JPH05507691A - オレフィンの接触転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの接触転化方法 本発明は、ｎ−オレフィンの他の不飽和化合物への転化方法に関する。幾つかの 不飽和化合物は、例えば、化石燃料源から容易に得ることができる。しかしなが ら、一定の不飽和化合物の需要はその他の化合物よりも大きい。従って、不飽和 化合物を相互に交換する必要性が存在する。特に、ｎ−オレフィンは、例えば、 骨格の異性化によってまたはその後にクラッキングを行なってもよい三量化によ って転化され得る。イソブチンは、ナフサのスチームクラブキングまたは高沸点 燃料留分の接触クラブキングから得られるＣ４生底物中に存在する。ｎ−ブテン の如き他のＣ１生成物も存在する。イソブチンの需要は増加しており、従って、 ｎ−ブテンを効率よくイソブチンに転化するための方法が必要である。

ｎ−オレフィンの骨格の異性化方法、例えば、ｎ−ブテンからイソブチンの製造 方法として、幾つかの方法が知られている。従来、このような転化は非晶質触媒 を使用して行われてきた。例えば、ＥＰ−Ａ−１５２９１８は、促進剤としての 二酸化チタンと共にシリカ及び酸化モリブデンを含む、オレフィンのための不均 化及び異性化触媒を記載している。

ＵＳ２２１７２５２は、オレフィンの相互交換において、方沸石、斜方沸石、輝 沸石、ソーダ沸石及びトムソナイ）　（ｔｈｏｍｓｏ旧ｔｅ）の如き天然及び合 成ゼオライトを使用することを記載している。

オレフィンの骨格の異性化のための商業的用途に可能な方法は、いわゆる“スナ ムブロゲッチ法（Ｓｎａｍρｒｏｇｅｔｔｉ　ｐｒｏｃｅｓｓ）”である。この 方法においては、オレフィンは高温（約４５０℃）で活性化されたアルミナ触媒 と接触する。

ＷＨ５Ｖ　（時間毎の重量空間速度）は、連続使用する触媒中で使用されるオレ フィンの処理量の尺度である。スナムプロゲッチ法では、４５０℃で２ｈｒ−’ のＷＨ３Ｖが普通である。これらの条件では、ｎ−ブタンは７５％の選択率で約 ３０％のイソブチンを生成する。該触媒は、再生しなければならなくなるまでに 少なくとも８時間の寿命を有する。

ＷＨ５ＶがＬ２ｈｒ’を越えて増加すると、イソブチンの収率は８％辺りに低下 する。

他のフッ素または塩素含有′活性化”アルミナ触媒がＥＰ−Ａ−００７１１９９ に記載されている。該触媒活性はスナムブロゲノチ触媒に匹敵し、イソブチン選 択率はより高くなる。

ＵＳ４５０３２８２は、オレフィンの相互交換において、ＡＭＳ−Ｉ　Ｂ１１１ ！珪酸塩、即ち、ＺＳＭ−Ｌ５タイプのゼオライトを含有する硼素を使用するこ とを記載している。この触媒は低ＷＨ５Ｖ（通常２ｈｒ−’ｔたはそれ未満）及 び高温（４００〜６００℃）で作用する。報告されている選択性は一般に非晶質 アルミナベース触媒の選択率よりも低い。

触媒はｎ−オレフィンの三量化にも使用されるが、これらはそれらの問題がない 訳ではない。触媒として多孔質珪藻上上の固体りん酸を使用することは公知であ る。該触媒は再生できず、ゴミ処理物質としての大量の触媒の処分はもはや許容 できない。

本出願人は、オレフィン、特に４〜６の炭素原子のｎ−オレフィンの骨格の異性 化またはクラブキングを伴ってもよい三量化のための触媒的方法であって、良好 な選択性と所定のＷＨ５Ｖでの所望のオレフィンの収率を有し、許容できる触媒 寿命を有しかつ容易に再生できる触媒を使用する方法を探索した。

