JPH05508424A - 着色した金属質の顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、発明の名称　着色した金属質の顔料発明の背景 ２、発明の分野 本発明は金属質の（ｓｅｔａｌｌｉｃ）　ｌｉｔ料に関するもので、そして特に 、表面塗装（コーティング）に適した着色した金属質の顔料の製造方法とその製 品に関するものである。

３、従米曵技丘 塗装業界では仕上げ塗装に金属光沢を出すため、金属質の顔料、特にアルミニウ ム質の顔料（ａｌｕ■１ｎｕａ＋　ｐｉｇｍｅｎｔ＞が広く使用されている。そ の仕上げ塗装に着色を施す方法として現在とられているのは、金属顔料と透明若 しくは特定の電磁波を通過させる（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ、以下単に「透明」 と言う）着色顔料とを適当な溶液中に分散させる方法である。この方法は自動車 用の仕上げ塗装用として広く受け入れられており金属光沢のある、興味を引く様 々な色が人気を集めている。

技術的にはかつて、アルミニウム質の顔料の表面に酸化鉄（ｉｒｏｎ　ｏｗｉｄ ｅ）を析出させた上で、その薄片状（ｆ　１ａｋｅ）になったアルミニウムに着 色を施すことによって、破片を金色に着色する方法が可能となったが、製造方法 はかなり複雑であった。又、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎａ３．３２８．０４２には、アル ミニウム片の表面にペンタカルボニル鉄（ｉｒｏｎ　ｐｅｎｔａ−ｃａｒｂｏｎ ｙｌ）を蒸気沈澱させ、それの酸化によって酸化鉄と二酸化炭素とにし、最終的 に破片を着色するという金属質の顔料の着色方法が開示されている。この場合、 破片の色は、着色過程の諸条件や、酸化鉄の層の厚さによって異なる。さらに、 Ｕ、　Ｓ、Ｐ、　ＦｋＬ４，１５８，０７４には、所定の金属塩と脂肪性アミン （ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ａｓｉｎｅ）とを含む弱アルカリ溶液に、細かく分割さ れたアルミニウムを浸し、そのアルミニウムを溶液から分離させることによって 着色した粉末アルミニウムを得る方法が開示されている。しかし、まだこの金属 質の顔料の着色を商業的に受け入れられるだけ安価なものにしなればならないと いう課題が残されている。

従って、本発明の目的は、透明着色顔料を分散させる必要なく、表面コーティン グに所望の金属光沢を持たせ得るような着色した金属質の顔料、中でもアルミニ ウム質の顔料の製造方法を提供することである。

さらにもう一つの目的は、明確に性質がタイプ分けされた着色したアルミニウム 質の片性（ｆｌａｋｅ）ｌｌ料を容易に生産可能な形で非可逆的に製造する方法 を提供することである。

主呪ｑ！絢 本発明は表面コーティングとして使用されるのに適した金属質の顔料の着色に関 し、特に所望の金属光沢と色彩とを有する金属粒子を得る方法を開示している重 合体や共重合体で包み込まれた顔料粒子によって、アルミニウム片などの金属粒 子を着色するための実験的アプローチがなされた。ここで、包み込まれた顔料粒 子は、Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　ｍ４，６６５，１０７のｒＰｊｇｍｅｎｔ　Ｅｎｃａ ｐｓｕｌａｔａｅｄ　Ｌａｔｅｘ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｃｏ１ｏｒａｎｔ　Ｄｉｓ ｐｅｒｓｉｏｎｓ」に記されているタイプのもので、米国のニュージャージ州ブ ルームズバークのＫｏｂ−１−Ｎｏｏｒ　Ｒａｐｆｄｏｇｒａｐｈ社によって販 売されている。

これを、以下ＰＥＬとする。このアプローチの長所は、粒子を包み込むための重 合体マトリックス（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍａｔｒｉｘ）に、金属片の表面に直接作 用するような構造を持たせることによって、顔料粒子の性質に関係なく、うまく 組み合わせすることである。すべての粒子が同一であるこのコロイド分散の安定 性は、粒子全てが同じイオン電荷を持ち、互いに反発し合うというクーロン斥力 から産み出されるようである。逆に粒子の電荷が低かったり互いに正反対の電荷 を持っていたりすると不安定性が生じる。

