JPH05507264A - エチレンのポリ不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルによるオレフィン性不飽和付加体、その製造方法およびその使用 - Google Patents
エチレンのポリ不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルによるオレフィン性不飽和付加体、その製造方法およびその使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エチレンのポリ不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルによるオレフィン性不飽和付
加体、その製造方法およびその使用本発明は、エチレンの脂肪酸または脂肪酸エ
ステルに対するモル比が１１〜３：１であり、触媒としてのＲｕ、Ｒｆ＋、Ｐｄ
、ＩｒおよびＰｔから成る群からの遷移金属の化合物の存在下における、高温高
圧下での脂肪酸または脂肪酸エステルとエチレンとの反応によって得られる、エ
チレンのポリ不飽和Ｃ＋＊−ｔｔ脂肪酸またはそれとＣ１０１，アルカノールと
のエステルによるオレフィン性不飽和付加体に関する。
ゲルベ酸型でアルキル鎖が分枝している脂肪酸は、対応する脂肪アルコールの“
ゲルベ化”およびゲルベアルフールの対応する酸への酸化によって得られるが、
これらまたはこれらのアルキルエステルは対応する非分枝状異性体に比較して明
らかに低い流動点を持つ為、工業技術上興味のもたれる中間体生成物である。し
かし、ゲＪレベ酸の製造は工業技術的に煩雑で、その収率は満足の得られるもの
ではない。従って、アルキル鎖が分枝している対応する脂肪酸誘導体を脂肪酸ま
たはそのエステルから製造する試みが少なからずなされてきた。その典型例は１
．１状ケイ酸塩を触媒とした脂肪酸の二重化である。残念ながらこの反応におい
ては、相当量の脂肪酸三量体およびメチル分枝脂肪酸、いわゆるイソ脂肪酸も形
成する。別の方法では、これも煩雑であるが、ディールズーアルグー叉応の条件
下において、活性化したジェノフィルによってトランス−トランス型の共役脂肪
酸から分枝状脂肪酸誘導体を製造する；例え：ｆ、この方法によってυノール酸
およびアクリル酸から分枝状Ｃｔ＋ジカルボン酸が得られる。米国特許第３７３
４８５９号、米国特許第３７５３９６８号、ドイツ特許第２２５３９３０号参照
。不飽和脂肪酸誘導体に対する活性化したエノフイルの、熱によるまたは酸触媒
による付加によって、他の分校状脂肪酸誘導体が得られる。例えば、無水マレイ
ン酸は、酸触媒の存在下において、オレイン酸に対して付加することができるが
、その収率は７０％までである。ファツト、サイ、チクノル、 （Ｆａｔ、Ｓｃ
ｉ、 Ｔｅｃｈｎｏｌ、）、第１巻、第１号（１９８８）参照。しかし、前述の
反応生成物中に存在する複数のカルボキシル基は、しばしば問題となる。
最後に、脂肪酸に対する飽和炭化水素の熱によるラジカル付加によって、脂肪酸
に対して飽和炭化水素を付加する試みもなされた。
３４０’Ｃ／ ２００ ｂａｒにおけるシクロへ牛サンのオレイン酸メチルエス
テルに対する付加によって、アルキル分枝脂肪酸が得られ、その選択性は７０％
であったが、収率はわずか２．８％であった。ジエイ、オー、メツツガ−（Ｊ、
○、 Ｍｅｔｚｇｅｒ）ら、ファツト、サイ、チクノル、 （Ｆａｔ、 Ｓｃ
ｉ、’Ｔｅｃｈｎｏ１．）、第１号（１９８９）、１８頁参照。
本発明は、文頭で述べた種類の、エチレンのポリ不飽和脂肪酸によるオレフィン