不飽和化合物の相互交換の触媒を製造することを狙った従来の研究は、ブロンス テッド酸点、即ち、プロトンＨ＋を供与することのできる点を含有する一般に非 晶質の組成物に向けられてきた。不飽和化合物と触媒の表面上のプロトンとの間 の相互作用が所望の転化を促進するものと考えられた。本発明者らは、驚いたこ とに、カチオンでイオン交換されてルイス酸点を形成したモレキュラーシーブが 不飽和化合物の相互交換のための特に良好な触媒であるということを見出した。

本発明は、液相または気相で、オレフィンを、カチオンでイオン交換してルイス 酸点を付与したモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、３〜９ 炭素原子のｎ−オレフィンを他の不飽和化合物に転化する方法を提供する。

本発明の触媒的方法は、骨格の異性化または三量化を行うのに使用され得、咳二 量化は任意にクラブキングと組み合わされ得るという利点を有する。主要な反応 は、特有の触媒が使用されるということに留意しつつ適した反応条件を選ぶこと によって選択され得る。

触媒は、ルイス酸カチオン点を含有するゼオライトまたはシリカ／アルミナりん 酸塩（ＳＡＰＯ）の如きモレキュラーシーブである。

ゼオライトは、例えば、ゼオライトＹ、ゼオライトβ、ＺＫ−５、ＺＳＭ−５、 ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２ｔたｌ；！ＺＳＭ−２３であッテもよい。他の好適 はモレキュラーシーブには５ＡＰＯ類がある。

該触媒された反応はルイス酸点及び塩基点の存在下で行われる。点のこの組み合 わせはモレキュラーシーブによって好適に付与され得るう該塩基点は、モレキュ ラーシーブ中に本来存在しており、例えば、ゼオライト骨格構造中の０２−であ る。カチオンは電子的中性を与えるために存在し、例えば、アルカリ土類金属カ チオンの如き２価のカチオンがあり、所望の強度のルイス酸点を与える。

触媒としてモレキュラーシーブを使用し、それをカチオンで交換するのが特に有 用である。該／−ブ中に存在するイオン交換カチオンは該骨格構造の一体構造を 形成しない、即ち、それらはゼオライトのＳｉ／Ａｌ１０の網状構造内に共有結 合で結合していない。従って、オレフィン転化に加わるときに該骨格構造からカ チオンが除去されることは必要ではｆ、Ｚ＜、該骨格構造が弱くなることはない 。

該触媒組成物は、特有のモレキュラーシーブを選択することによって容易にコン トロールされ得、カチオンを交換することができる。

ゼオライトの如きシーブにおいては、骨格構造は５ｉｎ２及びＡＩＯ，の四面体 を構成する。アルミニウムの存在が該骨格構造中に電荷の不均衡を生ずる。５Ａ ＰＯにおいては、　（Ａｌ、Ｐ）　Ｏ，四面体の幾つかは（Ｓｉ、ＡＩ）０．四 面体によって置き換えられているが、これも電荷の不均衡を生ずる。電子的中性 を達成するために、カチオンは該シーブの中に導入される。合成ゼオライトにお いては、これらのカチオンはしばしばナトリウムまたはカリウムの如きアルカリ 金属またはプロトンである。

かかるカチオンはより強いルイス酸点を与える他のカチオンでイオン交換されて もよい。該イオン交換において３価のカチオンを使用してもよいが、生じたルイ ス酸点は一般にあまりに強いので２価のカチオンを使用するのが好ましい。好適 なカチオンは、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びノくリ ウムイオンのように、ゼオライト中に含まれていることが当業者に周知のカチオ ンである。ルイス酸強度を与えるのに、例えば、銅、ニッケル及びコバルトのよ うな他の２価カチオンも使用し得る。

カチオンを含有するモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブのタイプにノ＼ イフンを付したカチオンによって以下に言及されるであろう。例えば、マグネシ ウムイオンを含有するゼオライトβを表すのにＭｇ−βが使用されるであろう。

ゼオライトの電気陰性度（組成物及び構造タイプの要因）がルイス酸及び塩基点 強度を決定する。モレキュラーシーブの電気陰性度は、イオン交換及び／または Ｓ　＋　／　Ａ　＋　２比の変更の如き当業者に公知の方法によって変化させて もよい。

典型的なイオン交換においては、導入されるべきカチオンの充分量または過剰量 を含有する水溶液と固体原料とを混合する。実験室スケールでは、例えば、１０ ｇの固体を１５〜２５ｍ１の溶液と混合することができる。最後に、該混合液を 高温で混合し、次いで、該固体を使用前に洗浄する。

