JPH05508175A - 有機塩化物の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機塩化物の除去 １、発明の分野 本発明は炭化水素流（ｈ７ｄｒｏｃａ＋ｂｏｎ　＋ｔｔｅａｍ）からのハロゲン 又はハロゲン含有分子の除去に関する。より詳細には、本発明は、化学結合した 塩素等のハロゲン、さらに特定すれば有機塩化物を炭化水素から除去することに 関する。詳細には、本発明は、分子篩を用いて炭化水素から有機塩化物を除去す ること、並びに分子篩とアルミナの組合せを用いてオレフィン系化合物を含有す る炭化水素流から有機塩化物を除去することに関連する。

２、背景及び重要な情報についての論考原料流から、ハロゲン、特に有機塩化物 等のような化学結合ハロゲンを除去することは、触媒の失活及び装置の腐食を防 止するために非常に望ましい。

通常、炭化水素生成物は、様々な量のハロゲン（塩素等）を例えば無機結合塩化 物又は有機結合塩素（即ち有機塩化物）のように化学結合ハロゲンの形で含んで いる。

炭化水素流に有機塩化物が存在するのは、典型的には、炭化水素製品の従来の製 造及び処理工程で有機塩化物が導入されることに起因する。多数の事例において 、有機塩化物は、炭化水素製品の製造原料となる炭化水素流の反応の際に炭化水 素生成物の一部となり得る。例えば、かかる反応に金属塩化物触媒が使用される 場合には生成物中に塩素が導入されることになり、そうすると水洗又は苛性アル カリを用いる洗浄等の慣用手段では除去できなくなる。

上記で示唆した通り、有機塩化物等の化学結合塩素が炭化水素流から除去できな いとなると、得られる炭化水素製品（特にガソリンその他の燃料）中に存在する 有機塩化物が加工処理装置及びエンジン部品の腐食のみならず、他の有害な影響 を引き起こす可能性がある。

米国特許第３．８６２．９００号（Ｒｅｕ＋＋ｅ＋）には、化学結合塩素を含有 する炭化水素の処理法にして、化学結合塩素その他の不純物を除去するために有 効細孔径約７又から約１１Ｘの分子篩の層（ｂｅｄ、床ともいう）に炭化水素を 通すことによる処理法が教示されている。

米国特許第３．８６４．２４３号（Ｒｅｕ＋＋ｅ＋）には、化学結合塩素を含有 する炭化水素の処理法にして、化学結合塩素その他の不純物を除去するために大 表面積多孔性アルミナに室温で炭化水素を通すことによる処理法が教示されてい る。

米国特許第４．７１９．００７号（Ｉｏｈｎ＋ｏｎ他）には、炭化水素系炭素原 料の水素化処理法にして、最初に炭化水素系原料を水素存在下で水素添加触媒と 接触させ、次にこの水素化処理反応域からの流出液を水性洗浄液と接触させた後 、得られる水素化処理反応域流出液と水性洗浄液との混合物を分離帯域に導いて 、水素添加可能な炭化水素系化合物を痕跡量しか含まない水素化処理炭化水素流 と使用済水性流とに分け、次にこの水素化処理炭化水素流を吸着剤と接触させて 痕跡量の水素添加可能な炭化水素系化合物の少なくとも一部を当該水素化処理炭 化水素流から除去することからなる方法が教示されている。この方法を行うに際 して、Ｊｏｂｎｓｏｎ他は、水素添加、苛性アルカリ洗浄及びハロゲン化化合物 を供給原料から除去するための吸着処理の少なくとも３段階の処理を必要とした 。

