JPH0550844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液に関
し、特に電解コンデンサの内部抵抗の低減、使用
温度範囲の拡大等を図ることができる中高圧用電
解液に関する。 〔従来の技術〕 通信機器や計測機器等の各種電子機器におい
て、電解コンデンサの持つ電気的特性や寿命特性
は、その精度や信頼性等を大きく関わり、とりわ
けスイツチング周波数が高いスイツチングレギユ
レータに用いられる平滑用電解コンデンサには、
高周波に対して低インパーダンス特性を持つとと
もに、上限使用温度が105℃を超えるものが要求
される。一般に乾式電解コンデンサは、陽極側お
よび陰極側の電極箔を両者間に介在させたセパレ
ータ紙とともに重ね合せて巻回した電解コンデン
サ素子に電解液を含浸し、この電解コンデンサ素
子を外装ケースに封入したものである。従つて、
電解コンデンサの電気的特性は電解コンデンサ素
子を構成している電極箔やセパレータ紙等で左右
されるが、とりわけ電解コンデンサ素子に含浸す
る電解液の比抵抗や火花電圧等の電気的或いは化
学的な性質が電解コンデンサの使用温度範囲やイ
ンピーダンス特性等に大きく関わつていることが
知られている。 従来、定格電圧160(V)を超える中高圧用電解コ
ンデンサの電解液には、エチレングリコールを主
体とした溶媒に硼酸或いはそのアンモニウム塩を
溶解した所謂エチレングリコール−硼酸系電解液
が用いられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、この種の電解液は、低圧用電解液に比
較して比抵抗が著しく高いために、電解コンデン
サの損失増加とともに発熱の原因になり、電解コ
ンデンサの熱的劣化を促進する欠点がある。ま
た、この種の電解液にはその構成薬品中の水分の
他にエチレングリコールと硼酸によるエステル化
反応で生ずる多量の水分が含有されている。即
ち、この種の電解液の場合、エステル反応が容易
に進行して硼酸１モルから３モルの水が生成さ
れ、電解液中の含水量が極めて多くなる。従つ
て、これらの水分が陽極側の電極箔の表面に形成
されている誘電体酸化皮膜を著しく劣化させるた
め、電解コンデンサの電気的特性を長期間安定に
維持することが困難であつた。しかも、このよう
な水分は、100℃を超える高温下で多量の水蒸気
を発生して外装ケースの内圧を異常上昇させ、防
爆弁部の膨張等、外装ケースの外観変形やこれに
伴う電気的特性の劣化等を引き起す原因になる。
このため、この種の電解液は105℃を超える高温
下での使用が不可能であり、電解コンデンサの上
限使用温度に制限を加えていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は、比抵抗値を小さくしかつ含水
量を少なくし、さらに耐熱性を良好にすることに
より、中高圧用電解コンデンサに適する電解コン
デンサの駆動用電解液を提供することにある。 本発明者らは鋭意検討した結果、この目的は、
第４級アンモニウムイオンをカチオン成分とし、
ホウ素のアルキル、アリール（aryl）、パーフル
オロアルキル置換アリール（aryl）または複素環
化物イオンをアニオン成分とするアンモニウム塩
を有機溶媒に溶解してなることを電解液を用いる
ことにより達成されることを見出した。 即ち、本発明は、下記の一般式で表わされるア
ンモニウム塩を有機溶媒に溶解したことを特徴と
する電解コンデンサの駆動用電解液に関する。 〔但し、式中R¹、R²、R³およびR⁴は炭素数が１
〜16のアルキル基、炭素数が６〜10のアリール
（aryl）基である。R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は炭素数
が１〜10のアルキル基、炭素数が６〜10のアリー
ル（aryl）基、炭素数が７〜10のパーフルオロア
ルキル置換アリール（aryl）基または複素環残基
である。〕 本発明におけるアンモニウム塩は、 (1) 有機溶媒に対しよく溶解すること。 (2) 電解液としての電気伝導度がよいこと。 が必要である。 そして、上記(1)については、炭素数が多い程溶
解性が良く、上記(2)については、炭素数が多い程
電気伝導度が低い。 従つて、上記一般式で表わされるアンモニウム
塩のR¹〜R⁸の炭素数は、有機溶媒に対する溶解
性と電解液としての電気伝導度とを総合的に勘案
して、前記〔 〕内のように限定される。 本発明のアンモニウム塩を有機溶媒に溶解した
駆動用電解液は、従来のエチレングリコール−硼
酸系電解液で観察されるようなエステル化反応等
による水の生成が無いから、誘電体酸化皮膜の劣
化を著しく抑制することができ、電解コンデンサ
の電気的特性を長期間安定に維持することができ
る。また、本発明の駆動用電解液は、従来のエチ
レングリコール−硼酸系電解液に比較して比抵抗
が小さく、電解質自身の熱安定性も良好であるた
めに、電解コンデンサの熱的劣化を遅くすること
ができる。 本発明の駆動用電解液に用いられるアンモニウ
ム塩は、前記一般式で表わされるごとく、カチオ
ン成分が第４級アンモニウムイオン、アニオン成
分がホウ素のアルキル、アリール（aryl）、パー
フルオロアルキル置換アリール（aryl）または複
素環化物イオンからなるアンモニウム塩である。 カチオン成分の具体例としては、テトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、テトラアミルアンモニウ
ム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチ
ルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアン
モニウム、トリメチルオキシルアンモニウム、ト
リメチルイソブチルアンモニウム、トリメチルタ
ーシヤリーブチルアンモニウム、トリメチルイソ
プロピルアンモニウム、トリメチルイソブチルア
ンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウ
ム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチ
ルフエニルアンモニウム、トリエチルブチルアン
モニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、ト
リエチルメチルアンモニウム、トリエチルヘキシ
ルアンモニウム、トリエチルフエニルアンモニウ
ム、トリプロピルブチルアンモニウム、トリブチ
ルメチルアンモニウム、トリブチルエチルアンモ
ニウム、ジプロピルジエチルアンモニウム、ジブ
チルジエチルアンモニウム、ジブチルメチルアン
モニウム、ジブチルフエニルアンモニウム、ジエ
チルジフエニルアンモニウム、ジブチルエチルメ
チルアンモニウム、ジプロピルエチルメチルアン
モニウム、ブチルプロピルエチルメチルアンモニ
ウム等があげられる。 これらのカチオン成分のうち、トリエチルブチ
ルアンモニウムの如き非対称第４級アンモニウム
塩は、有機溶媒に対する溶解性が良く、溶解液の
電気伝導度が高いので好ましく用いられる。 アニオン成分の具体例としては、テトラメチル
ボレート、ジメチルジフエニルボレート、ジメチ
ルフエニルピロリルボレート、ジメチルジピロリ
ル、トリメチルフエニルボレート、トリメチルピ
ロリルボレート、テトラブチルボレート、トリブ
チルフエニルボレート、テトラフエニルボレー
ト、テトラトリルボレート、テトラパーフルオロ
トリルボレート等があげられる。 これらのアニオン成分のうち、テトラフエニル
ボレートの如き、ホウ素のアリール（aryl）化物
は熱安定性が良好な点から好ましく用いられる。 アンモニウム塩の具体例としては、トリエチル
ブチルアンモニウムテトラメチルボレート、トリ
エチルブチルアンモニウムジメチルジフエニルボ
レート、トリメチルブチルアンモニウムテトラフ
エニルボレート、テトラブチルアンモニウムテト
ラブチルボレート、ジブチルエチルメチルアンモ
ニウムトリブチルフエニルボレート、ジブチルエ
チルアンモニウムトリメチルフエニルボレート、
トリエチルフエニルアンモニウムトリメチルピロ
リルボレート、トリメチルフエニルアンモニウム
トリブチルフエニルボレート、ジメチルブチルフ
エニルアンモニウムジメチルピロリルボレート、
テトラブチルアンモニウムテトラトリルボレート
等をあげることができるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。 これらのアンモニウム塩は、１種または２種以
上を混合して使用してもよい。 また、本発明のアンモニウム塩は、アルカリ金
属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩およびカ
リウム塩との混合電解質として用いても差し支え
ない。 さらに、本発明のアンモニウム塩は、次式
（）で表されるピリリウムまたはピリジウム・
カチオン： 〔式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は水
素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭素
数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲン
原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数
が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素原
子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。〕 または、次式（）で表わされるイミダゾリウ
ムカチオン； 〔式中、R¹、R²、R³は水素原子、炭素数が１〜
15のアルキル基または炭素数が６〜15のアリール
（aryl）基、R⁴、R⁵は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数が１〜10のアルキル基または炭素数が６〜
15のアリール（aryl）基である。〕または次式
（）もしくは（）で表わされるカルボニウ
ム・カチオン； または 〔式中R₁、R₂、R₃は水素原子（R₁、R₂、R₃は同
時に水素原子であることはない）、炭素数１〜15
のアルキル基、アリル（allyl）基、炭素数６〜
15のアリール（aryl）基または−OR₅基、但しR₅
は炭素数１〜10のアルキル基または炭素数６〜15
のアリール（aryl）基を示し、R₄は水素原子、
炭素数が１〜15のアルキル基、炭素数６〜15のア
リール基である。〕 をカチオン成分として有する電解質と混合して使
用してもよい。 但し、本発明のカチオン成分が第４級アンモニ
ウムイオンからなるアンモニウム塩と他の電解質
とを混合して用いる場合は、本発明のアンモニウ
ム塩を等モル以上含有した形態で用いることが好
ましい。 本発明において用いられる電解液の有機溶媒と
しては特に制限はないが、代表例としては脂肪族
および芳香族のアルコール系化合物、ニトリル系
化合物、エーテル類、エステル類、ケトン類、ア
ミド類、カーボネート類、スルホラン系化合物、
ハロゲン系化合物、ニトロ系化合物、アミン類、
カルボン酸、リン酸、酸無水物類、ラクトン類等
をあげることができる。これらの有機溶媒の沸点
は100℃以上であることが好ましい。好ましい有