如何なる方法にも好適であろう特有の触媒は、その方法に要求される特徴に依存 している。一定の方法は他の方法よりも短い接触時間を必要とするであろう。

本発明の方法のための触媒を選択する場合、触媒の一定の物理的属性が考慮され るべきである。一般には、Ｓ　ｉ　／　Ａ　Ｉ　２比が高くなればなるほど、触 媒の平均電気陰性度は大きくなる。

モレキュラーシーブ中に存在し得るような１２０のＳｉ／ＡＩ□比は７０のＳｌ ／ＡＩｚ比よりも高い電気陰性度をもたらすであろう。“高い”電気陰性度は、 低い電気陰性度の触媒よりもより活性で安定な触媒を導く傾向がある。従って、 モレキュラーシーブにおいては、高いＳｉ／Ａｔ２比が好ましい。

触媒は使用中にコークスの堆積によって失活する。触媒的に活性な点が離れてい る場合には、失活はかなり遅いかも知れない。従って、離れている活性点、即ち 、低い活性点密度が好ましい。

ルイス酸点の密度に関する要因の１つは、シーブのカチオン交換容量である。

その電子的中性のためにカチオンの存在を必要とするシーブは、一般にｍｅｇ／ ｇ（乾燥シーブ）で表されるカチオン交換容量（ＣＥＣ）を有するであろう。Ｃ ＥＣが高ければ高いほど、この方法のための活性点がより近くに位置する。従っ て、低ＣＥＣを有するシーブが一般に好ましい。次の表は、本発明で使用するこ とのできるシーブのうちの幾つかのＣＥＣ値を示すものである。

シーブ　Ω旦ＣＳ　１０２　／ＡｌｘＯｓｍｅｇ／ｇ　（乾燥シーブ） Ｙ　ｔ　５３　１．１６ モルデナイト　２．６２　２．５ （Ｍｏｒｄｅｎ　ｉ　ｔｅ＞ ＺＳＭ−１２１，７２４，１７ ＺＳＭ−２２１，３５５，５ ＺＳＭ−２３１，３５５，５ ＳＡＰＯ−１１０，０４− シリカ−アルミナ比が増加すると、これはカチオン交換容量の減少をもたらす。

流路の大きさ、即ち、触媒の気孔サイズ／気孔空間が小さくなると触媒の向上し た安定性も見られる。内部体積の減少は、コークス前駆体が気孔系を通り抜ける ことができなくなるであろう臨界的サイズに到達することを妨げる。コークスの 形成は減少し、それによって、触媒の失活速度は低下するであろう。気孔サイズ があまりに小さい場合には触媒活性は逆に影響を受ける。最適であると考えられ る媒体気孔サイズは８〜１２のＴ原子環サイズ（Ｔ　ａｔｏｍ　ｒｉｎｇ　５ｉ ｚｅ）である。

離れている活性点及び限定された流路の大きさを有する特に好ましい触媒は、５ ＡＰＯ−１１、即ち、公知の方法で合成することのできるシリカ／アルミナりん 酸塩である。

該触媒は粉末または押出物の形で使用することができるが、工業的方法において は押出物が通常は好ましい。

本発明の方法は、３〜９炭素原子のｎ−オレフィン、特に４〜６炭素原子のｎ− オレフィン、即ち、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン及びｎ−ヘキセン、特にｎ　−ブ テンを異性化またはクラブキングを伴ってもよい三量化に使用することができる 。

該方法は、ＳＳ反応器の如き反応器に触媒を仕込み、次いで、触媒を活性化する ことによって行うことができる。これは、一般に、窒素の如き不活性ガスを１〜 ３時間、高温で触媒に連続的に通すことによって達成される。次いで、反応器内 の温度及び圧力を反応を行うのに望ましい条件に調節する。次いで、オレフイン を送り込んで触媒に通す。不活性希釈剤を伴ってもよい。

