒生産性は生成物中の触媒残留含有 量を少なくする。 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。 実施例において触媒の製造の為におよび重合の為に１３０−４７０℃の沸点範囲 の水素化されたジーゼル油留分を使用する。 触媒を特徴付ける為のＭｇ：Ｔｉ：Ｃ１比は通例の分析法によって測定する。 触媒生産性ＫＡ（表参照）を算出するのに必要な、触媒分子当たりのチタン含有 量は、以下の様に測定した： 触媒懸濁液から一定容量をピペットで取る。この触媒を硫酸で加水分解しそして チタン含有量を公知の方法で測定する。 結果、容量単位（ｃｍ’）当たりのチタン含有量（ｍｍｏｌ）。 懸濁液から二つ目の試料をピペットで取り、懸濁剤を減圧下に除きそして固体分 を秤量する。 結果：容量単位（ｃｍ’）当たりの固体（ｇ）。 これらの比がＩｇの触媒歯たりのＴｉ（ｍｍｏり量である。 １．２ｍｏｌのＭｇ　（ＯＣｔ　Ｈｓ　）！　（約１３７ｇ）を１．０ｄｍ’の （１）ジーゼル油に懸濁させる。この懸濁液を円筒状ガラス製容器において、湿 気および空気（０２）を排除する為に保護ガス雰囲気（Ａｒ、　Ｎｘ　）で、高 速分散機にて分散物にする（時間：約３時間）。この分散物をゲル様粘性を有し ている。懸濁液と分散物との相違を難無く判る。 比較例Ａ Ｍｇ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）　！　！ｌ’！濁物の使用下での触媒成分ａの製造還 流冷却器、２枚羽根式攪拌機および保護ガス（Ａｒ）雰囲気を有する２ｄｍ３の 攪拌容器において５７ｇのＭｇ　（ＯＣｔ　Ｈｓ　）ｔを０．５ｄｍ’の（１） ジーゼル油（１２０〜１４０°Ｃの沸点範囲の水素化されたガソリン留分）に懸 濁させる。この懸濁液を８５°Ｃにする。撹拌機回転速度は３５０回転回転灯懸 濁されたＭｇ−アルコラードを使用する場合の最適な撹拌機回転数、それ以下の 撹拌機回転数の場合には、使用できない不均一な触媒が生じる。）に調整する。 ４時間の間にＯ，ｊ５ｍｏｆのＴ　ｉ　ＣＩ　ｍを３５０　ｄｍ”のジーゼル油 に供給する。 その後に、生じた懸濁液を１時間の間１１０″Ｃに加熱する。次いで０．２ｍｏ ｌのＡ　Ｉ　（Ｃ２Ｈｌ　）　ＣＩ　ｔと、４００　ｃｍ３のジーゼル油中の０ ．２ｍｏｌのＡ１　（Ｃ２Ｈｓ　）　ＣＩとの混合物を２時間の間に配量供給す る。次いで温度を更に２時間の間、１１０°Ｃに保持する。触媒成分ａの製造が 完了する。固体懸濁物を室温に冷却する。Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ１のモル比は約１：０ ．３：２．４である。この触媒成分ａに操作番号２．１を与える。 実施例２ 比較個人に従う方法によって触媒を実施例１に従って製造されたゲル様Ｍｇ（ｏ ｃｔ　Ｈｓ　）２−分散物（このものは粒度分布が判らない。平均粒子径は５１ μｍである）を使用して製造する。モル比はＭｇ：Ｔｉ：Ｃ１−約１・０．３＋ ２．４である。この触媒成分ａに操作番号２．２を与える。 実施例３ 還流冷却器、攪拌機および保護ガス（Ａｒ）雰囲気を有する２ｄｍ”の攪拌容器 において５７ｇのＭｇ　（ＯＣｔ　Ｈｉ　）２を０．５ｄｍ”のジーゼル油に分 散させる。このゲル様分散物を８５℃にする。撹拌機回転数は１５０回転／分に 調整する。４時間の間に３５０ｄｍ″のジーゼル油中の０．１５ｍｏｌのＴ　ｒ 　ＣＩ　ａを供給する。 生した懸濁液とＡｌ　（Ｃ，Ｈｓ　）ＣＬおよびＡ　Ｉ　（Ｃ２Ｈｓ　）　！　 ＣＩとの後続の反応を比較例Ａと同様に実施する。 モル比は約Ｍｇ：Ｔｉ　：Ｃ１＝１：０．３：２．４である。この触媒成分ａに 操作番号２．３を与える。 実施例４ 実施例３と同様に製造するが、反応を７５回転／分の撹拌機回転数のもとて８５ ℃で実施する。 モル比はＭｇ　：Ｔｉ　：Ｃ］＝ｌ　：　０．　３　：　２である。この触媒成 分ａは操作番号２．４を与える。 比較例Ａと同様にマグネシウムメチラート懸濁物から出発しそして撹拌機回転数 を変更した場合（実施例２〜４参照）、使用できない触媒が得られる。