性不飽和付加体で、容易に高収率で得られるものの提供を教示するものである。
本発明が提供する化合物は、例えばニー、スミス（Ａ、ＳＩＩ＋１ｔｈ）らによ
るバイオメディカル・マス・スペクトロメトリー（Ｂｉｏｍｅｄ、Ｍａｓｓ Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｍ、） 、６ （８） 、３４７〜３４９頁に記載の、全体で１２
〜１８の炭素原子を含む天然のエチル分枝脂肪酸に対して、鎖長のみが異なる新
規生成物である。
本発明によるオレフィン性不飽和付加体の製造に適した出発物質は、１８〜２２
の炭素原子と複数のオレフィン性二重結合を含む不飽和脂肪酸、例えばリノール
酸、共役二重結合を含む異性化したリノール酸（いわゆるＣ、、＋２−共役脂肪
酸）、リルン酸、アラキドン酸、ドコサジエン酸、ドコサヘキサエン酸およびイ
コサペンタエン酸であり、再生可能な天然材料、例えばヒマワリ油、トール油ま
たは魚油から製造する、他の脂肪酸との工業用混合物の状態で得ることができる
。油脂化学においてよくあるように、本発明による付加体の調製においても、こ
れらのポリ不飽和脂肪酸は通例純粋な化合物の状態では使用せず、むしろ工業用
混合物の状態で使用する。
上記脂肪酸は、それだけでなく、ＣＩｉ＠アルカノール、とりわけＣ３−４アル
カノールとのエステルの状態で使用する。上記脂肪酸とのエステルを形成する為
の、そのようなアルカノールの典型例は、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、デカノール、ド
デカ／−ル、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールおよび３
６までの炭素原子を含むより高級の脂肪アルコールまたは脂肪アルコールの誘導
体、例えばＣ５，ゲルベアルコールでアル。
本発明において、上記のポリ不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルは、高温高圧下
で、Ｒｕ、 Ｒｈｓ Ｐ ｄ−１ｒおよびＰｔから成る群からの遷移金属の化合
物の存在下において、エチレンに対して付加する。
本発明における使用に適した触媒の典型例を以下に示す：ＲｈＣｔ、−３Ｈ，０
ＲｈＢｒ＊・３ＨｆＯ
［（Ｃ−Ｈ４）ＪｈＣ１］ ｔ
Ｒｈ（Ｎｏ、）、・２Ｈ２Ｏ
Ｒｈ（ＯＯＣＣＨｓ）ｔ” ２Ｈ＊０
Ｒｈ（アセチルアセトネート）。
ＲｈＦｓ・６ＨｔＯ
Ｒｈｌ。
Ｒｈ（ＣＮ）＊・３Ｈ２Ｏ
Ｒｈ、（Ｓ Ｏ，）。
Ｒｈ、（ＣＯ３）。
［（１、５−７クロオクタジエン）ＲｈＣｌコ。
［（Ｃ２Ｈ４）！Ｒｈ（アセチルアセトネート）コ［（１，、３−ブタジェン）
ＲｈｃＤｔ／クロベンタジエニルーオレフフインｆ１体、例ｔｌｆ［（ｎ−Ｃ５
ＨりＲｈ（Ｃ２Ｈ４）！コ 。
本発明における使用に適した触媒が無水物状態で存在する場合は、少量の水を反
応混合物に添加する方が望ましい。
本発明における使用に適した触媒は、エチレンのアルカジエンに対する付加の為
のものとして既知である。米国特許第３６３６１２２号；エム、ボノホマン（Ｍ
、Ｂ ｏｃｈｍａｎｎ）ら、ジャーナル・オブ・モレキユラー・カタリシス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、２２ （
１９８４）、３６３〜３６５頁ニジ−、ウィルキンソン（Ｇ。
Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ） （編）、コンプリヘンシブ・オーガノメタリ・／り・ケ
