JPH05507768A - 表面被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面被膜の形成方法 肢歪公団 本発明は一般的に言って支持体の表面に生ずる反応に関する。特に、少なくとも 一つの固体酸化体を少なくとも一つの母材金属（ｐａｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌ）と 接触させて両者の間に反応を生し、そして支持体の表面に反応生成物を形成する 。

１見荻酉 次の如く、通常環境により悪影響を受ける物質を、使用に際しては好適な公知の 又は既存の物質であるが、これを改良して用いることは非常に興味のあることで ある。例えば、このような改良の試みの一つは、支持体とはその性質が異なる第 ２の物質を支持体の表面に被覆することに関係する。

支持体に塗布する方法は数多（存在している。第１の塗布のカテゴリーは、一般 にはオーバーレイ被覆である。オーバーレイ被覆は、代表的には支持体の上に物 理的に塗布剤を沈着させることが包含される。塗布剤は、代表的には例えば支持 材料の耐浸練性、耐蝕性、高温強度等を改善して支持体の性能を増強する。この ようなオーバーレイ被覆は、典型的にはそのオーバーレイ被覆がなければ、環境 により支持体の有用性が悪影響を受け又は侵されるその環境において、長期間及 び／又は支持材料の使用が可能とする支持材料に変えることである。

通常、適用されるオーバーレイ被覆方法は、化学蒸着、熱噴霧、物理蒸着等が含 まれる。簡単には、化学革着は加熱してガス状化合物としてその間に生ずる化学 プロセスを利用するものである。化学反応がガス状化合物間の反応生成物として の固体物質を生成する限において、化学蒸着は生ずる。化学蒸着は、代表的には 反応性ガスとキャリヤーガスが導入される反応室内において行われる。支持体物 質を反応体とキャリヤーガスの両者とが接触して宜くので、支持体の表面でガス 間の反応が生じ、そして反応生成物の固体が蒸着する６化学蒸着では、反応室に おいて大変Ｓ練性のアルカリガス（例えば、塩化物、弗化物等）を使用すること が含まれるので、注意深く扱われなくてはならない。従って、化学蒸着方法は支 持体の上に所望の被膜を作成することができるが、代表的には使用される装置は 複雑であって、その操作に費用を要する。

加熱噴霧方法もまた支持体にオーバーレイ被覆を行うのに採用される。溶射、プ ラズマ溶射及び超高速燃焼塗布（ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）の三 種が広く加熱噴霧法に含まれる。

溶射は、ガス流体に含ませた微粉末を燃焼フレームに通して溶融微粉末として利 用する。溶融微粉末は、次いで溶射に比べて被覆すべき支持体物質の間に低温で 衝突する。溶射物の支持体での被覆による接合は、主として物理的な性質のもの である。溶射被膜は通常全たく密なものでなく、従って溶融操作によって被膜を 濃密なものとすることが多い。

プラズマ溶射は溶射と多少似ているが、微粉末を密の燃焼フレームに通す代りに 、低電圧、高電流による電気プラズマに通すものである。この結果、ガスが解離 しイオン化して高温プラズマになる。

この高温プラズマは支持体物質に衝突し、支持体の上に被膜層を沈着する。

超高速燃焼被覆布は、溶射と多少類似しているが、所望量の粉末を塗布する支持 体の表面に高速（例えば、約１秒間に８００米）で衝突させる。粒子は高温ガス 流の中で加速され、その間に粒子を溶融する。更に、粒子が支持体物質の表面に 衝突する時の高運動工享ルギーが発生して、この被覆プロセスを助長する。

第３のいわゆるオーバーレイ被覆は物理蒸着である。この物理蒸着は、例えばイ オンスパッター、イオンめっき及び熱蒸発が包含される。

イオンスパッターに於いて、真空室に陰極を有し、この陰極で原子が発生しそし てこの原子郡が支持体物質に衝突して、支持体にスパッター膜又は被膜が沈着す る。

支持体物質のイオンめっきは加熱金属源を使用して金属原子を発生させて被覆す る支持体に衝突させる。特に、代表的には金属源からの金属原子を刺激するため に原子線が使用される。刺激された金属原子は、次に塗布された支持体物質に衝 突する。

