JPH05507461A - ゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼ　オ　ラ　イ　ト 本発明は、新規な形のゼオライト方沸石（Ａｎａ　ｌ　ｃ　ｉｍｅ）［また方沸 石（Ａｎａｌｃｉｔｅ）としても知られているコに、これの製造のための新規な 方法に、そして前記の新規な形の方沸石のための用途に関する。

ゼオライトは、その実験式が Ｍ２／。０−Ａ１２ｏ３　・Ｘ５ＩＯ２１ｙＨ２０［式中、 ｎはカチオン電荷であり、そして Ｘ及びｙはそれぞれＳｉＯ及びＨ２Ｏの存在物の数であるコとして書き表すこと ができるＩＡ及びＩＩＡ族の結晶性アルミノケイ酸塩である。約４０の天然の鉱 物ゼオライトがあり、そして１５０を越える合成タイプが知られている。これら は、３＋ ＡＩ　及びＳ１４＋が各々が４つの酸素原子に結合されているようなやり方で酸 素によって接続されている四面体ネットワークを基にした複雑な結晶性無機ポリ マーである。シリコンからアルミニウムへの置換は電気的な荷電における不足を 発生させ、そしてこれは構造体の隙間内部の別の正のイオン（例えばＮａ”　） の存在によって局部的に中和されねばならない。この枠組構造体は、カチオン及 び水分子によって占拠されているチャンネルまたは相互連結した空所を含む。こ れらのカチオンは移動性でありそしてイオン交換を受けることができる。水は可 逆的に除去することができ、これは、５０容量％までに達しても良くそして微細 孔のサイズと比肩し得るサイズの分子を捕獲することができる微細孔が行き渡っ た結晶性ホスト構造体をそのまま残し、そしてこのようにしてゼオライトは、小 さな分子例えば水、エタノール等を吸収するために使用することができる。

このような分子が微細孔に入りそして微細孔を去ることができる容易さは、なか んずく、ゼオライトの特性に依存する。例えば微細孔が“−次元即ち格子を通る 交差しないトンネルの形である場合には、ゼオライト中へのそしてゼオライトか ら外への分子の動きは限定されるであろう。細孔の開口が分子のサイズに近い場 合には、再びこのような分子の動きは限定されるであろう。

吸収された分子がゼオライトから失われるかもしれない一つのメカニズムは、環 境中の分子とのそれらの交換のメカニズムである。交換の速度は、半減期（Ｔｌ ／２）　、吸収された分子の半分が交換する時間によって表すことができる。Ｔ １／２はゼオライト結晶の半径（ｒ）の二乗に比例する、即ち長いＴ１／２のた めには大きなｒが要求されることを示すことができる。

分子を吸収しそして保留するゼオライトの能力は、工業的に種々の方法において 、例えばサイズを基にして一定の分子を選択的に吸収するための“モレキュラー シーブとして、殊に乾燥方法における水の吸収において開拓されている。水を吸 収するゼオライトの一つの潜在的に重要な用途は、原子力産業に、放射性酸化ト リチウムＴｏを含む廃水の処理にある。Ｔ２０は、有意の規模では何ら環境に入 りそして汚染することを許されていないので、結果としてＴ２Ｃを含む廃水は、 トリチウムがその放射性がもはや問題でなくなる程度まで崩壊してしまうまで貯 えられねばならない。

固体は液体よりも貯えるのに一層好都合であるので、このような廃水を固体に変 換することが好ましい。現在使用されている、これを行う一つの既知の方法は、 この水をゼオライト中に吸収することである。Ｔ２０貯留のために最も広く使用 されているゼオライトは、４人の微細孔開口及び式Ｎａ　０−ＡＩ　０　・２Ｓ ｉｏ　ｅ４，５Ｈ２０を有するゼオライド４Ａである。ゼオライト４Ａは、高い 水貯留能力（約２５重量％）及び吸収された水の低い蒸気圧の利点を有する。

ゼオライト４Ａは、ゼオライト中に吸収された水が環境の水と急速に交換すると いう大きな欠点を有する。Ｔ２０を取り込んだゼオライト４Ａを水にさらすこと による、拘束が破綻する場合には、比較的急速な環境への損失が起きるであろう 。典型的には、ゼオライト４Ａ中に吸収された水の環境の水との交換に関するＴ １／２は２〜３時間である。