何故なら ば懸濁したマグネシウム−メチラートが一様に反応せず、それ故に均一な触媒懸 濁物が生じない。撹拌機回転数を増やし場合（＞３５０回転回転灯には、非常に 細かいポリマー粉末を生じそしてそれ故に最適でない均一触媒か得られる。 比較例Ｂ 微細化したＭｇ　（ＯＣ２Ｈｓ　）ｔ　（ｄｓｏが約６μｍ）より成るＭｇ　（ ＯＣｔ　Ｈｓ）、懸濁物を使用して比較個人を繰り返す。モル比Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ １は約１・０．３：２．４である。この触媒成分ａは操作番号２．５である。 この懸濁物はミルク様に濁っているが、Ｍｇ　（ＯＣｚ　Ｈｉ　）を分散物は僅 かしか濁っていない（チンダル現象）。 実施例５ 触媒操作番号２．　１〜２．４および２．５の触媒での重合。 重合実験を２００　ｄｍ’の反応器において不連続的に実施する。この反応器は 羽根型攪拌機およびじゃま板を備えている。反応器中の温度を測定しそして自動 的に一定に維持する。重合温度は８５重１℃である。重合反応を次の様に実施す る。 Ｎ２雰囲気の反応器中に１００　ｄｍ”のジーゼル油を満たし、８５℃に加熱す る。Ｎ、雰囲気で次に助触媒（ＡＩ　（Ｃ２Ｈｌｌ）　ｓ　）を添加し、て、反 応器中の助触媒濃度を０．１４ｍｍｏＩ／ｄｍ”とする。その後に触媒成分ａを 添加し、その際に触媒含有量は〜１ｍｍｏｌ／ｄｍ”　（ジー・ゼル油）である 。触媒含有量をｇ−原子のチタンで示した。固体懸濁物中のチタン含有量は比色 分析で測定した反応器から窒素を完全に除く為に、反応器をＨｚ（水素）にて８ ｂａｒに加圧するのと圧力開放とを数回繰り返す（この操作は反応器のガス空間 のＨ２濃度を測定して、最終的に９５容量％に高めて調整する。）。重合はエチ レン導入口を開くことによって開始する。全重合時間に亘ってエチレンを７．０ ｋｇ／時の量で供給する。反応器のガス空間のエチレンおよび水素の含有量を定 常的に測定しそして水素を相応して配量供給することによってその体積割合を一 定に維持する（Ｈｌの容量％＝　５０　：　Ｃｔ　Ｈａの容量％＝４５）。 全体圧が９．５ｂａｒに達した時に重合を終了する。反応器内容物をフィルター で瀘出させる。ジーゼル油を含むポリマーを窒素雰囲気で数時間乾燥する。重合 の結果を表１に示す。 表２に示したポリマー粉末の粒度分布（ＤＩＮ６６１４４に相当する）は、曲線 が平行にずれた場合にｄ、。−値の著しい増加を示す。これは、粒度分布が同し ままであり、平均粒度だけが上昇していることを示している。それ故に微細成分 （＜１００μｍ）が著しく減少する。このことが特に有利である。 更に、触媒の生産性が反応器のガス空間の水素含有量が同じ場合に溶融指数値の 増加と同時に著しく増加することが判る。 得られる生成物全てがＧＰＣ−測定によると狭い分子量分布を有している。Ｍｖ ／Ｍゎ一値は５〜６である。このものは射出成形製品に適する。 比較例Ｃ 還流冷却器、２枚羽根式攪拌機および保護ガス雰囲気（Ａｒ）を有する２ｄｍ３ の攪拌容器において５７ｇのＭｇ　（ＧＣ２Ｈｌ　）ｔを０．５ｄｍコの（１） ジーゼル油（１２０〜１４０°Ｃの沸点範囲の水素化されたガソリン留分）に懸 濁させる。この懸濁液を８５°Ｃにする。撹拌機回転数を３５０回転回転−調整 する。 ４時間の間に１．ＯｍｏｌのＴｉＣ１，（希釈してない）を滴加する。Ｔ１Ｃｌ 、の添加後に反応混合物を上述の条件のもとで１時間、後反応させる。生じた固 体懸濁液を、懸濁液中のチタン含有量が１０ｍｍｏｌより少なくなるまで新鮮な ジーゼル油で６０°Ｃで洗浄する。これが達成された時に、固体懸濁物を室温に 冷却させる。 Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ１モル比は約１：０．０８５：２゜ｌである。この触媒成分ａに 操作番号３．　１を与える。 実施例６ 触媒成分ａの製造は、比較例Ｃに相応してゲル様Ｍｇ　（ＯＣｔ　Ｈｓ　）！− 分散物の利用下に行うが、７５回転／分の撹拌機回転数が相違している。