JPH05508451A - 等方性ポリマー溶液から繊度がデニール以下の繊維を製造する方法及びパルプ状短繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 等方性ポリマー溶液から繊度がデニール以下の繊維、バルブ状短繊維、フィブリ ド、粗紡糸及びマット類を製造する方法 本出願は１９８９年２月１日申請の米国特許出願第０７／３０４．４６１号の一 部継続出願である１９９０年７月２０日に申請された米国特許出願第０７１５５ ５，１９４号の一部継続出願である。 本発明は等方性ポリマー溶液から繊度がデニール以下の繊維を製造し、それをバ ルブ状短繊維、フィブリド、粗紡糸及びマットの形で捕集することができる方法 に関する。本発明は又は上述した方法によって製造した新規な繊度がデニール以 下の繊維構造を有する製品をも目的とし、誉むものである。 先行技術の説明 不連続熱可塑性繊維シート構造物及び不織布を製造する技術は、種々の方法が知 られている。 例えばＢｕｔｉｎ他、米国特許第３．８４９．２４１号及びヨーロッパ特許公告 公報第０１６６８３０号が、溶融状態の繊維形成性ポリマーに気体流を吹き付け 、形成された繊維をスリーン上に集めることを開示している。 解繊した連続繊維構造物をフラッシュ押出しで形成し、同構造物に向け流体を吹 き付け、繊維構造物生成の瞬間に切断する方法も公知である。 （Ｒａｇａｎａｔｏ他、米国特許第４，１８９．４５５号参照）。 しかし、等方性溶液を噴射細化（ｊｅｔ−ａｔｔｅｎｕａｔｉｎｇ）して繊度が デニール以下の繊維を製造する方法は開示されていない。 Ｍｏｒｇａｎ、米国特許第２．９９９，７８８号は各種合成有機ポリマーの製造 し、それを使用して合成シートを製造することを記載している。 ポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）フィブリドから製造したこのようなペー パーは電気用途で有用であり、同ポリマー使用時は、特にポリ（ｍ−フェニレン イソフタラミド）フロック（塊状になっている短繊維）と組み合わせて使用され る。Ｇｒｏｓｓが米国特許第３，７５６，９０８号で開示したように、先行技術 で使用しているポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）フィブリドはフィルム状 の粒子であり、フロックのバインダーとして作用し、優れた電気的性質を与える 。しかし、これらのフィブリドはペーパーの目（隙間）を必要以上に詰めてしま い、有孔度を低下させてしまう。有孔度はベーパーのワニス又は樹脂によるコー ティング、空隙飽和を容易にし、絶縁紙を改質改良する方法として当技術分野で 良く知られている重要な性質である。 本発明の目的は新規なバルブ状ポリ（ｍ−）ユニレンイソフタラミド）フィブリ ドを製造することである。同バルブ状フィブリドは、シート構造物、例えば有孔 度及び電気的性質が改善されたベーパーを製造できるのに使用できる。得られた シート構造物は積層構造物及び複合構造物を製造するのに使用することができる 。 発明の要約 本発明は、等方性ポリマー溶液から繊度がデニール以下の繊維を製造する方法を 提供する。本方法は １）ポリマーの等方性溶液流を紡糸口金オリフィスを通じてチャンバー内に押し 出し、 ２）圧縮気体を該チャンバー内に導入し、３）同気体をチャンバー内で溶液流の 方向に向け、該溶液流と、それを囲むように接触させ、 ４）同気体と溶液流とを、開口部を通して低圧帯内に溶液流を細化、フラグメン ト化するのに充分な速度で通過させ、そして５）フラグメント流を同低圧帯で凝 固液と接触させることからなる。 チャンバー内で押し出された溶液流と接触するのに適した気体は空気であり、同 気体と溶液流が通過する低圧帯は、大気圧の空気であることができる。好ましく は凝固流体は水、ジメチルスルホキシド、又はジメチルアセトアミドである。　 本発明の好ましい実施態様にはポリアクリロニトリル、ポリ（ｍ−）ユニレンイ ソフタルアミドＬ３．４°−ジアミノジフェニルエーテルとイソフタロイル−ビ ス−（カプロラクタム）との共重合体、及びポリ（ｍ−フェニレンイソフタルア ミド）と３．４−ジアミノジフェニルエーテル−イソフタロイル−ビス−（カプ ロラクタム）共重合体との混合物が含まれる。 繊度がデニール以下の繊維のフラグメント流は、バルブ状短繊維、フィブリド、 粗紡糸、又はマットの形で集めることができ、そしてこのような生成物は本発明 の一部として含まれる。 本発明の１つの実施態様で、ポリ（ｍ−フェニレンインフタルアミド）バルブ状 フィブリドが、約１２ないし１９重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミ ド）ポリマーからなるポリマー溶液を紡糸することにより製造される。圧力的５ ｋｇ／ｃｍ’又はそれ以上の高温空気をチャンバー内に導入する。ポリ（ｍ−フ ェニレンイソフタルアミド）の適当な溶剤はジメチルアセトアミド、及びジメチ ルアセトアミドとジメチルスルホキシドとの混合物である。 本発明は又、そのような工程によって製造されたバルブ状フィブリドも含んでい る。同バルブ状フィブリド約０．１ないし５０マイクロメーターの直径、約０． ２ないし２ミリメーターの長さ、そして１００ないし２０００ミリリツトルのろ 氷炭を有しており、１００重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）の 多孔質シートを形成することが可能である。これらの湿式積層多孔質シートは、 好ましくは１００ｃｍ’当たり約０．１ないし２００秒の、より好ましくは約０ ．１ないし２．０秒の有孔度を有している。同シートは、３００Ｖ／１オンス／ １平方ヤ一ド以上、典型的には約３００ないし７００ｖの耐電圧を有する。 約５ないし９５重量％の上記ポリ（ｍ−）ユニレンインフタルアミド）バルブ状 フィブリドからなる湿式積層シートも又、本発明に含まれる。 