２つの異なったタイプの分散粒子間の相互作用としては、同種の粒子同士は彎縮 （ｆ！ｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）を防ぐため安定していると同時に、異種粒子間で は不安定である必要がある。さらに、全ての物質量に存在する基本的引力である ファンデルワース引力の理論から、表面の曲率の小さい粒子、すなわち着色顔料 粒子と、平面的な粒子、すなわち金属片との間の引力が２つの小さい粒子間の引 力よりも強いことが考えられる。又、この理論から、着色顔料と金属顔料双方が 同じイオン電荷を持ちながら、着色顔料の電荷を、着色顔料間を安定させる程度 に高く、かつアルミニウム片に対しては不安定であり得るだけ低（コントロール できるということが推測される。

この考えが正しいかどうかを確かめるため、粉末アルミニウムと３Ａイエロー゛ 　（黄色、以下「イエロー」と言う）ＰＥＬとイエロー顔料の電気泳動による運 動性−これは粒子電荷の符号や大きさの尺度であるーが、ｐｈの関数として水中 で実験された。この時のイエロー顔料と、ＰＥＬとして使われた顔料はチバガイ ギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）のＹＴ−９１５−Ｄ、モナストラルイエロー（ 門ｏｎａｓｔｒａｌ　Ｗｅｆｌｏｗ）であった、この実験が水中で行われたのは 、粒子電荷の符号と大きさがｐｈ値を変えることによって都合よくコントロール されるからである。この実験結果から、すべての粒子はｐｈの関数として負電荷 を持つが、アルミニウムだけは３未満のｐｈ値で正電荷を持つことが分かった。

そこで、イエローＰＥＬとイエロー顔料は、異なったＰｈ値で別々に、水中で分 散したアルミニウムに加えられた。その結果は、アルミニウム粒子の沈澱作用後 の上澄み液を観察することによって評価された。透明な上澄みと色のついた上澄 みは、それぞれアルミニウム顔料が効果的あるいは非効果的に着色された結果で あると解釈された。

実験でアルミニウム粒子の着色が生じたのはＰＥＬとイエロー顔料のｐｈ値が両 方とも２であった場合で、そのときにはアルミニウムの方は正電荷を、イエロー ＰＥＬとイエロー顔料の方は負電荷を持った。イエロー顔料がＰｈ値４で加えら れた場合にも部分的に着色が検出された。このときは、アルミニウムもイエロー 顔料も負電荷を持っていたが、イエロー顔料の電荷は低いものであった０分散し たアルミニウム顔料を着色するためｐｈ値を上げていくと、ＰＥＬの方はアルミ ニウム粒子と共に残ったが、イエロー顔料の方は緩やかに撹拌することによって 再びゆっくりと分散を始めた。これらの実験から、アルミニウム顔料の最初の着 色は表面電荷を調整することで可能となるが、着色の逆行を防ぐためには粒子を 包み込むための重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）の結着が不可欠であり、アルミニウム 顔料の明確にタイプ分けされた製剤が必要である。

本発明の実施例には、金属片と、その上に保持されていて固体の着色剤を包み込 んでいる重合体マトリックスとの組み合わせから成る着色された金属質の顔料が 示されている。

その重合体と着色剤は上記組み合わせの重量の約４％から２５％であれば好都合 である。

重合体と着色剤の好ましい比は重合体１０％二着色剤９０％から、重合体９０％ 二着色剤１０％の範囲である。

アルミニウム以外に金属片材料として使われ得るのは亜鉛、真鍮、青銅、金など である。

重合体マトリックスは、ポリビニルブチラール樹脂（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ｂｕ ｔｙｒａｌ　ｒｅｓｉｎ）、ビニールアセタール重合体（ｗｉｎνｌ　ａｃｅｔ ａｌ　ｐｏｌシーｅｒｓ）　％ビスフェノールグリシジルエーテル（ｂｉｘｐｈ ｅｎｏｌ　ｇｌｙｃｔｄｙｌ　ｅｔｈｅｒ）タイプのエポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ 　ｒｅｓｉｎ）、ロジンマレイン酸共重合体樹脂（ｒｏｓｉｎ　ｍａｌｅｉｃ　 ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｒｅｓｉｎ）、カルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）の役目 を果たすアクリル（ａｃｒｙｌｉｃｓ）、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ ｓｔｙｒｅｎｅ　／ｓ＋ａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｃｏｐｏｌｙｓｅｒ ｓ）、アルキル基を導入した（ａｌｋｙｌａｔｅｄ）ビニールピロリドン共重合 体（ｖｉｏｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ　ｃｏｐｏｌｙｓｅｒｓ）のうちいずれ か一つの重合体で形成されるのが望ましい０本発明の別の実施例によるコーティ ングの成分は、着色された金属顔料とそれに応じた有機溶媒からなり、その溶媒 は石油スピリッツ（謹１ｏｅｒａｉ　５ｐｉｒｉｔｓ）を含んでいることが望ま しい。