もっと長いＴ１／２を有するゼオライトは、Ｔ２０の放出の可能性を減少させる のに、または更にゼオライトを例えば海中に放り出す（環境法に準拠して）こと ができる場合に手の込んだ容器に対するニーズを回避することに明らかに有用で あろう。

トリチウムの放射性崩壊半減期が１２，３年であるので、年で計られるＴ１／２ が高度に望まれるであろう。

方沸石は、その他の既知のしかしくＴ　ｏ／Ｈ２０交換に関しては）殆ど検討さ れていないゼオライトの中にある。方沸石の式は、通常はＮ　ａ　Ｏ−Ａ　Ｉ　 Ｏ９４Ｓ　ｒ　Ｏ２費２　Ｈ２０として表されるが、実質的に結晶構造を変化さ せること無く極めて大幅な変更が可能であり、例えばＳｉＯ２／ＡＩ、、０３比 は３．６〜５．６の間で変化することができる（Ｄ　ＷＢ　ｒ　ｅ　ｃ　ｋ、ゼ オライトモレキュラーシーブ、Ｗｉｌｅｙ。

１９７４）。方沸石はいまだに商業的に入手できないが、合成の方法は長期間知 られている。

方沸石の構造は非常に制限されている。基本的なＳ　ｉＯ４及びＡｌＯ４の四面 体はお互いに結合して４または６員環を形成している。このフレーム構造は、水 の分子の径（約（ｃａ、）２．６人）と比肩する約２．４人の細孔開口径を有す る連続的な交差しないチャンネルを形成する１６の穴（ｃａｖｉｔｉｅｓ）を取 り囲んでいる。方沸石は約９重量％の水を保留することが知られている。

しかしながら、方沸石に伴う基本的な問題は、過去に知られた合成方法はどれも 、約５０ミクロンより大きな結晶サイズの方沸石を終始変わらずに製造すること ができず、そしてより便利な方法の殆どは、１０〜２０ミクロン範囲の結晶サイ ズの方沸石をもたらすということである。１３ミクロンの結晶サイズでの方沸石 に関する実験は、約２年の水交換に関するＴ１／２を示す。これは明らかにゼオ ライト４Ａよりも進歩しているが、それはまだ改善の余地を残している。

式Ａ（Ｎａ　０−Ａ１０　・２Ｓｌｏ　−ＸＨ２０）及び式Ｘ（Ｎａ　ｏ−Ａ１ ０　・２．８ＳＩＯ−ＸＨ２ｏ）のゼオライトのより大きな結晶を製造するため の方法が、ＪＦＣｈａ、ｒｎｅｌｌ、Ｊ　Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏｗｔｈ。

（１９７１）旦　２９１〜２９４に記述されている。この方法は、低い温度（７ ５〜８５℃）及びかなりの期間の時間（２〜５週間）を用いそして約１４０ミク ロンの最大結晶サイズを有するＸの結晶を生成させるが、Ａに関しては僅かに約 ６０ミクロンである。

本発明の目的は、水の交換のより長い半減期を与える目的で、これまでのところ 利用可能であったよりも大きな結晶サイズの方沸石を提供することである。本発 明のその他の目的及び利点は、以下の説明から明らかであろう。

本発明によれば、５０ミクロンより大きい最大寸法（ｄｉｍｃｎ目ｏｎ）を有す る結晶としての方沸石が供給される。

以下に表される採択は、製造の容易性及び長期間の水の保留のための適合性を基 にしている。

好ましい方沸石結晶は、６０ミクロンより大きい、例えば６０〜１８０ミクロン 殊に７０〜１８０ミクロン、さらに好ましくは９０〜１５０ミクロン、もつとも 好ましくは１０６〜１５０ミクロンの最大寸法を有する。方沸石は、合成条件に 依存して球晶及び多面体として結晶することが知られていて、そして両方の形と もトリチウム化された水の保留のための利用性を有すると見なされる。

本発明はまた、 （ａ）溶液中のナトリウム、アルミニウム及びシリコンの比が、Ｎａ　Ｏ：ＡＩ 　Ｏ：ＳｉＯ２のモル比で表す時に３〜７：１：３〜７の範囲にあるように硫酸 アルミニウム及びメタケイ酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液を製造するステ ップ、（ｂ）この溶液をゲル化せしめるステップ、（Ｃ）このゲルを９０〜２５ ０℃に加熱するステップから成る、このような結晶を製造するための方法を提供 する。