これらの湿式積層シートは、上記バルブ状フィブリド、ポリ（ｍ−７エニレンイ ソフタルアミド）フィルム状フィブリド、及びポリ（ｍ−フェニレンイソフタル アミド）ステーブルフロックの組成物からなることが図１ないし図６は、本発明 を実施するための装置、主として紡糸装置の断面図を示したものである。 発明の詳細な説明 本発明では当技術分野で良く知られている幾つかの等方性ポリマー溶液を使用す ることができる。これらの中には、硫酸又はギ酸に溶解したナイロン６６ニシメ チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、又はジメチルホルムアミド溶媒に溶 解したポリアクリロニトリル、例えばアクリロニトリル、ポリアクリル酸、及び ＤＥＡＭ（メタアクリル酸ジエチルアミノエチル）の２元及び３元共重合体；ジ メチルアセトアミド溶媒に溶解したポリエーテル−尿素−ウレタンポリマー、例 えば反応剤、ポリテトラメチレングリコール、メチレン−ビス−（Ｐ−フェニレ ンイソシアナート）、エチレンジアミン、及び１，３−シクロヘキサンジアミン から製造したポリマー：Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶解したポリイミド類、例 えばオキシジアニリン、ヘキサフルオロプロビリデンービスーフタール酸無水物 及びスルホンジアニリンから製造した３元共重合体；硫酸に溶解した溶融加工可 能なアラミド類、例えば３，４゛−ジメチルジフェニルエーテルとイソフタロイ ル−ビス−（カプロラクタム）との共重合体、ジメチルアセトアミドに溶解した ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）：そしてジメチルアセトアミドに溶解 した弗化ポリビニリデンが含まれる。 その他の、当技術分野で良く知られている、適当な繊維形成性、等方性ポリマー 溶液も使用することができる。望むなら、１種類以上のポリマー毫同−等方性溶 液に加え、適当なポリマーブレンドを形成することができる。本発明で使用する 等方性ポリマー溶液は当技術分野で公知の技術で調製することができる。 等方性ポリマー溶液は紡糸口金オリフィスを通してチャンバー中に、一般に先細 り形状になっている開口部の近（で導入し、同溶液はこの開口部を通ってチャン バーを出る。等方性ポリマー溶液に対して不活性である加圧気体をチャンバー中 に、これも開口部の近くに導入し、溶液流を囲むように接触させる。気体、好ま しくは空気は、圧力が１．７ｋｇ／ｃｍ”ないし７．２　ｋ　ｇ　／　ｃｍｚで 、温度はチャンバー導入時２０ないし３００℃である。気体速度は溶液流が開口 部を通って開口部を出る際、それを細化、そしてフラグメント化するのに充分な ものである。 チャンバーを出た気体及び溶液流は、低圧帯、好ましくは大気圧、空気雰囲気に 入る。この低圧帯で溶液流を、捕集の前又は後に、凝固流体と接触させる。適当 は凝固流体として、例えば水、アルコール、及び混合溶媒が挙げられる。使用す る凝固流体の種類及び溶液流と凝固液との接触方法によって色々な製品を得るこ とができる。 マットを製造するには、フラグメント化した溶液流を凝固流体、例えば水のジェ ット流と、例えば開口部から１２ないし３０ｃｍ離れた所で接触させる。水のジ ェット流は溶液流を凝固させ、分散させ、分散流をそれに対して横方向に移動す るスクリーンベルト上にマットとして捕集する。溶液流がポリマーの酸溶液であ る場合は、水と接触して酸が薄まりポリマーが溶液から析出する。捕集物はスク リーンベルト上にある間に、公知の方法によって更に洗浄するか、低濃度塩基で 中和する。得られたマットは、噴射細化紡糸され、配向した繊度がデニール以下 のの不連続状である、形態が広範に変化した繊維をランダムに積層して形成され ている。マットは繊維が交差する点で粘着させて、寸法的に安定なシート構造を 形成することができる。 パルプ状製品を作るには、凝固流体を開口部を出た溶液流と接触させ、そして得 られた製品は凝固液の溜まりの上に集める。パルプ状製品は短（、配向した、繊 度がデニール以下のの、形態が色々の、長さが１５゜Ｑｍｍ以下の繊維からなる 。 最後に粗紡糸又はスライバーを製造するには、凝固流体をジェエト流にして、開 口部から１．０ないし１０．０ｃｍの距離の所で、細化溶液流に向けて吹きかけ 、凝固製品は比較的速く移動するスクリーン上に集める。しかし、この場合使用 するジェット流は、分散する力が十分でないので、凝固生成物が捕集される。凝 固生成物の構造は実質的に配向して繊度がデニール以下である、不連続で、広範 な形態を有する繊維を方向性な（積層したもので、繊維間の接着、結合は実質的 には無い。 適当な装置及び方法について更に詳細に以下に説明する。 第１図は管状の孔１個の紡糸口金（４）を有し、円筒状のマニホールド（６）の チャンバー（９）へ連結している出口（３）を持つ紡糸装置の断面を図式的に示 したものである。同マニホールドは入口（８）と、同紡糸装置からの出口として 機能する先細りの壁面を有する開口部（１１）を有するノズルを有する。運転の 際、ポリマーの等方性溶液は紡糸口金（４）を通って計量され、チャンバー（９ ）に導入され、そこで入り口（８）から入って来た加圧気体と接触する。気体は ポリマー溶液を細化、フラグメント化し、各フラグメントを細長（延ばし、チャ ンバーから開口部（１１）を通って出て行く。なお、開口部（１１）の壁面は先 細りになって、解放されている。接触をいかにするか、そして使用する凝縮液の 種類をいかに選ぶかによって、色々な種類の製品を得ることができる。 第２図は、紡糸装置（６）を出た細長く伸ばされたフラグメント又は繊維を、開 口部（１１）の下部の、ある一定の距離の所で、ジェットノズル（２０）からス プレーした、フラグメント化した溶液流（３０）を°凝固し、そして広げる作用 をする流体（２６）と接触させ、移動するスクリーン（３２）上に不織布シート として析出する工程を示したものである。もし希望すれば、このようなジェット を連続的に順々に使用することができる。