JPH05507120A - 有機官能基で変性した表面上に薄膜層を沈着させる方法及びその方法により形成される生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機官能基で変性した表面」−に薄膜層を沈着さぜるブｊ法及びその方法により 形成される生成物 米国政府は、本発明の支払い済実施権並びに米国エネルギー・−省が交した契約 ＤＥ−ＡＣＯ６−７６ＲＬＯ１８３０の相当条項に基き、第三者への実施許諾を 特許権者に要請する限定条件付き権利を有する。

発明の背景 本発明は有機材料及び無機材料の層を夫々含む新規な薄膜の製造に関するもので あり、更に詳しく述べると、沈着過程を生起・調節する有機官能基を含有する変 性を施した表面上に材料を沈着させることにより無機材料薄膜を製造する方法に 関する。

電子デバイス、磁気デバイス及び光学デバイス並びに保護コーティング用の薄膜 材料の形成には多大な関心がもたれている。薄膜は、その独特の性質及び集積デ バイスに組み込めるとの理由からバルク材料に対して望ましいものである。重要 な薄膜には、半導体（シリコン及びＧａＡｓ）　、酸化物誘電中間層、磁性膜及 び電気−光学デバイス用の強誘電膜がある。チョプラ（Ｋ、　Ｌ、　Ｃｈｏｐｒ ａ）及びカウアー（１，Ｋａｕｒ）のシンフィルムデバイスアプリケーションズ （Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｄｅｖｉｃｅ＾ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　（ブレナム プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）　、米国ニューヨーク州、１９８３年）を 参照されたい。耐摩耗性・耐食性保護コーティング、センサ、触媒及びイオン交 換デバイスを含むその他の適用に関しては、プリンカー（Ｃ，Ｊ、　Ｂｒ１ｎｋ ｅｒ）のトランスフォーメーションオブオーガノメタリックスイントゥコモンア ンドエキゾティックマテリアルズ：デザインアンドアクテイベーション（Ｔｒａ ｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１ｎｔｏ　 Ｃｏｍｍｏｎ　ａｎｄ　Ｅｙ：ｏｔｉｃ　Ｍａｔｅ窒奄≠撃■ ：Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）　、レイン（Ｒ，Ｍ、　Ｌａ １ｎ）編（マーチナスニジｆｆ７（Ｍａｒｔｉｎｕｓ　Ｎ１ｊｈｏｆｆ）　、１ ９８８年）の第２６１−２７８頁に記載されている。

従来の薄膜調製技術には、１）溶液又は懸濁液の使用、と２）気相沈殿との二つ の基本処理アプローチがある。溶液法にはゾル−ゲル−法、コロイド粒子系、ス プレー熱分解法並びに無電解沈着及び電解沈着法がある。気相法にはスパッタリ ング又は分子ビームエビタクシ−による物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶ Ｄ）がある。両法共に欠点や限界があり、そのため新規な薄膜調製法の開発が必 要とされる。限界とは、一般に、ミクロ構造の調節が困難であること、成る種の 材料や基材に制限されること及びやっかいで高費用の処理ステップを多数使用せ ねばならないこと等である。

更に詳細に述べると、溶液薄膜形成法は、コロイド粒子又はゲル溶液を均一に沈 殿させた後、それを表面上に膜として流延する方法である。コロイド系は低密度 であって、結合剤相を使用したり又はコロイド粒子を凝集させるためにミクロ構 造の調節ができない。ポリマーゾル−ゲル−溶液は、非晶質の多孔質ポリマー構 造が形成されるため低密度の膜しかもたらさない。ミクロ構造や特徴は、普通、 調節し難いものであって、経験的にしか調節できない。乾燥、結晶化及び焼結時 の膜の収縮及び鶴裂はゾル−ゲル−法をスケールアップする際の大問題になる。

コロイド法及びゾル−ゲル−法を用いる薄膜及び厚膜の一般的処理方法に関する 論文は多数存在する。例えば、オノダ（Ｇ、　Ｙ、　０ｎｏｄａ）及びヘンナ（ Ｌ、　Ｌ、　Ｂｅｎｃｈ）、プリンカー（Ｃ，Ｊ、　Ｂｒ１ｎｋｅｒ）　、クラ ーク（Ｄ、Ｅ、Ｃ１ａｒｋ）　、ウルティル（Ｄ、　Ｒ，Ｕｌｔｉ書籍や、薄膜 のゾル−ゲル−処理に関する総説論文たとえばプリンカー（Ｃ，Ｊ。

Ｂｒ１ｎｋｅｒ）の「トランスフォーメーションオブオーガノメタリックスイン トウコモンアンドエキゾティツクマテリアルズ：デザインアクティベーション（ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１ｎ ｔｏ　Ｃｏｍｍｃｎ　ａｎｄ　Ｅｘｏｔｉｃ　Ｍａｔｅｒ奄≠撃刀F Ｄｅｓｉｇｎ　Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）　Ｊレイン（Ｒ，Ｍ、　Ｌａ１ｎｅ）） 編（マーチナスニジヨフ（ｊｌａｒｔｉｎｕｓ　Ｎ１ｊｏｆｆ）　１９８８年刊 ）第２６１−２７８頁がある。

