JPH05507306A

JPH05507306A - 架橋導電性ポリマー及びそれを使用する帯電防止層

Info

Publication number: JPH05507306A
Application number: JP91510218A
Authority: JP
Inventors: アンダーソン，チャールズ　チェスター; ジョンズ，レイモンド　トーマス
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-05-23
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: EP0530316A1; US5096975A; DE69107072T2; US5198499A; US5318878A; DE69107072D1; JP2944210B2; WO1991018061A1; EP0530316B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は架橋した導電性ポリマーに関し、更に詳しくは該架橋導電性ポリマーを使用する帯電防止層に関する。さらに、本発明は少なくとも■屡の帯電防止層を育する感光性素子に関する。

関連技術の説明５ｃｈａｄ　ｔの米国特許第４．２２５．６６５号は、カルボキシル基を有する導電性ポリマー及びカルボキシル基を含む疎水性ポリマーが多官能価アジリジンで架橋された写真フィルム用の帯電防止組成物を開示している。

Ｈａｒｄａｍらの米国特許第４．６６８．７４８号はスチレンスルホン酸ナトリウム型のモノマーとビニルアミンモノマーとの架橋性導電性コポリマーを開示している。

高誘電率を有する他の表面と接触して動くに従って高分子製品上に静電荷が蓄積するので、静電荷の蓄積を防止するために高分子製品上に導電性層を与えることがこれまで必要であった。製造の間において感光性記録媒体の局部を露光する静電放電を育することは望ましくないため、この問題は写真の用途において、その製造の間ならびに使用及び現像の間の両者において特に重大である。次に、プリントまたは映像のいずれの形態であれ、現像された画像の最終的提示において欠陥として現れる汚れ及びダスト粒子を引き付けるために、露光サイクル及び現像サイクルのいずれの間においても、静電荷は望ましくない。前記の２つの特許は、製造の間において、次いでフィルムの処理の間において帯電防止性を与え、そのために永続的帯電防止性を育するものと定義される。

また、帯電防止層が記録素子中の次に適用される層のための下塗り層、上塗り層などとして働くこともできる感光性素子用の帯電防止塗料を提供するのか望ましい。下塗り層として使用される場合には、帯電防止性を有する他に、層はまた、付着を促進する必要がある。上塗り層として働く場合には、層はまた、摩耗に関するある程度の保護を記録素子に与えるべきである。製造、使用及び現像の全ての段階において写真フィルムはローラーなどのような他の物体と遭遇するために特に、摩耗は写真フィルムにおいて常に存在する問題である。実際に、映画フィルムにおいては、たとえば、フィルムは絶えず動かされて、映写機中の種々の要素を通され、それによってそれらとの接触の結果として欠陥を生じる可能性がある。さらに、フィルムは映写機中で使用される場合に、環境からダスト粒子を引きつけ、映写される場合にそれか大きくなる。このような粒子は除去することが望ましく、従って、ブラッシングなどに耐えてこの目的を達成するためにフィルムはある程度の耐摩耗性を有することが必要である。

従って、静電荷の蓄積を防止するために適当な導電率を有するだけでなく、さらに、付着を促進する下塗り層としてまたは問題の写真素子の表面に加わる種々の力に酎えるオーバーコートとしての機能を増大する、写真素子中の帯電防止層を提供することが望ましい。

発明の要約本発明は、架橋導電性ポリマー、その被覆組成物、ならびにメトキシアルキルメラミンで架橋された（１）ビニルベンセンスルホン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩と（２）少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含むエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーの少なくとも１層の帯電防止層を含む感光性素子に関する。本発明はまた、このような架橋ポリマーの被覆を、特に、製造、需要者の使用などの間における静電放電によって生じるカブリを減少させるために被覆がオーバーコート、下塗り層及び裏引き層として使用される写真フィルムのような感光性記録要素中の帯電防止層として使用される被覆に関する。

発明の詳細な説明従って、本発明は、官能的に結合したヒドロキシル基を有する水溶性電導性付加ポリマーを含み且つビニルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩と少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含むエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである導電性架橋ポリマーであつて、多官能価メトキシアルキルメラミンとの反応によって架橋されたものに関する。ここでｒ多官能価」とは、少なくとも２個のメトキシ基、好ましくは３個またはそれ以上のメトキシ基を育するメトキシアルキルメラミンを意味する。ヘキサメトキシアルキルメラミンが最も好ましい。場合によっては、且つ好ましくは、本発明は導電性付加ポリマー及びメラミン架橋剤の他に、その組成が、帯電防止層にレジリエンスを与えるヒドロキシル含量ラテックスバインダーポリマーを含む架橋ポリマーに関する。