ミ ス ト リー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、 ４１４〜４２９頁、バーガモン・プレス（Ｐ ｅ
ｒｇａｍｏｎ Ｐ ｒｅｓｓ＞ （１９８２）：ニー。シー、エル、スー’（Ａ
、Ｃ，Ｌ、Ｓｕ）、アドバンスイーズ・イン・オーガノメタリノク・ケミストリ
ー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏ−ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅ＋ａｉ
ｓｔｒｙ）、第１７巻、２７１〜２８３頁参照。しかしながら、ここで特に参照
としてとりあげた文献は、アルケンの脂肪酸または脂肪＠誘導体もしくは他の脂
肪化合物に対する付加に関するものではない。
本発明における使用に適した他の触媒は、例えば以下である：Ｒｕ（アセチルア
セトネート）、。・
通例本発明における使用に適した触媒によって形成されるのは、エチレンの脂肪
酸または脂肪酸エステルによる１：’Ｌ２：１および３・１付加体の混合物であ
る。しかし、種々の付加体の含量％は圧力、温度および反応時間などの反応条件
を変化させることによつて多様になり得る。適当なホスフィンまたはホスファイ
ト配位子、例えば
ｐ（Ｃ，Ｈｓ）ｔ
Ｐ （ＯＣ４Ｈ、）ｓ
Ｐ （Ｃ、Ｈ、）。
Ｐ （ＯＣ−ＨＪ３
あるいは先程述べた先行の技術により、またはドイツ特許公告第２０１６１３３
号により既知である池の配位子を、触媒と併用して反応混合物に添加することに
よって、付加体の組成に対して選択的に影響を与えることができる。すなわち、
そのような配位子を用いずに２：１の付加体が得られる反応系の場合に、大きな
配位子を使用すると主に３・１の付加体が得られ、また小さな配位子を使用する
と主に１＝１の付加体が得られる。やはり前述の先行技術により既知であるＬ
ｉＣ］、 Ｆ ｅＣＩｓ！たはＡｇＢＦ、などの助触媒を反応系に対して添加す
ると、同様の効果がある程度得られる。
本発明によるオレフィン系不飽和付加体の構造は、単一ではない。
リノール酸くまたはそれから誘導したＣ１１共役脂肪酸）の場合には、す／−ル
酸の炭素鎖の９と１２位の間に１番目のエチレン分子が付加し、出発物質として
使用した脂肪酸と同数の二重結合を持つ１：１の付加体を形成することを示し得
る。しかし、二重結合の位置は不確定である。二重結合が分枝位置から４炭素原
子以上離れていることはなく、基本的には互いにα、６−またはα、γ−の位置
をとる。
２番目および、所望により３番目のエチレン分子は、分枝内に位置する二重結合
上に付加する。本発明によって得られる付加体中、少なくともいくつかは次頁に
示す構造の１である。
本発明の１つの有益な態様において、ポリ不飽和脂肪酸は所望によりエステル状
態で使用し、２〜５、とりわけ２〜３のオレフィン性二重結合を含む。
本発明の別の有益な態様において、付加体は、５〜６０ｂａｒの範囲のエチレン
圧下で、５０〜１４０℃の範囲の温度において得られ、所望により反応は不活性
有機溶剤、例えばヘキサン、クロロホルムなどの存在下で行う。
本発明の別の有益な態様において、触媒は脂肪酸または脂肪酸エステルに対して
０．０２〜２モル％使用する。
ロジウム化合物を触媒として有益に使用し、ＲｈＣ１５およびＲｈＢｒ５（これ
らの水和物も含む）並びにｔ（ＣｔＨ、）ｔ−ＲｈＣＩ］！から成る群からのロ
ジウム化合物を好ましく使用する。