熱蒸発は、また金属源からの原子の刺激によるものである。特に真空室において 、金属源を加熱すると金属原子が金属源から蒸発し、そして被覆する支持体物質 に直行する。次いで支持体に被覆するためにこの金属原子を収集する。

塗膜形成方法の第２のカテゴリーは、転換被膜法である。転換被膜法では、代表 的には支持体の表面の組成及び／又は微細構造を化学反応によって変化させるこ とが包含される。この転換被覆法は、また支持体物質の所望の表面に変化させる ことができる。この転換被覆法の代表例は、パック接合（Ｐａｃｋ　Ｃｅｍｅｎ ｔａｔｉ。

ｎ）及びスラリー接合（Ｓｌｕｒｒｙ　Ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）である。

パック接合及びスラリー接合は、１つ又は複数の物質を拡散して被覆表面に形成 する。特に、このいづれの方法では、金属源からの金属が支持体物質に拡散する 及び／又は支持体物質の成分が金属源に拡散するように、支持体物質を金属源物 質と接触しておく。特に、パンク接合に於いて、例えば一方では支持体物質と反 応しそして他方では不活性物質である金属を含む粉体混合物の中に、支持体物質 を埋める。次に、キャリヤーガスを粉体混合物に導入して流体とし、そしてキャ リヤーガスが金属原子を金属粉末から支持体の表面に転送し、その上に金属原子 を沈着させる。パック接合及びスラリー接合の両者は、代表的にはレトルト又は 真空炉の中で行われ、そしてキャリヤーガスが金属粉末から金属原子を支持体物 質の表面に転送する。代表的なキャリヤーガスはハロゲンガスである。パック接 合には種々の応用が試みられているが、しかしながらこれらいづれの方法の殆ん どは、上に述べた工程を利用する。

スラリー接合はパック接合と非常に類似しているが、しかしながらスラリー接合 に於いては、真空炉又はレトルト炉の中で拡散を行う前に、組成物を支持体物質 の表面に塗布する。パック接合及びスラリー接合のいずれにおいても、典型的に は反応温度を上げて固体状態の拡散により金属原子を支持体と反応させ、そして 被覆物質を形成することになる。

本願においては、この種の方法を一般的に理解するために、簡単に上述した如く 被覆方法を述べた。しかしながら、上述した方法に対する特定の種々の変法が存 在することは、理解されるべきである。

上で述べたいづれの被覆プロセスは、書物、特許文献等を含めて、容易に入手で きる多くの材料に関連して詳細に述べられている。更に詳細なこれらの方法の知 識に関連し、上に述べた文献を参照するのが良い。しかしながら、上で述べた簡 単な記述からしても、いづれの方法も種々の限界が存在することは明らかである ０例えば、オーバーレイ被覆において、支持体物質での被膜の物理的沈着は、支 持体と被膜との間では満足できる接触面を確実にしていない。特に、殆んどのオ ルバーレイ被覆方法は被膜と支持体との物理的結合のみに鯨っているので、被膜 の支持体に希望するような状態で接合していない、従って、被覆の目的は完全で あるのが良い、更に、オーバーレイ被覆のすべては、複合沈着装置の使用に基づ く。例えば、化学蒸着は、反応室内の反応性のキャリヤーガスの流量の調整、腐 蝕性アルカリガス（例えば、弗化物及び塩化物）の取扱い能力に関する複雑な規 制手段を用いな（ではならない。従って、化学７着に使用する装置は一般には高 価になる。

更に、例えばパック接合及びスラリー接合によるいわゆる転換被覆方法について 、これらにおいて使用される粉末金属源及び／又は不活性物質のいづれか又は両 者に対する支持体の接触による多孔度又は固体物質の含有によって、支持体上の 被膜は均一にならない。

更には、パック接合及びスラリー接合方法の多くは、幾分複雑な装置の使用を必 要とする。

本発明はこれら公知の方法を顕著に改善するもので、このような簡単な装置を使 用して、長期間強固に結合した所望の物体が得られる。特に、本発明は支持体上 の被膜の形成又は例えば固体酸化先駆体からの新規物質の創作を可能とする。形 成された被膜は非常に緻密であり、そして実質的に厚さが均一である。加えて、 従来極めて困難とされていた厚い被膜を形成することができる。更には、プロセ スの簡単さ及び固体酸化体物質の反応生成物での転換速度によって、固体酸化体 の全部が他の成分を転換することになる。本発明のこれらに関すること及び他の 側面は、次に記載することにより明白になるであろう。