米国特許第４．４０４．１１８号□１ｅｒｓｋｏｙＮｓ）には、ｃ４炭化水素に 富む流れのような軽質液相炭化水素流からの、エーテル、アルコール及び／又は 水の除去にゼオライト等の分子篩が使用されていたことが開示されている。より 詳細には、Ｉｌｅ＋５ｋｏｖＮｓは、かかる炭化水素流からのイオウ含有化合物 及び／又は酸素添加物の除去にゼオライト吸着剤を使用することを開示している 。メルカプタン類や二硫化炭素等の硫黄含有化合物に加え、ハロゲン化化合物及 び窒素系化合物の除去、並びに不飽和炭化水素が他の炭化水素流の中の不純物と 考えられる際には不飽和炭化水素の除去にも、かかるゼオライト吸着剤が有用で あることが開示されている。従って、開示されたゼオライト吸着剤の使用範囲は 、プロセス流から、窒素系化合物、不飽和炭化水素、酸素添加炭化水素系化合物 、水、ハロゲン化炭化水素系化合物、及び硫黄含有化合物までに及ぶ。［ｌ！ｒ ｌｋｏｙｉｔ＋がさらに詳細に記載している通り、上記ゼオライト吸着剤は、こ れらの化合物を１分子当りの炭素原子数が７個未満のパラフィン系炭化水素並び に１分子当りの炭素原子数が７個未満のすレフイン系炭化水素から除去するのに 用いられ、該化合物が吸着剤から再生時に放出されて水素に富む流れの一部とな るようにする（凝縮等によって容易に除去できると開示されている）。

米国特許第４．２１６．３４５号（ｉｌｅ＋＋ｉｎａ他）は、塩素含有量が１１ ００ｐｐ未満であるような線状アルキルベンゼン類を得る方法に関するものであ る。開示によれば、この方法は、１分子当りの炭素原子数が９〜１５の線状パラ フィンの部分的塩素化、得られる塩素化パラフィンと未反応パラフィンとの混合 物を用いるベンゼンの触媒アルキル化、得られるアルキル化生成物から触媒を分 離した後での蒸留による分別、並びに分別段階で回収された未反応パラフィンを 部分的塩素化段階に再循環することからなる。

部分的塩素化段階に再循環される未反応パラフィンの少なくとも一部は分子篩に よる精製処理に付されると開示されている。記載の通り、かかる不純物を含む再 循環パラフィンは１層もしくはそれ以上の層の分子篩に通される。一般に固定床 が用いられるが、ゼオライト系分子篩が特に有用であり、細孔径約９スからＩＯ ＡのＸ型及びＹ型の特定の分子篩が好ましいと記載されている。

米国特許第３．３８３．４３０号（Ｈａ＋ｓｏｎ、Ｊｒ、他）は、アルキレート 生成物中に不純物として存在する策−ハロアルカン類を、アルキレートを分子篩 に接触させてハロアルカン類を選択的に吸着させることによって除去することが 教示されている。策−ハロアルカンは分子篩から脱着させることができ、このプ ロセスの第二の高純度生成物として回収することができると開示されている。

米国特許第４．４８８．９５３号（Ｔａｎｇ他）には、モノ塩素化プロセスにお ける再循環パラフィンの精製方法にして、金属酸化物を吸着剤として用いる吸着 法を用いてフェノール、置換フェノーノベアミン等の極性化合物を除去すること からなる方法が教示されている。

ベルギー国特許第７６２　５層２号（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｃａｒｐ、）には、有 機塩素を不純物として含有する炭化水素の精製法にして、アルミニウム、マグネ シウム、カルシウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なく とも１種類の物質を含む表面を有する固体乾燥粒子の層に有機塩素含有炭化水素 を５０℃以上の温度で通すことによる精製法が教示されている。この目的には上 記のような金属酸化物が有用であると記載されているが、ゼオライトがこの目的 に有用である旨の記載はなく、ましてゼオライト単独又はゼオライトをアルミナ と組合せたものが有用である旨の記載はない。

特開昭６１−５１００９号公報には、アルミナを用いて塩素化ポリブテンを除去 することにより、ポリブテンを精製する方法が教示されている。

本願発明の概要 一般に、本発明は分子篩が炭化水素から有機塩化物を除去する能力があるという 発見に基づいている。より詳細には、本発明は、オレフィン系化合物を含有する 炭化水素流からの塩素の除去効率がアルミナと分子篩との併用によって向上する という発見に基づいている。

