JPH05507762A - ブロックコポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブロックコポリエステル樹脂 本発明はブロックコポリエステル樹脂およびその調製法に関する。

ポリエステル樹脂の混合は一軸または二軸スクリュー押出機で樹脂を押出するこ とにより調製できる。

押出温度はポリエステル樹脂の融点より著るしくは高くな（、滞留時間は望まし くないエステル交換反応を避けるためできるだけ短かくする（ジャーナル・ポリ マー・サイエンス　ポリマー・フィジックスＶｏ１．１８．２２９９−２３０１ −１９８０）。

樹脂は実用上興味ある性質を示さない。

最終製品に望まれる性質の機能により選ばれたブロックを含み、かつ十分に高い 分子量に改質されたブロックコポリエステルが得られるなら、ブロー成形からコ ーティング、チュービングおよびフォーミングに到るあらゆる分野への幅広い応 用の見込みが立つ。

しかしながら、この様なコポリエステルは知られていない。

二種類の異ったポリエステルブロックが有機ラジカルに結合しているブロックコ ポリエステル類の調製が可能であることがわかった。

この調製は、異なったポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂の末端Ｃ○ＯＨお よびＯＨ基と付加反応し得る化合物の存在下に溶融状態で混合し、この溶融生成 物をペレット化し、次いでこの顆粒を１００℃〜２２０℃で固体状で改質反応に かけることにより行なわれる。

本発明のコポリエステル組成物は式：Ｘ−Ａ−Ｙ（ＸおよびＹは異なるポリエス テルまたはコポリエステルブロック：ＡはポリエステルのＣ０ＯＨおよびＯＨ末 端基と付加反応し得る二官能性化合物から誘導される有機ラジカルを示す）で表 わされるブロックコポリマー類を含む。

好ましくはＡは脂環式または芳香族テトラカルボン酸の二無水物から誘導される ラジカルである。

好ましくはＸおよびＹはポリエチレンテレフタレート；イソフタル酸または５− 　ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸から誘導されるユニットの 樹脂２０重量％までを含有するコポリエチレンテレフタレートのブロックである 。

ＸまたはＹはポリブチレンテレフタレート、ポリシクロベンゼンジメチルテレフ タレート、ポリカプロラクトン、またはポリエステルエラストマー類であっても よい。コポリマー類がポリエチレンテレフタレートとコポリエチレンテレフタレ ートのブロックを含む組成物が好ましい。

出発ポリエステル混合物の組成によって、ブロックコポリマーは出発混合物のポ リエステルに関し比率を変えて使用してもよい。

ブロックコポリマーの他にこの組成物は出発ポリエステル類のホモポリマーを含 んでいてもよい。

固体状での重付加による改質反応はこの樹脂を改質用添加剤を混合した後の結晶 化工程と樹脂のベレット化工程を含む。

結晶化工程はポリエステルのＴＧより高い温度、一般には１３０〜１８０℃で実 施する。

この方法は好ましくは加熱ガス流、例えば空気、窒素または他の不活性ガス、例 えば炭酸ガスと共に向流的に供給される、連続した結晶化機と反応機を用いる連 続法で実施する。

改質添加剤は好ましくはピロメリト酸二無水物、ペンゾフエノンニ無水物、２． ２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、３．３’、　４ ．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ ェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテ ルニ無水物、ビスフェノールＡビスエーテルニ無水物、２．２−ビス（３，４− ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物、２．３，６．７−ナ フタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス ルホンニ無水物、１，２゜５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２． ２’、　３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノンビス エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシドニ無水 物、３．４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物およびそれらの混合 物から選ばれる。

最も好ましい芳香族二無水物はピロメリト酸二無水物、および３．３°、　４． ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびそれらの混合物である。

脂肪族、脂環族およびテトラヒドロフランテトラカルボン酸の二無水物もまた適 当である。

代表的化合物は１．２．３．４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物である。

ポリエステル樹脂と添加剤の混合は好ましくは反応性押出を実施できる装置、例 えばベント付または無ベント式共回転または逆回転かみ合いもしくは非かみ合い 二軸スクリュー押出機内で、コポリマーの融点にもよるが、２００〜３５０℃の 温度で実施する。逆回軽罪かみ合いベント付もしくは無ベント式二軸スクリュー 押出機が好ましい。