これらのフラグメント粒は断面が広範 囲に異なる形を有し、長さが１０ｃｍ以下、直径が１０ミクロン以下、長さ／直 径比が少なくとも１０００である繊度がデニール以下の繊維である。スクリーン 上の繊維は連続工程により、洗浄、乾燥し、そしてボビンに巻き取る（図には示 していない）。 第３図は、開口部（１１）を出た紡糸溶液を凝固流体と接触させて粗紡糸又はス ライバーを製造する又別の方法を示したものである。この場合、スプレージェッ トノズル（２４）からの凝固流体（２８）の微粒化ジェット流が、開口部（１１ ）を出た溶液流に、開口部の下部１０ｃｍ以下の距離で衝突する。溶液流中の繊 維は凝固液の微粒化ジェット流よりも大きな運動量を有し、結果的に溶液流のた わみ及び分散が低い。同条件下では、移動しているスクリーン（３２）上へ析出 した繊維は、必然的にその方向性がな（なり、生成物は粗紡糸又はスライバーに 適している。同様な方法で開口部（１１）を出た溶液流は、その周りを同じ方向 に流れる凝固液のカーテンで囲まれるようになり、膨らむのを防ぐことができる 。凝固液のカーテンが繊維の凝固を開始させ、それが広がるのを防ぐ。 いずれの場合でも、凝固繊維を含む溶液流は移動しているスクリーンコンベアベ ルトによって遮られ、スクリーン上に実質的に方向性がない状態で積層する。生 成したスライバー、又は粗紡糸はボビンに巻き取る（示してない）。得られた繊 維は先に述べた不織布マットの繊維と同様である。 第４図はバルブ状短繊維を製造する方法を示している。第４図は、第１図と同じ ような紡糸装置（４０）であるが、ただ円錐状のノズル（３０）と紡糸装置ハウ ジング内に組み込んだ噴射口（３５）を有している。 噴射口（３５）からの凝固液はノズル（３０）の外側表面に衝突し、ノズル（３ ０）の斜面に沿って開口部（１２）へ滴り落ち、外へ出て行く溶液流と接触する 。この方法によって、パルプ状の長さの短い凝固繊維が形成され、移動するスク リーン上に広げるか、又は紡糸装置の下部にある貯蔵装置（図には示されていな い）に回収することができる。 第５図は高温の空気を送入するための入り口（５１）を持った紡糸装置（５０） を示したもので、高温空気によって紡糸口金を加熱し、入り口（５２）が第２段 階で導入する冷たい空気によって閉塞されないようにしている。シール部（５４ ）は高温の空気が紡糸装置中の低温空気と混合するのを防いでいる。使用済みの 高温空気は出口（５３）を通ってチャンバーから除去することができる。ポリマ ー溶液と冷たい空気は出口の開口部（５５）を通って出て行（。 第６図は、高温空気を導入する入り口（１５１）を有する紡糸装置（１５０）を 示したものである。高温空気によって紡糸口金（１０４）を加熱し、紡糸溶液の 流動特性を扱い易くする。高温空気は狭い環状の隙間（１５４）を通過し、紡糸 口金の出口（１０３）で押し出されて来た紡糸溶液を引っ張り出す力を発揮する 。空気はチャンバーから開口部（１３０）を通過しながら、繊維を細化、フラグ メント化する。開口部（１３０）はある一定の長さと直径を持っている。フラグ メント化した繊維が開口部（１３０）を出ると、直ちに凝固流体と接触し、解放 口（１５２）を通って開口部領域に入る。バルブ状フイブリドがルースで密でな い製品を製造するには、ポリマー溶液、出て行く空気及び凝固剤を水槽の水に捕 集する。 当技術分野の熟達者にとって、上記の装置に各種の改変を加えることが可能であ ることは明らかである。かくして、もし希望があれば、複数の紡糸装置を列状に 並べて使用し、かなりの広さを持った均一なシートを敷（ことが可能である。同 様に平行に並べた壁でチャンネルを形成し、開口部（１１）の出口に置いた分岐 チャンネルによって、押し出される溶液流を紡糸装置を出るに従って、広く拡が らせることも可能である。 本発明の工程を使用して高品質のバルブ状フィブリドを製造する、特にフィブリ ドが、生産する多孔質紙の品質を改善に必要な性質を持つようにするには、幾つ かの重要な工程変数（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｖａｒｉａｂｌｅｓ）がある。好ましく は第６図に示したのと同様な仕組みを持った紡糸口金が使用される。重要な工程 変数として、溶液粘度、溶液押出速度、紡糸装置に入る高温空気の圧力、空気開 口部（１３０）の解放度、空気空隙の長さく紡糸口金（１０３）の出口と開口部 （１３０）の出口との間の距離として測定）が挙げられる。 溶液粘度は、溶液温度及び溶液中のポリマー濃度によって制御される。 ここに記載した作業で、溶液粘度はポリマー濃度を調整して制御した。 溶液の押出速度は、溶液を前進運動させるのに加えた窒素バックプレッシャーで 制御した。空気圧は調整弁によって直ちに制御できる。 ポリ（ｍ−）ユニレンイソフタルアミド）溶液（ジメイチルアセトアミド／ジメ チルスルホキシド溶媒中）中のポリマー濃度を約１２重量％ないし１９重量％の 範囲で変え、溶媒粘度がパルプ状フィブリドの品質に及ぼす効果を研究した。フ ィブリド直径は溶液粘度が減少するにつれ細くなり、一方ポリマー濃度が低い場 合は大粒子欠陥物の濃度が刺的に増加した。最も直径が細く、粒子欠陥が最小の フィブリドを得るには、固体濃度が１６重量％の溶液を使用するのが最善の結果 を与えることが確認された。最適ポリマー濃度は、いかなるポリマー／溶媒の組 合わせを使用するかによって変化する。ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド ）ポリマーのその他の使用可能な溶媒は当技術分野では公知であり、ジメイチル アセトアミド自体も含まれる。 溶液押出速度は窒素バックプレッシャーで制御される。窒素圧が高いと押し出し 速度が高（なり、これは生産性を考えれば好ましい。しかし、しばしば高濃度の 大粒子欠陥物の生成が起こる。１６重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルア ミド）（ＭＰＤ−１）を０．