本発明によれば、単独使用又はアルミナと併用されるゼオライトは、最初に、炭 化水素流中に存在し得る有機塩化物分子を対応する不飽和炭化水素分子と塩化水 素分子とに分解する触媒として機能し、塩素は次に塩化水素を吸着する吸着剤に よって分離される。これに対して、不飽和炭化水素はゼオライトにもアルミナに も吸着せずに、分解域を通過して生成物流の中に回収される。

好ましい具体的態様においては、本発明は、オレフィン系物質を含有する炭化水 素流からの有機塩化物の除去法にして、有機塩化物をそれに対応する不飽和炭化 水素分子と塩化水素分子とに分解するのに適当な条件下で上記オレフィン流を高 結晶性の分子篩及びアルミナに付し、塩化水素を吸着し、かつ対応炭化水素を生 成物流から回収することによる方法に関する。

図面の簡単な説明 図面は、本発明の吸着プロセスについてのフローチャートである。

発明の詳細な説明 本発明は、有機塩化物含有炭化水素流を適当な触媒材料と、有機塩化物分子がそ れに対応する不飽和炭化水素分子と塩化水素分子とに分解するのに十分な条件下 及び時間接触させ、次いで塩化水素分子を分子篩に吸着させて炭化水素流からの 塩化物除去を達成することによって、有機塩化物を含有する炭化水素流から有機 塩化物等の化学結合ハロゲンを除去することに関する。

本発明は、さらに、有機塩化物含有炭化水素流を高度結晶性分子篩材料及びアル ミナと、有機塩化物分子が対応する不飽和炭化水素分子と塩化水素分子とに分解 するのに適当な条件下及び時間接触させることによって、有機塩化物を含有する 炭化水素、流から有機塩化物を除去することにも関する。塩化水素は次に分子篩 材料及びアルミナに吸着させ、続いて得られる生成炭化水素流から不飽和炭化水 素を回収する。

本発明の目的に対しては、約５＾から約１５＾の範囲の有効細孔径を有する分子 篩が適しているが、約７λから約ｌＯλの範囲内の有効細孔径を有する分子篩が 好ましく、約ｌＯ大の範囲の有効細孔径を有する分子篩がより好ましい。炭化水 素流からの有機塩化物の除去には高度結晶性分子篩が好ましく、ゼオライトが最 も好ましい。

本発明の目的に好適なゼオライトは約５Ｘから約１５＾の範囲の細孔径を有する ものであり、破砕粒子又はビーズ状粒子の形状をしたものであってよい。本発明 の目的には、ゼオライトｘ１ゼオライトＹ１ゼオライトＡ１ゼオライトβ及びモ ルデナイトがより好ましいゼオライトである。ただし、ゼオライト吸着剤ち、ナ トリウムＸゼオライトが最も好ましいゼオライトである。ゼオライトＸ分子篩は 米国特許第２．１１８３．２４４号に記載されており、具体例は米国特許第３． ８６２．９００号に開示されている。これらの文献の内容はそれらの援用により 本願明細書中に取り込まれる。

本願に好適なゼオライトの特性は、例えばり、Ｗ、Ｂｒｅｃｋのｒ２ａｏｌｉｊ ｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓＪ　（Ｒ，Ｅ、　ＫｒｉｅｇｅｒＰｕｂｌ ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、１９８４）に記載されている。ゼオライトはＵＯＰ　Ｉｎ ｃ、から市販されている。何種類かのゼオライトの性質を以下に挙げる。