無電解沈着などその他の溶液沈着法も先行技術に記載されている。例えば米国特 許第３．８８１．０４９号明細書は、ポリイミド形状品の表面に銅層を沈着させ る方法を開示している。表面上に還元剤を使用して金属塩を還元する。米国特許 第４，００９、２９７号明細書は、還元剤を用いる全配位子錯体の還元により金 を表面上に沈着させる無電解金メツキ法を開示している。この方法は、（ａ）貴 金属塩とハロゲン化アルカン酸との溶液で表面を処理した後、その表面を高温乾 燥するステップ；及び（ｂ）還元剤を含みハロゲン化アルカン酸を含まない溶液 でその表面を処理するステップを包含し、ステップ（ａ）及び（ｂ）を何れかの 順序で行なった後、銅塩と還元剤を含む溶液でその表面を処理するのである。こ れらの方法並びに無電解沈着法は一般に金属の沈着及びメッキに制限され、金属 を還元して基材表面上に核形成部位を形成するため触媒を使用する必要がある。

米国特許第４，７２０．４０１号明細書は、金属−有機基材間の接着を向上させ る方法に関する。金属化された熱可塑性物品の製造法は米国特許第３．９１４． ４７１号明細書に記載されている。

米国特許第４．１５２．１９５号明細書は、金属層の沈着前にポリイミド樹脂層 を不完全硬化し、引続き金属層を沈着させた後にポリイミド樹脂層を硬化して、 ポリイミド樹脂に対する導電性金属線の接着を改善する方法を開示している。米 国特許第４、６２１．０６６号及び同第４．７２６．９２１号明細書は、粉末ガ ラスと粉末Ａ１．０３との混合物を焼成して低温焼成セラミック生成物を形成し ている。米国特許第４．８１４．５３１号明細書は、結晶質のシリカ−チタニア 複合ゼオライト材料並びに触媒を酸性状態にする必要のある炭化水素転化反応の 触媒としてそれを使用することに関するものである。米国再発行特許第３２．６ ０３号明細書は、発泡セラミック材料に水和アルミナ結合剤を含浸させた後、高 温焼成して内実の焼成セラミック結合を形成した含浸発泡セラミック材料並びに その製造方法を提供している。最後に、米国特許第４，７９３．９８０号明細書 は、微小球触媒の製造における触媒の基材及び容器として中空の多孔質微小球を 使用している。

ＰＶＤ及びＣＶＤ技術は、気相からの不均一な核形成により材料を直接成長させ る技術である。液体処理法よりも有利な点は、高密度膜、超微細ミクロ構造及び 配向された粒子を形成することである。しかしながら、気相法の欠点は、高費用 で複雑であること：沈着速度が極めて遅く、望ましいミクロ構造にすることが困 難であって、経験的な調節に大いに依存すること：及び沈着の動力学及び熱力学 上から調節に制限があり、エピタキシャル成長用の配向された多結晶基材は、所 望の相及び面に極めて良好に一致する格子間隔をもった単結晶配向基材に厳密に 制限されることである。スパッタリング法は多量のエネルギーを消費し、膜形成 速度は小さく、所望材料の標的を必要とする。ＣＶＤ法は反応性ガスに限定され ２基材温度を高温にする必要があるため基材の材料選択も制限される。両気相技 術に関するぞの他の問題は、酸素欠損のため６ご化学量論的でない相が形成され る二と、望ましくない化合物や相を伴うこと及び炭化水素汚染を伴うことである 。

前記の先行技術は以り述べたような欠点や限界を有する。ゾル−ゲル法やＤロイ ド法等の溶液法は、乾燥及び焼結時に亀裂や収縮を起こすような低密度の膜を形 成する。電解沈着法は金ｌｊＥ基材上でしか生起せず、無電解沈着は金属しか沈 着しない。気相沈着法は高額の費用と特殊装置を要して、一部の基材や材料に制 限される。相や配向の調節も頻々困難である。すなわち、薄膜沈着法における上 記の欠点と限界のために新規な方法の開発が必要とされるのである。

従って、比較的低温で下部基材に薄膜を沈着させることができる、大幅に簡素化 されて製造費用の安価な溶液法がめられている。本発明の方法は薄膜、好ましく は高密度膜の沈着を可能にするものである。本発明の方法は、沈着材料の結晶相 及び配向の調節を含む生成物のミクロ構造も調節する。磁性、超伝導性、光学的 性質及び強誘電性等の多数の性質は配向に関係し、要求される配向に刻して異方 性であるため、配向等の性質の調節が望まれるのである。

発明の概要 本発明の方法並びに生成物は、必要水準まで簡素化（２て費用と処理ステップ数 を減らした方法を使用することにより、前述のこれまで要求を満たし、望ましく 有利な性質をもった薄膜を形成する。

本発明の方法は薄膜生成物を製造する方法であるが、第一　ステップとして第一 材料、好ましくは有機材料の１部基材を準備するう　−の下部基材は多数の未変 性部位を有する。

次に、多数の未変性部位に多数の官能基、好ましくは有機官能基を結合させて下 部基材を化学的に変性する。官能基は、下部基材上への第二材料、好ましくは無 機材料の沈着を促進するので、その存在は必須である。基材表面の核形成及びそ の核上での第二材料の成長により第二材料を薄膜形態で沈着させることが好まし い。使用する官能基の配列とタイプは、沈着される第二材料の成る種の性質たと えば配向や密度等の調節を目的として選択することができる。