また本発明は、エチレンの脂肪酸または脂肪酸エステルに対するモル比が１：１
〜３：１であり、前述の特徴を持つ、エチレンの、１８〜２２の炭素原子を含む
ポリ不飽和脂肪酸またはそれとＣ＋−ｓａアルカノールとのエステルによる、オ
レフィン性不飽和付加体の製造方法にも関する。
本発明によるオレフィン性不飽和付加体は、例えば潤滑剤としてまたは化粧品の
処方中に使用する、２０〜２８の炭素原子を含む飽和分枝状脂肪酸またはそれと
Ｃ＋−ｓｓアルカノールとのエステルを製造する為の出発物質として適当である
。
本発明を以下の実施例によって説明する。
五鬼土工
７５＋ｎｌのスチール製オートクレーブ内で、ｌｏｏ″Ｃ／冷エチレン圧３０ｂ
ａｒにおいて、ｃ、、：２共役脂肪酸を５６重量％含む工業Ｃ１，・３Ｈ，Ｏに
よって２０時間反応させた。共役脂肪酸に対して６３．１％のエチレン付加体が
得られ（ガスクロマトグラフィーの測定による）、そのうち１：１付加体が３４
．９％。２：１付加体が４４．２％、３：１付加体が２０．９％であった。
叉立亘ユ
５ｇのタービン撹拌機の付いた撹拌オートクレーブ内で、１ｏ。
℃／定エチレン圧２０ｂａｒにおいて、実施例１に相応する工業用共役脂肪酸２
． ５Ｋｇ、０．８ｇのＲｈＣ１５・３Ｈ２Ｏおよび１ｇのへ牛サンを２０時間
反応させた。得られたエチレン付加体の収率は８９．４％であり、そのうち１：
１付加体が２３．７％、２：１付加体が４１．７％、３：１付加体が３４．６％
であった。
Ｋ産匹旦
１００″Ｃ／冷エチレン圧２０ｂａｒにおいて、工業用リノール酸メチルエステ
ル（す／−ル酸メチルエステル６７．８％、オレイン酸メチルエステル２２．４
％）８．２ｇおよヒ１００１１００１１Ｉ：１Ｒｈｃ１．・３、Ｈ２Ｏを１０ｍ
１のクロロホルム中で反応させた。付加体の収率は、リノール酸メチルエステル
に対して５７．８％であり、そのうち１：１付加体が３０．８％、２：１付加体
が４２０％、３・：１付加体が２７．２％であった。
Ｋ嵐匹土
冷エチレン圧３０ｂａｒ下で実施例３と同様に行った。得られた付加体の収率は
５７．６％であり、そのうちｌ：１付加体が３１．５％、２：１付加体が５２．
２％、３：１付加体が１６．３％であった。
去凰匹旦
１００″Ｃ／冷エチレン圧２０ｂａｒにおいて、工業用Ｃ，，：２共役メチルエ
ステル（共役エステル６０．３％、リノール酸メチルエステル６．２％およびオ
レイン酸メチルエステル２４．４％含有）８．２ｇをクロロホルム１０ｍ１中に
て反応させた。得られたエチレン付加体の収率は９３．５％であり、そのうち１
：１付加体が２７．５％、２：１付加体が５１．１％、３：１付加体が２１．４
％であった。
藍嵐匹旦
冷エチレン圧３Ｑｂａｒ下で実施例５と同様に行った。得られた付加体全体の収
率は８８．５％であり、そのうち１：１付加体が３６．５％、２：１付加体が５
１，０％、３：１付加体が１２．１％であった。
哀嵐匹ヱ
助触媒として１８．５．１ｍｇのＦｅＣ１５の存在下で実施例６と同様に行った
。得られた付加体全体の収率は８１．８％であり、そのうち１：１付加体が２２
．８％、２：１付加体が４６．９％、３：１付加体が３Ｑ、３％であった。
亥里■旦
クロロホルムの代わりにべ牛サンを使用して実施例６と同様に行った。得られた
付加体全体の収率は８７．４％であり、そのうち１：１付加体が２４．８％、２
：１付加体が５９７％、３：１付加体が１５５％であった。
Ｋ嵐五旦
ＲｈＣ１５・３Ｈ！Ｏの代わりに＝（ＣｔＨＪｔＲｈＣｌｌを７４ｍｇ使用して
実施例６と同様に行った。得ちれた付加体全体の収率は７８．０％であり、その