反応温度が２５０〜５００℃の範囲、特に３７５〜４７５℃であり、反応圧力が ０．０８〜０．１２ＭＰａ、特に大気圧の場合に、主要な反応がｎ−オレフィン の骨格異性化となるであろう。より高温で、アルキル化、三量化、水素化及びク ラブキングの如き二次的なＣ４反応は抑制されるが、イソブチンの生成も少なく なる。

上記範囲は、許容できる小レベルの副生成物を伴うのみで、最大量の生成物を与 えるものと考えられる。

温度を低下し圧力を上昇すれば、二量化生戊物の生成に与する傾向があるだろう 。反応温度が８０〜２５０℃、特に２００℃辺りである場合及び反応圧が例えば １０バールｇより大きいような比較的高い場合には、主要な反応はｎ−オレフィ ンの三量化になるだろう。かくして、ｎ−ブテンは三量化されて不飽和Ｃ６化合 物を与えるであろう。

一方、反応温度が異性化に適用される温度に匹敵する温度、即ち、２５０〜５０ ０℃に維持されるが、圧力が異性化圧から０．１２〜２ＭＰａに増加する場合に は、これは不均化三量化生成物の生成に与し、例えば、これら反応条件下でのｎ −ブテンはプロペン及びペンテンを生成するであろう。

本発明の方法を使用して、当業者は特有のモレキュラーシーブ構造及び気孔サイ ズ及びシーブ中でのルイス酸点を与えるための望ましいカチオンでのシーブのイ オン交換を選択することによって、使用される触媒の形をコントロールすること ができる。一旦、触媒を選択すると、温度または圧力を上げるかまたは下げるこ とによって生成物が与えられるという知識に基づいて温度及び圧力を調節するこ とによって、その触媒を使用する望ましい生成物のための適当な反応条件を確立 することができる。

該触媒は、結局、気孔を徐々に塞ぐコークス堆積物を除くために再生を必要とす るであろう。該再生は３５０〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で 空気中でコークスを燃焼させることによって容易に行うことができる。

以下の実施例は本発明を説明するものである。

実施例１　骨格の異性化 ＳＳ反応器に粒子サイズ２１０μｍ＜ｄ＜６００μｍの触媒１．０ｇを仕込んだ 。

使用前に該触媒を窒素の連続流条件下（５０ｍｌ／分）で５００℃で２時間活性 化した。活性化後に反応器の温度を所望の温度に変えた。

全ての実験において、１−ブテンを原料として使用した。必要に応じて、原料流 を窒素で希釈した。

触媒の失活速度に従い、貼を異なる時間行った。

Ａｌ２Ｏ，／ＫＣｌプロットカラムを使用して、生成物流のサンプルをオンライ ンのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で時間毎に分析した。

以下の試験条件を使用した： 温度　＝　３７５℃ 圧力　：　大気圧 ＷＨ３Ｖ　：　Ｉ ＨＣ／希釈剤　：１：３ 希釈剤　・　窒素 結果を表１及び■に示した。

１０％の転化レベルに到達するのにかかった操業時間は触媒の安定性を測定する のに使用することができ、この時間が長ければ長いほど触媒はより安定である。

（Ｍｇ　（ＩＩ）　、Ｃａ　（ＩＩ）　、Ｓ　ｒ　（ＩＩ）及びＢａ　（ＩＩ） の順での）ルイス酸強度の低下に伴い、以下の事柄が観察されたニー　イソブチ ン選択率の増加； −触媒寿命の増加ニ ー　水素移動（Ｃ，とＣ５−の比）の増加。

点−± ＊　ｈｏｕｒで表示した時間 （１）重質分はｃ、、ｃ、、ｃ、＝、　Ｃａ＝＝及びＣ４として定義した。

（２）重質分はＣ３十類として定義した。

（２）重質分はＣ２十類として定義した。

ゼオライｌ−Ｙの失活速度が高い。コークスの生成はゼオライトの流路及びケー ジ（ｃａｇｅ）の半径と共に増加するということを公表されてＩＩ）る文献から 知ることができる。ゼオライトＹはより大きな気孔のゼオライトの一つであり、 従って、速く失活する。ゼオライトＹに比較してゼオライトβは、より少ｆマシ ー酸点を有し、より小さい流路を有する。