本発明の別の方法においては、ステップ（ａ）のアルカリ性水溶液はまた、水混 和性有機塩基、特にトリエタノールアミンを含んで良く、シかしＣｈａｒｎｅｌ ｌによって示唆されたその他のもののような他の塩基もまた、簡単なベンチスケ ールの実験を基にして選択して良い。好ましくはこの溶液は、硫酸アルミニウム の溶液及びメタケイ酸ナトリウムの溶液である別々の水溶液を混合することによ って製造され、後者の溶液はまた、存在する場合には塩基を含む。

混合に先立って両方の溶液を濾過して、不均一な核形成を引き起こす可能性があ る核を除去することが好ましい。例えばＷｈａｔｍａｎ　ＧＦ７Ｆｉｆラスマイ クロファイバーフィルターのような０．７ミクロンのフィルターが適切である。

好ましくはこれらの溶液を冷たい温度、即ちほぼ室温またはそれ未満、最適には ２０℃で混合し、そして好ましくはこれらの溶液を容器中に同時に注ぎそして数 秒間だけ撹拌する。

好ましいＮａ　Ｏ：Ａ１２ｏ３　：５ｉｏ２のモル比は、４〜６：１：４〜６の 範囲であり、最適値は明白に４．５：１：４．５である。有機水混和性塩基、特 にトリエタノールアミンＮ　（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）　３の存在は、より大きな結 晶の生成を増加させることが見い出される。

この方法における有機塩基の機能は、十分には理解されていない。ＳｉＯニトリ エタノールアミンのモル比を４．５＝６．１５より大きく増加させることは、メ タケイ酸塩溶液との不混和性の問題を導くので、トリエタノールアミンのこの割 合は最適であるように思われる。

結論として、上のように表された混合物に関する好ましい最適組成は、Ｎａ２Ｏ （４，５）＋Ａｌ２Ｏ３（１）：５ｉＯ２（４，５）：　トリエタノールアミン （６，１５）であるように思われる。

上で述べた最適組成に関しては、Ａ１２ｏ３　：Ｈ２Ｏのモル比が１　：　３０ ０またはそれ以上、好ましくは１　：　３５０またはそれ以上、最適には約１　 ＋　３８０であることが好ましい。この最適値より高いＡｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏのモ ル比では、水対固体の容量比が不都合に大きくなる可能性がある。

上で概説した条件下では、ゲルが直ちに生成する。加熱は、容器の腐食及び生成 物の汚染を回避するための不活性ライニング（例えばＰＴＦＥまたはステンレス スチール）を有するシールされた容器中で実施するべきである。温度は、方沸石 の結晶化を確実にするために、好ましくは１５０℃またはそれ以上で保持される 。結晶化の速度は温度と共に増加する。最適値は約２００℃、例えば１９０〜２ １０℃であり、そしてこの温度での１６〜４８時間の期間が好ましい。この加熱 及び引き続く周囲の温度への冷却の後で、結晶を、液体から濾過し、脱ミネラル 水（ｄｅｍｉｎｅｒｓｌｉｓｅｄ　ｖ＋ｌｅ＋）によって洗浄しそして例えば約 １００℃で乾燥しなければならない。

上の方法は、上で記述したような最大値にピークがあるサイズ分配曲線を有する 球晶及び多面体構造の混合物の方沸石結晶を生成させる。

７０ミクロンの最大寸法を宵する方沸石結晶は、トリチウムを含んだ水の保留の ために非常に有効であろう約５０年のＴ１／２を有すると予期されるであろう。

この用途のためには、比較的小さな結晶を除去することが望ましい。何故ならば トリチウムを含んだ水はこれらの中ではより弱く保留されるであろうからである 。本発明の方法は、比較的大きなそして比較的小さな結晶の集塊の形の生成物を 生成させる。これらは、ボールミル操作によって機械的に分離することができる 。小さな結晶からの大きなものの機械的分離の好ましい方法は、超音波振動への 暴露による、例えばエタノール：水（例えば１：１０）のような媒体中への懸濁 及び約３時間の前記振動への暴露による。

超音波処理の後で、生成物を洗浄して微細物（即ち２０ミクロンまたはそれより 小さい）を除去し、濾過しそして熱空気（例えば１００℃）中で乾燥し、次に等 級順に配列した篩で振るって所望のサイズ分布を選択することができる。