か　する米　杵　び　；　炉゛ 発明の名称“新規なセラミック物質及びこの製造方法”であって、発明者Ｍ、　 Ｓ、　Ｎｅｗｋ　ｉｒｋらに１９８７年１２月１５日付で付与された米国特許第 ４，７１３，３６０号には、金属酸化反応が開示されている。この特許は、溶融 母体金属が気相酸化体と反応し、そして酸化反応生成物の方向性成長が認められ ることを開示している。

同様の方向性金属酸化反応プロセスは、発明の名称“埋め込まれた充填剤を有す るセラミンク複合体物品の製造方法”であって、ｈ。

Ｓ、Ｎｅｗｋｉｒｋらに１９８９年７月２５日付で付与された米国特許第４゜８ ５１．３７５号に開示されている。この特許には、溶融母体金属が酸化体と反応 して酸化反応生成物を成長させそして実質的に不活性フィラー材となり、これに よりセラミックマトリックス複合材を形成することが開示されている。

発明の名称゛自己支持体の製造方法及びそれにより生成された製品”であって、 １９８９年１２月５日付でＴ、Ｄ、Ｃ１ａａｒらが出願した米国特許出１１０７ ／４４６．４３３号であり、これは発明の名称“自己支持体の製造方法及びそれ により生成された製品”であって、Ｔ、Ｄ、Ｃ１ａａｒらに１９８９年１２月５ 日付で付与された米国特許第４，８８５．１３０号の継続出願であり、更にこれ は発明の名称“自己支持体の製造方法及びこれにより生成された製品”であって 、Ｔ、Ｄ、Ｃ１ａａｒらが１９８７年１２月２３日付けで出願した米国特許の一 部継続出＠０７／１３７．０４４であり、そしてこれは１９９０年１月２日に許 可され、これを次いで、発明の名称“自己支持体の製造方法及びこれにより生成 された製品”であって、Ｔ、Ｄ、Ｃ１ａａｒらが１９８７年７月１５日付けで一 部継続出願した米国特許出願番号ｏ７１０７３，５３３であるもので、ここに炭 化硼素を含む床又は物体への反応性浸透が説明されている。

反応性浸透に関する上に述べたいずれかの特許出願及び特許に含まれる開示され た内容を簡単に要約すると、自己支持セラミック体は、炭化硼素を含む素材の存 在下、母材金属の浸透及び反応プロセス（例えば、反応性浸透）を利用して製造 される。特に、炭化珪素を含む床（ｂｅｄ）又は素材（ｍａｓｓ）は溶融母材金 属によって浸透され、そして床は全体的に炭化珪素を含み、母材金属硼化物若し くは母材金属炭化硼素又は両者の化合物であって、また代表的には母材金属炭化 物を含む化合物で、この金属硼素を含む化合物を有する自己支持体となる。また 、浸透された炭化硼素の素材は炭化硼素と混合された１種以上の不活性フィラー を含むことも開示されている。従って、不活性フィラーを用いることにより、少 なくとも１種の硼素を含むマトリックスが母材金属の反応性浸透によって得られ 、そしてまた不活性フィラーを埋め込んだマトリックスは母材金属炭化物を含有 する。上に述べたいづれにおける態様（例えば、フィラーが存在し又は存在しな い）での最終複合体製品は、最初の母材金属の少なくとも一つの金属成分として の残渣金属を含むことも、更に明らかにしている。