次に、一種以上の第二材料の薄膜層を化学的に変性された下部基材に沈着させる 。これは、薄膜を官能基に結合させて薄膜を下部基材に接合させることにより実 現できる。前述のように先ず官能性部位を結合させない払下部基材上に第二材料 が沈着しない。例えば、薄膜の沈着前に化学的に変性された基材を溶液、好まし くは金属塩を含有する溶液に導入することができる。この場合、ｐＨ１温度及び 金属塩濃度を変更することができる。官能基のタイプと性質及び溶液条件を調節 することにより、殆んど乃至全く孔の無い高密度の連続薄膜が沈着する。第二材 料の成長により、例えばコロイド法やゲル法よりも空間充填度が高い沈着が生起 すると考えられるので、本性は高密度の膜を形成する。この結果得られる薄膜は 、表面に対する密着性の高いものである。更には、表面部位のタイプ及び密度を 調節すると、好適配向をもった微結晶を成長させることができる。下部基材上へ のこの薄膜成長は、有機官能基によって促進される。本発明の方法を使用すると 、有機表面、ポリマー表面又は非結晶質表面にも配向された結晶を形成できるの で、この有機官能基による薄膜成長の促進は有利なことである。従って、本発明 は、高密度や高配向などの好適性質をもった薄膜をもたらす経済的な溶液沈着法 を提供するものである。

本発明の方法は、好ましくはポリスチレン（最も好ましい）、ポリエチレン及び ポリイミド等のポリマー材料；ガラス、シリカ及びアルミナ等の酸化物：及び金 等の金属の下部基材を含むことができる。成る種の官能基を用いると、官能基と 溶液中のイオン又はイオン種との相互作用に従って無機材料の沈着は最適になる であろつ。

ポリマー材料を変性するステップは、例えばスルホネート基等の酸性基を官能基 として使用して実施することができる。このようなスルホン化には濃硫酸又はＳ Ｏ３ガスを使用することができる。その他の官能基として使用できるものには、 フォスフェート、カルボキシレート等の酸性基、アミンや水酸基等の塩基性基又 はアルコールやチオール等の中性基がある。

有機官能性部位の結合密度は、反応時間やガス分圧により調節することができる 。官能性部位は表面上に無秩序に配列することもできるし、高い秩序をもった結 晶状態に配列することもできる。更には、これらの官能性部位は、下部基材に直 接結合させることもできるし、アルキル鎖に結合した表面結合基を介して間接的 に結合させ、次にそれを官能基に結合させることもできる。

沈着ステップを液相中で実施できるように、多数の官能基で変性された下部基材 を溶液中に導入することが好ましい。この溶液は水溶液であっても非水溶液であ ってもよい。この溶液は無機相になる金属塩前駆体たとえば金属塩や金属アルコ キシドを含むことができる。

第二材料は、酸又は塩基の水溶液又は非水溶液、すなわち１００℃までの温度の 酸性水溶液或いは尿素の高温分解又は溶液内へのアンモニアの室温拡散によって 塩基性になった溶液から沈着させることができる。

第二材料は無機材料であることが好ましいが、実質的に結晶質のセラミック材料 、例えば酸化鉄セラミック材料を含むことができる。この無機材料は実質的に結 晶質の材料であっても非晶質の材料であってもよい。本発明に使用できるその他 の無機材料には、アルミナ、シリカ、ＰＬＺＴ及びＰＺＴ強誘電体、チタン酸バ リウム、バリウムフエライト、１２３超伝導体、ニオブ酸リチウム及びＣｄＳが ある。この無機材料の最大平均直径は約１０００オングストローム以下であるこ とが好ましく、約５００オングストローム以下であると更に好ましく、約２００ オングストローム以下が最も好ましい。

本発明の方法で製造される第二材料は、下部基材表面に対して配向される一以上 の結晶軸を有するものが好ましい。針鉄鉱（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）及び赤金鉱（ａ ｋａｇａｅｎｉｔｅ）の［００１］軸が、下部基材の表面と直角に配向されてい ると更に好適である。更には、本発明で製造される第二材料は、赤金鉱、針鉄鉱 又は磁鉄鉱を含む結晶質材料であることが好ましい。

−好適方法では、製造される薄膜が実質的に連続であって、有孔度が低く密度が 約９０％より大となるように変性官能基部位のタイプを選択し、密度を調節する 。すなわち、本発明の方法は、特に前記の用途で焼結が必要でない程十分に高密 度の薄膜生成物を形成する。本発明の方法は、表面部位密度及び沈着ステップの 過飽和条件を調節することにより沈着材料の粒径を調節するステップを包含する こともできる。

本発明の方法は、有機官能性部位を下部基材に結合して第二材料を沈着させるこ とにより薄膜生成物を製造することができる。この沈着ステップは、好ましくは 約１００℃以下の温度で行なわれる。

本発明の一好適方法では、前記下部基材の未変性部位上に予かしめ定められる有 機官能基の第一パターンを形成する。次に、第二材料を有機官能基のみに結合さ せて下部基材上に選択的に沈着させることにより第二材料の第二の予定パターン を形成する。第−予定パターン形成ステップは、前記の化学変性ステップの前に 下部基材をマスクで被い、それによって未変性部位の予定パターンを形成するス テップを包含すると好適である。このようにすると、官能基の予定パターンはマ スクで被われなかった域に局限される。

