JPH05509074A - 窒化珪素物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 窒化珪素物品の製造方法 技術分野 本発明は、一般的には窒化珪素の粉末乃至工業物品。

例えばエンジンバルブを作る方法に、そしてより特別には出発材料として、珪素 粉末の均一な水をベースとするスラリー及び少なくとも一つの窒化剤を使用し、 必要な化学反応エージング及び高品質の高いアルファー相含量の窒化珪素物品を 速く且つ経済的な方法で得るのに効果的な窒化ガスで包囲しながら粉末乃至物品 を加熱するだめの化合物スケジュールを含む反応結合方法に関する。

背景技術 その高温に於ける強度、クリープ抵抗及び低い熱膨張が故に、同様にその酸化及 び腐蝕に対する優れた抵抗性が故に、窒化珪素（ＳｉｓＮ＊）は、長年の間、ガ スタービンブレードのような精密な工業部品の製造に提案されている。

一般に、窒化珪素部品を形成するための方法は、“反応結合法°、“熱圧法”乃 至加圧又は無圧焼結法によって実施されている。反応結合法は、通常４００メツ シユ以下の珪素粉末を、通常室温で部品に固め、次いで該部品を１１００℃乃至 １４００℃の範囲の温度において珪素を窒化珪素に変換するのに十分な時間窒素 に曝すことからなる。該方法は米国特許第４２３５．８７５号に開示されており 、該開示は引用することによりここに組み込まれる。

非焼結反応結合窒化珪素は、得られる窒化珪素体の寸法が窒化前の生のものの寸 法と実質的に変わらないという利点を有する。非焼結又は焼結反応窒化珪素は、 封止部品、機械的磨耗部品、電気絶縁体、炉の耐火部品（例えば、ベレット、ス ペーサー）、ポンプ部品、コンピューターディスク、集積回路及びエンジンバル ブ又は他のエンジン部品、例えばバルブ、ローラー及びピストンに使用すること ができる。

該方法はまた人、Ｊ、Ｍｏｕｌｓｏｎにより表題“反応−結合窒化珪素レビュー ：その形成法と物性″Ｊｏｕｒｎａｌ−Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ、 １４゜（１９７９）１０１７−１０１５に於いて、及びＭ　ａ　ｎｇｅｌｓによ り表題“反応−結合Ｓ１＊Ｎａの形成に関する速度が調節された窒化及び窒化雰 囲気の影響”Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ｖｏｌｕｍｅ　６０゜Ｎｏ、 ６　（１９８１）６１３に於いて（該文献において、彼はまた窒素と少量の水素 及びヘリウムの窒化ガス混合物を使用することによる利点を述べている。〉見直 されている。５ｉｓＮａの反応結合法において、組み合わされた窒素−水素窒化 ガスの使用は、Ｓｈａｗ及びＺｅｌｅｚｎｉｋにより、表題“窒化珪素の動力学 ：水素の効果″ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒ ａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１９８２．Ｃ１３Ｏ−Ｃ１８１ に於いて述べられており、また珪素の窒化の機構における温度及び窒素圧の影響 が、鉄のような活性化剤の必要性と共に、Ａｔｋｉｎｓｏｎ、Ｍｏｕｌｓｏｎ及 びＲｏｂｅｒｔｓにより、表題“高純度珪素の窒化”Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｍｅｒ ｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌｕｍｅ　５９．Ｎｏ、７− ８．２８５−２８９に於いて述べられている。

熱圧縮は、約１７００’Ｃないし約２２００”Ｃの焼結温度で、処方時間にわた り成型部中にα相窒化珪素粉を圧縮することからなる。熱圧縮方法では、多孔度 を減少し強度を改善するために、窒化珪素粉に高密度化または焼結助剤を添加す る別の実施法がある。無加圧焼結は、約１６５０−１８００℃の間の温度でα相 窒化珪素の焼結をすることからなるが、加圧焼結窒化珪素は１７００−２０００ ℃の温度範囲において焼結される。通常、熱加圧に使用されるのと同様の高密度 化または焼結助剤が、焼結のために窒化珪素に添加される。高密度化または焼結 助剤の例は、米国特許第Ｌ　９５０，４６４号に開示されているようなＭｇＯ１ ＺｒＯＮｉｏのような一価の金属酸化物とＡｌｔ　Ｏｓ　５Ｃｒｚ　Ｏｔおよび Ｙ、０゜のような二価の金属酸化物を包含し、この特許の開示は引用により本明 細書に包含される。