００４インチ（０゜１０２ｍｍ）の紡糸口金を使用 して紡糸、高品質のパルプ状フィブリドを達成するには、５００ｐｓｉｇより大 きくない窒素バックプレッシャーが必要であり、４００ｐｓ　ｉ　ｇ以下が好ま しい。 空気圧は、空気速度で決定し、速度は毛管部分及び開口部近辺で変化する。この 研究から、空気圧をその装置でできるだけ高くセットする、実施例６ないし１６ に記載した寸法を有する第６図の装置では約８０ｐｓ　ｉｇ　（６，６５ｋｇ／ ｃｍりにセットすると、最善のフィブリド品質が得られることが発見された。 本発明のパルプ状ＭＰＤ−１フィブリドは、当技術分野で公知のフィブリドとは 異なる特徴及び性質を持っている。例えば先行技術に記載されているＭＰＤ−Ｉ フィブリドは偏平で、フィルム状物質で、典型的には厚さ０．１マイクロメータ ー、幅１００マイクロメーターで、そして長さは寸法が正確に合わせである。こ れらフィブリドがフィルム状であるために、同フィブリドを含む紙の細孔が塞が れ、その結果有孔度が低的に円い断面を有し、繊維形態は不規則である。当技術 分野で公知のフィルム状フィブリドと異なり、本発明のバルブ状ＭＰＤ−１フィ ブリドは優れたフィブリド外観を有し、目（隙間）が開いており、また製紙能力 が高く、それらを改めて向上させる必要がない。本発明のバルブ状フィブリドは 、それを含む紙の目を塞ぐことがない。それ故、芳香族ポリアミド、例えばＭＰ Ｄ−１からなるバルブ状フィブリドを電気絶縁紙の製造に使用すると、フィルム 状フィブリドを含む公知の同様な紙と比較して、電気的性質と有孔度の両方が改 良されたペーパーが得られる。 電気絶縁紙、又はその他の高品質紙の最終用途では、バルブ状フィブリドの寸法 は、好ましくは直径０．１ないし５０マイクロメーター、長さ０．２ないし２． ０ｍｍである。より好ましくはバルブ状フィブリドは直径０．２ないし５．０マ イクロメーター、そして長さ０．２ないし１．３ｍｍの寸法を有する。本発明の バルブ状フィブリドは又、高いろ水度を有する。ろ水度は５ｃｂｏｐｐｌｅｒ　 Ｒｉｅｇｌｅｒ装置で測定して１００ないし２０００ｍ１の値をもつ。より好ま しくはバルブ状フィブリドは５００ないし１０１００Ｏのろ水度を有する。 本発明のＭＰＤ−１パルプ状フイブリドは、単独で又はフィルム状フィブリド、 ステープル繊維フロックとブレンドして使用することができ、優れた電気的性質 を有する紙を製造することができる。本明細書で使用しているステープル繊維フ ロック、又はフロックなる用語は、短繊維の形状をした繊維を指す。好ましくは フロックは、長さが２．５４ｃｍ以下で、最適長さが約０．６ｃｍの繊維からな る。ポリアミドの適当な糸条又はトウを希望のフロック長に、適当な方法、例え ばヘリカルソーカッターで切断する。適当な繊維は繊度は約０．５ないし１０デ ニール、又はそれ以上である。デニールは約５以下が好ましい。最も好ましくは 繊度は約１ないし約３デニールである。 本発明のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）バルブ状フィブリドと、公知 のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィルム状フィブリド、及びポリ（ ｍ−フェニレンイソフタルアミド）ステープル繊維のフロックとのブレンド物を 使用して絶縁紙を製造するのに、ブレンド物の組成は、パルプ状フィブリド：５ ないし１００重量％、フィルム状フィブリド二〇ないし６０重量％、そしてステ ープルフロック：０ないし９０重量％からなる。更に好ましくはパルプ状フィブ リド：１０ないし６０重量％、フィルム状フィブリド：０ないし３３重量％、そ してステープルフロック：１０ないし５０重量％からなるブレンドが使用される 。 試験手順 試料繊維は、まずデニールを計算してから、引っ張り性質を測定する。 非円形で直径が変化するような繊維のデニールを測定する技術は公知であり、比 表面積測定、走査式電子顕微鏡測定及び光学顕微鏡下で試料群の繊維を直接測定 する方法がある。 インストロン１１２２を使用して、ＡＳＴＭＤ２１０１Ｓｅｃｔｉ。 ｎｌｏ、６（伸び〈１０％）に従って引張強度及びモジュラスを測定した。長さ １．０インチの試料を、クランプ（６／１６インチＸ６／１６インチネオブレン 面を有する１対のグリップを装備）を１−１／４と１−１／２インチの範囲で離 してセットし、クロスヘッド速度０．１インチ／分で操作し、一方長さ０．２５ インチの試料はクランプを０．７５インチ間隔でセットし、クロスヘッド速度は ０．０２５インチ／分に変えた。 繊維試料の各端部を、特定長さく１インチ又は０．２５インチ）の長方形の切り 欠き（開口部）を有する長方形のタブの反対側の端部にテープで止めた。テーピ ングはこの開口部から一定距離はなし、繊維を幾分緩ませた。１滴の接着剤をタ ブ開口部の縁に近く落とし、タブ開口部の長さに相当する表示長さの繊維を貼り 付ける。このタブをインストロンの上部クランプに取り付け、タブの一方を切断 する。タブの反対側の端部を下部クランプに取り付け、タブのもう一方側を切断 して、クランプの間に繊維を張り渡した。インストロンにスイッチを入れ、繊維 の応カー歪の関係を直接コンビュウタに入力し、引張特性を計算した。 耐電圧はＡＳＴＭＤ−１４９に従って測定した。 有孔度は、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４６０ｏｍ−８８、“紙の空気抵抗“を使用して 測定した。試験の結果は、試験する紙試料の６．４平方センチメータ（１平方イ ンチ）を１００ｃｃの空気を通させ、試料塊５６７ｇが必要とする秒数に直して 、秒で記録する。試験結果で秒数が大きいほど、紙の有孔度は低くなる。 バルブ材料の平均繊維長は、Ｋａｊａａｎｆ　Ｍｏｄｅｌ　ＦＳ１００装置を使 用して、”Ｋａｊａａｎｉ　ＦＳ１００分析手順標準書″（Ｄｏｃｕｍｅｎｔ　 Ｔａ２０５．０−ｅ、著作権：１９８５年９月２日、Ｋａｊａａｎｉ　Ｅｌｅｃ ｔｒｏｎｉｃ　Ｌｔｄ、、Ｋａｊａａｎｉ、フィンランド）に記載されている装 置製造業者による試験手順によって測定した。 