上のようにして得られた方沸石生成物が水を吸収することができるようにするた めには、結晶を脱水すること、即ち微細孔中に既に保持されている水を這い出す ことが必要である。これは、熱空気でパージしながら２５０〜３５０℃に生成物 を加熱することによって最も良く為される。１時間のこのような加熱の後では、 約９．０重量％の保持水の殆どが追い出される。

脱水プロセスを完了するために、次に温度を６００℃に上げそしてこのレベルで 適切な期間、所望によって例えば１６〜２４時間またはそれ以上維持することが できる。

これらの方沸石結晶は、それらの製造されたままの結晶形でトリチウムを含む水 を吸収しそして保留するために使用することができる。その代わりに、ナトリウ ムイオンの少なくとも一部をイオン交換によってコバルト■で置き換えた化学的 に改賀された形を製造しても良い。本発明によって提供される結晶は、水のすべ ての同位体の形、（Ｈ２Ｏ）、重水素化された水（Ｄ　Ｏ）及び／またはトリチ ウム化された水（Ｔ２０）のいずれでも固定するために使用することができるこ とが理解されるであろう。

イオン交換は脱水した方沸石で達成することができる。方沸石を、６０〜２５０ ℃、好ましくは２００℃で適切な期間、例えば８時間〜２日間水性コバルトイオ ン、例えばＣｏ　ＣＩ　２溶液と共に加熱し、次に溶液を置き換えそしてこのプ ロセスを、要求量のコバルトが結晶中に入るまで繰り返す。次に、結晶を濾過し 、脱ミネラル水で洗浄しそして例えば１００℃で乾燥する。

次に、このコバルト交換した方沸石を加熱、好ましくは窒素中で約２５０℃での 加熱によって脱水することができる。これらの結晶は、水和された時にはピンク でそして脱水された時にはブルーである。コバルト交換した方沸石は、増加した 水容量及び減少した水交換速度、そしてかくして減少したトリチウムを含む水の 交換を有し、増加したＴ１／２を導くと推定される。

類侃の方法によって、ナトリウムをその他のカチオン、例えばリチウムまたはカ リウムによって置き換えて水容量またはＴ１／２を増加させても良い。

本発明は、水（Ｈ２Ｏ）及び／またはその放射性同位体含有形、即ち酸化重水素 （Ｄ、、Ｏ）及び／または酸化トリチウム方法を提供し、この方法においてはＨ ０ＳＤ２０及び／またはＴ２０が５０ミクロンより大きい最大寸法を有する方沸 石結晶中に吸収される。これらの結晶は別々の結晶でも良くまたはもっと大きな 物体、例えば水がしみ通る（ｖｘｔｅｒ　ｐｏｒｏｕｓ）バインダーマトリック スから成るペレット中に埋め込まれても良い。

好ましくはこれらの結晶は、６０ミクロンより大きい、例えば６０〜１８０ミク ロン、殊に７０〜１８０ミクロン、さらに好ましくは９０〜１５０ミクロン、も つとも好ましくは１０６〜１５０ミクロンの最大寸法を有する。このような結晶 のＴ２０交換に関するＴ１／２は、その強い保持のために年単位で測定され、そ してその結果として放射能の放出は最小になることがほぼ間違いないと推定され る。

水、例えば廃Ｔ２０を含む水を装填するのに先立って、方沸石は、好ましくは、 乾いた窒素中で少なくとも２時間の間４００〜５００℃に加熱して微細孔から残 留水を除去することによって新たに脱水する。次に、この方沸石を、圧力容器中 で最大で８．０重量％の７２０を含む水と混合しそして次に加熱する。好都合な 時間での水の吸収のためには、２００℃の最低加熱温度が好ましい。これらの温 度で、１〜４日の加熱が、吸収を効果的に完了するために適切である。周囲の温 度に冷却すると、トリチウムを含む水が吸収されていることが見い出される。

本発明の生成物のＴ１／２は、好ましくは２５℃未満で、トリチウムを含む廃水 のための永久的な貯留としてそれを使用することができるほど長い。この物質（ Ｔ２Ｏを装填された時の）の、あり得る後での偶発的な環境の水への暴露は、非 常にゆっくりとした速度の同位体交換及び最小の環境上の被害しかもたらさない 。