本発明はさらに、以下のステップから成る金属質顔料の着色方法も提供している 。

第１ステツプ、金属片を低級アルコール（ｌｏｉｔｅｒ　ａｌｃｏｈｏｌ）に混 ぜ合わせる。

第２ステツプ、第１ステツプでできた混合物に重合体マトリックスで包まれた着 色剤を加える。

上記低級アルコール中の金属片は濃縮度５％未満であることが望ましい、また、 水分の含有量は５％未満であることが望ましい。

の　しい　の まず、ＰＥＬを使って金属質顔料を着色する実験の条件として次の３つの点を考 慮する必要がある。１つは、ＰＥＬは現実には水中での分散によってのみ供給さ れ得ることである。もう１つは、アルミニウム顔料等の金属顔料は石油スピリッ ツ中に、通常ペースト状で供給され、水との接触は最小限しかないことである、 最後は、水は石油スピリッツ中ではほんの僅かしか溶けないということである。

これら３つの点から着色の過程で水にも石油スピリッツにも溶解するような中間 溶媒が必要とされる。第２溶液相が存在すればそれによって着色粒子と金属顔料 との直接の相互作用が阻止されるからである。一般に、分子の極性が低下するに つれて、水への溶解度は低下し、他方石油スピリッツでの溶解度は高まる。異な った長さの鎖をもつアルコール系は、その分子の鎖の長さの関数として与えられ る体系的かつ有用性の高い極性故に、又、安価で周囲の環境を考えると比較的安 全であるために中間溶媒として評価された。

アルミニウム顔料の着色は次のように行われた。まず本願の出願者であるペンシ ルバニア州ホームズタウンの５ｔｌｖｅｒｌｉｎｅ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎ ｇ社によって製造・販売されているスパークル・シルバー３０００Ａ、Ｒアルミ ニウムベース）　（Ｓｐａｒｋｌｅ　５ｉｌｖｅｒ　３０００　ＡＲＡｌｕｍｉ ｎｕｍ　Ｐａ５ｔｅ）等のような市販レヘル（７）　７　ＪＬ／　ミニ’２　ム Ｈ料を１０ｃｃのアルコールの入った試験管に入れ、３０秒間振って混ぜあわせ た０次に、水に１０％分散させたＰＥＬを、アルミニウム顔料を分散させたその アルコールに加え、数分間断続的に振って混ぜあわせた。そしてその試験管を約 ２時開立たせてアルミニウム顔料を完全に沈澱させた。沈澱の高さに応して上澄 みの透明度が記録された。沈澱の高さはアルミニウム粒子間の相互作用の程度の 間数としてのアルミニウム顔料の凝縮濃度を示す、上澄みが透明になった原因は 、ＰＥＬがアルミニウム片を着色し、それよりも大きなアルミニウム粒子に定着 したか、あるいはＰＥＬが凝縮（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅ）　してその大きさの粒 子になって沈澱したかのいずれかである。程度の異なった色に上澄み液が着色さ れたことは、ＰＥＬ粒子がアルミニウム片と部分的にしか相互作用しかなかった か、あるいは全く作用しなかったことを示している。上澄み液の透明度は一般に Ｃ“　（透明）と、”ＰＣ”　（一部透明）と、”ＵＣ“　（不透明）の３つの 定義に従って判断される次に示す一連の実験は、それぞれ異なった溶媒中で着色 されたアルミニウム顔料の非逆行性を調べるため、着色のステップに引き続いて 行われた。システム中の大部分の水を取り除くために必要な最初の実験は上澄み を他の器へ移し、その後へ着色ステップで使われた純溶媒を充たすことであった 。それによってアルミニウム顔料は再び沈澱を始め、その高さと上澄みの透明度 の観察が行われた。そしてこの作業は石油スピリッツに置き換えたり、ｎ−ブタ ノール（＋＋−ｂｕｔａｎｏｌ）やトルエン（ｔｏｌｕｓｎｓ）等の溶媒を加え て繰り返された。アルミニウム顔料の着色の程度は、巻いた針金でマイラーフィ ルムに石油スピリッツの中でできたペースト状アルミニウムにしたたらす（ｍａ ｋｉｌｌＩｇ　ｗｔｒｅ　ｗｏｕｎｄ　ｄｒａｗｄｏ＠ｎｓ　ｏｎ　ｍｙｌａｒ 　ｆｆ１ｍ　ｏｆｔｈｅ　ａｌｕ＠ｉｎｕｍ　ｐａｓｔｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　 ｉｎ　ｍ１ｎｅｒａｌ　５ｐｉｒｉｔｓ、）ことによって評価された。溶媒とし て通したものは、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツ ール、１−ブタノール、２−ブタノールのような水と混和しやすい低級アルコー ル類である。