従って、本発明は前記成分を使用して製造される架橋ポリマーに関するのみでなく、導電性付加ポリマー、水溶性または水分散性であるヒドロキシル含有バインダーポリマー及びメトキシアルキルメラミン架橋剤の水溶液または分散液にも関する。

官能的に結合したヒドロキシル基を育する水溶性導電性付加ポリマーの製造においては、ビニルベンゼンスルホン酸の任意の適当なアンモニウムまたはアルカリ金属塩、たとえば、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウム、ビニルモノアルキル置換ベンゼ〉スルホネート、たとえば、以下の化合物のアンモニウム、ナトリウム、カリウムまたはリチウム塩を使用できる：ビニルトルエンスルホン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、ビニルｎ−プロピルベンゼンスルホン酸、ビニルイソプロピルベンゼンスルホン酸、ビニルｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ビニルｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、ビニルイソブチルベンゼンスルホン酸、ビニルイソペンチルベンゼンスルホン酸、ビニル３−メチルブチルベンゼンスルホン酸、ビニルｎ−ヘキシルベンゼンスルホン酸、ビニルイソヘキシルベンゼンスルホン酸など。置換ビニルベンゼンスルホネートのアルキル基は１〜６個の炭素原子を有するのが好ましい。

水溶性導電性ポリマーの製造においては、ベンゼンスルホネート化合物と共に付加ポリマーを形成でき且つ少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含む、エチレン性不飽和二重結合を含む任意の適当な化合物、たとえば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシｎ−プロピルメタクリレート、ヒドロキシｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシ含量アクリルアミド、たとえば、ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、ジヒドロキシエチルマレエート、ビニルベンジルアルコールなどを使用できる。

ベンゼンスルホネート及びエチレン性不飽和ヒドロキシル含量化合物は９５：５〜＋５：８５の比で使用する。ヒドロキシル含有化合物は少なくとも２５モル％、最も好ましくは約２５〜約５０モル％で存在するのか好ましい。メトキシアルキルメラミンとの反応時に所望のレベルの架橋を達成するために、付加ポリマー上に充分なヒドロキシル基が存在することが必要である。たとえば、１個より多いヒドロキシル基を含むエチレン性不飽和化合物を用いる場合には、複数のヒドロキシル基を含むエチレン性不飽和化合物のモル量は低下させることかできる。

さらに、このコポリマーは、導電性ポリマーを使用する予定の特定の用途に、充分な導電率を育する架橋ポリマーを提供するのに充分なスルホネート基を含むことも必要である。従って、架橋部位と塩基との適当なバランスを達成するためにコポリマーの２つの成分の量を変化させることが必要かもしれない。

バインダーポリマーを本発明に従って導電性ポリマーの製造に使用する予定である場合には、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、ポリヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシプロピルセルロース、Ｎ−メチロールアクリルアミドゼラチン、ポリヒドロキシルエチルアクリルアミド、水溶性酢酸セルロースなどのような任意の適当なヒドロキシル含有溶液またはラテックスポリマーを使用できる。帯電防止層が比較的脆い場合にはヒドロキシル含有バインダーポリマーの存在が好ましい。さらに、耐摩耗性及び帯電防止性の永続性を達成するためにはバインダーポリマーは被覆組成物の約２０〜約５０重量％の量で使用するのが好ましい。

架橋剤としては、任意の適当なメトキシアルキルメラミン、たとえば、少なくとも２個、好ましくは３〜６個のメトキノアルキル基を有する多官能価メトキシアルキルメラミン、たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、テトラメトキシエチルメラミン、ヘキサメトキシプロピルメラミン、ペンタメトキシプロピルメラミン、トリメトキシブチルメラミンなどを使用できる。架橋剤は、最終被覆層中において望ましい架橋の程度に応じて約２０重量％〜約７５重量％の量で使用すべきである。架橋剤は約２５〜約５０重量％の量で使用するのが好ましい。ヘキサメトキシメチルメラミンを使用するのが好ましい。

帯電防止性を付与すべき任意の型の支持体に適用する被覆組成物の製造において、導電性ポリマー、架橋剤及びバインダーポリマー（使用すべき場合）は、水性媒体中に溶解または懸濁させる。界面活性剤もまた、塗布助剤として溶解または分散を促進するために添加することかできる。適当な界面活性剤としてはラウリルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、オクチルフェニルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、サポニンなどが挙げられる。