ここで以下の図、表及び実施例を参照して例示のためだけに本発明を記述するが 、別の実施態様は、特定の用途のための物質及び方法の評価の過程で当業者には 頭に浮かぶであろう。

図１は、以下に記述する実施例１及び２によって作られた方沸石結晶のサイズ分 布ヒストグラムを示す。

図２は、１０６／１２５ミクロンサイズ分布を有する、実施例１によって作られ た方沸石結晶の外観を示し、２人は３９倍の倍率であり、一方２Ｂは６９倍の倍 率である。

図３は、２１０１ｂ／平方インチの蒸気圧の下で２００℃でのこれらの方沸石結 晶による水吸収を示す。

図４は、２５℃の交換温度を使用しての、実施例１によって作られた１　０６／ １２５　ミクロンの方沸石結晶からのＴ２０損失を示す。

図５は、拡散モデルに適合したデータを示し、ここで１６７年のＴ２０交換に関 する半減期が推定される。Ｂｑ／ｇでの全活性は４．４９５Ｅ＋７である。

１６２．８ｇの硫酸アルミニウム、Ａ　Ｉ　２　（Ｓ　Ｏ４）　３　・１６Ｈ２ ０゜ 脱ミネラル水によって１リツトルにした。

溶液Ｂ ２７５．０ｇのメタケイ酸ナトリウム（Ｎ　ａ　２　Ｓ　ｉＯ３・５Ｈ２０）。

脱ミネラル水によって１リツトルにした。

これらの溶液は、加熱及び撹拌によってまず薬剤を６００ｍ１の水の中に溶解さ せることによって作られた。次に、これらの溶液を、１リツトル容量のフラスコ に移し、そして容量を１リツトルに調節する前に冷却せしめた。次に、各々の溶 液を０．７ミクロンのＷｈａｔｍａｎ　ＧＦ／Ｆガラス微小繊維フィルターを使 用して濾過しそしてポリテンボトル中に貯えた。

６０ｍ１の溶液Ａ及び５４ｍ１ｓの溶液Ｂを、１５０ｍ１の圧力容器のＰＴＦＥ ライナー中に同時に注いだ。次に、この混合物を、それがもっと粘性になるまで 数秒間ゆっくりと撹拌した。次に、この圧力容器をオーブン中で２００℃で２４ 時間加熱した。冷却の後で、結晶を、溶液から濾過し、洗浄しそして１００℃で 乾燥した。

この実施例における薬剤のモル比は、 Ｎｉ２０（４，５）　：　Ａｌ２Ｇ３（１）　：　５ｉｎ２（４，５）　：　ｌ Ｉ２０（４０３）１６２．８３ｇ（Ｄ硫酸アルミニウム、Ａ　Ｉ　２　（Ｓ　０ ４　）　３　’１６Ｈ２０゜ 脱ミネラル水によって１リツトルにした。

溶ｆ＆Ｂ ２７５．０ｇのメタケイ酸ナトリウム（Ｎ　ａ　２　Ｓ　ｉＯ３・５Ｈ２０）。

２００ｍ１のトリエタノールアミンＮ（Ｃ２Ｈ３０Ｈ）３゜脱ミネラル水によっ て１リツトルにした。

手順は実施例１に関して記述したようである。この場合におけるモル比は、 Ｎｉ　Ｏ（４，５）：Ａｔ２０３（１）　：　５ｉｎ２（４，５）　：Ｈ２Ｏ（ ３８０）　：　トリエタノールアミン（６，１５）である。

これらの二つの実施例から生じた結晶サイズ分布は、以下の表１及び２中に表示 されそして図１中にヒストグラムで示され上の実施例１からの８５ｇの粗製方沸 石を、２５０ｍ１の水の中の１０％エタノールに添加し、そして１５０ワツトの 超音波浴中に３時間浸漬させた。これは、集塊中の小さな結晶から大きな結晶を 分離させることが見い出された。微細物を除去するために洗浄しそして濾過した 後で、物質を乾熾しそして篩にかけて異なるサイズの留分を生成させた。実施例 １によって製造された物質の写真を図２中に示す。

３、脱水 脱集塊化された方沸石結晶を、熱空気のパージ中で３００℃に加熱した。これを １時間続けたが、その間に殆どの水（約９．０重量％）が除去された。次に、雰 囲気の温度に冷却する前に、１６〜２４時間、温度を６００℃に上げた。