モル比 Ｍｇ：Ｔｉ　：ＣＩは約ｔ：ｏ、１７：２．４である。この触媒ａに操作番号３ ，２を操作番号３．　１．３．２の触媒を用いた重合実験を実施例５に記載した 様に実施する。触媒−および助触媒量および反応器のガス空間の組成（Ｈ，の容 量％＝３６、Ｃ，Ｈ，の容量％＝６０）が相違する。結果を表３に示す。分級分 析のデータを表４に示す。 比較例り 還流冷却器、２枚羽根式攪拌機および保護ガス雰囲気（Ａｒ）を有する２ｄｍ１ の攪拌容器において５７ｇのＭｇ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）ｔを０．５ｄｍ”のジー ゼル油（１４０〜１７（１℃の沸点範囲の水素化されたガソリン留分）に懸濁さ せる。 この懸濁液を１２０°Ｃにする。撹拌機回転数は３５０回転回転−調整する。５ 時間の間に０．６５ｍｏｌのＴｉＣ１，（希釈してないＴ　Ｉ　Ｃ１４）を同様 に添加する。最後に反応混合物を１２０″Ｃで６０時間攪拌する。その後に７０ °Ｃに冷却しそして固体を、ジーゼル油中のチタン含有量（溶解したチタン化合 物）が〈５ｍｍｏ　Ｉ／ｄｍ３となるまでの間、新鮮なジーゼル油で洗浄する。 この方法の場合には１２０℃でエチレンクロライドが放出される。この触媒成分 に操作番号４．１を与える。Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ１＝１：１．３：３．６゜用して繰 り返す。この触媒成分ａに操作番号４．２を与える。Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ１＝約１： １．３：３．　６゜ 実施例８ 触媒成分ａの製造 比較例りを微細なＭｇ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）＊−分散物を使用して繰り返す。こ の触媒成分に操作番号４．３を与える。Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ１＝約１：１．３：４゜ 実施例９ 触媒操作番号４．　１〜４．３の触媒成分ａを用いて重合実験を実施する。助触 媒が相違している。ここではイソプレニル−アルミニウム（市販生成物）を使用 する。触媒成分ａおよび助触媒の量並びに反応器のガス空間の組成（Ｈ２の容量 ％＝５５、ＣｔＨ−の容量％＝４０）を変更しなければならない。結果を表４に 総括掲載する。得られた生成物の全てがＧＰＣ−測定によると広い分子量分布を 有している。Ｍ、／Ｍ、−値は１０〜１５である。このものは押出成形に適して いる。 ゲル様分散物から製造される触媒成分ａを平均粒度（ｄ、。−値）および触媒の 生産性において、懸濁物からの粗大のまたは微細なマグネシウム−アルコラード から製造される触媒成分ａと相違して有利であることが判る。 比較例Ｆ 還流冷却器、２枚羽根式攪拌機および保護ガス雰囲気（Ａｒ）を有する２ｄｍ８ の攪拌容器において５７ｇのＭｇ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）＊を０．５ｄｍ３のジー ゼル油に３５０回転回転−撹拌機回転数のもとで懸濁させる。この懸濁液を８５ °Ｃにする。５．５時間の間に１．２５ｍ’ｏｌのＴｉＣｌ４を滴加する。Ｔｌ ０１４の添加終了後に反応混合物を８５”Ｃで１時間攪拌する。６５°Ｃで固体 を、ジーゼル油中のＴ１−含有量が＜５ｍｍｏ　ｌ／ｄｍ’となるまでの間、ジ ーゼル油て洗浄する。攪拌式容器において元の充填状態が達成される程のジー・ ゼル油を添加する。次いで６０ｍｍｏ　ＩのＴｉ　（ＧＣ２Ｈｌ　）４を添加し 、温度を２０時間以上攪拌しながら高める。この触媒成分ａに操作番号５．１を 与える。Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ比は約１・０．１３５：２．１５である。 比較例Ｆを、微細化したＭｇ　（ＯＣｔ　Ｈｓ　）！懸濁物（ｄ、。が約６μｍ ）を使用しなら繰り返す。 この触媒成分ａに操作番号５．２を与える。Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ１比は約１：Ｃ１４ ・２．１５である。 実施例１０ この触媒は、Ｍｇ　（ＧＣ２Ｈａ　）を分散物を使用しながら比較例Ｆに相応し て製造する。撹拌機回転数は３５０回転回転−ある。この触媒成分ａに操作番号 ５．３を与える。Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ１比は約１：０．２０二２．３である。 実施例１１ Ｍｇ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）を分散物を使用して実施例１０を繰り返す。しかしな がら撹拌機回転数は７５回転／分である。この触媒成分ａに操作番号５．４を与 える。Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ１比は約１：０．２８：２．４である。 実施例１２ 重合実験を触媒成分ａ５．１〜５．４を用いて実施例５に相応して実施する。 助触媒としてアルミニウムトリイソブチル（市販製品）を用いる。触媒成分ａお よび助触媒の量並びに反応器のガス空間の組成（Ｈ１＝４０容量％、Ｃ，Ｈ，＝ ５５容量％）を変更しなければならない。結果を表４に総括掲載する。ＧＰＣ− 測定によると、この触媒は７〜１０のＭ、／Ｍ、−値の分子量分布を実現する。 実施例１３ 共重合実験を触媒成分８４．３を用いて２００　ｄｍ！の反応器を用いて不連続 的に実施する。この反応器は羽根車式攪拌機およびじゃま板を備えている。温度 は自動的に制御される。実験温度は８５°Ｃ＋１”Ｃである。重合を実施例５に 相応して実施する。最初の導入物：１１００ｄ’のジーゼル油、助触媒：イソブ レニルアルミニウム、助触媒濃度、１．２ｍｍｏ］、／ｄｍ３゜ＧＣ−測定によ る気相空間のＨオ量（容量％）・４０容量χ。 エチレン供給量　５ｋｇ／時。 反応時間二４時間 重合をエチレン導入管を開けることによって開始する。その５分後にコモノマー を供給する（表５参照）。ガス空間のコモノマー含有量を一定にする為に（ＧＣ −測定）、コモノマーを連続的に配量供給する（表５参照）。時間の経過につれ て、反応器の圧力が増加する。４時間後の圧力を同様に表５に示す。この表には 触媒生産性（ＫＡ）　、ＤＩＮ５３７３５に相当する溶融指数（ＭＦＩ）および Ｄ　ＩＮ５３４７９に相当する密度に付いても記載もある。 表１８　重合実験　２００　ｄｍ”−反応器、８５℃、Ｉ００ｄｍコのジーゼル 曲７ｋｇ／時のエチレン、圧力（最大）９．５ｂａｒ、ガス空間の水素量５０容 量％ Ｎｏ、２．５　１．１　１４　１８’ゝ　１０．０　０．３６　１４ＯＮｏ、２ ．２　０．９　１４　５０”　１６　０．３７　２６ＯＮｏ、２．３　０．９　 １４　５５”　１７　０．３４　４４ＯＮｏ、２．４　０．９　１４　５０″’ 　１６　０．３１　４８０１）触媒量〔遷移金属（Ｔｉ）化合物のｍｍｏｌで示 す〕２）助触媒量（Ａ　Ｉ　（Ｃ！　Ｈｌ　）　ｓ　）３）触媒生産性（ｋｇ　 （ＰＥ）／ｇ　（触媒））４）Ｉ］Ｎ５３７３５に従う溶融指数 ５）ＤＩＮ５３４６８に従う嵩密度 ６）ＤＩＮ６６１４４に規定された対数探準分布のｄ、。−値７）触媒のＴｉ含 有量＋　１．　４７ｍｍｏ　ｌ／ｇ８）触媒のＴｉ含有量：　１．　７３ｍｍｏ 　１／ｇ表２　ＰＥ粉末の粒度分布分析 最初の秤量分：ｉｏｏｇ：所定の分級での最終重量（ｇ）８００μｍ　−−−４ ，６８，８ ６００μｍ　−−１，０４，８１０，４５００μｍ　−−３，５１，６，４１５ ９４００μｍ　−−４，３２９，５２４，４３００μｍ　２．６　２，９　２１ ，５　２２，５　１９．５２５０μｍ　５．１　４．３　２ｉ、４　８．３　５ ．３２００ａｔｉ　１３．４　１５．２　２８．１　Ｂ、２　４．０１５０μｍ 　２９．　２　２８゜８　１５．１　１．５　１．０１００μｍ　３４．８　３ ４．２　４．８　０．３　０．２６３μｍ　１３．５　１２．５　−　−　−ｄ ｌ、／ａｒｎ　１５０　１４０　２６０　４４０　４８０＜１００μｍ／重量％ １５　１４．