この種の押出機の使用により溶融物中の二無水物の好ましい分布が達成され添加 剤の局部的高濃度化の問題が避けられる。

この種の押出機は非常に短い滞留時間を可能にする。

この押出機には他のプラントにおいて製造されたポリエステル顆粒を供給しても よい。

押出機は好ましくは高真空オイルシールポンプと連結し、反応性混合物の鋭部お よびアセトアルデヒド含量の低い樹脂を得るために２ｔｏｒｒ以上の真空を維持 する。

添加剤の好ましい濃度はポリエステル樹脂に関して０．０５〜１重量％である。

押出機内での滞留時間は約１０〜１２０秒、好ましくは１５〜３０秒であり、溶 融物の温度はコポリエステルの融点および使用される二無水物の種類に関係する が、好ましくは２００〜３５０℃である。

溶融物中の添加剤の無差別な局部的高濃度化を避けるために結晶化ＰＥＴ粉末で 添加剤を稀釈する（ＰＥＴ粉末５部にＰＭＤＡＩ部）のが好ましい。この方法は 溶融物中でＰＭＤＡを均一に分散させ、最終生成物の固有粘度の再現性を向上さ せ、ゲル形成を防止するであろう。

二無水物はまた、二無水物と結晶化ＰＥＴチップのブレンド（ＰＥＴチップ１０ 部に対し添加剤１部）により稀釈してもよい。

この混合物は添加剤としてポリエチレングリコールまたはポリカプロラクトン約 ０．　１重量％を用いファン付ブレンダー中、約１５０℃の温度で混合して行な ってもよい。

二軸スクリュー押出機からの溶融物は商業的に入手し得る水中ペレタイザーまた は標準ペレタイザーを用いて連続的にペレット化し得る。

本発明の別の観点によるとブロックポリエステル組成物にはポリブチレンテレフ タレート、ポリカーボネート、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂等の ポリマー類を約２０重量％までの量加えてもよい。この添加は処理条件のみでな （組成物の機械的性質を改良する効果を有する。

分析方法 固有粘度は、フェノールとテトラクロロエタン混合物（重量比６０／４０）１０ ０冨ｌにポリエステルペレット０．５ｇを溶解し、ＡＳＴＭ　Ｄ４６０３−８６ に従って２５℃で測定した。

アセトアルデヒド含量は、ＡＳＴＭ　Ｄ４５２６−８５に従い、パーキン・エル マー・８７００クロマトグラフ（Ｈ３ＩＯＩ型）を用いて測定した。

抽出条件は１５０℃で９０分であった。

試験はＡＳＴＭ　Ｄ２４６３−７４に従って行なった。

以下実施例を挙げて説明するが本発明はこれに限定されるものではない。

比較例１ １１０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含むランダムＣ０ＰＥＴ（１５重量％イソフ タル酸、融点２１２℃、Ｉｖ＝ｏ、７５ｄｌ／ｇ）溶融物を３０ｋｇ／ｈで、Ｐ ＥＴ溶融重縮合パイロットプラントのフィニシング・セクションからベント付３ ０ｍ＋ａ二軸スクリュー押出機に連続的に供給した。

結晶化Ｃ０ＰＥＴ粉末（ＩＶｌｏ、７５ｄｌ／ｇ；　１５重量％イソフタル酸） 中に２０重量％のピロメリト酸二無水物を含む混合物を２２０ｇ／ｈの速度で重 量計量供給装置を用いて押出機中に供給した。この試験条件は以下の通りである 二Ｃ０ＰＥＴ溶融物中ピロメリト酸二無水物＝　０１５重量％スクリュー速度： 　４１５ＲＰＭ 長さ一直径比（Ｌ／Ｄ）　＋　２４ 平均滞留時間：　１８〜２５秒 バレル温度＝　２３５℃ 生成物融点：　２９０℃ 真空度：　１〜５　ｔｏｒｒ 押出ダイとしてダブル・ホール付ダイを用いた（直径ニアｍｍ）。

標準ペレタイザーを用い、直径３　ａｌｍ、長さ５　ｍｍ、固有粘度（ＩＶ）０ ．８５士１０１ｄｌ／ｇのシリンダー状のＣ０ＰＥＴチツプを得た。

このＣ０ＰＥＴチツプは、アセトアルデヒド含量５〜８　ｐｐｍであった。試験 中生成物のＩＶは２週間変らなかった。

生成物の融点は２１２℃であった。第１図はこのＣ０ＰＥＴのＤＳＣダイアグラ ムを示す。

次いでＣ０ＰＥＴチツプを、ヨーロッパ特許出願８６８３０３４０．５に記載の ごとき装置および不活性ガスの再循環条件を用いて固体状重縮合パイロットプラ ントに連続的に供給した。