ゼオライトＸ 平均組成：　Ｎａ２０４１ｚ０３４．５ＳｉＯ２・６）１２０細孔径：　〜ｌＯ Ｘ 参考文献：　ＲＯＭ０Ｍ１ｌｔｏｎ、米国特許第２．８８２．２４４号平均組成 ：　Ｎａ２Ｏ・Ａｌｚ０３・４．８ＳｉＯ２・８．９ＨｚＯ細孔径：　〜１０＾ 参考文献：　Ｄ、Ｗ、　Ｂ＋ｅｃｋ、米国特許第３．１３０．００７号平均組成 ：　０．２５ＮａｚＯ・０．７５ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ５・２ＳｉＯｚ・４．５Ｈ２ ０細孔径：　〜５Ｘ 参考文献：　Ｒ，Ｍ、Ｍｉｌａｎ、米国特許第２．８８２．２４３号平均組成： 　ＮａｚＯ・Ａｌ２Ｏ３・９−１０Ｓｉ０２・６Ｈ２０細孔径：　〜７Ｘ 参考文献：　Ｒ，Ｍ、ＭｉＮｏｎ、米国特許第２．８８２．２４４号本発明は、 また、オレフィン系化合物の存在下で、塩化物除去の効率がアルミナと分子篩と の組合せによって向上するという発見にも基づいている。これに関して、除去効 率はアルミナ吸着剤とゼオライト吸着剤とを連続的又は混合物として組合せるこ とによって向上する。

本発明の目的に適うアルミナは、適度に高い吸着力、高い表面積、適度な硬さ、 取扱い及び使用時の破砕に対する耐性、適度な大きさ及び粒状の形状を有する通 常のアルミナ吸着剤から選択することができる。本発明の目的に適うアルミナの 代表的な例は米国特許第３，８６４．２４３号に開示されており、その開示内容 は当該文献の援用により本願明細書中に取り込まれる。次の記載は本発明の目的 に適ったアルミナに関するものである。

Ｋａｉ＋ｅ＋活性化アルミナＡ−２０１（中性）高表面積（３２５ｉ／ｇ）の８ Ｘ１４メツシユの球形体典型的分析値　９３．２５％Ａ１２０３（乾量基準）　 ＯＪ５％Ｎａ２０ ０．０２％ＦｅｚＯ３ ０，０２％Ｓｉｈ 本発明によれば、アルミナは第三塩化物の分解に特に有効であることが判明して おり、他方ゼオライトは第−塩化物及び第三塩化物の脱塩化水素化に用いられる 。

本発明に従って処理される有機塩化物含有炭化水素流は好ましくはオレフィン化 合物を含み、有機塩化物の分解に有効な材料はＨａ　Ｘゼオライトと前記アルミ ナとの組合せである。炭化水素流の中に存在するオレフィン系化合物は、モノオ レフィン、ポリオレフィン、線状オレフィン、枝分れオレフィン、α−オレフィ ン及び内部オレフィンからなる群から選択される。本発明に従って処理される炭 化水素流は、オレフィンのみならず、芳香族及びパラフィンからなる群から選択 される炭化水素をも含む。本発明に従って炭化水素流から除去される有機塩化物 は、第一アルキル塩化物、第三アルキル塩化物、第三アルキル塩化物及びアリル 塩化物からなる群から選択され、好ましくは、第一ブチル塩化物、第ニブチル塩 化物及び第三ブチル塩化物からなる群から選択される。

本発明の好ましい具体的態様において、炭化水素流を上述の材料に曝露する段階 はＮａ　Ｘゼオライト上での箪−ブチル塩化物及び第ニブチル塩化物の脱塩化水 素化並びにアルミナ上での第三ブチル塩化物の分解を含んでなり、好ましくは、 曝露段階は炭化水素流をＮａ　Ｘゼオライト及びアルミナに連続して付すことを 含んでなる。本発明の方法は、塩化水素の除去された不飽和炭化水素生成物流を 回収することをさらに含む。

本発明の別の好ましい具体的態様においては、除去される有機塩化物は好ましく は第ニブチル塩化物及び箪三ブチル塩化物含んでおり、本発明の方法は塩化水素 を除去して得られる炭化水素生成物流から不飽和炭化水素分子を回収することを さらに含んでいて、上記炭化水素流は東ニブチル塩化物及び第三ブチル塩化物を 最大的０．２％のレベルで含み、かつ得られる炭化水素生成物流は約１ＩＩｐＩ １１未満のレベルの減少した量の第ニブチル塩化物及び第三ブチル塩化物を含む 。