フィブリド試料はろ氷炭を、国際標準化機構［Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ。 ｎａｌ　Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　５ｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ （ＩＳＯ）］標準書、ｌ５０５２６７／１−１９７９　（Ｅ）、’バルブー耐久 性の測定、第１部　（Ｓｃｈｏｐｐｌｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ　ろ木皮試験器°に 従って、重量２ｇのパッドを使用して、約２０ないし２５℃の温度範囲で試験し た。 下記実施例によって本発明を説明する。ただ本発明はこれら実施例に限られない 。下記実施例中、特に断りが無ければ部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意 味する。 実施例　１ ９１％アクリロニトリル、６％アクリル酸メチル、及び３％ＤＲＡＭ（メタアク リル酸ジエチルアミノエチル）の組成を有するアクリロニトリル３元共重合体で ジメチルスルホキシド中の固有粘度が１．４であるポリマーの２５％溶液を調製 した。溶液は、同ポリマー粉末と溶媒を重合釜に入れ、撹拌してポリマーを溶媒 に溶解して製造した。得られた溶液は、次いで油圧で第４図に示したものと同様 な紡糸装置に圧入し、単一孔の紡糸口金を通して、表Ｉに示した条件によって紡 糸した。紡糸口金の直径は０．００４インチ（０，１０１１０ｌ６　、長さ／直 径（Ｌ／Ｄ）比は３．０であった。　第４図で紡糸装置は、紡糸口金の出口（３ ）から紡糸装置ノズル（３０）の開口部（１２）の最も狭い直径部（又は喉部） までを測定して、０．１７６インチ（４，４７ｍｍ）の空隙を有していた。開口 部（１２）の最狭直径は０．０６２インチ（１，５７ｍｍ）　であった。開口部 （１２）の先細り構造の壁面は紡糸口金の軸に対して一４０″の角度を持ち、円 錐角は８０″であった。空気を８０℃に加熱し、８０ｐｓ　ｉｇ　（６，７ｋｇ ／ｃｍ”）に加圧して紡糸装置に供給し、押し出したばかりのポリマーを細化フ ラグメント化した。紡糸装置を出た不連続繊維を、開口部（１２）の先端からの 距離が１７．３７５インチ（４４，１ｃｍ）ある移動スクリーンコンベアーベル ト上で水道水と接触させ、長さが８ｃｍ以下の繊維を製造した。 繊維は移動するスクリーンコンベアーベルト上に積層してランダムウェブを形成 し、コンベアーベルトに沿って紡糸装置から洗浄チャンバーに移動させた。この チャンバー内でウェブを洗浄して最後の痕跡まで溶媒を除き、乾燥チャンバーに 移動させ、そこで洗浄したウェブを脱水、部分的に乾燥、それからボビン（又は ローラー）上に巻き取った。 ボビン（又はローラー）上の繊維はカード処理したスライバーのように見え、直 接撚糸糸条製造に使用することが可能であった。得られた繊維の物理性質を試験 し、結果を表１に示した。 若しくは、紡糸装置から出た不連続繊維を、開口部（１２）の先端で水道水流と 接触させ、長さがＬ５ｒｎｒｎ以下の繊維を製造した。中間の長さの繊維を槽中 に貯えた水に捕集し、それから水は標準的な濾過方法により繊維から分離した。 最後に繊維を洗浄して残っている溶剤を全て除去した。これらの繊維は、当技術 分野で公知の従来技術を使用して、湿式積層により紙を生成することができる。 実施例　２ ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）のジメチルアセトアミド２０％溶液を 油圧で第４図に示したものと同様な紡糸装置に圧入し、単一孔の紡糸口金を通し て、表■に示した条件によって紡糸した。単一孔紡糸口金の直径は０．００４イ ンチ（０，１０１１０ｌ６　、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は３．０であった。若し くは、単一孔紡糸口金は直径が０．０１０インチ（０，２５４ｍｍ）　、Ｌ／Ｄ 比が３．０であった。ポリマー溶液は両方の紡糸口金から紡糸した。 第４図で紡糸装置は、紡糸口金の出口（３）から紡糸装置ノズル（３０）の開口 部（１２）の最も狭い直径部（又は喉部）までを測定して、０．１７６インチ（ ４，４７ｍｍ）の空隙を有していた。開口部（１２）の最狭直径は０．０６２イ ンチ（１，５７ｍｍ）であった。開口部（１２）の先細り構造の壁面は紡糸口金 の軸に対して４０°の角度を持ち、円錐角は８０″であった。 紡糸装置を出た不連続繊維を、開口部（１２）の先端からの距離が１１インチ（ ２８ｃｍ）の位置で水道水スプレーと接触させ、移動するステンレススクリーン 上に捕集した。繊度がデニール以下の繊維のウェブがスクリーン上に形成された 。単一繊維の物理的性質を試験し、得られた結果を表■に示した。Ｘ〜線分析は 繊維が非晶質構造であることを示した。得られたウェブは洗浄、乾燥し、内層と してポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の同様な層と組み合わせて積層品 を製造して、高温絶縁に使用することができる。 紡糸口金の直径は０．００４インチ（０，１０１１０ｌ６　、長さ／直径（Ｌ／ Ｄ）比は３．０であった。　空隙は、紡糸口金の出口（３）から紡糸装置ノズル （３０）の開口部（１２）の最も狭い直径部（又は喉部）までを測定して、０． １７６インチ（４，４７ｍｍ）であつた。開口部（１２）の細狭直径は０．０６ ２インチ（１，５７ｍｍ）であった。開口部（１２）の先細り構造の壁面は、紡 糸口金の軸に対して４０°の角度を持ち、円錐角は８０°であった。空気を８０ ℃に加熱し、８３ｐｓ　ｉｇ（６，９ｋ　ｇ／　ｃ　ｍりに加圧して紡糸装置に 細化用流体として供給した。 紡糸装置を出た不連続繊維を、開口部（工２）の先端からの距離が１１インチ（ ２８ｃｍ）の所で、水道水のスプレーと接触させ、移動スクリーン上に捕集した 。