本発明の前記並びにその他の目的、特徴及び利点は、以下の好適実施態様の詳細 な説明から更に明らかになるのであろう。

図面の説明 図１は、下記実施例２に記載の方法にて調製した試料のＳＥＭ（走査電子顕微鏡 ）写真である。このＳＥＭ写真は、薄膜形成前にスルホネート部位で化学的に変 性したポリスチレン下部基材上に赤金鉱薄膜を沈着させた写真である。このＳＥ Ｍ写真は、粒径が２００−３００オングストロームの連続した高密度薄膜を示し ている。

図２は、下記実施例３に記載の方法で調製した試料のＳＥＭ写真である。この薄 膜は１０°傾斜したものである。この写真は、下部表面に対して垂直な［００１ ］軸を有する異方性微結晶が高度に配向した状態を示している。

図３は、図２の薄膜の断面を示すＴＥＭ　（透過電子顕微鏡）写真である。この 写真は、下部表面に垂直な［００１］軸を有する異方性微結晶が高度に配向した 状態を示している。

図４は、下記実施例５に示した方法で調製した基材の写真であり、酸化鉄薄膜の 沈着前に予かしめ定められたスルホネート有機官能基のパターンを形成して、ボ リスチ１／ン基村上に酸化鉄Ｒ＃′のパターンを沈着・形成した様子を示すもの である。この写真は、パターン化された化学変性スルホネート化域」−の沈着が 極めて局ＲＩ化されＴ、いＣ，ギの界面のシャープな状態を示１．ている。

図５は、図４に示した基材のＳＥＭ写真であり、スルボネート変性部位」−に沈 着した酸化鉄薄膜（ＦｅＯＯＨ）とスルホン化されていない未変性ポリステ１ノ ンとの間の界面を示すものである。この写真は、パターン化された化学変性スル ホネート化域、上の沈着が極めて局所化されていて、その界面のシャープな状態 を示している。

好適実施態様の詳細な説明 実施例１ 以下の例示的方法に従って本発明の薄膜生成物を製造した。

（ａ）基材２髭成　ポリスチレン基材を商業的に入手するか、或いはポリスチレ ンビーズをキシレン溶剤に溶かし、アセトン洗浄したガラススライドに浸漬塗付 して薄膜を形成した。スライドを２乃至４回浸漬したが、各浸漬間の乾燥時間は １時間であった。流延フィルムを１００℃で５−１２時間加熱処理した。この基 材表面をメタノール中で超音波処理し窒素で乾燥して清浄化した。

〕）基基材面の変性　基材を濃硫酸溶液中に種々の時間（５分乃至４８時間の範 囲）にわたって配直し、ポリスチレン基材又は流延フィルム表面にスルホネート 部位を結合し７た。真空マニホールドに接続された反応容器内に基材を配置して スルホネート部位を結合することも行った。三酸什硫黄（ＳＯ，）を含むフラス コをマニホールドに取り付け、このマニホールドと反応容器をほぼ０乃至１トル の減圧下に置いて反応器に１２５トルのＳＯ３を導入した。このＳ０３を基材と ５秒乃至１５分間反応させて反応器を乾燥窒素ガスで掃気し、た。基材を取り出 して脱イオン水で４回ゆすぎ、乾燥窒素ガス下で乾燥した。

スルホネート部位の存在はＡＴＲ−ＦＴＩ及びＸ線光電子スペクトル法を用いて 測定した。スルホネート基はポリスチレンのベンゼン環に結合する。このスルホ ネート部位の密度は、表面反応時間とガス分圧を変えて変化させることができる 。この表面部位密度は、表面１ニにお（プる緩衝溶液の接触角を測ることにより 定性的に把握することかできる。表面部位密度が増すにつれて接触角は減小する １゜０−１０℃程の小さな接触角で示されるような非常（ご高密度のスルホ本− ・ｉ・部位が得られた。非常に低い接触角の表面だと、スルホネート部位の密度 は最大ＯＴ＊密度に接近する。）ｉｌ大可能部位密度は１．ステアリン酸単層中 のカルボキシレート部位の最大密度である約５　Ｘ　１０１４部位／ｃｍ２（部 位間間隔４，６オングストローム）であると考えられる。この部位は、ポリスチ レン基材が非結晶質であって、その構造中のベンゼン環が無秩序に配列されてい るので、その配列は無秩序になる。種々のｐＨ値における緩衝水溶液の接触角滴 定は、スルホネート部位が非常に低いｐＨ（＋）Ｈ２又は３）でイオン化されて いて、高酸性の部位であることを示している。