上記の反応性浸透に関する特許出願及び特許の開示された方法によれば、特定の 温度範囲での実質的不活性の環境において、溶融される溶融金属又は金属合金と 隣接して又は接触して炭化硼素を存在させる。溶融金属は炭化硼素に浸透し、そ して炭化硼素と反応して少なくとも一種の反応生成物を形成する。炭化硼素は少 なくとも一部分において溶融母材金属に還元され、そして母材金属硼素を含む化 合物（例えば、プロセスの温度条件のもとでは母材金属硼化物及び／又は硼素化 合物）を生成する。典型的には、母材金属炭化物が生成され、また成る場合には 、母材金属炭化硼素が生成される。反応生成物の少なくとも一部分は金属と接触 し、そして溶融金属は吸上作用又は毛管作用によって未反応炭化硼素に引き寄せ られ又は移行する。この移行した金属は追加的の母材金属、硼化物、炭化物及び ／又は炭化硼素を形成し、そして母材金属若しくは炭化硼素が消耗するまで又は 反応温度が反応温度範囲外になるまで、セラミ、り体が形成しまた成長し続ける 。得られた構造部材は１個以上の母材金属硼化物、母材金属硼素化合物、母材金 属炭化物、金属（上述の特許出願及び特許において、合金及び金属間化合物が含 まれる）、若しくは気孔又はこれらの組合せたものを包含する。更に、これらの 相は本体の中の一次元又はそれ以上の次元の中で相互に連続し又は連続していな い、硼素含有化合物（例えば、硼化物及び硼素化合物）、炭素含有化合物及び金 属相の最終の体積分率、並びに連続性の程度は、最初の炭化硼素の密度、炭化硼 素と母材金属との相対的割合、母材金属の合金、フィラーによる炭化硼素の稀釈 、温度及び時間の如き条件を変えることによって調整することができる。好まし くは、炭化硼素の母材金属硼化物、母材金属硼素化合物及び母材金属炭化物への 転換は少なくとも約５０％であり、そして最も好ましくは少なくとも約９０％で ある。

上述した特許出願及び特許において採用された環境又は雰囲気は、製造条件のも とでは不活性又は非反応性である。特に、例えばアルゴンガス又は真空であるこ とが好ましい製造における雰囲気であると開示している。更に、母体金属として ジルコニウムを用いた場合、得られる複合材は二硼化ジルコニウム、炭化ジルコ ニウム及び残りは母材ジルコニウム金属を含有する。この方法でアルミニウム母 材金属を用いた場合、得られるものはアルミニウム母材金属を含むＡ　Ｉ　ｉ　 Ｂ１２Ｏ３、Ａ　Ｉ　Ｂ　ＩｚＣｚ及び／又はＡ　Ｉ　Ｂｚ４Ｃｓ　、並びに残 りが母材金属の未反応未酸化成分であることが、また開示されている。他に好ま しいものとして開示されている母材金属は、シリコン、チタン、ハフニウム、ラ ンタニウム、鉄、カルシウム、バナジウム、ニオブ及びベリリウムが含まれる。

更に、米国特許出願０７／１３７，０４４号（上述したものであり、以後出願′ ０４４号と省略する）には、成る種の場合に溶融母材金属によって浸透される炭 化硼素を含む床又は素材に、炭化供与体物質（例えば、炭素含有化合物）を加え ることが望ましいと教示している。特に、炭素供与体物質を使用することなくし て製造される複合材に比較して、炭素供与物質が母材金属と反応して母材金属炭 化物相を形成することができ、この相は得られた複合材の機械的性質を改善する ことができると開示している。従って、反応体濃度及びプロセス条件を変えたり 、又は調整したりしてセラミック化合物、金属及び／又は多孔度の変った容積％ の複合体を製造することができることを明らかにしている。例えば、炭素供与体 物質（例えば、グラファイト粉末及びカーボンブランク）を炭化硼素材料に加え ることによって、母材金属硼化物／母材金属炭化物の割合を調整することができ る。特に、母材金属としてジルコニウムを使用すると、ＺｒＢ２／　Ｚ　ｒ　Ｃ の割合は減少する（例えば、炭化硼素に炭素供与体物質を加えると、より多くの ＺｒＣが製造される）。

更には、米国特許第４，８８５，１３０号（すでに述べたが、以後特許１３０号 と省略する）には、成る種の場合に溶融母材金属によって浸透される炭化硼素の 床又は素材に硼素供与体物質（例えば、硼素を含む化合物）を加えるのが望まし い。硼素含有化合物を加えると、ＺｒＢ、／ＺｒＣの割合が増加する点を除いて 、出願”０４４号で述べたと同様に炭素含有化合物が示すとＮ似の作用を示す。