繊度がデニール以下の繊維のウェブがスクリーン上に形成された。 若しくは、紡糸装置を出た不連続繊維を、開口部（１２）の先端で水道水スプレ ーと接触させ、実施例３で説明した水槽に貯えた水（図に示さず）上に捕集した 。この場合、得られた生成物は繊度がデニール以下のバルブで、例えばアスベス ト代替の紙の製造に、又高温用途用のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド） 積層物の層間接着剤としても使用することができる。 実施例　５ ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）７０％と３，４′−ジアミノジフェニ ルエーテルとインフタロイル−ビス−（カプロラクタム）との共重合体３０％と をジメチルアセトアミドに溶解して２０％溶液を調製した。 溶液は第４図に示したものと同様な、直径が０．００４インチ（０，１０１６ｍ 、ｍ）の孔が１個の口金を持った紡糸装置を使用して紡糸した。同じ溶液を同様 な、ただ直径がｏ、　ｏ　ｉ　ｏインチ（０，２５４ｍｍ）の口金を持った紡糸 装置を使用しても紡糸した。紡糸口金は両方とも、Ｌ／Ｄ比は３．０であった。 紡糸装置は、紡糸口金の出口（３）から紡糸装置ノズル（３０）の開口部（１２ ）の最も狭い直径部（又は喉部）までを測定して、０．１２５インチ（３，１７ ５ｍｍ）の空隙を有していた。開口部（１２）の細狭直径は０．０６２インチ（ １，５７ｍｍ）であった。 開口部（１２）の先細り構造の壁面は、紡糸口金の軸に対して４０°の角度を持 ち、円錐角は８０°であった。９０℃に加熱し、６０ｐｓ　ｉｇ（５，３ｋｇ／ ｃｍりに加圧した空気を、細化流体として紡糸装置に導入した。 紡糸装置を出た不連続繊維を、開口部（１２）の先端で水道水スプレーと接触さ せ、実施例３と同様に水槽に貯えた水上に捕集した。繊維は濾過し、洗浄し、そ して乾燥した。得られた生成物はバルブ状の短繊維で、アスベストの代替品、又 は接着剤として使用することができる。バルブ状短繊維の濾過ケークを、約２６ ０℃でホットプレスして、非孔質膜を形成した。 実施例　６〜１６ 本実施例で使用するパルプ状フィブリドを以下のように製造した。ポリ（ｍ−フ ェニレンイソフタルアミド）の１９％ジメチルアセトアミド溶液をジメチルスル ホキシドで希釈して固体濃度を１６％にした。得られた溶液は２５℃で直径０． ００４インチ（０，１０２ｍｍ）　、ＬｌＤ比３の単一孔紡糸口金を通して紡糸 した。紡糸装置は第６図に描いたものと同様で、紡糸口金の出口（１０３）から 開口部（１３０）の出口までを測定して、０．１５５インチ（３，９４ｍｍ）の 空隙を有しており、開口部（１２）の直径は０．０６２インチ（１，５７５ｍｍ ）　、長さは０．０６２インチ（１，５７５ｍｍ）であった。紡糸溶液の圧力は ２８゜１　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”　（４００ｐ　ｓｉｇ　）　、モして細化空 気圧は５．２　ｋ　ｇ／ｃｍ”　ｃ’ｙ４ｐｓ　ｉ　ｇ）であった。 紡糸装置を出た不連続繊維を、開口部（１３０）の先端で水道水スプレーと接触 させ、水槽に貯えた水上で捕集した。繊維は家庭用ブレングー中で数回水で洗浄 し、溶媒を除去した（最終ジメチルアセトアミド含量は０．１６％、ジメチルス ルホキシドは検知できなかった）。得られた繊維はバルブ状フィブリドであワた 。 フィブリドの品質を、蒸留水中０．０４重量％の固体濃度で、家庭台所用ブレン ダーで約１分間高速でブレンドして評価した。高品質フィブリドは、ブレングー 中に容易にほぐれ、凝集することな（水中に均一に分散していた。水性分散液を キャストして、薄葉紙−薄いちり紙入のシート（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）（３ない し４ｇ／ｍりにし、脱水、乾燥した。得られたシートのバルブの塊を検査した。 シートはきめが細かく、凝集が少ないか又は全（無くて均一で、バルブ状フィブ リドが高品質であることを示していた。凝集物は、紡糸の間にフィブリル化しな かうた繊維又は固体状ポリマーを結んで節を作ってしまうことがある。 フィブリドの直径は、走査型電子顕微鏡を使用して測定し、１ないし２０マイク ロメータで一粒子欠陥は非常に少なかった。バルブ状フィブリドの平均長さは０ ．４７ｍｍで、Ｋａｊａａｎｉ法で測定した。パルプ状フィブリドのろ水度は７ ７３ｍ１で、これはＳｃｈｏｐｐｌｅｒＲｉｅｇｌｅｒ装置で測定した。 シートを作るのに、バルブ状フィブリドを、湿式積層パッドを製造するのに必要 な量だけ、通常の家庭用１クオート（約１リツトル）容量ブレンダーでに入れ、 水を約３７４満たし、中速で１ないし２分間ブレンドし、塊や筋目を無くした。 合計２．８ｇの成分を使用して、表示値が基本重量２．０ｏｚ／ｙｄ”、８層８ インチであるシートを作った。同バルブからなるちり紙入のシートは標準Ｄｅｃ ｋｌｅボックス中でにキャストした。（希釈スラリーの形で供給された）バルブ 状フィブリドを、Ｄｅｃｋｌｅボックス中で１０リツトルの水と静かに混合した 。真空をかけ、シートを移動可能なワイヤスクリーン上に形成させた。更にシー トとワイヤスクリーンとを、２層の吸取紙の間で、Ｎｏｂｌｅ　ａｎｄＷｏｏｄ ｓシートプレスで軽（押して脱水した。ワイヤスクリーンを剥がし、新しい吸取 紙シートと交換し、サンドウィッチ状のシートをもう１度プレス、それからシー トを離し、新しい吸取紙の層の間で乾燥した。 パルプ状フィブリド（Ｐ）は、単独でか、又はポリ（ｍ−フェニレンイソフタル イミド）のフィルム状フィブリド（Ｆ）及び／又はポリ（ｍ−フェニレンイソフ タルイミド）ステーブルフロック（Ｓ）と組み合わせて使用した。フィルム状フ ィブリドは、本明細書に参考文献として入つているＧｒｏｓｓ、米国特許第３． ７５６．９０８号に開示されている手順をによって作成し、Ｋａｊａａｎ平均長 さが０．２５ｍｍ、５ｃｈｏｐｐｌｅｒ　Ｒｉｅｇｌｅｒろ水度が３３０ｍ１で あった。