結晶化温度は１５０℃で、結晶化機内の滞留時間は４０分であった。固体状重付 加反応機内の温度は１５０℃で滞留時間は１２時間であった。改質生成物の■Ｖ は０９４±０．０２ｄｌ／ｇであった。生成物はゲルを有さす、アセトアルデヒ ド含量は０．　６０ｐｐｍであった。

実施例１ ＣＯＰＥＴ単独に代えてＣ０ＰＥＴと標準ＰＥＴ（ＩＶ＝領　８０ｄｌ／ｇ）混 合物を用いる以外実施例２と同じ条件を採用した。以下の表は得られた結果を示 す。

特に改質後のＩＶ値と異なった組成物のＤＳＣ曲線を示す。

Ｃ０ＰＥＴ　標準ＰＥＴ　押出後　改質後　ＡＣＡ　ＤＳＣ重量％　重量％　Ｉ 　Ｖ　ＩＶ（ｄｉ／ｇ）　（ｐｐｏ＋）　融点５０　５０　０．８４５　０．９ １４　０．７０　第２図６０　６０　０．８５　０．９１９　０．６８　第３図 ６５　３５　０．８６７　０．９２３　０．５７　第４図７０　３０　０．８５ ３　０．９１８　０．６１　第５図７５　２５　０．８５０　０．９１８　０． ６１　第６図８０　２０　０．８４６　０．９２０　０．６１　第７図ＡＣＡ・ 　アセトアルデヒド（第１図の曲線は２５．９Ｊ／ｇのΔＨ１１（融点エンタル ピー）を有する２１０℃の融点を示す）第２図は１６．５Ｊ／ｇのΔＨｍの２４ ３℃におけるピークと、１６．５Ｊ／ｇのΔＨｍの２０６℃における第２のピー クを示す。

第３図は２７Ｊ／ｇのΔＨＩＩ＋の２４１．４℃における一つのピークとΔＨｍ １２゜７Ｊ／ｇの２１０℃における第２のピークを示す。

第４図はΔＨｍ２８．６Ｊ／ｇの２３６．３℃における一つのピークとΔＨＷ５ ゜ＩＪ／ｇの１８０．５℃における第２のピークを示す。

第５図はΔＨｍ３０．４Ｊ／ｇの２３３℃におけるピークとΔＨｍｌＯＪ／ｇの １７３７℃における第２のピークを示す。

第６図はΔＨｍ３３．ＩＪ／ｇの２３３．６℃におけるピークを示す。

第７図はΔＨｍ２９．３Ｊ／ｇの２３４．５℃における一つのピークとΔＨｍ１ ７．７Ｊ／ｇの１９８．４℃における第２のピークを示す。

実施例２ 比較例１と同一の条件を用いＣｏＰＥＴ溶融物（ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ：イソ ７タル酸１５重量％）を二軸スクリュー押出機中に２７ｋｇ／ｈで連続的に供給 し、同じ二軸スクリュー押出機の別の供給ゾーンにポリブチレンテレフタレート チップ（ＩＶ＝１．２ｄｌ／ｇ）を３ｋｇ／ｈで連続的に供給した。ピロメリト 酸二無水物２０を量％含有Ｐ晶化Ｃ０ＰＥＴ粉末（ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ；イ ソフタル酸０．１５重量％）混合物を重量計量供給装置を用い押出機中に２２０ ｇ／ｈで供給した。

Ｃ０ＰＥＴ／ＰＢＴチツプのアセトアルデヒド含量は５〜’７　ｐｐｍであった ◇生成物のＩＶは０．８６±０．０２ｄｌ／ｇであった。

生成物の融点を第８図に示す。

Ｃ０ＰＥＴ／ＰＢＴチツプを実施例１と同じ条件で固体状重付加パイロ・ントプ ラントに連続的に供給した。

改質生成物のＩＶは領　９５±０．０２ｄｌ／ｇであった。

生成物はゲルを含ますアセトアルデヒド含量は０．４５ｐｐｍであった。

比較例２ 下記の表に１５０（ｂ／までのボトルの製造に用いた押出ブロー成形条件および 装置を示す。

モールド　：　回転ディストリビュータ−／２モールドヘッド　：　モノパリソ ンで被覆されたＰＥＴスクリュー直径／長さ比：　２４Ｌ／Ｄスクリユーサイズ 　：　６５１１１１０スクリユーの型　：　標準ｐｖｃ 物質　：　ラウンド・ボトル 容積　：　１５００ｍ／まで アウト・プツト　：　５０．　４ｋｇ／ｈ（ボトル容積に依存）パリソン長さ　 ：　４０Ｃ薦まで 製造量　＝　９６０ボトル／時間 サイクル　＝８．０秒 温度　バレル　・　２５０℃ プロファイル・ヘッド　＝　２９０℃ ダイ　：　２９０℃ 融点−３０℃から一４０℃の乾燥空気を用い水分０．００５％以下までに材料を よく乾燥することが要求される。