本発明の方法は、約１０℃から約目Ｏ℃の範囲内の温度及びほぼ大気圧から約５ ００ｐ＋ｉの範囲内の圧力を含む条件下で実施され、好ましくは温度は１５℃の 室温から約６５℃の範囲内にある。

本発明の方法に従って処理された有機塩化物含有炭化水素流は慣用手段によって 製造又は得ることができる。

例えば、有機塩化物を含むことが判明した炭化水素流には、異性化プロセスで得 られるパラフィン類、異性化プロセスで得られるオレフィン類、重合プロセスで 得られるオレフィン類等が含まれる。また、塩素系触媒を用いて線状パラフィン 類を枝分れパラフィン類に異性化するプロセスにおいても、生成物流の中に少量 のアルキル塩化物がもたらされる。塩素系触媒は、ポリブテン法やポリイソブチ レン法等のオレフィン重合プロセスにおいても頻繁に使用されている。生成物流 には有機塩化物の不純物がモノマー又はポリマーの形で観察されている。

本発明は、オレフィン系化合物を含有する炭化水素からの有機塩化物の除去に特 に適している。オレフィン系化合物含有炭化水素流からの有機塩化物除去の問題 は、ラフィネート流をポリイソブチレン（［’ｌＢ）プロセスに利用する場合に 起こる。このプロセスではイソブチレンのＰＩＢへの重合触媒として塩化アルミ ニウムを用いる。

反応器への仕込み原料は、イソブチレンの他にも、ブテン−１、ブテン−２及び 各種ブタンを含んでいるのが通常である。上記触媒はイソブチレンだけを重合し て他の化合物は無傷のまま残しておくのが理想的である。そうすれば、これらの 化合物と未反応イソブチレンは蒸留によりＰＩＢから分離されて他の用途に使用 できるはずである。

しかしながら、通常、ＰＩＢ蒸留塔から得られるラフィネート流は塩化アルミニ ウムとブテンとの反応のために塩化ブチルで汚染されており、従って、かかる塩 化ブチルで汚染されたラフィネート流はＭＴＢＥ、ブテン−１、ブテン−２等の 製造には使用できない。

本発明の方法は、上述のものに加え、有機塩化物等の化学結合塩素を含有する炭 化水素流出液を生ずるような、異性化及び重合等の、他の従来プロセスによって 製造される炭化水素からの有機塩化物の除去にも適用可能である。

上述の通り、本発明は有機結合塩素（即ち、有機塩化物）の有機塩化物含有炭化 水素流からの除去に関するもので、有機塩化物分子がそれに対応する不飽和炭化 水素分子と塩化水素分子とに分解するのに十分な条件下及び時間、上記炭化水素 流を適当な触媒材料に付し、次いで塩化水素分子を有効な吸着剤に吸着させるこ とによって、有機塩化物を除去するものである。例えば、ＰＩＢ蒸留塔からのラ フィネートは典型的にはｎ−ブタンを５０％、ブテン−１を３０％、ブテン−２ を１５％、イソブチレンを３％、イソブタンを２％、第二塩化ブチルを５０〜１ １００ｐｐ及び第三塩化ブチルを５〜１０ｐ　ｐ　ｍ含んでいるが、本発明によ れば、ゼオライトＸ、Ｙ、β及びモルデナイト等のゼオライト吸着剤を充填した 吸着カラムに、室温から約１００℃の範囲内の温度、大気圧から約５　Ｑ　Ｏｐ ＋ｉｇの圧力及び約０．５から約５ＬＨ３Ｖ（液体時間空間速度）の流速で上記 ラフィネートを導入する。上記吸着剤は第二塩化ブチルをｎ−ブテンと塩化水素 とに分解し、得られるｎ−ブテンは吸着剤の細孔から離脱してカラム流出液中に 回収される。他方、塩化水素は上記吸着剤に吸着されて上記流れから除かれる。