（Ｃ）薄膜の沈着　以下で述べるように鉄濃度、鉄の酸化状態及び酸又は尿素の 量を色々変えて塩化鉄及び硝酸鉄の水溶液を調製した。使用前の加水分解を最小 にするため、鉄塩溶液を新たに調製するか、高濃度のストック溶液を希釈して用 いた。この溶液は酸性であって、約２乃至３のｐＨ値を有していた。陽イオン又 は陽イオン錯体が表面に吸着されるよう、スルホン化された基材を室温の溶液中 に１５−３０分間配置した。基材は僅かに着色され、赤外スペクトル法がスルホ ネートビークの変化及びシフトを示したので、鉄イオン又は鉄イオン錯体が最初 に表面スルホネート部域に吸着したと考えられる。この吸着は急速に生起したと 思われ、正荷電の鉄イオンと負荷電のスルホネート部位との間にはかなり強力な 静電結合が発生すると予想される。次に、この基材を密閉したテフロン（商標） 容器又は三部分反応フラスコ内の溶液中に配置する。場合によっては、その容器 を１．００℃迄の温度に調節し、たオーブン内に配置するか、或いは１００℃迄 の温度に調節された加熱マントルで反応フラスコを加熱した。場合よプては、内 部に孔付きジャー口を含む容器内の溶液中に試料を配置し、この容器を濃水酸化 ア゛５・モニウムの容器を含むデシケータ内に配置した。

微結晶が沈着して薄膜が形成されるように試料を溶液中に保持した４、表面上の 微結晶成長は表面部位上に吸着又は結合された陽イオン及び陽イオン種の加水分 解と縮合反応により生起すると考えられた。従って、表面官能部位は、臨界核（ ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｎｕｃｌｅｉ）の生成と成長が始まる核形成部位として機能 すると考えられた。この加水分解・縮合反応は、溶液を加熱すると、すなわち尿 素を含む溶液を尿素がアンモニウム・イオンと炭酸ガス分解する７５℃以上の温 度に加熱すると、若しくはアンモニウム蒸気を容器内に拡散させて溶液のｐ　Ｈ を高めると急速に生起する。このようにして、１００℃までの高温の酸性条件下 又は室温若しくは１００℃までの高温の塩基性条件下で薄膜を成長させることが できる。

試料を種々の時間で取り出して脱イオン水でゆすいだ。ポリスチレンの透明な表 面に黄橙色乃至赤色の酸化鉄層が出現することにより薄膜の形成が証明された。

溶液中に大粒子が生成して、表面上に成長した薄膜の表面に吸着される前に試料 を取り出した。薄膜表面上に粒子が吸着された場合は、試料に超音波処理を施し ７てこの粒子を取り除くことができる。場合によっては、酸又は尿素を含む脱イ オン水溶液中に試料を配置し、これを１００℃までの温度調節オーブン内に配置 して薄膜を５乃至２４時時間待処理できるようにした。次に、試料を取り出して 脱イオン水でゆすぎ、１５−３０分間超音波処理を施して乾燥窒素で乾燥した。

このようにして調製された薄膜は、酸化鉄の存在を確認するための試験に付され た。表面をＡＴＲ，−ＦＴＩ試験で検査すると、酸化鉄材料の存在を示す赤外ピ ークが認められた。電子分散スペクトル法も試料中に鉄が存在することを確認し た。試料をキシレン溶液中に配してポリスチレンを溶解した。溶液を濾過して酸 化鉄片を捕集し、粉砕した酸化鉄片を粉末Ｘ線回折法で検査した。また、この薄 膜試料を走査顕微鏡（ＳＥＭ）で検査し、薄膜の断片をＴＥＭで検査した。

スルホネート部位を含まなかった基材上には沈着されないことが判明した。酸化 鉄の沈着量はスルホネート部位密度の増加と共に増大し、スルホネート部位が極 く僅かしかない場合は酸化鉄は極く僅かしか沈着せず、スルホネート密度が高い 時は多量の酸化鉄が沈着した。２５°以下の接触角を有するスルホネート化され た基材上に沈着する膜は高密度の酸化鉄微結晶を有し、殆ど乃至全く孔を含まな い連続膜を形成することがＳＥＭ検査で証明された。溶液から連続、高密度の酸 化物薄膜を沈着できることは、本発明の方法の有利な一特徴である。核形成及び 成長の過程はイオン沈着が次々と表面上に生起し、その沈着がゲルやコロイド粒 子の充填過程よりも大きな空間充填度を有するので高密度が得られると考えられ る。

表面上に成長する薄膜は、酸化物が強固に付着するとは予期されないポリマー表 面の場合にも強固に付着された。本発明の方法を使用した場合の付着度は、粒子 のゾル−ゲル又はコロイド溶液を表面上に流延して乾燥させた場合よりも大であ る。本発明の方法による付着度が大きいのは、表面スルホネート部と核形成及び 成長の過程で生成する酸化鉄格子の陽イオンとの間に強力な静電的結合相互作用 が働くためであると考えられる。

本発明の方法で調製された膜は、直径が１０００オングストロームを超えない２ ００オングストロ一ム捏度の微結晶を含有した。微結晶サイズが小さいと誘電損 失等の性質に影響する表面平滑度が大になるので、これは本発明の有利な性質で ある。微結晶サイズが小さいと記憶密度を高めることができるし、強誘電性やそ の他の性質にもこのサイズが関係するので、磁気テープ用にも望ましいことであ る。表面上の成長は凝集や集合が生起しないので、微結晶サイズは核形成部位数 の調節により影響されると考えられる。溶液内で均一に成長する微結晶は凝集し 、表面上に成長する微結晶よりも大サイズになることが判明した。