前記に係る被覆組成物は、目的とする写真フィルムの型に関して任意の適当な位置において適用できる。本発明に係る帯電防止被覆は、市販の写真フィルム、グラフィックアートフィルム、Ｘ線フィルム、マイクロフィルム、電子写真素子などを含む全ての型の感光性記録素子に適当である。任意の適当な写真支持体、たとえば、ポリエチレンテレフタレート：二酢酸セルロース、三酢酸セルロースを含むセルロースエステル、紙、樹脂塗布紙、ポリカーボネートなどを使用できる。被覆組成物は支持体の１つの面に直接適用してもよいし、写真素子の任意の他の層の表面に適用してもよい。被覆組成物を適用する前に、下にある面を公知の技術に従ってコロナ放電処理に供することが望ましい。帯電防止層は、１１０ゲン化銀などを含むゼラチン層のような感光性層の上または下に適用できる。種々の層の付着を促進するのに適当な下塗り層は、特に米国特許第２．６７８、２３５号、同第２．６２７．０８’８号、同第２．７０３．２９０号、同第２．７９４．７４２号、同第２．８５２．３７８号及び同第２．９４３．９３７号に教示された、公知の通常の知識に従って使用でき名。

本発明に係る組成物は組成物の乾燥重量に基つき任意の適当な被覆量で、好ましくは適用される層の型に応じて約５〜約２００ｍｇ／平方フィートの被覆量で適用できる。下塗り層に関しては、被覆量は好ましくは約５〜５０ｍｇ／平方フィート；裏引き層に関しては約２５〜約２００ｍｇ／平方フィートである。感光性記録素子の構造に関して所定の位置において適用した後、帯電防止層は乾燥及び硬化に供し、それによって水性被覆組成物を、耐摩耗性の高い耐水性の透明な層である永続的帯電防止層に変換する。帯電防止層の硬化においては、約り５℃〜約２００℃の温度を使用できる。好ましくは、約３〜１０分間の間、約８０°Ｃ〜１４０°Ｃの温度を使用する。

本発明に係る導電性架橋ポリマー被覆は耐摩耗性被膜を提供する他に、フィルム上における静電荷の発生に対する極めて優れた保護を提供し、それによって帯電性被膜及び保護オーバーコートの２つの目的を満足させる。

本発明をさらに以下の例によって説明する。

例１−導電性ポリマーの製造スチレンスルホン酸ナトリウムｌｏｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ及び過硫酸ナトリウム０．１ｇならびに蒸留水１８０ｇの溶液を凝縮器を装着したフラスコ中に入れる。この溶液に窒素を３０分間、散布し、次いで、９０℃に保持された油浴中で２０時間加熱する。この溶液を室温に冷却して、スチレンスルホン酸ナトリウム：ヒドロキシエチルメタクリレートのモル比が４＝６のコポリマーに約９９％転化される。

例２−被覆の製造例１において製造された組成物を水中で２％固体樹脂溶液に希釈する。この溶液７０ｇを、ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（７０／１０／１５）のターポリマーの水中２％固体樹脂溶液３０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミンのエタノール中２重量％溶液２０ｇ及び商品名０１ｉｎｌＯＧで販売されている界面活性剤の１０重量％水溶液１ｇと混合する。この配合物を、ポリ（アクリルニトリル−ビニリデンクロリド−アクリル酸）ラテックスの付着促進被覆を予め被覆したポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレードで被覆する。サンプルを１００°Ｃにおいて５分間乾燥して、５０ｍｇ／平方フィートの乾燥重量を有する帯電防止層を生成する。この帯電防止塗膜は、９５６Ｆの水中に０分、０．５分、１分、３分及び５分間浸漬後に３０％の相対湿度においてｌｏｇ　Ω／口として測定した場合に各々、９．１．９．１．９．２．９．１及び９．１の表面抵抗率を示す。

例３例２の操作を繰り返す。こうして適用された帯電防止層に、ビス（ビニルスルホニルメタン）−硬化ゼラチン層を上塗りする（２００ｍ、ｇ／平方フィートの被覆量で適用される）。このサンプルを、ゼラチン層の付着及び代表的なフィルム現像液及び定着液中での処理後における帯電防止性の永続性に関して試験する。

乾燥付着は、塗膜中に安全かみそりの刃で１／８インチ×１／８インチの正方形のハツチマークを刻みつけ、刻みつけられた部分上に１片の高粘着テープを置き、次いで、その表面からテープを急速に引っ張ることによって検査する。除去された部分の量が乾燥付着の尺度である。

識別できる部分は除去されない。

湿潤付着は、サンプルを９５°Ｆの現像液及び定着液中に各々、３０秒間入れ、次いで、サンプルを蒸留水中ですすぐことによって試験する。まだ湿っている間に、ゼラチン層中に１ｍｍ幅の線を引き、引かれた線と交差する方向にそれを指で激しくこする。線の幅の増加は観察されず、従って、ゼラチン層への優れた付着を示す。

前述のようにして製造された第２のサンプルをまた、９５°Ｆの保持された現像液及び定着液中において各々、３０秒間処理し、蒸留水中ですすぎ、風乾し、そして２０％ＲＨにおいて平衡させる。