４、コバルトとのイオン交換 １０ｇの方沸石及び５０ｍ１のＩＭ塩化コバルト溶液ヲ２００℃で３日間加熱し た。次にこの溶液を流し出しそして５０ｍ１の塩化コバルト溶液で置き換えた。

この手順を、必要とされる量のコバルトが結晶中に入ってしまうまで繰り返した 。

結晶を、塩化コバルト溶液から濾過し、蒸留水で洗浄しそして１００℃で乾燥し た。結晶を、Ｎ２の流れの中で２５０℃に加熱することによって脱水した。結晶 は、無水の時にはブルーでありそして水和された時にはピンクである。

方沸石による水吸収 ５ｇの乾燥した方沸石を、過剰（１０ｍ　ｌ）の水の入ったステンレススチール チューブ中に密封した。このチューブは、長さが１ｌｉｎで、ＯＤ（内径）が０ ．５ｉｎで、壁の厚さが０．４８ｉｎであり、一端が０．５ｉｎのスワブロック の継手（Ｓｗａｇｅｌｏｋ　ｆｉｔｔｉｎｇ）によって恒久的に密封され、そし て他端は脱着可能な０．５ｉｎのＣａ　ｊ　ｏｎ継ぎ手を有していた。この密封 されたチューブをオーブン中で２００℃で加熱した。種々の時間間隔で、チュー ブを冷却し、開き、モして方沸石を、ガラス焼結物を通して濾過することによっ て過剰の水から分離した。次に方沸石を、アセトンで洗浄しそしてオーブン中で ４０℃で乾燥した。小量のアリコートを熱重量水分析のために取り出し、そして 残りを別の一部の水と共に圧力チューブ中に再密封した。４５１５３及び１０６ ／１２５ミクロン径の方沸石に関する２００℃での結果を図３中に示す。

約８．０重量％を１〜２日間で吸収することができるが、９゜０重量％全部には ２００℃では６日間もの長さがかかった。

実施例１の方法を使用して製造された方沸石の数バッチを、混合しそして次に篩 にかけて、４５１５３．６３／７５及び１０６／１２５ミクロン径のサイズ範囲 の留分に分離した。この物質を、５００℃に１６時間加熱することによって脱水 し、次いで室温に冷却した。

次に、約３ｇのサンプルを、既知の重量のトリチウム化された水と共にステンレ ススチールチューブ中に密封した。水の重量から計算すると８．０重量９６のト リチウム化された水の装填であった。次に、密封したチューブを、２００℃に３ 日間加熱して吸収せしめた。冷却及びスチールチューブからの取り出しの後で、 方沸石のサンプルを過剰の希塩酸中に溶解した。この酸は、ゼオライトの骨格を 破壊し、そして吸収されたトリチウム化された水が酸溶液と平衡になることを可 能にし、そして次に吸収されたトリチウム化された水の全量は、シンテレ−シラ ン計数法によって測定することができる。

残りのＴ２０が装填された方沸石のサンプル（０，５ｇ）を、１５０ｍ１の水を 含む密封されたボトル中に入れた。これらのボトルを温度調節洛中に２５℃で貯 えた。１週間ごとに、この水のアリコートを取り出し、そしてトリチウム濃度を シンチレーシラン計数によって測定した。１０６／１２５ミクロンの方沸石から のＴ２０の損失を示す結果を図４中に示す。このデータは、Ｂｏｙｄ、Ａｄａｍ ｓｏｎ　ａｎｄ　Ｍｙｅｒｓ　（Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、７５　（１９５３）　５８９　ＤＲｅｉｃｈｅｎｂｅ ｒｇ参照）によって提案された拡散モデルここで Ｆ＝留分交換であり、そして ｎ＝Ｄπ２／ｒ２であり、 ここで Ｄ＝拡散係数であり、 ｒ＝結晶の径であり、 ｎ＝整数である に適合し得る。交換の半減期は、Ｂｔ対ｔのプロットの傾斜から計算することが できる。何故ならば、ｔｌ／２＝０．３０１／Ｂ （ｔ　１／２は本明細書中のＴ１／２である）であることを示すことができるか らである。拡散モデルデータを図５中に示す。これから、水交換のＴ１／２は１ ６７年であると計算される。

比較例： ５０ミクロンより大きい方沸石粒子であるがもっと小さな寸法の多くのクリスタ リットの形から成りそしてそれらの間に多孔性領域を有する方沸石粒子を、以下 の技術によって製造した。