反応結合加工に窒化剤を包含することも一般的であるが、適当であると今判明し た窒化剤は、上述した高密度化または焼結助剤よりはるかに限定されており、現 時点では酸化鉄または酸化ニッケルおよびそれらの混合物からなる。

通常ボールミル中、湿潤剤と共に混合することにより珪素または窒化珪素を基材 にした配合物を調製するのが通常の実施法でもあった。そのような湿潤剤は通常 、米国特許第３，９９１，１６６号と第３．９９２，４９７号に開示されている ｔｅｒｔ−アルコール類であって、その開示も引用により本明細書に包含される 。

珪素と窒化珪素セラミック配合物を製造するのに水を使用するのはさほど普通で はないが、凍結（ｆｒｅｅｚｉｎｇ）に先立って、焼結できる成型粉を流動化す るために約１０重量％の水を使用する例が、米国特許第２，８６９，２１５号に 開示されており（その開示は引用により本明細書に包含される。）、米国特許第 ２，２６８．５８９号（その開示は引用により本明細書に包含される。）は、初 めに水を使用して活性化珪素のペーストを形成し、それを後で１２００ないし１ ４５０℃で焼結する。

窒化と高密度化剤に追加して、セラミック配合物中に結合剤を使用して珪素また は窒化珪素粉粒を一緒に結合して、製造する部品に成型するのを促進する。この ような結合剤の例は、米国特許第３．８１９，７８６号に開示されているブチル メタクリレートとトリクロルエチレンの混合物と、米国特許第３，２０５，０８ ０号に開示されている窒化珪素粉とポリビニルアルコールと水と炭化珪素と酸化 ベリリウムとのブレンドとを一緒にしたものである（これら特許の開示は引用に より本明細書に包含される。） 本発明の時までは、長時間にわたる加熱によって珪素を窒化するのが別の実施法 であった。そのような例は、上述の米国特許第３，８１９，７８８号に開示され ており、窒化珪素と結合剤混合物のブレンドは窒素流中、５０℃／時間で室温か ら１０００℃に加熱し、１３５０℃で２０時間にわたり静止した窒素下１３５０ ℃に保持しそして１０時間にわたり１４５０℃に保持し、全時間長が３０時間以 上になる。

珪素と炭化珪素粉の混合物を窒化するための配合物加熱スケジュールの例は、米 国特許第３，２２２，４３８号に開示されており、その開示も引用により本明細 書に包含される。そのスケジュールでは、混合物は初めに未焼結のコンパクトに 圧縮され、次いで１６時間にわたり１２５０℃の温度で、次いで３−４時間にわ たり１４５０℃の温度で窒素雰囲気中加熱され、その際、第一段階の加熱は配合 物を前−焼結するために実施され、珪素の融点が約１４２０℃であるので、その 配合物は１４５０℃の温度でも融解しないようにする。

窒化珪素とＭｇＯ粉混合物を焼結するための加熱スケジュールの最後の別の例は 、米国特許第３，９９２，４９７号に開示されており、その開示も引用により本 明細書に包含される。そのスケジュールでは、混合物をコンパクトに成型し、次 いで先ず約６０分間にわたり約６００℃の温度で加熱して揮発物を除き、次いで 温度を１５００℃と１７００℃の間の温度に上げるが、１４５０℃以上の温度の 上昇は、分当り約１５℃ないし２００℃であり、その温度に約５ないし３０分の 間保つ。そして加熱速度は温度が約１４５０℃に達するまでは重要ではないこと が更に特別に教示されている。