更に、発明の名称″゛自己支持体の製造方法及びそれにより得られた製品”であ って、１９９０年２月２７日にり、Ｒ，Ｗｈｉｔｅらに付与された米国特許第４ ，９０４，４４６号には、母材金属が窒化硼素を含む素材と反応して、硼素含有 化合物、窒素含有化合物及びもし望むなら金属を含む物体にすることができるこ とを開示している。窒化硼素を含む素材は、また１種以上の不活性充填剤を含ん でも良い。反応体の量及び反応条件は、セラミック、金属及び／又は多孔度の容 積％を変えた物体を製造するために変化させ又は調整しても良い。

更に、発明の名称“調整された多孔度及び性質を有する自己支持体の製造方法及 びこれにより得られた製品“で１９８９年１月１３日出願された米国特許出願番 号０７／２９６，９６１号であって、１９９０年２月２７日特許された明細書に は、粉末母材金属を炭化硼素を含む床又は素材及び任意には１つ以上の不活性フ ィラーと混ぜ合せて自己支持体を製造することが開示されている。この明細書は また、例えば炭化硼素と混ぜ合す母材金属粉末又は粒子のサイズ及び組成の適度 の選定によって、複合体の性質を改善することができる。

上述した本出願人に係る米国特許及び特許出願の開示は、本出願において文献と して明らかにされている。

主見班二旦！ 本発明に従えば、物体にコーチングを生成する種々の方法が提供される。特に、 固体酸化体源及び母材金属源とを支持体物質の表面で反応させてセラミック又は セラミック複合材被膜を形成する。

本発明の第１の好ましい態様では、粉末母材金属と反応し又は反応しない支持体 物質を、粉末母材金属及び固体酸化体粉末の混合物で被覆する。粉末母材金属及 び固体酸化体粉末を反応室の中で温度を上げて反応温度において互いに反応させ る。反応室内の環境は実質的に不活性である。母材金属の量を実質的に固体酸化 体粉末と完全に反応するのに要する理論量より過剰に準備し、そして支持体が母 材金属粉末にまた反応性であるとすると、母材金属粉末は固体酸化体支持体と反 応する。

本発明の第２の好ましい態様では、上述した第１の好まし態様と実質的に類似の 方法であって、粉末母材金属と固体酸化体粉末とを共に反応させて反応生成物を 製造する前に、実質的に不活性なフィラー物質を粉末母材金属と固体酸化体粉末 の混合物とに混ぜ合せて改良することである。しかしながら、上述した第１の好 ましい態様と同様に、母材金属の量は固体酸化体と実質的に完全に反応するに要 する量より過剰に用いられる。従って、反応性支持体が用いられると、粉末母材 金属はまた反応性支持体と反応する。

上述したいづれの態様において、過剰量の母材金属を用いそして支持体が非反応 性であることは可能である。

この場合、残った母材金属は支持体上に形成された反応生成物の被膜の中に存在 する。

定−１ 本願明細書及び特許請求の範囲に用いられている用語は、次の如きに定義される 。

ｒ　’異星五″　（Ｄｉｆ　ｆｅｒｅｎｔ）Ｊ本発明において化学組成物と関連 して用いられる“異なる”とは、一つの物質の主たる化学組成が他の参考とされ る物質の主たる化学組成とは別であることを意味する。

「−こ仁九二”　（Ｆｉｌｌｅｒ）」 本発明において用いられるフィラー（充填剤）は、限られた溶解度において、母 材金属粉末及び／又は母材金属蒸気と実質的に非反応性であり、そして単−相又 は多相である単−成分又は混合成分のいづれかを意味する。使用されるフィラー は、粉末、フレーク、小板、微小球、ボイスカー、バブル等の如き形状、そして 緻密又は多孔性であって良い、繊維、粒子、ボイスカー、バブル、繊維マット等 の如きアルミナ又は炭化珪素のようなセラミックフィラー、及び侵蝕から炭素を 保護するためアルミナ又は炭化珪素で炭素繊維を被覆したようなセラミック被覆 のフィラーが含まれる。

フィラーは製造条件で安定で長期に耐えるものである。

ｒ　”ｌｔ金ＪＵｉ末″　（Ｐａｒｅｎｔ　Ｍｅｔａｌ　Ｐｏｗｄｅｒ）」本発 明において用いられる母材金属粉末は、粉末母材金属と固体酸化体（例えば、母 材金属炭化物等）の反応生成物に対する先駆体である金属（例えば、ジルコニウ ム、チタン、ハフニウム等）を意味し、そして純粋若しくは比較的純粋な金属、 不純物及び／又は合金成分を含む市場において入手できる金属、及び金属先駆体 が主成分である合金が含まれる。粉末母材金属であるとして述べた所定の金属は 、特に別設述べない限り、この定義に従って読まれるべき金属である。