溶液Ａ ３．５ｇのアルミニウム線（９９，９％純粋）を、ポリプロピレン容器中の７５ ｍ１の水の中に溶解した１０．３ｇの水酸化ナトリウムに添加した。溶解が完結 すると、３７．５ｍｌのトリエタノールアミンを添加しそしてこの溶液を水で２ ５０メタケイ酸ナトリウムをプロピレン容器中の１５０ｍ１の水の中に溶解し、 トリエタノールアミンを添加しそしてこの溶液を水で２５０ｍ　ｌにした。

方法 両方の溶液を、スチームバス上で加熱し、そして２ミクロンのボリニフッ化ビニ リデン膜フィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を使用して熱濾過した。両方の溶液 を室温に冷却せしめ、次に溶液Ａを、ＰＴＦＥの棒を使用して穏やかに撹拌しな がら溶液Ｂ中に注いだ。生成したゲルをＰＴＦＥ内張したオートクレーブ中に注 ぎそして２００℃で２日間加熱した。結晶を過剰のアルカリが無くなるまで水で 洗浄した。次に生成物を約１００℃で空気中で加熱することによって乾燥した。

この比較例における薬剤のモル比は、 Ｎ１２０（７）：Ａ１２０３（１）：５１０２（５）：Ｎ２０（４１８）ニトリ エタノールアミン（８，７） 前に記述した脱集塊化法によって上の生成物から製造された１０６／１２５ミク ロン粒子の留分の同位体交換を９６％Ｄｏによって行い、そしてそれのＮ２０と の交換のＴ１／２を４０〜９０℃で測定した。２５℃への交換の外挿は、それぞ れ気体の及び液体の水と接触する方沸石に関して僅かに２５０及び３５０日のＴ １／２の半減期を与えるに過ぎない。

ペレット化： 本発明の結晶から成る適切な吸収物体は、ペレット化によって作られ、それは、 好都合に取り扱える非粒子の形を与える。

乾燥結晶またはそれらの粉末を、例えばカオリン（約１５重量％）及び水と混合 し、この混合物を圧縮し、そして成形し、乾燥し、そして次にそれを高温で燃焼 すると良い。この代わりに、方沸石を、カオリン及び適切なバインダー例えばポ リビニルアルコール（ＰＶＡ）と混合し、この混合物を押出成形し、ペレットに 切断し、乾燥し、次に高温で燃焼しても良い。各々の場合において、乾燥は、空 気中で周囲の温度で２４時間、次に約１１０℃で約１６時間で良い。燃焼は、好 都合には２５０℃〜６５０℃においてである。これらのベレットは強い可能性が あるが、はこりを生成する自己摩耗する傾向を有する可能性がある。ケイ酸ナト リウム溶液中への浸漬とそれに続く乾燥及び燃焼によるベレットの肌焼き（ｅａ ｓｅ　ｂｇ＋ｄｅ１１）はこの特徴を減少させる。このようにしてペレット化さ れた方沸石は、非常に多孔性であり、約３５〜５５％の空隙容量を有する。

方沸石（７９，４重量％）及び粘土（１５，１重量％のカオリン（ＢＤＨ））を 乾燥混合し、次に水（５，５重量％）を添加し、そして０．７５ｇの生成した粉 末を１３ｍｍ径の１．Ｒ。

ダイに加えそして２トンの力でプレスした。ベレットを２４時間空気乾燥し次に １００℃で一晩乾燥した。２５０℃での１時間の加熱に引き続いて４５０℃で更 に１時間そして６５０℃で更になお１時間加熱し、乾燥窒素下でゆっくりと冷却 した。

実施例４゜ 方沸石（５１，０重量％）及びカオリン（９，０重量％）を、ポリビニルアルコ ール（４０，０重量％と５重量％の壁紙ペースト）の溶液を添加する前に、１時 間乾燥混合した。ＰＶＡ溶液はゲル化した。そしてこれは、この混合物を３ｍｍ のノズルを通して押出す間にそれをケーキングして水の損失を防止する。

棒を２４時間空気乾燥し、次にあるサイズに切断し、その後で実施例３中で記述 したように２５０．４５０及び６５０℃での加熱にかける。両方の形とも、加熱 によって肌焼きし、４５０℃で１時間１０％ケイ酸ナトリウム乾燥した。