叉施廻１ アルミニウムペーストへの着色の最初の実験はｎ−ブタノール溶媒とスパークル シルバー３０００ＡＲアルミニウムペーストを使って行われた。ｎ−ブタノール は水に対して１０％という限られた溶解度を持つ反面、石油スピリッツとは混和 され易い性質のため、使用された。アルミニウムペーストがまず、ブタノール中 に分散され、次にイエローＰＥＬである３Ａが加えられて数分間撹拌された。

沈澱後の上澄みの観察によってアルミニウム粒子が着色されたことが分かった。

着色されたアルミニウムは次に石油スピリッツへ移され、その時の沈澱物から、 これらの条件でアルミニウム粒子がイエローＰＥＬによって不可逆的に着色され たことが明らかになった。イエロー顔料を使って同じ作業を行っても、アルミニ ウム顔料は着色されなかった。同一の実験がブルー（ｂｌｕｅ、青）ＰＥＬを使 って行われ、同一の結果が得られた。

裏施皿ス スパークルシルバー３０００ＡＲアルミニウムペーストを、ＰＥＬを分散させた ｎ−ブタノール中で着色する際の条件を決定するために種々の実験が行われた、 その結果、アルミニウム質の顔料の着色の程度は主にブタノール中の水の濃度に よって決定することが判明した。ブタノール中の濃度が５％以上のときは着色は 殆ど起こらなかった。アルミニウム質の顔料の着色の程度に際立った影響を与え る一つの要因は不安定性、つまり水の濃度の高いブタノール中に分散したＰＥＬ が凝縮することである。ＰＥＬ着色料は固体率約１０％の水成分散であるので、 ブタノール中のアルミニウム顔料の濃度は、十分な量のＰＥＬ粒子を使って良質 の色素を得るためには５％未満に保たれなければならない、顔料を着色するため の水の濃度はＰＥＬの製剤化から、水を蒸発させることで調節され、その結果Ｐ ＥＬは固体化が促進される。尚、水は直接、アルミニウムとＰＥＬアルコールの スラリー（ｓｌｕｒｒいに加えられても良い。

裏施医主 ２−ブタノール、タルト−ブタノール（ｔａｒｔ−ｂｕｔａｎｏｌ）、イソプロ パツール、ｎ−プロパツール、エタノール等の一連の溶媒が、中間着色溶媒とし て評価された、その目的は高濃度のアルミニウムペーストを効果的に着色するた めに、異なった種類の溶媒を調べることである。その結果、プロパツールが水と 石油スピリングの両方に適した溶媒であり、色の鮮明度の点から言えば、少なく とも質的には最も堅実な効果を生じるため、−次溶媒として選ばれた。　Ｋｏｈ −１−Ｎｏｏｒ　Ｒａｐｉｄｏｇｒａｐｈ社による多様なＰＥＬの製剤作成のた めに中間着色溶媒としてｎ−プロパツールとイソプロパツールを使って体系的な 着色実験が行われた。

実施斑土 ｎ−プロパツールを使って濃度５％のアルミニウムペーストを着色した実験をも とにして、４％〜２５％の範囲の固体ＰＥＬを使ってスパークルシルバー３００ ０ＡＲアルミニウムペーストをいろいろなレベルの色に着色するためにブルーと イエローのＰＥＬ　（５Ａ）が使われた０次にその着色されたアルミニウムペー ストは石油スピリングに移され、その沈澱物がマイラーフィルム上に置かれて、 相対的な色質を決めるために観察された。その結果、色質はＰＥＬの濃度が１５ ％に達するまでは増加し、それ以上になると低下することが分かったｓ　５ｉｌ ｖｅｒｌｉｎｅ門ａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社のスパークル・シルバー３０００ ＡＲアルミニウムペーストとツフラカＴＭ３６４５　（Ｔｕｆｆｌａｋａ　７Ｍ ３６４５）の、アルミニウムペーストのイソプロパツール中でのＰＥＬ濃度の関 数として、異なったＰＥＬ製剤のために新たに付は加えられた実験から、ＰＥＬ の濃度を２５％以上にすることによってより高い色素の鮮明度が得られるが、Ｐ ＥＬの凝縮の程度は固体分の率の増加につれて増えやすいことが判明した。この 後者の事実は、着色されたアルミニウム顔料の安定性に対する問題点を呈した。