「“反息生１１″　（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔ）」本発明において用 いられる反応生成物は、母材金属と固体酸化体との反応により得られる生成物を 意味する。

「“」迷散止体”　（Ｓｏｌｉｄ　０ｘｉｄａｎｔ）」本発明において用いられ る固体酸化体は、その固体がプロセス条件のもとで、単独で、主要部分として、 又は少なくとも母材金属蒸気の酸化剤としての酸化体を意味する。

ｚ皿至呈車Ｘ説所 図１は本発明における被膜を生成するために使用される装置の横断図である。

Ｕ　び　ましい巳　の−なｉ 本発明に従えば、物体に被膜を形成する種々の方法が提供される。

特に、固体酸化体源と母材金属源とを支持体物質の表面で反応を行い、セラミッ ク又はセラミック複合材の被膜を形成する。

本発明の第１の好ましい１！様では、粉末母材金属と反応し又は反応しない支持 体５ＩｙＪ質を、粉末母材金属及び固体酸化体粉末の混合物で塗布する。粉末母 材金属及び固体酸化体粉末を反応室の中で温度を上げて反応温度において互いに 反応させる。反応室内の環境は実質的に不活性である（例えば、真空及び／又は 実質的に不活性ガス）。

母材金属の量を実質的に固体酸化体粉末と完全に反応するのに要する理論量より 過剰に準備し、そして支持体が母材金属粉末にまた反応性であるとすると、母材 金属粉末は固体酸化体支持体と反応する。

本発明の第２の好ましい態様では、上述した第１の好まし態様と実質的に類似の 方法であって、粉末母材金属と固体酸化体粉末とを共に反応させて反応生成物を 製造する前に、実質的に不活性なフィラー物質を粉末母材金属と固体酸化体粉末 の混合物とに混ぜ合せて改善することである。しかしながら、上述した第１の好 ましい態様と同様に、母材金属の量は、固体酸化体と実質的に完全に反応するに 要する量より過剰に用いられる。従って、反応性支持体が用いられると、粉末母 材金属はまた反応性支持体と反応する。

上述したいづれの態様において、過剰量の母材金属を用いそして支持体が非反応 性であることは可能である。この場合、残った母材金属は支持体上に形成された 反応生成物の被膜の中に存在する。

高温度において適用でき、実質的に量的に注目される物質はグラファイト又は炭 素質の物質である。相対的に重量的に軽く、優れた高温特性を有し、耐熱衝撃性 、及び所望の電気特性を有する炭素ベースの物質（例えば、炭素／炭素複合材、 グラファイトの固体等）が実質的に量的に注目される。しかしながら、多くの適 用に対する炭素ベースの物質の使用は、酸化能に欠は及び／又は物質本来の浸蝕 （例えば、摩擦）抵抗に弱いために限界がある。それ故に、炭素ベースの物質に 成る種の保護膜を形成する試みが多く行われている。

本発明は炭素ベースの物質に被膜を形成するのに大変良く適した発明である。

本発明は、次に示す実施例である実施の態様において具体的に明らかにされよう 。

夫旌斑上 ここでの例は、母材金属粉末と固体酸化体炭化硼素粉末とを含む混合物をグラフ ァイト支持体の表面に適用し、そして粉末被覆したグラファイト支持体を不活性 雰囲気中で加熱して、母材金属粉末、炭化硼素粉末、及び／又はグラファイト支 持体との間で反応を起し、グラファイト支持体にセラミック複合材被膜を形成す る方法を明らかにする。