窒化珪素製品を製造するためには、反応結合型の方法を使用するのが好ましいで あろうが、高価な窒化珪素粉よりは相対的に安価な珪素粉を使用していたので、 その方法は長時間（１００時間以上）加工故に経費が高いと考えられないことが 往々にしである。

従って、加工時間を実質的に減少し、反応結合加工をより経済的に好ましいもの にする改普した反応結合加工に対する需要が工業界にある。

更に、非毒性物質だけしか使用しない、窒化珪素粉と製品を製造するための方法 に対する需要がある。非毒性的排出と蒸気は、より安全な作業場と製造者が実施 するのに環境的に安全な加工のために要求されている。

前焼結と前窒化をしないで研削できる、窒化のための珪素体を製造する方法に対 する需要もある。製造業者から見ると、窒化の前に部品を研削できるということ は非常に魅力的であるので、これは特に量刑であろう。

本発明の方法は、既知の結合剤と窒化剤を使用するというものの、処方条件で比 較的大量の水を利用して、珪素粉と少なくとも一種の窒化剤の均一なスラリーを 製造し、それを次いで加工して未焼結の塊にし、次いでその塊を、多成分の窒化 雰囲気を使用する、独特の配合物加熱スケジュールに従った迅速なそして経済的 な方法で窒化して、α相高含量の窒化珪素粉または製品にする。

発明の開示 従って、本発明の目的は、高いアルファ相含量窒化珪素粉末または粒子を製造す る反応結合方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、出発材料として比較的高価な窒化珪素粉末よりむし ろ珪素粉末を用いる高いアルファ相含量窒化珪素粉末または粒子を製造する反応 結合方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、従来法に比べより迅速で、それ故により経済的であ る反応結合方法を提供することである。

本発明の別の目的は、窒化プロセスが最小限の時間を要し、そして生成する生成 物が高いアルファ相含量窒化珪素を含量するように、窒化のための珪素粉末を製 造する改良された方法を提供することである。

珪素粉末の窒化を後に高める窒化剤を好ましくは約０．５ないし約３重量部、微 粉砕段階の間にスラリーに添加する。窒化剤は酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボ ニル、酸化ニッケル、炭化珪素、グラファイト、カーボン、酸化アルミニウム、 Ｆｅ、０８、Ｎｉ０１またはその他の公知の窒化補助剤、およびそれらの混合物 からなる群から選択され得る。珪素と水との間の化学反応は微粉砕の間か、また は微粉砕の後の微粉砕をしないエージングの間に、実質的に完了され得る。

さらに、有機物質、例えば結合剤、滑剤、可塑剤、および分散剤を包含する粘度 調整剤はスラリーに添加され、珪素スラリー混合物または生成する未加工体の物 理的特性が達成され得、その結果、ポンプ輸送性、機械加工性およびその他の特 性が高められ得る。好ましくは、これらの有機結合剤（±スラリーに配合され、 そして微粉砕段階の終了時、スラリーと少なくとも３０分間微粉砕される。全体 の微粉砕段階は少なくとも１時間行われる。

本発明の好ましい実施態様に従って、上記およびその他の目的および利点は以下 のように表現される。本発明に係る高いアルファ相含量窒化珪素の製造方法は（ ａ）珪素粉末および包含されるその他の固体添加剤約１０ないし約６０容量％お よび水約９０ないし約４０容量％の混合物からなる均一スラリーを微粉砕して、 珪素粉末に新たな未酸化表面を形成し、そして珪素と水の間で実質的に化学反応 させ；　（ｂ）乾燥集合体を形成するのに十分な程度まで反応化スラリーの水含 量を減少させ；そして（Ｃ）乾燥集合体を、少なくとも窒素を含む十分量の窒化 ガスに十分な温度で十分な長さの時間暴露することにより窒化し、実質的に窒化 珪素の重合体を形成する段階からなる。

有機物質が添加されるならば、プロセスは、乾燥集合体を可燃性ガス雰囲気中室 温から約１０００℃までの温度に窒化前に予備加熱して、添加した有機物質を燃 焼除去し、そして揮発物を取り除（段階をさらに包含することが望ましい。予備 加熱段階の間の温度の増加速度は乾燥集合体に損傷を与えるのを実質的に防ぐよ うに選択される。