うち１：１付加体が２４．２％、２：１付加体が６１．８％、３．１付加体が１
３，０％であった。反応混合物にＰ（Ｃ，Ｈ，）、を８６．４＋ｇ添加したとこ
ろ、収率は８６．５％まで増加した。
Ｋ皿匹上立
ＲｈＣＩｇ ・３ Ｈｔｏの代わりにＲｈＢ ｒｓ ＋ ３ Ｈｔｏを１３＋ｇ
使用し、溶媒を用いずに実施例６と同様に行った。得られたエチレン付加体全体
の収率は、共役エステル含量に対して９４．６％であり、そのうち１：１付加体
が１７．７％、２：１付加体が６２．８％、３：１付加体が１６．５％であった
。
Ｋ曳皿上上
ホスフィンおよびホスファイト配位子の影響Ｐ（Ｃ−Ｈｌ）ｓを７６．７６ｇ（
０，３８０韻０１）添加して実施例３と同様に行った。付加体全体の収率はリノ
ール酸メチルエステルに対して５４．５％であり、そのうち１：１付加体が３２
．４％、２：１付加体が１６．２％、３：１付加体が６．０％であった。
Ｐ （ＯＣ、Ｈｅ）ｓを９． ５０ｍｇ（０，０３８ｍｍｏｌ）使用した同操作
によって得られた付加体全体の収率は５７．８％であり、そのうち１：１付加体
が３４．９％、２：１付加体が１６．４％、３：１付加体が６．０％であった。
Ｐ （Ｃ＊Ｈｓｒｓを９． ９６ｍｇ（０，０３８ｍｍｏｌ）使用した同操作に
よって得られた付加体全体の収率は６４．２％であり、そのうち１：１付加体が
８．７％、２：１付加体が１７．９％、３：１付加体が３７．５％であった。
Ｐ （ＯＣ−Ｈｉ）ａを１１７． ８ｍｇ（０，３８ｓｍｏｌ）使用した同操作
によって得られた付加体全体の収率は５９，２％であり、付加体への影響はＰ
（Ｃ、Ｈ、）、によるものと同様であった。
Ｘ１匹上２
触媒を様々に代えて実施例８と同様に行った。使用した触媒の量（各場合につい
て０． ３８ｍｍｏｌ）、使用した触媒の種類および付加体の収率（各場合にお
ける共役エステルに対する）を以下に示した：触媒 収率
Ｒｈ（Ｎ Ｏｓ）＊・２Ｈ，０１２３，５ｍｇ １７．６％［Ｒｈ（○Ａｃ）、
コ・２Ｈ＊０ ９０．８ｓ＋ｇ（０，１９ｍｍｏｌ） ４６．６％Ｒｈ（ａｃａ
ｅ）零１６１゜１ｍｇ 十ＨｒＯ２，０μｍ４４．１％Ｒｈ（ａｃａｃ）ｓ １
５１．４Ｈ＋ ＨｔＯ２，ｈ（！ １７．３％ＰｄＣ１ｇ ６７．４ｍｇ １４
．８％Ｐ ｔＣｌｘ １０１．１＋ａｇ ３２．３％ＩｒＣ１５１１３，５ｍｇ
＋ ＨｔＯ２，Ｏｕｉ １３．６％０ｓＣ１ｓ １１２．７＋ａｇ ＋ Ｈｌ
０ ２．ＯｕＲ２０，３％１：１付加体のみが形成した。
寒施ヨユユ
実施例１に記載の組成を持つ工業用Ｃ１，＝２共役脂肪酸（１７，５ｇ）のＣＳ
Ｓゲルベエステルを、１００ｍｇのＲｈＣ１５・３Ｈ１０およびｌＱｍｌのヘキ
サンの存在下で、実施例１と同様の条件下においてエチレンと反応させた。付加
体全体の収率は共役エステルに対して５２．４％であり、そのうち１：１付加体
が１６４％、２：１付加体が２７．０％、３：１付加体が９．２％であった。
１性！
エチレンの脂肪酸または脂肪酸エステルに対するモル比が１：１〜３．１であり
、触媒としてのＲｕ、Ｒｈ、 Ｐ ｃｌ、Ｉ ｒおよびｐｔから成る群からの遷
移金属の化合物の存在下における、高温高圧下での脂肪酸または脂肪酸エステル
とエチレンとの反応によって得られる、エチレンのポリ不飽和Ｃ１ｓ−ｔ＊脂肪
酸またはこれら脂肪酸とＣｌ−５＠アルカ／−ルとのエステルによるオレフィン
性不飽和付加体は、水素添加によって低い流動点を持つ飽和誘導体を産する、有
用な中間体生成物である。
国際調査報告
国際調査報告
Claims (13)