図１は、以下で説明するグラファイト支持体クーポンにセラミンク複合材被膜を 形成するために使用するセットアツプの横断図である。

約１インチ（２５園）の長さ、約１インチ（２５ｍ）の幅、そして約０．２イン チ（５，１＋ａ）の厚さを有するＧｒａｄｅ　ＴＲＡ−１（ボコ　グラファイト 社、Ｄｅｃａｔｕｒ、ＴＸ）の支持体クーポン１３を、その表面が実質的に粗面 になるまで、２２０グリント（約６６μｍの平均粒径）の炭化珪素研磨紙で支持 体の一表面を手でみがいて被覆用に準備した。約６６．３重量％の３２５メツシ ユ（約４５μｍ以下の粒径）ジルコニウム粉末（コンソリデーテッド　アストロ ノーテクス社、５ａｄｄｌｅ　Ｂｒｏｏｋ、ＮＪ）、約９．５重量％の商品名Ｔ ＥＴＲＡＢＯＲ１０００グリ・７ト（約５μｍの平均粒径）炭化硼素（ＥＳＫ− エンジニアーセラミンクス社、Ｎｅｗ　Ｃａｎａａｎ、ＣＴ）、約２４．０重量 ％の脱イオン水及び約０．２重量％ＸＵＳ−４０３０３．０００第３級アミド重 合体セラミンク結合剤（ダウ　ケミカル社、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｌ）から成るス ラリー混合物をプラスチックジャーに入れ、そして少なくとも２時間回転して混 合し、スラリー混合物を１！備した。スラリー混合物の一部を用いグラファイト 支持体クーポンの粗面に被覆した。粗面の上にスラリー混合物による三つの各々 分離した被覆面を設けた。スラリー混合物のいづれの適用も、次の作業に移行す る前に空気で乾燥した。スラリー混合物の三つの適用が実質的に完全に空気乾燥 して粉末被膜１４が得られた後、粉末被覆グラファイト支持体クーポンを約４５ °Ｃに調節した空気炉の中に置いた。約４５°Ｃにおいて約３０分後、粉末被覆 したグラファイト支持体クーポンを第２の炉に移し、約１２０°Ｃにおいて更に 約３０分放置した。乾燥後、グラファイト支持体クーポンの粉末被膜の厚さは、 約０．０４インチ（１ｆｆｉ）であって、約１．４２グラムの重さであった。

約４インチ（１０２ｍ）の長さ、約４インチ（１０２ｍ）の幅、約１インチ（２ ５＋＋ｏ）の高さ、そして約０．２５インチ（６，４ｍｍ）の厚さを有する第１ のグラファイトボート１１を、Ｇｒａｄｅ　ＡＴＪグラファイト（ユニオンカー バイト社、Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ。

ＯＨ）から機械加工して作った。第１グラフアイトボート１１の内面を、３２５ メツシユ（約４５μｍ以下の粒径）ジルコニウム粉末及びＺＡＰアルミニウムオ キシ燐酸塩の水ベース硬化液（ＺＹＰコーチング社、Ｏａｋｒｉｄｇｅ、ＴＮ） を含む塗装スラリー１２で被覆し、以下に説明するようにアルゴン雰囲気上真空 炉の中で残留酸素を吸収させた。第１グラフアイトボート１１の内面が実質的に 完全に乾燥した後、粉末被覆したグラファイト支持体クーポン１３を第１のグラ ファイトボート１１の底部に置いた。グラファイト支持体クーポン１３の被覆し ていない面は、第１グラフアイトボート１１の内部底面と接している。

準備した第１のグラファイトボートと同じ寸法の第２のグラファイトボート１５ を準備したが、しかし第２のボート１５は底に直径０．２５インチ（６，４閣） の穴を並列に設けている。第２のポート１５は第１のグラファイトボート１１の 上に、実質的に一直線に並べて設けた。約０．１２５インチ（３，２ｍ）の厚さ のＧｒａｄｅ　ＧＨのグラファイトフェルト１７（ファイバーマテリアル社、Ｂ ｉｄｄｅｆｏｒｄ、ＭＥ）を第２のグラファイトボート１５の底を実質的に覆う ようにして設けた。約０．０３３インチ（０，８４ｍ）から約０．２５インチ（ ６，４ｕａ）の直径を有するハフニウムスポンジ１８（テレダイン社、Ａｌｂａ ｎｙ、ＯＲ）を、第２のグラファイトボート１５の中のグラファイトフェルト１ ７の上に均一に設けてセットアツプの形成を完成した。