第三塩化ブチルの除去機構は、ｎ−ブテンの代りにイソブチレンが生成する点を 除けば、同様である。

添付図面に記載された図は本発明に従った有機塩化物の除去工程を示すフローシ ートであるが、本発明の代表例を例示したものであって、本発明はその図に詳記 された事項に限定されるものではない。

図示した通り、塩素除去処理すべき仕込み原料（ｎ−ブテン類、イソブチレン、 ブタン類、低濃度のブチル塩化物及びポリイソブチレンを含む）は、ポリイソブ チレン装置（１）の分留塔（２）からのラフィネート流である。

この流れを吸着カラム（３）に導入して、そこで有機塩化物の脱塩化水素化及び 得られる塩化水素の吸着を口約として、吸着剤と接触させる。吸着カラムからの 流出液はｌｐｐｍ未満の有機塩化物量しか含んでおらず、下流のメチル第三ブチ ルエーテル（ＭＴＢＥ）装置（４）の供給原料として使用できる。

本発明は炭化水素流中に比較的少量存在する有機塩化物の除去に特に有用である 。

実施例 以下の非限定的な実施例は本発明の例示のためのものこの実施例は、炭化水素流 中に存在する有機塩化物が、最初に、対応する不飽和炭化水素分子と塩化水素分 子とに分解され、塩化水素が分子篩に吸着されて除去され、不飽和炭化水素分子 が流出生成物流中に回収されることを実証するために挙げたものである。

Ｈａ−Ｘ、　ＣＩ−Ｘ及びＢａ−Ｘの３種類のゼオライトについて、吸着剤ブチ ル塩化物除去に関するを試験した。供給溶液は０．４６１％の第二塩化ブチノペ ０．０３６！）６の第三塩化ブチル及び９９．５０３％のｎ−へブタンの混合物 であった。この供給溶液中にはブテン類もイソブチレンも存在していなかった。

密封容器中において、室温及び大気圧下でｌｏｇの供給溶液を２ｇの各吸着剤と １８時間平衡化させた。平衡化後に就分析を行ったところ、ブチル塩化物の濃度 は３種類の溶液すべてにおいてｌｐｐｍ未満であった０しかし・低濃度のｎ−ブ テン類（ブテン−１及びブテン−２）がこれらの溶液中で検出された。最初この 系にはブテンは全く存在していなかったので、これらの化合物の存在並びに塩化 物の消失は、ブチル塩化物が脱塩化水素化され、しかる後に塩化水素が吸着され たことを示している。

実施例２ この実施例は、吸着剤による除去効率がアルミナ吸着剤とゼオライト吸着剤とを 連続的に或いは混合物として組合せることによって向上すること、特に策−１第 二及び第三有機塩化物を含有する炭化水素流の処理において顕著であることを示 すために挙げたものである。

静的試験 ３基のパー（Ｐａ「ｔ）反応器に以下の供給原料を仕込んだ。

供給原料２６８％不飽和ブテン類。

３２％飽和ブタン類。

４５１１　ｐｍ第二塩化ブチル、及び １８ｐ　ｐ　ｃ第三塩化ブチル。

（１）１基にはさらにＮａ−Ｘを加えた。

（２）別の反応器にはさらにＮａ−Ｘとアルミナ（Ａ−２０１）の１１混合物を も加えた。

（３）３基目の反応器にはさらにＮａ−Ｘとアルミナ（Ａ−２０１）の１３混合 物をも加えた。

次いで各反応器を約５５℃に４時間加熱した。

上澄液を分析したところ、以下に示す通り、Ｎａ−Ｘとアルミナを組合せたほう がＮｉ４単独の場合よりも多くの有機塩化物を吸着することを示していた。

第二塩化ブチル　ｔｏｐｐｍ　［１，８ｐｐｍ　０．６ｐｐｍ第三塩化ブチル　 ３ｐｐｍ　［１，８ｐｐｍ　［１，２ｐｐｍ上記に示す通り、アルミナは第三塩 化物の分解に有効であり、他方、ゼオライトは第−及び第二塩化物の脱塩化水素 化に有効である。