第２Ａ図 第２Ｂ図 第３図 時ｒ１１（時酌 第４図 時間（週） 第５図 ０　５　１０　１ｓ、　２０　２５　３０　３５　４０時間（週） 要　約 ５０ミクロンより大きい最大寸法を有するゼオライト方沸石（Ａｎａｌｅｉｍｅ ）Ｕ方沸石（Ａｎａｌｅｉｔｅ）］Ｎａ　Ｏ’Ａｌ２Ｏ３”４８ｉＯ２”２８２ ０の結晶が提供される。硫酸アルミニウム及びメタケイ酸ナトリウムの水溶液を 混合し、ゲルを生成せしめ、次に加熱することによってこのような結晶を製造す るための方法が提供される。有機の水混和性塩基の存在は増大した結晶サイズを 助長する。これらの結晶は水を強く保留し、そしてトリチウムを含む廃水の長期 間の固定化におけるそれらの使用が提供される。

補■書の写１．．（翻訳文）提出畜（特許法第１８４条の８）平成４年り１月〕 ８日国

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）５０ミクロンより大きい最大寸法を有する方沸石結晶。 ２）６０〜１８０ミクロンの最大寸法を有する、請求項１記載の方沸石結晶。 ３）１０６〜１５０ミクロンの範囲の最大寸法を有する、請求項２記載の方沸石 結晶。 ４）ナトリウムイオンの少なくとも一部が、交換の水半減期及び／または水容量 を増加させることができるカチオンによって置き換えられている、請求項１から ３のいずれか一項に記載の方沸石結晶。 ５）カチオンがリチウムまたはカリウムイオンから成る、請求項４記載の方沸石 結晶。 ６）カチオンがコバルトイオンから成る、請求項４記載の方沸石結晶。 ７）水がしみ通るバインダーマトリックス中に支持されている、請求項１から６ のいずれか一項に記載の方沸石結晶から成る物体。 ８）バインダーマトリックスが焼成されたカオリン／水混合体またはカオリン／ ポリビニルアルコール混合体から成る、請求項７記載の物体。 ９）ケイ酸ナトリウム中での浸漬によって肌焼きされそして次に乾燥されそして 燃焼された、請求項７記載の物体。 １０）（ａ）溶液中のナトリウム、アルミニウム及びシリコンの比が、Ｎａ２Ｏ ：Ａ１２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比で表す時に３〜７：１：３〜７の範囲にあるよ うに、硫酸アルミニウム及びメタケイ酸ナトリウムを含む水溶液を製造するステ ップ、（ｂ）この溶液をゲル化せしめるステップ、並びに（ｃ）このゲルを９０ 〜２５０℃に加熱するステップから成る、５０ミクロンより大きい最大寸法を有 する方沸石結晶を製造する方法。 １１）溶液が水混和性有機塩基を更に含む、請求項１０記載の方法。 １２）有機塩基がトリエタノールアミンから成る、請求項１１記載の方法。 １３）溶液中のＡ１２Ｏ３：トリエタノールアミンのモル比が１：２．１〜９． １の範囲にある、請求項１２記載の方法。 １４）加熱ステップ（ｃ）を１９０〜２１０℃で１６〜４８時間実施する、請求 項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。 １５）水（Ｈ２Ｏ）、酸化重水素（Ｄ２Ｏ）、酸化トリチウム（Ｔ２Ｏ）または これらの混合物から選ばれた物質を、請求項１から６のいずれか一項に記載の方 沸石結晶または請求項７から９のいずれか一項に記載の方沸石結晶から成る物体 中に吸収することから成る、該物質の固定のための方法。 １６）方沸石結晶が６０〜１８０ミクロンの範囲の最大寸法を有する、請求項１ ５記載の方法。 １７）方沸石結晶が１０６〜１５０ミクロンの範囲の最大寸法を有する、請求項 １５記載の方法。 １８）方沸石結晶を該物質と混合しそして次にその自然発生蒸気圧の下で１５０ 〜２００℃に加熱する、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。 １９）該物質が酸化トリチウム（Ｔ２Ｏ）から成る、請求項１５から１８のいず れか一項に記載の方法。 ２０）実施例１または実施例２中に記述されたような、請求項１記載の方沸石結 晶を製造するための方法。 ２１）実施例３または実施例４中に記述されたような、請求項７、８または９記 載の物体を製造するための方法。