- １．エチレンの脂肪酸または脂肪酸エステルに対するモル比が１１〜３：１であ り、触媒としてのＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから成る群からの遷移金属 の化合物の存在下における、高温高圧下での脂肪酸または脂肪酸エステルとエチ レンとの反応によって得られる、エチレンのポリ不飽和Ｃ１８−２２脂肪酸また はそれとＣ１−３８アルカノールとのエステルによるオレフィン性不飽和付加体 。
- ２．ポリ不飽和脂肪酸が、２〜５の、とりわけ２〜３のオレフィン性二重結合を 含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン性不飽和付加体。
- ３．付加体を、エチレン圧５〜６０ｂａｒ、温度５０〜１４０℃において、所望 により不活性有機溶媒の存在下で製造することを特徴とする請求項１または２に 記載のオレフィン性不飽和付加体。
- ４．触媒を、脂肪酸または脂肪酸エステルに対して０．０２〜２モル％使用する ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン性不飽和付加体。
- ５．ロジウム化合物を触媒として使用することを特徴とする請求項１〜４のいず れかに記載のオレフィン性不飽和付加体。
- ６．ＲｈＣｌ３およびＲｈＢｒ３（これらの水和物を含む）並びに［（ＣＨ４） ２ＲｈＣｌ］２から成る群からのロジウム化合物を触媒として使用することを特 徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン性不飽和付加体。
- ７．脂肪酸または脂肪酸エステルとエチレンとを、高温高圧下で触媒としてのＲ ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから成る群からの遷移金属の化合物の存在下に おいて反応させることを特徴とする、エチレンの脂肪酸または脂肪酸エステルに 対するモル比が１：１〜３：１である、エチレンの、１８〜２２の炭素原子を含 むポリ不飽和脂肪酸またはそれとＣ１−３８アルカノールとのエステルによるオ レフィン性不飽和付加体の製造方法。
- ８．２〜５、とりわけ２〜３のオレフィン性二重結合を含むポリ不飽和脂肪酸を 使用することを特徴とする請求項７に記載の方法。
- ９．付加体を、エチレン圧５〜６０ｂａｒ、温度５０〜１４０℃において、所望 により不活性有機溶媒の存在下で製造することを特徴とする請求項７または８に 記載の方法。
- １０．触媒を、脂肪酸または脂肪酸エステルに対して０．０２〜２モル％使用す ることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
- １１．ロジウム化合物を触媒として使用することを特徴とする請求項７〜１０の いずれかに記載の方法。
- １２．ＲｈＣｌ３およびＲｈＢｒ３（これらの水和物を含む）並びに［（ＣＨ４ ）２ＲｈＣｌ］２から成る群からのロジウム化合物を触媒として使用することを 特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
- １３．請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン性不飽和付加体の、飽和分枝 状Ｃ２０−２８脂肪酸またはそれとＣ１−３８アルカノールとのエステルを製造 する為の出発物質としての使用。
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