本発明の方法にて調製された一部の膜は、赤金鉱（β−ＦｅＯＯＨ）及び針鉄鉱 （α−ＦｅＯＯＨ）の微結晶を含有し、これらの微結晶は異方性であって針状構 造を形成することが判明した。長袖が［００１］方向であることは文献に記載さ れているが、針状微結晶は長軸［００１］方向が表面に垂直となるように配向す ることが判明した。この結果は、図２及び図３に示したＳＥＭ写真及びＴＥＭ写 真に示されている。基材の表面上に配向するように結晶を形成できることは本発 明の顕著な特徴である。この好適配向は、接触角が２０°以下の表面部位にも見 出された。表面部位上への陽イオンの吸着が、成る位置の核結晶に対してエネル ギー的に更に好ましい間隔で陽イオンを配列するので、表面部位の配列、タイプ 及び密度を調節すると配向された微結晶を成長させると考えられた。基材表面上 のスルホネート部位の部位間間隔は４．６オングストロ一ム以上であると想定さ れた。［：００１］面に垂直な面（例えば（００４）面）内の陽イオンは（針鉄 鉱の４．６オングストローム及び赤金鉱のＩＯ，５オングストローム）よりも広 い間隔で配置されるので、微結晶は［００１１面に垂直な面から成長すると思わ れる。これらの間隔は表面上のスルホネート部位の間隔に極めてよく一致する。

［００１，］方向に平行な而すなわ；４００ｉ１方向に沿った面内の陽イオ〉・ は約３オングストローム間隔の陽イオン配列゛４゛る１、Ｊ、の、ように近接し た間隔の表面部位では陽イオン配列できないので、この面から核形成が生起する ことはない。

先行技術では前記の微結晶の成長配向は結晶質無機基村上でしか生起しないので 、配向された微結晶が成長し得ることは本発明の方法の重要な性質である。本発 明の方法は、これとは対照的に、非結晶質の基材とくにポリマー基材上に配向さ れた微結晶を生成・沈着する。赤金鉱や針鉄鉱のような酸化鉄微結晶は、磁気テ ープ製造用に現用の磁気テープよりも実質的に良好な性質をもった磁性相に転化 することができる。

先行技術では、異方性の針鉄鉱又は赤金鉱粒子が溶液中に均一に形成され、熱処 理によって磁性相のマグヘマイトに転化される。これらの粒子は界面活性剤−結 合剤溶液中に分散されて磁界内で配向され、［００１１方向が基材に平行になっ て長袖方向の磁化をもたらすよう基材上に流延される。微結晶の表面に対する垂 直配向は、垂直磁化を可能にして記憶密度を更に高めることができるので、望ま しく且つ興味あることである。先行技術では微結晶を表面に垂直に配向させるこ とは不可能であった。本発明の方法は、表面に対して垂直な［００１］軸を有す る異方性微結晶を直接成長させることができる。本発明の方法は、処理ステ、ツ ブ数の少ない方法で垂直磁化された高密度の薄い酸化鉄テープを安価に形成する ことができる。

実施例２ 実施例１の記載に類似した方法を用いて、Ｏ，ＩＭ　ＦｅＣｌ３及び０．００１ −ＭＨＣｌを含む溶液を初期溶液ｐＨ２，０で調製した。緩衝水溶液接触角が２ ０゜未満のスルホン化された基材を密閉したテフロン（商標）容器内の溶液に３ ０分間配置した。容器を７５℃のオーブン内に９０分間配置した。薄膜が沈着し た試料を取り出してＯ，００１ＭＭＣｌ溶液内に配し、それを７５℃のオーブン 内に２４時間配置した。Ｘ線検査で赤金鉱の生成が認められ、ＳＥＭ写真は、図 １に示すように、高密充填されたナノメートル寸法の微結晶の生成を示している 。

Ｗ；灸 実施例１の記載に類似した方法を用いて、スルホン化された基材を０．０１ＭＦ ｅＣｌ３溶液内に周囲温度（約２３℃）で９６時間配置した。基材を取り出して 脱イオン水で洗浄し、０．５Ｍ　ＮａＯＨ溶液に入れてそれを７５℃のオーブン に２４時間配置した。基材を取り出して水洗し、水中で１５分間超音波処理を施 し、、乾燥窒素で乾燥した。１０″傾斜させた本試料のＳＥＭ写真を図２に示す が、本図は微結晶が針状であって全て基材に垂直な長軸すなわち［００１］軸に 沿って配向されていることを示している。本試料断片の基材断面を示すＴＥＭ写 真を図３に示すが、本図も長袖が基材に対して垂直に配向されていることを示し ている。

これらの写真は、微結晶の寸法が直径約２００−３００オングストローム、長さ １０００オングストロームであったことも示している。

実施例４一 実施例１の記載に類似した方法を用いて、密閉したテフロン（商標）容器内の領 　ＯＬＭ　Ｆｅ　（Ｎｏｗ）ｓ及び２Ｍ尿素を含む溶液にスルホン化された基材 を３０分間配置した。この容器を１００℃のオーブン内に４５分間配置すると最 終溶液ｐＨは６．７５になった。基材と沈着膜を取り出してゆすぎ、１００℃の ２Ｍ尿素溶液に２４時間配置した。基材と沈着薄膜を取り出してゆすぎ、水中で １５分間超音波処理して乾燥窒素で乾燥した。Ｘ線検査の結果、針鉄鉱の生成が 認め実施例１の記載のように調製したスルホニ／化基材を０．２Ｍ　ＦｅＣ１５ 及び０゜ＩＭＦｅＣ］□を含む溶液内に３０分間配置した。ジャー口を穴の開い た紙で被。