実施例３ この実施例では、不飽和炭化水素と塩化水素の発生をもたらす吸着／化学吸着機 構を例証する。

Ｎ１−Ｘゼオライトのブチル塩化物除去の容量を決定するため、漏出試験を行っ た。吸着剤はＵ、０．Ｐ、Ｉｎｃ、から入手したクレー結合Ｎ！−Ｘゼオライト であった。これを３０メツシユから約６０メツシユの範囲内の粒度の粒子に粉砕 し、使用前に４００℃で焼成した。この吸着剤をＳｃｃのステンレス製カラムに 充填した。

９０％のｎ−へブタン、１０％のブテン−１，４５０ｐｐｍの第二塩化ブチル及 び９０　ｐｐｍの第三塩化ブチルを含む供給溶液を、ポンプを用いて、６５℃、 ３００ｐｓｉｇ及び！、　２ＬＩＩＳＶの流速でカラムに注入した。カラムから の流出液から試料を周期的に採取し、ブチル塩化物及び塩化水素について分析し た。生成物中のブチル塩化物の濃度は、カラムを通過させたブチル塩化物の全量 がＮｉ２吸着剤の重量の１０．５％に達するまでは、ｉｐｐｍ未満であった。生 成物中の塩化水素濃度は漏出の前後を通じて検出限界未満であった。

上記の通り、６５℃で実施した動的試験はへブタンタン中の有機塩化物に対する 容量が約ｌ００５％であるという結果を与えた。

本明細書中においては本発明を特定の手段、方法及び材料について説明してきた が、本発明の範囲がこれらに限定されるものではなく、本発明の実施に適したす べての手段、方法及び材料に及ぶことは、当業者には容易に理解されるであろう 。従って、本発明を特定の手段、材料及び具体的態様について説明してきたが、 これまでの説明から、本発明の本質的な特徴を確認し、かつ本明細書及び請求の 範囲に記載された発明の思想及び範囲を逸脱せずに様々な用途及び条件について 様々な変化及び修正を加えることは当業者には容易である。

要　約 本発明は、ゼオライト（特にナトリウム形ゼオライトＸ）等の高度結晶性分子篩 材料を用いての、炭化水素流からの有機塩化物の除去、並びに、有機塩化物の対 応する不飽和炭化水素分子と塩化水素分子への分解を達成するために、上記の如 き分子篩とアルミナとを併用して、オレフィン系化合物を含有する炭化水素流か ら有機塩化物を除去することに関する。ここに、塩化水素分子は、単独使用又は オレフィン系化合物が炭化水素流中に存在する場合にアルミナと併用される高度 結晶性分子篩上に吸着させることによって除去され、有機塩化物量の減少した炭 化水素流から不飽和炭化水素分子が回収できるようにする。

国際調査報告 １．−−−一、−−−一一一、、−ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０２３６０１６１ｍ− ＾ｅｍｌｌｅ＋＋Ｎ＊ＰＣＴ／ＩＪＳ９１１０２：１６０