４％から２５％のＰＥＬ濃度で着色されたアルミニウムペーストの走査電子顕微 鏡写真（ＳＥＭ）が撮影された。そのうち拡大倍率の高いものや低いもの、色質 レベルの高いものや低いものの代表的なＳＥＭが図１から４に示されている。

その結果、ＰＥＬはｎ−プロパツール中で着色し、次に石油スピリングに移され るという条件の下でアルミニウム片に付着するということが判明した。さらに、 アルミニウムの表面に、着色時にＰＥＬの分散の安定性の関数であると思われる ＰＥＬの飽和が起こることが判明した。このことから、着色の程度はＰＥＬとア ルミニウムの表面電荷と関連があり、又アルミニウムに付着するＰＥＬの非可逆 性の程度はＰＥＬに存在する重合体の性質と関係があることが考えられる。

叉施班旦 ＰＥＬに関する別の実験のため、アルミニウムペーストの着色条件、中でもスパ ークル・シルバー３０００ＡＲとツフラカ３６４５アルミニウムペーストの着色 条件が評価された０着色の程度と非可逆性を評価するためにとられたのは、以下 のような方法である。

標準的な手順に従って０．５ｇのアルミニウムペーストを１０ｃｃのｎ−プロパ ツールかイソプロパツール中に分散させ、６％から１０％の固体率の分散した０ 、５ｃｃのＰＥＬのスラリーに加えた０次にその混合物を試験管の中で１〜２分 ふり混ぜ、アルミニウム片を沈澱させ上澄み液の混濁とアルミニウムの沈澱の高 さを記録した０次に上澄み液をピペットを使って他の器に移し、新たに１０ｃｃ のプロパツールを加え、振り混ぜ沈澱させた。沈澱の高さと上澄みの混濁を記録 した後、上澄みを取り除き、かわりに１Ｑｃｃの石油スピリングを加えた。その 時の沈澱物を２．３滴取り、マイラーフィルムの上へのせ、色質を観察し、沈澱 の高さと上澄みの混濁を記録した０次にｎ−ブタノールと、トルエンを使ったい くつかのケースでアルミニウム顔料の色素の安定性が評価された。この標準的方 法以外の方法として、アルミニウムペーストやＰＥＬ分散の濃度を変えたり最初 の着色段階でプロパツールに異なった添加物を加える等のバリエージジンが含ま れる。

着色の実験結果が表ｌｌ−１，ｎ−２，Ｉｔ−３に示されている。これらの実験 用に使われたＰＥＬは表Ｉに示されている０表■に示された結果は全て１０ｃｃ の溶媒を使って、試験管の中で行われた。表■系の各欄の意味は次のようである 。

一番目はアルミニウムペーストのタイプと重さを示している。二番目は分散した ＰＥＬＲ料のタイプと重さを示している。三番目の冒頭は着色溶媒の名前であり 、カッコ内は沈澱の高さを示し、上澄みの透明度を、既述のＣ−透明、ＰＣ一部 分的透明、ＵＣ−不透明、のいずれかで表している。そしてさらに、着色段階で 使われた添加物も示されている。残りの欄はすすぎ用溶媒の種類と沈澱の高さと 上澄みの透明度を示している。

表Ｉｆ−１，ｌｌ−２，Ｕ−３に示されたこの実験結果は、ｎ−プロパツールと イソプロパツール中に分散されたスパークルシルバー３０００ＡＲと、Ｔｕｆｆ ｌａｋｅ３６４５アルミニウムペーストを使って種々のＰＥＬ製荊によって種々 の条件の下に行われた着色実験の要約である０表「に示す実験結果は、種々のＰ ＥＬの分散の評価と、アルミニウム顔料の着色を非可逆的にするために必要な条 件を細分化するための実験を記録したものである。しかしながら、ある傾向が観 察され、さらに別の実験が必要となった９重要と認められた条件（変数）は、ア ルミニウムペーストに対するＰＥＬの濃度と割合、そしてプロパツール中に溶解 した水とオレイン酸（ｏｌｅｉｃ　ａｃｔｄ）の濃度である０表■の実験結果は 、沈澱物の着色の程度と、さらにスパークルシルバー３０００ＡＲとツフラカ３ ６４５アルミニウム顔料の両方を非可逆的に異なった程度で着色するために包み 込んでカプセル化するための材賀としての様々な重合体から成るＰＥＬ製剤を示 している。このことから、スパークルシルバー３０００ＡＲとツフラカ３６４５ アルミニウム頗料はそれぞれ異なった表面特性を持ち、プロパツール中の水とオ レイン酸の濃度に応じて異なった反応を示すことが確認された０通常使用される 顔料は無機又は有機の顔料である。