二つのグラファイトボート及びそれらの内容物を含むセットアツプを、次いで真 空炉の中に置いた。真空炉は最初約９．２Ｘ１０−’トルに減圧し、次いで約２ ．２Ｘ１０−’Ｉ−ルにした。約２．２Ｘ１０−’）ルにおいて約１８時間維持 した後、真空炉を１分間に約１０リツトルの流量でアルゴンを充満した。真空炉 とその内容物を、１時間に約１００°Ｃの割合で約２００°Ｃに加熱し、次いで １時間に約５０℃の割合で約２００℃から約４５０℃に、そして最後に１時間に 約２４０°Ｃの割合で約４５０℃から約１９００℃に加熱し、この間１分間に約 ２リツトルの割合でアルゴンを流し、そして真空炉の圧力を大気圧より高い１平 方インチ（ｐｓｉ）当り約２ポンド（０，１４１ｋｇ／ｄ）に維持した。１分間 に約２リツトルのアルゴンを流しそして約２ｐｓｉ　（０，１４１ｋｇ／ｄ）の 圧力に真空炉を維持し、約１９００℃で約１時間後に真空炉及びその内容物を約 ８時間かけて約室温に冷却した。

凡そ室温において真空炉の扉を開け、そしてセットアツプを真空炉から取り出し た。このセントアンプを取りはずしてみると、グラフディト支持体クーポン上の 粉末混合物は反応してグラファイト支持体クーポンの上にセラミック複合材被膜 を形成していることが確認された。グラファイト支持体クーポンの被膜を、エネ ルギー分散分光分析法を用い走査電子顕微鏡により分析を行った。この分析の結 果、グラファイト支持体に隣接して約４０μｍの厚さの炭化ジルコニウム相、及 びこの約４０μｍの厚さの炭化ジルコニウムに隣接して約３００μｍの厚さの硼 化ジルコニウム及び炭化ジルコニウムセラミ７り複合材槽を有するセラミック複 合材被膜が形成されたことが明らかとなった。

ロゴ−１ 要約書 本発明は一般に支持体の表面で生ずる反応に関する。特に、少なくとも１種の固 体酸化体が少なくとも１種の母材金属と接触して、その両者の間で反応を生じ、 そして支持体の表面で反応生成物を生成する。

国際調査報告 、、　、、、　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０４７６３、、　Ｎａ　ＰＣＴ／ＵＳ　９ １１０４７６３国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種の粉末母材金属及び少なくとも１種の固体酸化体を支持体の 少なくとも１つの間の少なくとも１部分に置き、該粉末母材金属と固体酸化体を 反応させ、そして該支持体に被膜を形成するのに十分な時間該反応を継続するこ とを含む支持体物質に被膜を形成する方法。
2. ２．該支持体は該粉末母材金属及び該固体酸化体のいづとも実質的に非反応性で ある請求項１記載の方法。
3. ３．該支持体は該粉末母材金属及び該固体酸化体の少なくとも１つと少なくとも 部分的に反応性である請求項１記載の方法。
4. ４．該反応は実質的に不活性雰囲気で行う請求項１記載の方法。
5. ５．該粉末母材金属はジルコニウム、チタン及びハフニウムの少なくとも１種を 含む請求項１記載の方法。
6. ６．少なくとも１種のフィラー材料を該支持体の少なくとも１つの間に置く請求 項１記載の方法。
7. ７．該フィラー材は該被膜の一体部分である請求項６記載の方法。
8. ８．該被膜は反応生成物を含む請求項１記載の方法。
9. ９．該反応生成物は少なくとも１種の母材金属硼化物及び／又は母材金属炭化物 化合物を含む請求項８記載の方法。
10. １０．使用される母材金属の量は該固体酸化体と実質的に完全に反応に要する量 より理論的に過剰である請求項１記載の方法。
11. １１．該母材金属は残余の母材金属を含み、そしてまた該被覆の少なくとも１部 分を含む請求項１０記載の方法。
12. １２．該支持体は炭素質材料を含む請求項１記載の方法。
13. １３．該炭素質材料はグラファイト及び炭素／炭素複合材の少なくとも１種を含 む請求項１２の方法。
14. １４．請求項１乃至１３のいづれか一つによって製造された製品。
15. １５．炭素質支持体及び該炭素質支持体の少なくとも１部分に存在する少なくと も１種の反応生成物を含む物品。
16. １６．該反応生成物被膜は少なくとも１種の母材金属炭化物及び／又は母材金属 硼化物化合物を含む請求項１５記載の物品。