ステーブルフロック（繊維塊）は、本明細書に参考文献として入ってい るＡｌｅｘａｎｄｅｒ米国特許第３．１３３．１３８号に開示された手順によっ て作成し、その切断長は６ｍｍ、フィラメントデニールは２であった。 バルブ状フィブリド、フィルム状フィブリド、及び／又はステーブルフロックは Ｄｅｃｋｌｅボックス中で一緒に混合し、次いで真空をかけた。’１−１−試料 は、ＦａｒｒｅＸ　Ｗａｔｓｏｎ−３ｔｉｌ１ｍａｎプレス、モデルＮｏ、９１ ７５−ＭＲ上で圧力１００ｐｓ　ｉで１分間ホットプレスした。得られたシート は、基礎重量、耐電圧、有孔度、伸長−破壊（Ｅ　１　ｏｎｇ−ｂ）　、モジュ ラス、及び密度を測定した。シートの性質は下記表■に報告しである。 ４　Ｚｏｏ　ＯＯＯ，７６６６＠０．３　２　、Ｏ，）８７　１００　０　０　 １．０　５６６　５Ｌ５　１　０．４４ａＷｏｏＯＯ２−５）４６１．２６９０ ．６３９　コ）　ココ　ココ　２−０　６１フ　Ｓ−７１９ＩｌＩ　０−６４１ ０　７５２５　（＋　２．２　３４０　４．１　９０　０．６７１１２５０　） ５　２．ｌ　ココ３　０＋ｓ　９７　０−５ＬｌＯｕ咬実施例） １５　６０　０４０　２．２　３１１１　１７　１４１１　０．６５（比較実施 例） 表　■（続き） パルプ状フィブリドを添加する利点が、このデータから明確に実か確立されてい る。実施例１３は５０％のフィルム状フィブリドと５０％のステーブルフロック を使用しており、市販されている紙の代表的な組成である。 実施例６及び７を実施例１６と比較すると、実施例６及び７の有孔度が劇的に増 加しているのが認められ、同時に誘電特性が優れたものとなっている。更に実施 例６及び７の紙は、実施例１３の紙と比較して伸度が高く、モジュラスが低いこ とに注目すべきである。高伸度低モジュラス、即ち柔軟性は、紙を巻き付けるこ とが必要な用途では有利である。 しかし、これらの紙は又、高度に多孔性なので、樹脂又はワニスをその孔空間に 飽和させてより剛直にすることができる。即ち、これらの紙は融通性がより優れ ている。樹脂又はワニスによる飽和も当技術分野では、機械的及び電気的性質を 改善する方法としてよく知られている。 実施例９は、バルブ状フィブリド、フィルム状フィブリド、及びフロックを３元 ブレンドして、有孔度及び耐電圧を改善することを述べたものである。これらの 利点は３３％バルブ状フィブリド、３３％フィルム状フィブリド及び３３％フロ ック濃度で、得ることができる。しかし、フィルム状フィブリドはバルブ状フィ ブリドによって得られる有孔度の利点を損なうように作用する傾向がある。（実 施例１０，１４、及び１６参照）。 プレスしていないシートの有孔度はプレスしたシートの有孔度、特にプレスした シートの有孔度が非常に低い時に有用な指標となる（高有孔度、即ち１８００秒 以上）。このような長時間の有孔度実験を実施するのは面倒であり、実際的では ない。更に、高い有孔度（低い有孔度値、即ち０．１秒以下）を持つシートでは 、有孔度の読みを、時間測定を実際に可能な範囲にすることにより、調節できる 。 実施例１１を実施例１２と比較すると、有孔度の利点が、２５％フィルム状フィ ブリド／７５％フロックシート中のフィルム状フィブリドを２５％バルブ状フィ ブリドで置き換えることにより、得られることが判る。約２００以上の耐電圧は 商業的には重要であり、高い有孔度を有する紙では、その値を樹脂及びワニスで 飽和して引き上げることができる。 実施例１５も又、バルブ状フィブリドを添加すると得られる有孔度の利点を示し ている。 ＦＩＧ、１ ０−〇Ｔ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、６ 要　約　書 等方性ポリマー溶液から繊度がデニール以下の繊維及びその構造体を製造する方 法が開示される。本方法は、上記ポリマー溶液の流れをチャンバ中に押し出し、 加圧気体を該チャンバ中に導入し、該チャンバ内で該気体を該溶液流の流れ方向 に向は且つ該溶液流とそれを囲むように接触させ、該気体と該溶液流の両方を、 溶液流を細化しそしてフラグメント化して繊維にするのに十分な速度で低圧帯に 通し、そして該低圧帯で該フラグメント化した溶液流を凝固流体と接触させるこ とより成る。 補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平ｆＲ５年１月１９ 日

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．等方性ポリマー溶液から繊度がデニール以下の繊維を製造する方法において 、同方法が １）ポリマーの等方性溶液流を紡糸口金のオリフィスを通してチャンバー中に押 し出し、 ２）加圧気体を該チャンバー中に導入し、３）同気体を溶液流の方向に向けて、 チャンバー内の該溶液流とそれを囲むように接触させ、 ４）同気体と溶液流との両方を、開口部を経て低圧帯に、溶液流を細化、フラグ メント化して繊維にするのに充分な速度で通過させ、そして５）該低圧帯でフラ グメント化した溶液流を凝固流体と接触させることからなることを特徴とする繊 度がデニール以下の繊維の製造方法。
2. ２．溶液中の該ポリマーがポリアクリロニトリルであることを特徴とする請求の 範囲第１項記載の製造方法。
3. ３．溶液中の該ポリマーがポリ（ｍ−フェニレンイソフアタルアミド）であるこ とを特徴とする請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. ４．溶液中の該ポリマーが３，４′−ジアミノジフェニルエーテルとイソフタロ イル−ビス−（カプロラクタム）の共重合体であることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の製造方法。
5. ５．溶液中の該ポリマーが、ポリ（ｍ−フェニレンイソフアタルアミド）と、３ ，４′−ジアミノジフェニルエーテルとイソフタロイル−ビス−（カプロラクタ ム）との共重合体との混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製 造方法。