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．有機塩化物を含有する炭化水素流から有機塩化物を除去する方法にして、有 機塩化物の不飽和炭化水素分子と塩化水素分子への分解及び塩化水素分子の分子 篩への吸着に有効な条件下で有機塩化物含有炭化水素流をある材料に曝露するこ とを含んでなる方法。
2. ２．請求項１記載の方法において、前記材料が分子篩材料、アルミナ材料及び分 子篩材料とアルミナ材料との組合せからなる群から選択されるものであることを 特徴とする方法。
3. ３．請求項２記載の方法において、前記分子篩材料が５Åから約１５Åの範囲内 の細孔径を有する高度結晶性分子篩からなる群から選択されるものであることを 特徴とする方法。
4. ４．請求項３記載の方法において、前記高度結晶性分子篩がゼオライトからなる 群から選択されるものであることを特徴とする方法。
5. ５．請求項４記載の方法において、前記ゼオライトがゼオライトＸ、ゼオライト Ｙ、ゼオライトＡ、ゼオライトβ及びモルデナイトからなる群から選択されるも のであることを特徴とする方法。
6. ６．請求項５記載の方法において、前記ゼオライトが陽イオン交換ゼオライトか らなる群から選択されるものであることを特徴とする方法。
7. ７．請求項６記載の方法において、前記陽イオン交換ゼオライト中の陽イオンが アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択されるものであることを 特徴とする方法。
8. ８．請求項７記載の方法において、前記ゼオライトがＸ型ゼオライトであること を特徴とする方法。
9. ９．請求項８記載の方法において、前記Ｘ型ゼオライトがＮａＸゼオライトであ ることを特徴とする方法。
10. １０．請求項９記載の方法において、前記有機塩化物含有炭化水素流がオレフィ ン化合物を含んでなることを特徴とする方法。
11. １１．請求項１０記載の方法において、前記有機塩化物の分解に有効な前記材料 が前記ＮａＸゼオライト及び前記アルミナを含んでなることを特徴とする方法。
12. １２．請求項１１記載の方法において、前記オレフィン化合物がモノオレフィン 、ポリオレフィン、線状オレフィン、枝分れオレフィン、α−オレフィン及び内 部オレフィンからなる群から選択されるものであることを特徴とする方法。
13. １３．請求項９記載の方法において、前記炭化水素流が芳香族、パラフィン及び オレフィンからなる群から選択される炭化水素を含んでなることを特徴とする方 法。
14. １４．請求項１３記載の方法において、前記有機塩化物が第一アルキル塩化物、 第二アルキル塩化物、第三アルキル塩化物及びアリル塩化物からなる群から選択 されるものであることを特徴とする方法。
15. １５．請求項１４記載の方法において、前記有機塩化物が第一ブチル塩化物、第 二ブチル塩化物及び第三ブチル塩化物からなる群から選択されるものであること を特徴とする方法。
16. １６．請求項１５記載の方法において、前記曝露が、前記ＮａＸゼオライト上で の第一ブチル塩化物及び第二ブチル塩化物の脱塩化水素化並びに前記アルミナ上 での第三ブチル塩化物の分解を含んでなることを特徴とする方法。
17. １７．請求項１６記載の方法において、前記曝露が、前記炭化水素流をＮａＸゼ オライト及び前記アルミナに連続して付すことを含んでなることを特徴とする方 法。
18. １８．請求項１７記載の方法において、前記塩化水素を除去した前記不飽和炭化 水素生成物流を回収することをさらに含んでなることを特徴とする方法。
19. １９．請求項９記載の方法において、前記有機塩化物が第二ブチル塩化物及び第 三ブチル塩化物含んでなることを特徴とする方法。
20. ２０．請求項１９記載の方法において、前記塩化水素を除去して得られる炭化水 素生成物流から前記不飽和炭化水素分子を回収することをさらに含んでなること を特徴とする方法。
21. ２１．請求項２０記載の方法において、前記炭化水素流が第二ブチル塩化物及び 第三ブチル塩化物を最大で約０．２のレベルで含んでおり、かつ得られる炭化水 素生成物流が約１ｐｐｍ未満のレベルの減少した量の第二ブチル塩化物及び第三 ブチル塩化物を含んでなることを特徴とする方法。
22. ２２．請求項２１記載の方法において、前記条件が約１０℃から約１００℃の範 囲内の温度及びほぼ大気圧から約５００ｐｓｉの範囲内の圧力を含んでなること を特徴とする方法。
23. ２３．請求項２２記載の方法において、前記温度が１５℃の室温から約６５℃の 範囲内にあることを特徴とする方法。
24. ２４．請求項１記載の方法によって生成した有機塩化物量の減少した炭化水素流 。
25. ２５．約１ｐｐｍ未満の有機塩化物量しか含まない炭化水素流。