た容器を周囲温度（約２３℃）のアンモニア溶液を含むデシケータ内に配置した 。、７２時間後に基板を取り出してゆすぎ、１５分間超音波処理して窒素で乾燥 した。

Ｘ線検査の結果、磁鉄鉱の生成が認められた。

連続薄膜の形成に加えて、無機材料を「パターン」状に直接沈着させることも可 能であった。酸化鉄はスルホネート部位を含んだ基材上のみに沈着し、スルホネ ート部位を含まなかった表面上には沈着しないことが判明した。こうなったのは 、表面部位が核形成部位又は吸着部位として作用することにより沈着を生起させ たためであると考えられる。表面にマスクをかけ、Ｓ０３ガスを用いて表面をス ルホン化することにより表面上にスルホン化部位のパターンを形成できることも 判明した。スルホネート部位の結合は、接着剤マスクで被われなかった域のみに 生起する。マスクを取り外して基材を以下の実施例に記載するように酸化鉄溶液 中に配置し、基材を取り出した。スルホン化された場所のみに沈着が生起した（ 図４及び図５を参照されたい）。このように高度に局所化された沈着が生起する のは、陽イオンとスルホネート部位の相互作用が、陽イオンと未変性部位との相 互作用によりはるかに強力なためである。このため、無機材料パターンを直接沈 着させることができるのである。

水溶液からパターンを直接沈着させることは、先行技術の方法では不可能である 。先行技術では、通常、先ず基材上に連続薄膜を沈着させ、その薄膜をマスクで 被ってマスクの成る域を露出し、露出された域又は露出されなかった域（使用し たマスクによる）を洗い流して露出された薄膜域のパターンとマスクを残すこと によりパターンを形成する。次に、露出された薄膜域をエツチング除去して薄膜 内にパターンを形成し、マスクを取り外すのである。このエツチング過程は頻々 腐食性であってデバイスを損なうことがあり、時間もかかる。従って、このエツ チングをなくすことができれば極めて有利であろう。無機表面上に無機パターン が直接沈着しないのは、無機表面上に沈着に好適な部位が存在しないためである 。

すなわち、大部分の表面では、表面部位と溶液又はガス相中のイオン又は原子と の相互作用エネルギーはかなり弱いものであって（普通はファンデルワールス力 ）表面上で大きく変化しないためである。その結果、全表面にわたる沈着が生起 する。本発明の方法では、溶液中のイオン又はイオン種と、結合した酸性表面部 位との相互作用は、未変性表面部位との相互作用よりもはるかに強いものとなる 。

このため、マスク技術によってその部位をパターン状に配列すると、極めて特異 的かつ局所的な沈着が可能になるのである。

実施例６ 実施例１に記載のようにポリスチレン基材を調製し、−面に接着剤を含むビニル マスクを被覆した。このマスクを基材上に配置し、ＳＯ，フラスコを取り付けた 真空マニホールドに接続された反応フラスコ内に基材を配置した。前述のように スルホン化反応が生起する。試料を取り出して脱イオン水で洗浄しく４回ゆすぎ ）、乾燥してマスクを取り外した。表面をヘプタンで洗浄して表面上に残った接 着剤を除去した。密閉したテフロン（商標）容器内の０．　ＬＭ　ＦｅＣ１５及 び０゜００１ＭＨＣｌ溶液に基材を配置し、これを７５℃に９０分間保った。次 に、基材を取り出して１００１ＭＭＣｌ溶液内に７５℃で２４時間にわたって配 置した。この基材を再度取り出して洗浄した。図４に示す試料の写真は、沈着が 文字や数字パターンを形成するよう局所化されたことを示している。図５に示す 試料のＳＥＭ写真は、スルホン化された表面上の沈着層とスルホン化されなかっ た層との間にシャープな端部が存在することを示しており、これは沈着が局所化 されたことを示している。

好適実施態様を用いて本発明の原理を図に示し説明してきたが、本発明の原理か ら逸脱せずに配列や詳部の変更が可能なことは当業者には容易に明らかであろう 。出願人は請求の範囲の精神及び範囲に含まれる全ての変更態様を請求するもの である。

Ｆｉｇｕｒｅ　２　Ｆｉｇｕｒｅ　３ Ｆｉｇｕｒｅ　４ Ｆｉｇｕｒｅ　５ 要約書 第−材料の下部部材を準備するステップを含む新規な薄膜生成物の製造方法を提 供する。下部基材は多数の未変性部位を含む。その後、下部基材は、多数の有機 官能基が多数の未変性部位に結合されて化学的に変性する。使用する官能基の配 置とタイプは沈着する第二材料の特別な特性を制御するために選択することがで きる。その後、少なくとも１つの第二材料の薄膜層が化学的に変性した下部基村 上に沈着させる。これは、薄膜を官能基に結合させて薄膜を下部基材に結合する ことによって成し遂げられる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年１１月　４日曜