これまでに使用可能であったのは、二酸化チタニウム（ｔｔｔａｎｔｊｕｍ　ｄ ｔｏｘｉｄｅ）、サンケミカル社（Ｓｕｎ　Ｃｈｅ＊ｊｃａｌ）のサンファース トブルー（Ｓｕｎｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ）、アメリカン・ホシュト社（＾−ｅｒｉ ｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ）のホスタパーム・レッド（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ　Ｒｅ ｄ）、ケミカル社（Ｃｈｅｓ＋ｊｃａｌ）のサンファースト・グリーン（Ｓｕｎ ｆａｓｔ　Ｇｒｅｅｎ）　、チノイガイギー社（Ｃ４ｂａ−Ｇｅｉｇｙ）のアー ガジン・オレンジ５　Ｒ（Ｉｒｇａｚｉｎ　Ｏｒａｎｇｅ）、チバガイギー社（ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇいのモナストラル・ゴールド（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ　Ｇｏｌ ｄ）ＹＴ−９１５−〇と同ＹＴ−８１５−Ｄである。

実施■旦 一貫した結果と良質の色質と着色の非可逆性が得られたのは、着色中間溶媒とし てのイソプロパツールとＥＳ２−３系のＰＥＬを使つて着色した場合であった、 すべてのケースの結果から言えることは、着色溶媒の上澄みが透明であった場合 でも、水が、アルミニウム顔料に付着する色素の質を調節する一因であったこと である。このことから、イソプロパツール中の水の濃度がＰＥＬ分散の安定性に 影響を与え、ＰＥＬ粒子の部分的凝縮が色質を低下させることを示してしする。

数々の着色実験を通して、着色段階で上澄み液が透明になることが必ずしもアル ミニウム顔料の効果的な着色につながるとは限らなかった。これらのデータを解 釈すると、着色のメカニズムはＤＥＬＰＥＬ粒子の安定性によって大きく左右さ れることになる。というのは、ＰＥＬ粒子の凝縮は上澄みを透明にし、アルミニ ウム片上に付着した色素の賞を低下させるからである。それゆえにＤＥＬＰＥＬ の分散の安定性は種々の条件下でｎ−プロパツールを使って評価され、その結果 は表１１１−１からｌｌ−９に要約されている０表■の第１欄には、１Ｑｃｃの 上澄み溶媒に沈澱したアルミニウムペーストのタイプと重さが示されており、二 番目には、上澄みに分散したＰＥＬＩ料の種類と重さが示されてむ）る０表ｌｌ −１と■−２の３．４番目の欄にはそれぞれの溶媒中での安定度を示してし）る 、同表の三番目には粒子の安定度の尺度である、沈澱後のＰＥＬ粒子の分散の有 無を示している０表ｎ１−３からｌｌｌ−９の第３．４．５番目は、ｎ−プロノ 々ノーＪしに異なった濃度で水を加えた場合の安定度を示している。この安定度 は、Ｓ−安定、ＰＳ一部分的に安定、ＳＳ−わずかに安定、ＵＳ−不安定、とい う記号で表現されてしする。

顔料の濃度は金属を生産基準（ｌｏａｄｉｎｇ）にして最小１％から最大９９％ まで変化し得る。平均濃度が顔料１０％〜３０％に対してアルミニウム顔料９０ ％〜７０％の範囲である場合に最も効果的であることが判明した。

これらのデータは次のように要約される。どのＰＥＬ粒子も水が存在してし１れ ばｎ−プロパツール中では一層安定する。これは、一般に重合体粒子が低級アル コール濃度の関数としての電荷の変化を受けやすいからであると思われる。この 変化は低表面電荷のため常に不安定性につながる。オレンジ色（ｆｆｌ）の着色 料番よアルミニウムを、広範囲の濃度の水を含んだプロパツールでほどよく着色 する一方で、金色の着色料を包み込んだＰＥＬの方はより濃度の高い水と、さら にラウリル硫酸塩ナトリウム（ｉｏｄｉｕｍ　１ａｕｒｙｌｓｕｌｐｈａｔｅ） のような表面活性剤を必要とすることがわかった。またＰＥＬの分散が時間が経 つととともに不安定さを増すことによって証明されたようにゴールド（金色）の 着色料の分散によって時間とともにその表面の性質が変化すると考えられる。こ の不安定さはおそら＜ＰＥＬ粒子がアルミニウム片の表面で凝縮することが原因 であり、着色されたアルミニウム顔料の色質の低下につながる。