Ｃａ−βとＣａ”−Ｙの結果を比較すると、より小さなゼオライト流路とより低 い酸点密度は、より低い失活速度とより高いイソブチン選択性をもたらすことが わかる。５１のＳｉＯ□／Ａ＋ｘＯｚ比を有するＣａ−βについては、酸点の密 度は２８のＳ　ＩＯ２／　Ａ　］　ｘ　Ｏ＊比を有するＣａ−βのそれよりも低 い。従って、Ｃ’ａ−β（５１）はＣａ−β（２８）よりも失活速度が低くイソ ブチン収率は高い。

５ＡＰＯ−１１モレキユラーシーブについては、酸点密度は非常に低く流路半径 はゼオライトＹ及びゼオライトβについてよりも小さい。表に示したように、Ｃ ａ（ＩＩ）交換５ＡＰＯ−１１のついての結果は、２４重量％のイソブチン収率 及び非常に低い失活速度を示した。

かくして、ゼオライトＹに比較してゼオライトβにおけるより小さな気孔は、触 媒のより低い失活速度、即ち、副反応の抑制をもたらした。

ＳＡＰ○−１１触媒のより低い失活速度でさえも、小さな気孔サイズ及び分離し た酸点によるものであった。

ＷＨ５Ｖを変化させても触媒の初期活性または選択性に影響しない。しかしなが ら、失活はＷＨ３Ｖによって影響を受ける。即ち、ＷＨ３Ｖが低ければ低いほど 触媒寿命は長くなる。

窒素中の５％酸素で５５０℃で処理することによって、それぞれの触媒を再生し た。異性化方法に再使用したとき、それらは同じ初期活性／失活速度を示したが 選択性において若干の違いがあった。イソブチンについてのＣａ−５ＡＰＯ−１ １は僅かに下がり（３１から２８）、重質分については僅かに低下しく２４から １８）、重質分については僅かに上昇した（４５から５４）。

第１図は、Ｃａ−５ＡＰＯ−１１触媒を使用した、温度及び圧力の変化に伴うイ ソブチンの選択性の変化を示している。これから、高温及び低圧力は骨格が異性 化された生成物の生成に好ましいことがわかる。

実施例２　５ＡＰＯ−１１押出物を使用する骨格の異性化ｎ−ブテンの骨格の異 性化について、市販の５ＡＰＯ−１１押出物（入手したときのもの、Ｍｇ　（Ｉ Ｉ）−及びＣａ　（ＩＩ）交換型）を試験した。全実験において、イソブチンの 選択性は粉末を使用した実験よりも少々高い。押出物についての失活速度は僅か により高い。イソブチンの最高収率に到達するために必要な時間は、Ｍｇ　（Ｉ Ｉ）−及びＣａ　（ＩＩ）交換押出物について２４時間であり、入手したときの 押出物については４８時間であり、粉末については１〜２時間である。５ＡＰＯ −１１押出物の触媒寿命は１４０時間運転運転上であり、イソブチン選択率は１ ２５％辺りの熱力学的平衡である。モレキュラーシーブ触媒（１２５％の熱力学 的平衡）でのイソブチンの高収率は以下のように説明することができる：１）一 部のイソブチンが骨格の異性化を介して生成し、２）他の部分のイソブチンはブ テンからオクテンへの二重化とそれに続くこれらオクテンのプロペン、ペンテン 及び特にイソブチン（及び他のブテン類）への選択的タラノキングを介して生成 する。結果を表■に示した。

（１）重質分はＣ，、Ｃ，、Ｃ２＝、Ｃ，、Ｃ，＝及びＣ４として定義した。

（２）重質分はＣ３十類として定義した。

実施例３　５ＡＰＯ−１１押出物を使用するプロペンの生成ＳＳ反応器に粒子サ イズ２１０ｕｍ＜ｄ＜６００％ｍの市販の５ＡＰＯ−１１押出物（入手したとき のもの、Ｃａ　（ＩＩ）交換型）１゜Ｏｇを仕込んだ。使用前に該触媒を乾燥窒 素の連続流条件下（５０Ｉｌｌ／分）で５００℃で２時間活性化した。