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．多数の未変性部位を含む第一材料の下部基材を準備するステップ；前記の多 数の未変性部位に有機官能基を結合させることにより前記下部基材上の前記未変 性部位を化学的に変性するステップ；及び該下部基材上に一種以上の第二材料の 薄膜を沈着させるステップ、但し前記薄膜は前記官能基への結合により前記の下 部基材に結合される；を旬合する薄膜生成物の製造方法。
2. ２．前記の第一材料が有機材料である請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記薄膜を沈着させる前に化学的に変性された第一材料基材を溶液中に導入 するステップを更に包含する請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記の有機官能基が、前記の下部基材上で前記薄膜の成長を促進する請求の 範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記の溶液が水溶液又は非水溶液である請求の範囲第３項に記載の方法。
6. ６．前記の第一材料がポリマー材料を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．前記の第一材料がポリスチレンを含む請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．前記の第一材料がポリエチレン、ポリイミド、ガラス、シリカ、アルミナ又 は金の何れかを含む請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．前記の第二材料が実質的に結晶質の材料を含む請求の範囲第１３項に記載の 方法。
10. １０．前記の官能基がカルボキシレート、ホスフェート、スルホネート、アミン 、水酸基、チオール及びアルコールの何れか一種の基を含む請求の範囲第１項に 記載の方法。
11. １１．前記下部基材を硫酸で化学的に変性するステップを更に包含する請求の範 囲第１項に記載の方法。
12. １２．前記の下部基材をＳＯ３ガスで化学的に変性するステップを更に包含する 請求の範囲第１項に記載の方法。
13. １３．前記の薄膜材料が無機材料である請求の範囲第１項に記載の方法。
14. １４．前記の無機材料が実質的に結晶質の材料を含む請求の範囲第１３項に記載 の方法。
15. １５．前記の無機材料が実質的に非晶質の材料を含む請求の範囲第１３項に記載 の方法。
16. １６．前記の結晶質材料がセラミック材料を含む請求の範囲第１４項に記載の方 法。
17. １７．前記のセラミック材料が酸化物セラミック材料を含む請求の範囲第１６項 に記載の方法。
18. １８．前記の酸化物セラミック材料が酸化鉄を含む請求の範囲第１７項に記載の 方法。
19. １９．前記の第二材料が約１０００オングストローム以下の平均最大直径を有す る請求の範囲第１項に記載の方法。
20. ２０．前記の沈着された第二材料が実質的に連続で低孔質の薄膜を含む請求の範 囲第１項に記載の方法。
21. ２１．前記の結晶質材料が、前記下部基材の表面に対して配向される一以上の結 晶軸を有する請求の範囲第１４項に記載の方法。
22. ２２．該第二材料が赤金鉱であり、前記の赤金鉱及び計鉄鉱が［００１］結晶軸 を有し、かつ、前記の赤金鉱及び針鉄鉱の［００１〕結晶軸が、前記下部基材に 対して実質的に垂直である請求の範囲第１項に記載の方法。
23. ２３．前記薄膜が約９０％より大なる密度を有するよう、前記の薄膜生成物の生 成を調節するステップを包含する請求の範囲第１４項に記載の方法。
24. ２４．前記の薄膜沈着ステップを塩基性条件下で実施する請求の範囲第１項に記 載の方法。
25. ２５．前記の薄膜沈着ステップを酸性条件下で実施する請求の範囲第１項に記載 の方法。
26. ２６．前記の第二材料が赤金位、針鉄鉱及び磁鉄鉱の何れか一種を含む請求の範 囲第１項に記載の方法。
27. ２７．前記の薄膜生成物がその焼結を必要としない請求の範囲第１項に記載の方 法。
28. ２８．前記の沈着ステップを約１００℃以下の温度で実施する請求の範囲第１項 に記載の方法。
29. ２９．前記の第一材料が酸化物又は金属の何れかを含む請求の範囲第１項に記載 の方法。
30. ３０．前記の下部基材上に前記官能基と前記未変性部位とを含む第一の予かじめ 定められるパターンを形成し、かつ、前記の有機官能基のみに前記の第二材料を 結合させて前記下部表面上に前記第二材料を選択的に沈着させることにより前記 第二材料の第二の予かじめ定められるパターンを形成するステップを更に包含す る請求の範囲第１項に記載の方法。
31. ３１．前記の第一予定パターン形成ステップが、前記の化学的変性ステップの前 に前記未変性部位の前記予定パターンを形成するように下部基材をマスクで被い 、それによって前記の官能基の予定パターンをマスクで被わなかった域に制限す るステップを包含する請求の範囲第３０項に記載の方法。
32. ３２．多数の未変性部位を含む第一材料の下部基材；前記下部基材上の前記未変 性部位に化学的に結合された多数の有機官能基及び 該下部基材上に沈着された一種以上の第二材料の薄膜、但し前記薄膜は前記有機 官能基への結合により前記下部基材に結合される；を含む薄膜生成物。
33. ３３．多数の未変性部位を含む第一材料の下部基材を準備するステップ；前記の 多数の未変性部位に有機官能基を結合させることにより前記下部基材上の前記未 変性部位を化学的に変性するステップ；及び該下部基材上に一種以上の第二材料 の薄膜を沈着させるステップ、但し前記薄膜は前記官能基への結合により前記下 部基材に結合される；を包含する方法により製造された薄膜生成物。