ＰＥＬ分散の安定性と着色の結果から、ｎ−プロパツール中に分散した３ＡＸＬ ２７ＰＥＬ粒子とアルミニウム片との相互作用の度合いは、プロパツール中の水 の濃度の関数であることがわかる。水の濃度はさらにＰＥＬ粒子とアルミニウム 片の表面電荷に影響を与える可能性がある。そこでスパークルシルバー３０００ ＡＲとツフラカ３６４５アルミニウムペーストの電気泳動の運動性がプロパツー ル中で、０％から１５％の濃度の水の関数として測定された。その結果、金色と オレンジ色の着色料は互いに異なり、両方とも濃度Ｏ％の水では負電荷を持ち、 １０％の場合は正電荷を持った。スパークルシルバー３０００ＡＲとツフラカ３ ６４５アルミニウムペーストの両者が異なった安定度を示したことから、アルミ ニウムペーストのタイプが異なれば、表面の性質も異なることが分かる。

アルミニウム片への着色のメカニズムは、アルミニウム粒子とＰＥＬ粒子の両方 に共通の状態を作り出すことによって同種の粒子間すなわちアルミニウムとアル ミニウム、ＰＥＬとＰＥＬの間を安定させ、異種の粒子間すなわちＰＥＬとアル ミニウム間を不安定にすることである。安定性の程度の違いを、ＰＥＬとアルミ ニウム顔料の粒子の表面電荷によってＡｌｌ！ｌｆｆすることが提案されている 。それゆえに着色はアルミニウムとＰＥＬの粒子が互いに正反対の電荷を持つか 、又は一方の粒子、できればＰＥＬ粒子が少なくとも低い電荷を持つときに起こ ると考えられる。この電荷をコントロールしていると思われるパラメータはアル ミニウムペーストの濃度とタイプ、そしてプロパツール中の水の濃度である。着 色の間に存在する必須条件を決定するために、濃度とタイプの異なったアルミニ ウム片から得られた上澄み液中で分散したＰＥＬの電気泳動の運動性と安定性を 調べる目的でいくつかの実験が行われた。これらの結果は、着色の実験から得ら れた結果と一致した。

この調査の目的は、ＰＥＬｌ料とアルミニウム片との相互作用が最大であるため の条件と、これらの条件と着色方法の可逆性との関係を評価することであった、 実験は主に、これまでに製剤化されたＰＥＬの分散を使って行われた。概してい えば、スパークルシルバー３０００ＡＲやツフラカ３６４５アルミニウムペース ト等を着色するためには効果的であったが、種々の溶媒における保存期間や不可 逆的着色の面でいくつかの問題点が見られた。最近のＥＳ２−３ＰＥＬ製剤では 、種々の着色顔料に対して着色特性を含むあらゆる点で改良が見られる。しかし ながら、このＰＥＬはスパークシルバー３０００ＡＲアルミニウムペーストより もツフラカ３６４５アルミニウムペーストの方をより効果的に着色すると考えら れる。

上記の着色技術を用いることによって雲母（ｓｉｃａ）などの他の材質でも着色 がなされることが判明した。１５．０ｇの白い雲母、−３２５綱目を通過するぬ れた粒子（＋５ｅｓｈ　ｗｅｔ　ｇｒｏｕｎｄ）を４５．０ｇのイソプロパツー ル中に分散させ、そこに５０．０ｇのＰＥＬと０．　０３　ｇ（７）Ｅｐｉｃｕ ｒｅ　８７４を加えた。これらすべての成分はスラリーされ、反応を起こした１ 着色された材賞は集まり、その結果、雲母片に色素が付着した。同様の作業によ って亜鉛片への着色も行われた。溶媒実験によってｎ−ブタノール、トルエン、 エチルアセトンに十分な溶媒抵抗が見られた。メチルエチルケトン（■５ｔｈｙ ｌ　ｅｔｈｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ）中では若干の色落ちが見られた本発明はある程 度特定して述べられているがここで開示されたのは単に一例であって構成の細部 における数々の変更や部分的な組み合わせや入れ替えは本発明の範囲と主旨から 逸脱しない限り可能であることは言うまでもない。