活性化後に反応器の温度を所望の温度に下げた。

該実験において、１−ブテンを原料として使用し窒素で希釈した。反応器の圧力 低下は＜０．１バ一ルｇであった。Ａｌ２Ｏ□／ＫＣＩプロツトカラムを使用し て、生成物の分析をオンラインのガスクロマトグラフィーで行った。

以下の試験条件を使用した： Ｍ二４７５℃ 触媒　：　Ｃａ−３ＡＰＯ−１１押出物ＷＨ５Ｖ　：　Ｉ ＨＣ／希釈剤　＝に３ 希釈剤　：　窒素 結果を表■に示した。

（１）重質分はｃ、、ｃ、、ｃ２＝、ｃ、、ｃｓ＝及びＣ４類として定義した。

（２）　Ｃ，類はＣｓ”類及びＣ２類として定義した。

（３）重質分はＣ３十類として定義した。

圧力の上昇は、二重化で生成したオクテンの有用なプロペン及びペンテンへの選 択的クラッキングをもたらす。

実施例４　二重化 ステンレススチール製の固定床式反応器で１−ブテンの二重化を検討した。温度 は２００℃、圧力は１０バールｇでＷＨ３Ｖは１．５であった。使用前に触媒を 乾燥空気で流速１０００　（ＩＩｌｌ／ｉｆ　（触媒）Ｘ時間）で５００℃で１ ６時間脱水と活性化とを行った。反応器の圧力低下は全ての実験において、〈０ ．１バ一ルｇであった。スクアランカラムを使用し水素をキャリアーガスとして 、生成物の分析をガスクロマトグラフィーで行った。平均炭素数分布値を１３× モレキユラーシーブカラムを使用したガスクロマトグラフィーでオフラインで測 定した。両方のＧＣ分析について、オレフィンをパラフィンに水素化することに よって分析を簡単にするために、ＧＣの注入装置内で直前に、サンプルをアルミ ナ担持白金触媒上で水素化した。種々のタイプの触媒／ゼオライトを試験した。

即ち、モレキュラーシーブ５ＡＰＯ−１１押出物〔ユニオンカーバイド社から得 られたもの、結晶サイズ分布０．５〜５μｍ（主分布１．３〜２．２μｍ）］及 びゼオライトβ（５１のシリカ−アルミナ比）を試験した。拡散現象及び反応器 壁効果を排除するために、触媒押出物を０．２〜０．６印の粒子サイズに押し砕 いた。

結果を表Ｖ〜■に示した。

表■ 表Ｖ：５ＡＰＯ−１１押出物での１−ブテンの三量化温度：２００℃、圧力ニ１ ０バールｇ及びＷＨ３Ｖ　：　１．５分岐率は ３°トトリ岐Ｃｓ類＋どジ分岐Ｃ６類＋１０モノ分岐Ｃ６類十０１直鎖Ｃ８類Σ Ｃ６類 として定義した。

該触媒についてのランダム炭素数分布及びその残りは、５ＡＰＯ−１１の総酸性 度が高いことを示している（高いオリゴマー化及びクラッキング速度）。ゼオラ イト／モレキュラーシーブのカチオン交換は酸性度の強さを変えて本発明の方法 のための触媒を生成する。

表■ 表Ｖｌ：Ｍｇ−３ＡＰＯ−１１押出物での１−ブテンの三量化温度：２００℃、 圧力ニ１０バールｇ及びＷＨ５Ｖ　：　１．５表■に見られるように、マグネシ ウム交換５ＡＰＯ−１１押出物触媒の活性は、未処理５ＡＰＯ−１１押出物と同 じである。分岐度は１．６である。０６類に対する選択率は非常に高い（〉９８ ％）。

非イオン交換ゼオライト触媒でのブテンの三量化反応には、遷移金属ニッケルの 存在及びその触媒キャリアー上での酸化状態が重要である。入手したときの５Ａ ＰＯ−１１押出物をニッケルで交換し、その後に現場で５００℃で１６時間乾燥 空気流下、反応器中で活性化した。ニッケル交換レベルは分析しなかった。

表■ 表■：Ｎｉ−３ＡＰＯ−１１押出物での１−ブテンの三量化温度：２００℃、　 圧力ニ　１０バ一ルｇ及ヒＷＨ３Ｖ　：　１．５表■に見られるように、ニッケ ル交換５ＡＰＯ−１１押出物の活性は、先に試験した触媒（ＳＡＰＯ−１１及び Ｍｇ−３ＡＰＯ−１１＞と比較して非常に低い。