機溶媒の具体例としては、ギ酸、酢酸、無水酢
酸、メチルセロソルブ、セロソルブ、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，４−ジオ
キサン、ジグライム、４−メチル−２−ペンタノ
ン、アセチルアセトン、ｎ−ブチロニトリル、ｉ
−ブチロニトリル、ベンゾニトリル、エチレンジ
アミン、ピリジン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルプロピオアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、Ｎ−
メチルチオピロリドン、ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、リン酸トリエチル、リン酸トリメチ
ル、アニソール、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルニトリ
ル、γ−ブチロラクトン等をあげることができ
る。 本発明の電解溶液中のアンモニウム塩の濃度
は、必要とされる電解液の比抵抗値によつて異な
るので一概には規定することはできないが、通常
は１モル／以上であることが好ましい。 また、本発明の電解液の比抵抗値は、10³Ω・
cm以下であることが好ましい。 〔発明の効果〕 本発明のアンモニウム塩は、アニオン成分が
BMe₄ ^-の如きホウ素のアルキル、アリール
（aryl）、パーフルオロアルキル置換アリール
（aryl）または複素環化物イオンからなるため、
過塩素酸イオン、BF₄ ^-の如きａの族元素のハ
ロゲン化物、PF₆ ^-の如きVa族元素のハロゲン化
物をアニオン成分とするアンモニウム塩に比較し
て、熱的、電気的安定性がすぐれている。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。 実施例１〜２、および比較例 有機溶媒と本発明のアンモニウム塩とを第１表
に示すような割合で混合して電解液を調製した。 得られた電解液の含水量と25℃における比抵抗
値を第１表にした。 なお、本発明の電解液におけるアニオン成分が
ホウ素のアルキル、アリール（aryl）、パーフル
オロアルキル置換アリールまたは複素環化物イオ
ンからなるアンモニウム塩の効果を確認するため
に、比較例として有機溶媒とアニオン成分がａ
族のハロゲン化物イオンよりなるアンモニウム塩
とからなる電解液、および従来例としてエチレン
グリコールを主体としたエチレングリコール−硼
酸系電解液についても同様にして含水量と比抵抗
値の測定を行なつた。結果を第１表に併せて示し
た。

【表】

【表】 次に、本発明に係る電解液を使用した電解コン
デンサの電気的特性を比較例の電解液、および従
来の電解液を使用した電解コンデンサと比較して
説明する。試供電解コンデンサは、高純度アルミ
ニウム箔の表面にエツチング処理を施した後、
620(V)の電圧印加で陽極酸化を施して誘電体酸化
皮膜を形成したものを陽極側電極、エツチング処
理のみが施された前記アルミニウム箔を陰極側電
極とし、これら両電極間にセパレータ紙を介在さ
せ且つ巻回して電解コンデンサ素子を形成し、こ
の電解コンデンサ素子に本発明の電解液、比較例
の電解液及び従来の電解液を個別に含浸して外装
ケースに収納し、外装ケースの開口部を弾性封口
部材で密封したものである。各試供電解コンデン
サは共に、定格電圧400(V)、定格静電容量10（μF）
である。第２表は20℃下の各試供電解コンデンサ
の初期特性を示している。

【表】 第３表は、前記各試供電解コンデンサの負荷寿
命試験に基づく2000時間経過特性を示している。
負荷寿命試験は120℃の高温下で定格電圧400(V)を
各試供電解コンデンサに印加して2000時間放置し
て行い、この試験時間の経過後、初期特性と同様
の測定をし、且つ外装ケースの外観形状の変化に
ついて観察した。

【表】 ケースの外観に変形を生じた割合
以上説明したように、本発明によれば、比抵抗
値が小さくしかも含水量が少ない電解液を得るこ
とができ、低損失で使用温度範囲の拡大とりわけ
上限使用温度を高め、低インピーダンス特性で高
耐圧の電解コンデンサを構成することができ、し
かも含水量が少ないため、高温下で水蒸気の発生
による外装ケースの内圧を異常上昇させることが
なく、また陽極側の電極箔の誘電体酸化皮膜を劣
化させることもない。特に、本発明の電解液を使
用した電解コンデンサは熱安定性にすぐれてい
る。例えば第２表では、実施例１および実施例２
と比較例では、そのコンデンサ特性にそれほどの
差はないが、第３表の負荷寿命試験では、明らか
に実施例１および実施例２が、比較例よりすぐれ
た特性を示していることがわかる。この理由とし
ては、本発明の電解液の含水量が少ないだけでは
なく、本発明の電解質自身の熱安定性が良好であ
るためと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表わされるアンモニウム塩を
   有機溶媒に溶解したことを特徴とする電解コンデ
   ンサの駆動用電解液。 〔但し、式中R¹、R²、R³およびR⁴は炭素数が１
   〜16のアルキル基、または炭素数が６〜10のアリ
   ール（aryl）基である。R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は
   炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数が６〜15の
   アリール（aryl）基、炭素数が７〜10のパーフル
   オロアルキル置換アリール（aryl）基または複素
   環残基である。〕