５　０．２　＜０．１　＜０．１！且二　重合実験＋２００ｄが一 反応器、８５℃、１１００ｄ寥のジーゼル油、７ｋｇ／時のエチレン、圧力（最 大）９．５ｂａｒ、ガス空間の水素量３６容量％ Ｎｏ、３．２　２　４０　４５”　６．０　０．３８　２９０睡注　表１参照 ７）触媒のＴｉ含有量：　０．　８５ｍｍｏ　ｌ／ｇ８）触媒のＴｉ含有量：１ ．７　ｍｍｏｌ／ｇ粒度分布は表２参照。 ＧＰＣ測定に従って狭い分子量分布および４．５〜５５のＭ、／Ｍ、−値の生成 物である。 表４　重合実験＋　２００　ｄｍ”−反応器、８５°ＣＣ１１Ｏ０ｄ’のジーゼ ル油、７ｋｇ／時のエチレン、圧力（最大）９．５ｂａｒ、ガス空間の水素量５ ５容量％ Ｎｏ、４．２　９　１００　１１　３．０　０．３Ｂ　２１ＯＮｏ、４．３　９ 　１００　２５　４．０　０．３５　３５０脚注：表１参照 相違点は９）の助触媒：イソブレニルアルミニウム表５．　重合実験：２００ｄ ｍ”−反応器、８５℃、１００　ｄｍ”のジーゼル油、７ｋｇ／時のエチレン、 圧力（最大）９．５ｂａｒ、ガス空間の水素量５０容量％ Ｎｏ、５．２　１．５　２５　３０　３．５　０．３２　１．６ＯＮｏ、５．３ 　１．０　２０　５０　４．０　０．３０　２８ＯＮｏ、５．４　１．０　２０ 　５０　４．５　０．３０　２９０脚注１表１参照 相違点は１０）の助触媒・トリイソブチルアルミニウム表６　重合実験：　２０ ０　ｄｍ”−反応器、８５°Ｃ，１１００ｄ’のジーゼル油、５ｋｇ／時のエチ レン、ガス空間の水素量　４０容量％、触媒番号４．３１−ブテン　０．４５　 ＋、３　０．１５　１２０１−ヘキセン　０．８　４．２　０．２０　１５０１ −オクテン　１．１　８．９　０．２５　３０９表６の続き プロペン　４　３５　１．４　０．９３５　０．３７　３９０１−ブテン　４　 ３３　１．２　０．９４０　０．３５　３７０１−ヘキセン５　３６　１．１　 ０．９４１　０．３５　３９０１−オクテン６　３２　１．２　０．９４１　０ ．３４　３８０要約書 ポリ−１−オレフィン、特にポリエチレンを製造する為に、遷移金属成分がチタ ン、ジルコニウム、バナジウムまたはクロムの遷移金属化合物とマグネシウム− アルコラードのゲル様分散物と反応させることによって製造された、チグラー触 媒を使用する。助触媒としてアルミニウム有機化合物が役立つ。高い〜非常に高 い収率でポリマーが得られそしてそのポリマーの粒度分布を調整することが可能 である。 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年１１月３０日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．式 Ｒ４ＣＨ＝ＣＨ２ 〔式中、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル残基を意味する。 〕で表される１−オレフィンを、懸濁状態で、溶液状態でまたは気相で２０〜２ ００℃の温度、０．５〜５０ｂａｒの圧力のもとで、マグネシウムーアルコラー トと遷移金属化合物との反応生成物（成分ａ）および周期律表Ｉ、ＩＩまたはＩ ＩＩ族の金属の金属有機化合物（成分ｂ）より成る触媒の存在下に重合すること によってポリ−１−オレフィンを製造する方法において、成分ａがチタン、ジル コニウム、バナジウムまたはクロムの遷移金属化合物をマグネシウムーアルコラ ートのゲル様分散物と、不活性飽和炭化水素中で反応させるようにして製造され る触媒の存在下に重合を実施することを特徴とする、上記方法。
2. ２．式Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜 ６のアルキル残基を意味する。〕 で表される簡単なマグネシウムーアルコラートを使用する請求項１に記載の方法 。
3. ３．使用するマグネシウムアルコラートがＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯｎＣ ３Ｈ７）２またはＭｇ（ＯｉＣ３Ｈ７）２である請求項２に記載の方法。