この触媒の活性保持性は良好である。１００時間の操業まででさえ、未変化物を 残す転化レベルである（２％）。０８類に対する選択率及びこのフラクションの 分岐度はＭｇ−５ＡＰＣ）−１１のものに匹敵する（それぞれ〉９２％及び１． ７〜１．８）。

ゼオライトβにおいて、多くのカチオン交換可能点は５ＡＰＯ−１１におけるよ りも高く、ニッケル交換ゼオライトβはより活性であることが推定できる。ニッ ケル交換ゼオライトβを現場で５００℃で１６時間乾燥空気流下、反応器中で活 性化した。ニッケル交換レベルは分析しなかった。

表■ 表■°Ｎｌ−ゼオライトβでの１−ブテンの二激化温度：２００℃、圧力＝１０ バールｇ及びＷＨ３Ｖ　：　１．５表■に見られるように、ニッケル交換ゼオラ イトβの活性は非常に高い（Ｎｉ−３ＡＰＯ−１１の２％に対して１４％転化率 ）。最初の２０時間では初期転化レベルが降下するが、１３０時間の操業まで転 化レベルは維持される（１３０時間の操業まで依然として７％転化率）。Ｃ，フ ラクションの分岐率は良好である（１．６〜１．８）。該触媒での操業後、幾ら かの量のＣ１０及びＣ２゜が認められた。

該触媒についてのランダム炭素数分布及びその残りは、該βの総酸性度がむしろ 高いことを示している（高いオリゴマー化及びクラッキング速度）。

０　大気圧より０バール高い 十　大気圧より４バール高い Ｏ大気圧より８バール高い 要約書 骨格の異性化によるまたはクラッキングを伴ってもよい三量化によるｎ−オレフ ィン、特に、ｎ−ブテンの転化を、カチオンでイオン交換してルイス酸点を付与 したゼオライトまたはシリカ／アルミナりん酸塩の如きモレキュラーシーブを触 媒として使用して、選択的に行うことができる。

国際調査報告 ＦｆｆｍＰＣＴｎｓＭ＋０１ｓｕｐｐ−１嘔−１１１ｆｉ１ｍｌ（２１トＰＳｉ ＋２１１０Ｍ＋

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．液相または気相で、オレフィンを、カチオンでイオン交換してルイス酸点を 付与したモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、３〜９炭素原 子のｎ−オレフィンを他の不飽和化合物に転化する方法。
2. ２．モレキュラーシーブがゼオライトまたはシリカ／アルミナりん酸塩（ＳＡＰ Ｏ）である、請求項１記載の方法。
3. ３．モレキュラーシーブがゼオライトＹ、ゼオライトβ、ＺＫ−５、ＺＳＭ−５ 、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはＳＡＰＯ−１１である、請 求項２記載の方法。
4. ４．ルイス酸点が２価のカチオンによって付与される、請求項１〜３のいずれか １項に記載の方法。
5. ５．カチオンかＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａである、請求項４記載の方法。
6. ６．触媒がＭｇまたはＣａイオンを含有するＳＡＰＯ−１１である、請求項１〜 ５のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．ｎ−オレフィンがｎ−ブテン、ｎ−ペンテンまたはｎ−ヘキセンである、請 求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．異性化されるオレフィン及び二量化されるオレフィンの相対量が圧力及び／ または温度をコントロールすることによってコントロールされる、請求項１〜７ のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．ｎ−オレフィンがｎ−ブテンであって、骨格が異性化されてイソブテンにな り、及び／または二量化されてオクテンになり、及び／またはプロペン及びペン テンに転化される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．２５０〜５００℃の温度及び０．０８〜０．１２ＭＰａの圧力で行われる 異性化である、請求項９記載の方法。
11. １１．８０〜２５０℃の温度及び１０ＭＰａより大きい圧力で行われる二量化で ある、請求項９記載の方法。
12. １２．２５０〜５００℃の温度及び０．１２〜２ＭＰａの圧力で行われるプロペ ン及びペンテンヘの転化である、請求項９記載の方法。