6. ６．低圧帯が大気圧の空気であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製造 方法。
7. ７．チャンバー中への押出物と接触する気体が空気であることを特徴とする請求 の範囲第１項記載の製造方法。
8. ８．繊度がデニール以下の繊維を、繊維、粗紡糸、又は不繊マットの形で捕集す ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製造方法。
9. ９．凝固流体を、水、ジメチルスルホキシド、及びジメチルアセトアミドからな る群れから選択することを特徴とする請求の範囲第１項記載の製造方法。
10. １０．請求の範囲第１項記載の製造方法により製造された製造物。
11. １１．特許請求の範囲第８項記載の製造方法により製造された製造物。
12. １２．パルプ状フィブリドを製造する方法において、ａ）約１２ないし１９重量 ％のポリ（ｍ−フェニレンイソフアタルアミド）からなる等方性ポリマー溶液流 を紡糸口金のオリフィスを通してチャンバー中に押し出し、 ｂ）約６ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力の空気を該チャンバー中に導入し、ｃ）同空気 を溶液流の方向に向けて、チャンバー内の該溶液流とそれを囲むように接触させ 、 ｄ）空気と溶液流との両方を、開口部を経て低圧帯に、溶液流を細化、フラグメ ント化して繊維にするのに充分な速度で通過させ、そしてｅ）該低圧帯でフラグ メント化した溶液流を凝固液体と接触させるの段階からなることを特徴とするパ ルプ状フィブリドの製造方法。
13. １３．パルプ状フィブリドを製造する方法において、ａ）ジメチルアセトアミド 溶媒中約１２ないし１９重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフアタルアミド）か らなる等方性ポリマー溶液流を紡糸口金のオリフィスを通してチャンバー中に押 し出し、ｂ）約６ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力の空気を該チャンバー中に導入し、ｃ ）同空気を溶液流の方向に向けて、チャンバー内の該溶液流とそれを囲むように 接触させ、 ｄ）空気と溶液流との両方を、開口部を経て低圧帯に、溶液流を細化、フラグメ ント化して繊維にするのに充分な速度で通過させ、そしてｅ）該低圧帯でフラグ メント化した溶液流を凝固流体と接触させることからなることを特徴とするパル プ状フィブリドの製造方法。
14. １４．パルプ状フィブリドを製造する方法において、ａ）ジメチルアセトアミド とジメチルスルホキシドとの混合溶媒中約１２ないし１９重量％のポリ（ｍ−フ ェニレンイソフアタルアミド）からなる等方性ポリマー溶液流を紡糸口金のオリ フィスを通してチャンバー中に押し出し、 ｂ）約６ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力の空気を該チャンバー中に導入し、ｃ）同空気 を溶液流の方向に向けて、チャンバー内の該溶液流とそれを囲むように接触させ 、 ｄ）空気と溶液流との両方を、開口部を経て低圧帯に、溶液流を細化、フラグメ ント化して繊維にするのに充分な速度で通過させ、そしてｅ）該低圧帯でフラグ メント化した溶液流を凝固流体と接触させることからなることを特徴とするパル プ状フィブリドの製造方法。
15. １５．請求の範囲第１２項記載の製造方法によって製造されたパルプ状フィブリ ド。
16. １６．直径が約０．１ないし５０マイクロメーター、長さが約０．２ないし２ミ リメーター、そして自由値が約１００ないし２０００ミリリットルのパルプ状ポ リ（ｍ−フェニレンイソフアタルアミド）フィブリドで、該フィブリドが１００ 重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフアタルアミド）多孔質シートを製造できる ことを特徴とするパルプ状フィブリド。
17. １７．直径が約０．１ないし５０マイクロメーター、長さが約０．２ないし２ミ リメーター、そして自由値が１００ないし２０００ミリリットルのパルプ状ポリ （ｍ−フェニレンイソフアタルアミド）フィブリドで、該フィブリドが、１００ 重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフアタルアミド）多孔質シートを製造でき、 そのシートが約０．１ないし２００秒／１００ｃｍ３の有孔度を有することを特 徴とするパルプ状フィブリド。
18. １８．請求の範囲第１６項記載のフィブリドからなり、その耐電圧が約３００Ｖ ／オンス／平方ヤード以上、そして有孔度が約０．１ないし２００秒／１００ｃ ｍ３であることを特徴とする湿式積層シート。
19. １９．請求の範囲第１６項記載のフィブリドからなり、その耐電圧が約３００Ｖ ／オンス／平方ヤード以上、そして有孔度が約０．１ないし２．０秒／１００ｃ ｍ３であることを特徴とする湿式積層シート。
20. ２０．請求の範囲第１６項記載のフィブリド約５ないし９５重量％からなり、そ の耐電圧が約３００Ｖ／オンス／平方ヤード以上、そして有孔度が約０．１ない し２００秒／１００ｃｍ３であることを特徴とする湿式積層シート。
21. ２１．請求の範囲第１６項記載のフィブリド約５ないし９５重量％からなり、そ の耐電圧が約３００Ｖ／オンス／平方ヤード以上、そして有孔度が約０．１ない し２．０秒／１００ｃｍ３であることを特徴とする湿式積層シート。
22. ２２．請求の範囲第１６項記載のフィブリド、ポリ（ｍ−フェニレンイソフアタ ルアミド）フィルム状フィブリド、及びポリ（ｍ−フェニレンイソフアタルアミ ド）ステーブルフロックからなり、その耐電圧が約３００Ｖ／オンス／平方ヤー ド以上、そして有孔度が約０．１ないし２００秒／１００ｃｍ３であることを特 徴とする湿式積層シート。