動抵抗は１２．５１ｏｇ　Ω／口として測定される。

上に列挙したヒドロキシル含量バインダーポリマーのいずれか、メトキシアルキルメラミンのいずれか及び前記の任意の導電性ポリマーを、本発明の精神から逸脱することな（匹敵する結果を達成するために、前記実施例の全体において同様な量で使用できることはいうまでもない。

架橋ポリマーか、メトキシアルキルメラミンで架橋された、ビニルベンセンスルホン酸と少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含むエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである、架橋導電性ポリマー、被覆組成物及び少なくとも１個の帯電防止層を含む感光性素子。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年１１月２０日

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）ビニルベンゼンスルホン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩及び（２）少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含むエチレン性不飽和モノマーの付加生成物である、官能的に結合したヒドロキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとメトキシアルキルメラミンとの反応生成物を含んでなる導電性架橋ポリマー。２．ヒドロキシル含有バインダーポリマーが存在する請求の範囲第１項の導電性架橋ポリマー。３．前記水溶性導電性ポリマーが約２５〜約５０モル％のヒドロキシル含有部分を含む請求の範囲第１項の導電性架橋ポリマー。４．前記ビニルベンゼンスルホン酸がスチレンスルホン酸である請求の範囲第１項の導電性架橋ポリマー。５．前記メトキシアルキルメラミンが約２０〜約７５重量％の量で存在する請求の範囲第１項の導電性架橋ポリマー。６．前記メトキシアルキルメラミンが約２０〜約７５重量％の量で存在する請求の範囲第２項の導電性架橋ポリマー。７．前記メトキシアルキルメラミンが約２５〜約５０重量％の量で存在する請求の範囲第２項の導電性架橋ポリマー。８．ヒドロキシル含有バインダーポリマーが約２０〜約５０重量％の量で存在する請求の範囲第２項の導電性架橋ポリマー。９．前記ヒドロキシル含有バインダーポリマーが水溶性である請求の範囲第２項の導電性ポリマー。１０．前記ヒドロキシル含有バインダーポリマーが水分散性である請求の範囲第２項の導電性ポリマー。１１．ビニルベンゼンスルホン酸の塩がアルカリ金属塩である請求の範囲第１項の導電性架橋ポリマー。１２．前記メトキシアルキルメラミンが３〜６個のメトキシ基を有する請求の範囲第１項の導電性ポリマー。１３．前記メトキシテルキルメラミンがヘキサメトキシアルキルメラミンである請求の範囲第１２項の導電性ポリマー。１４．（１）ビニルベンゼンスルホン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩と（２）少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含むエチレン性不飽和モノマーの付加生成物である、官能的に結合したヒドロキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとメトキシアルキルメラミンとを含んでなる、導電性層を感光性素子の表面に適用する被覆組成物。１５．水溶性または水分散性ヒドロキシル含有バインダーポリマーが存在する請求の範囲第１４項の被覆組成物。１６．前記水溶性導電性ポリマーが約２５〜約５０モル％のヒドロキシル基を含む請求の範囲第１４項の被覆組成物。１７．前記ビニルスルホン酸がスチレンスルホン酸である請求の範囲第１４項の被覆組成物。１８．前記メトキシアルキルメラミンが約２０〜約７５重量％の量で存在する請求の範囲第１４項の被覆組成物。１９．前記メトキシアルキルメラミンが約２０〜約７５重量％の量で仔在する請求の範囲第１５項の被覆組成物。２０．前記メトキシアルキルメラミンが約２５〜約５０重量％の量で存在する請求の範囲第１５項の被覆組成物。２１．前記ヒドロキシル含有バインダーポリマーが約２０〜約５０重量％の量で存在する請求の範囲第１５項の被覆組成物。２２．前記ヒドロキシル含有バインダーポリマーが水溶性である請求の範囲第１３項の被覆組成物。２３．ヒドロキシル含有バインダーポリマーが水分散性である請求の範囲第１３項の被覆組成物。２４．ビニルベンゼンスルホン酸の塩がアルカリ金属塩である請求の範囲第１２項の被覆組成物。２５．支持体ベース層、感光性層及び帯電防止層を有する画像記録素子において、改良点が帯電防止層として請求の範囲第１項の架橋導電性ポリマーを用いることを含んでなる素子。２６．支持体ベース層、感光性層及び帯電防止層を有する画像記録素子において、改良点が帯電防止層として請求の範囲第２項の架橋導電性ポリマーを用いることを含んでなる素子。２７．前記メトキシアリルメラミンが３〜６個のメトキシ基を有する請求の範囲第１４項の被覆組成物。２８．前記メトキシアルキルメラミンがヘキサメトキシアルキルメラミンである請求の範囲第２５項の被覆組成物。