本実施例では比較例１のＣ０ＰＥＴを用いた。

以下の表にブロー条件および得られた結果を示す。

ＡＣＡ：アセトアルデヒド 実施例３〜８ これらの実施例は実施例１のブロックコポリマ−Ｃ０ＰＥＴ／ＰＥＴ組成物の押 出ブロー成形を示す。

ブロック・コポリマー組成物を乾燥し、比較例２の一般的な記載に従ってブロー 成形した。

以下の表はブロー条件と得られた結果を示す。

実施例９ 本実施例はブロックコポリマーＣ０ＰＥＴ／ＰＬＣの押出ブロー成形を示す。

このブロックコポリマーは、ＰＢＴに代えてポリカプロラクトン（ＰＬＣ）１５ 重量％を用いる以外実施例２の条件で調製した。

以下の表にブロー条件と得られた結果を示す。

実施例１０〜１２ 本実施例は実施例１に従って調製されたブロックコポリマーＣ０ＰＥＴ／ＰＥＴ ＝７０／３０の押出ブロー成形に関し、このポリマーはブロー前に、実施例１０ ではＰＢＴ（ＩＶ＝１．’２２０ｄｌ／ｇ）３．５重量％と：実施例１１ではポ リカーボネート（ＰＣ）５重量％と；実施例１２ではフェノキシ樹脂５重量％と 混合した。

混合物を次いで比較例２の一般的方法に従って乾燥しブロー成形した。

ルの；フェノキシ樹脂はユニオン・カーバイドの製品である。

以下の表はブロー条件と得られた結果を示す。

ν１ 特表千５−５０７７６２　（５） 要約書 ポリエステル樹脂のＣ０ＯＨおよび／またはＯＨ基と反応性の基を含み２官能性 化合物の存在下に異なったポリエステル樹脂を固体状での重付加反応により反応 させて得られるポリエステル樹脂のブロックコポリマー。このコポリマーは式Ｘ −Ａ−Ｙを有し、ＸおよびＹは異なったポリエステル樹脂のブロックであり、Ａ は特に芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される有機ラジカルである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．固体状種付加条件下に、異ったポリエステル樹脂をポリエステル樹脂の末端 ＯＨおよび／またはＣＯＯＨ基と付加反応し得る基を含む２官能性化合物と反応 させることにより得られるポリエステル樹脂のブロックコポリマーを含むポリエ ステル樹脂組成物。
2. ２．２官能性化合物が芳香族テトラカルボン酸の二無水物である請求項１記載の 組成物。
3. ３．ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレートとテレフタル酸とは異な る２価の酸から誘導されるユニットを２５％まで含むコポリアルキレンテレフタ レートからなる群から選ばれる請求項１および２記載の組成物。
4. ４．樹脂が酸ユニット全量に対し２５％までのイソフタル酸から誘導されるユニ ットを含むコポリエチレンテレフタレートである請求項３記載の組成物。
5. ５．２官能性化合物が０．０５〜１重量％使用する前項いずれかに記載の組成物 。
6. ６．式：Ｘ−Ａ−Ｙ ［式中、ＸおよびＹは異なったポリエステルのブロックであり、Ａはポリエステ ル樹脂の末端ＯＨおよび／またはＣＯＯＨ基と付加反応し得る基を有する２価化 合物から誘導される有機ラジカルを示す］で表わされるブロックコポリマーを含 むポリエステル樹脂組成物。
7. ７．Ａがピロメリト酸二無水物から誘導される請求項６記載のポリエステル樹脂 組成物。
8. ８．ＸとＹがポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸から誘導されるユニッ トを酸ユニット全量に対し２５％まで含有するコポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレートおよびポリカプロラクトンから選はれる樹脂のブロ ックである請求項６または７いずれかに記載の組成物。
9. ９．ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂から 選ばれるポリマーを約２０重量％まで含む請求項１〜９いずれかに記載の組成物 。