このように本発明の範囲は上記実施例によってではなくそこに添付された請求の 範囲に限定される。

表■ ＰＥＬ−麟 表１！−２ 表Ｉ！−３ 表ｉ＋＋−２ ＦＩＧ、　１ ＦＩＧ−２ ＦＩＧ−３ ＦＩＧ、　４ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 請求項１．破片と、その上に保持されて固体着色剤を包み込んだ重合体マトリッ クスとの組み合わせから成ることを特徴とする着色した顏料。 請求項２．前記破片は金属破片であることを特徴とする請求項１記載の着色した 顔料。 請求項３．前記金属破片はアルミニウム片からなることを特徴とする請求項２記 載の着色した顔料。 請求項４．前記重合体と着色剤の重量は前記組み合わせの４％から２５％である ことを特徴とする請求項２記載の着色した顔料。 請求項５．前記重合体と着色剤との比は、重合体１０％：着色剤９０％から重合 体９０％：着色剤１０％の間であることを特徴とする請求項２記載の着色した顏 料。 請求項６．前記重合体と着色剤の重量は前記組み合わせの４％から２５％である ことを特徴とする請求項３記載の着色した顏料。 請求項７．前記重合体と着色剤の比は、重合体１０％：着色剤９０％から重合体 ９０％：着色剤１０％の間であることを特徴とする請求項３記載の着色した顔料 。 請求項８．前記金属破片は亜鉛からなっていることを特徴とする請求項２記載の 着色した顏料。 請求項９．破片は亜鉛、真鍮、青銅、及び金のうちのいずれかであることを特徴 とする請求項２記載の着色した顏料。 請求項１０．破片は雲母片であることを特徴とする請求項１記載の着色した顏料 。 請求項１１．前記重合体はポリビニルプラチラール樹脂（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　 ｈｕｔｙｒａｌ　ｒｅｓｉｎ）、ビニールアセタール重合体（ｖｉｎｙｌ　ａｃ ｅｔａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ブチラール（ｂｕｔｙｒａｌｓ）、ビスフェノ ールグリシジルエーテル（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　ｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｔｈｅｒ ）タイプのエポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ）、ロジンマレイン酸共重合 体樹脂（ｒｏｓｉｎ　ｍａｌｅｉｃｏｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｒｅｓｉｎ）、カルボ キシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）の役目を果たすアクリル（ａｃｒｙｌｉｃｓ）、ス チレン／無水マレイン酸共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅ／ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄ ｒｉｄｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキル基を導入した（ａｌｋｙｌａｔｅ ｄ）ビニールピロリドン共重合体（ｖｉｎｙｌ　ｐｙｗｏｌｉｄｏｎｅ）のうち のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の着色した顏料。 請求項１２．請求項１記載の顔料と、それに応じた有機溶媒からなることを特徴 とするコーティング成分。 請求項１３．請求項３記載の顔料と、それに応じた有機溶媒からなることを特徴 とするコーティング成分。 請求項１４．前記有機溶媒は石油スピリッツからなることを特徴とする請求項１ ３記載のコーティング成分。 請求項１５．金属破片を低級アルコールに混ぜ合わせる第１ステップと、前記第 １ステップでできた混合物に重合体マトリックスに包み込まれた着色剤を加える 第２ステップからなることを特徴とする金属質顔料の製造方法。 請求項１６．前記低級アルコール中の前記金属破片の濃度は重量５％未満である ことを特徴とする請求項１５記載の金属質顏料の製造方法。 請求項１７．含まれる水の量が５重量％未満であることを特徴とする請求項１５ 記載の金属質顔料の製造方法。 請求項１８．着色された金属質顏料は石油スピリッツを含んだ前記混合物から分 離されることにより得られることを特徴とする請求項１５記載の金属質顏料の製 造方法。 請求項１９．石油スピリッツにアルミニウム片を混ぜ合わせる第１ステップと、 アルミニウム片と石油スピリッツの混合物を、水と混じり合う低級アルコール中 に分散させる第２スップと、そこに、着色ＰＥＬを加える第３ステップと、アル ミニウム片を着色する第４ステップとからなることを特徴とする金属質顏料の製 造方法。 請求項２０．請求項１９の方法と着色されたアルミニウム片を石油スピリッツへ 移すことを有していることを特徴とする金属質顏斜の製造方法。 請求項２１．アルミニウム片と石油スピリッツの濃度をアルコール中で５重量％ 未満に保つステップを含むことを特徴とする請求項１９記載の金属質顏料の製造 方法。 請求項２２．着色されたＰＥＬは水中に分散した６％から１０％の固体を含むこ とを特徴とする請求項１９記載の金属質顔料の製造方法。