本発明のもう一つの面において、高いアルファ相含量窒化珪素の製造方法は、珪 素粉末を炉中の窒化ガス中に暴露することにより窒化する段階からなり、該窒化 ガスは窒化段階を通じて実質的に一定の窒素分圧を維持し、該窒化ガスはヘリウ ム約４０ないし約６０モル％、窒素的４０ないし約６０モル％、および水素的１ ないし約４モル％からなり、ヘリウム、窒素および水素の全モル％は１００％に 等しいことが開示されている。さらに、時間あたり約５℃ないし約５０℃、より 好ましくは時間あたり約１５ないし約２５℃の実質的に直線的な温度増加速度で 、約１４００℃ないし約１４５０℃の温度に達するまで、珪素粉末を加熱しなが ら、窒化段階を行うことが望ましい。よりよい結果は、窒素が元素の珪素から窒 化珪素の形成において消費されるので、ヘリウム、水素および窒素の組合せに実 質的に純粋な窒素のモニターされた添加により、窒化ガスの組成が窒化段階を通 じて実質的に一定に維持される場合に達成された。

従来技術と比べた場合の本発明の２つの特別な利点は（１）珪素と水との反応の ための微粉砕の使用、および（２）生成材料の直線的速度で加熱した炉中で窒化 され得る性質、それによる非常に多くの時間の節約である。

従来技術は微粉砕の利用を記載しているけれども、それは珪素粉末粒子大きさを 小さくするために行われ、珪素を水と反応させるためのものではなかった。従来 、微粉砕は乾燥状態で、または集合体を一緒に固定するのに十分なだけの水と共 に行われており、本明細書に開示された大量の水とは行われていなかった。さら に、本発明の珪素含有粉末または粒子は、要素の特定の加工および微粉砕により 、温度維持の期間なしに、直線的に加熱されてもよい。それは製造時間を従来法 のほんの一部にまで短縮するので、この利点は非常に重要である。従来法は約１ ２０時開（５日間）ないし２９日間の反応炉時間を記載していたが、本発明は一 般的に、微粉砕、反応、エージング、窒化および加工を含めた全てのプロセスで 数日以内に行われ得る。それ故に、本発明は高品質の窒化珪素粉末および圧縮粒 子の製造を十分に重版の実行可能性の範囲内とする。

図面の簡単な説明 図１は例示の目的で、窒化珪素エンジンバルブを製造するのに有用な本発明方法 の具体例のブロック図であり、図２は窒化段階をより詳細に表している本発明の 具体例を示すブロック図である。

発明の実施態様 本発明方法の具体例は図１に示されており、その方法は、珪素粉末、水、及び好 ましくは例えば珪素粉末の窒化を高めるのに適当であると予め決定された酸化鉄 のような少なくとも１種の窒化剤のスラリーを準備することにより出発する。該 スラリーは、用意された成分を反応させるために微粉砕される。ボールミル、ロ ッドミル、振動グラインダー、ユニオンプロセスグラインダー、ジェットミル、 コーングラインダー、ショークラッシャー、及びハンマーミルのような適する粉 砕装置のどれを使用してもよいけれども、スラリーは当業者によく知られている ボールミル型ミキサーで製造されるのが好ましい。

水の存在下で珪素を微粉砕することは、水と激しく反応させるための珪素粉末上 に新鮮な非酸化表面を微粉砕が作り出すので、本発明の重要な段階である。予め 粉砕されていてもいな（とも珪素粉末を単に水と混合するだけでは、微粉砕がも たらす速く激しい反応を起こさせないように思える。予め粉砕された珪素粉末は 、高反応性金属である珪素が貯蔵中に空気で容易に酸化するので水に対して反応 しない。このように、珪素酸化物の不動態層は珪素粒子の外側に形成され、それ により珪素は、微粉砕段階中に創出される非酸化珪素のように反応性となるには 及ばないようにされる。

スラリーは好ましくは、合わせた珪素粉末と添加固体及び水の１００重量部に基 づいて、珪素粉末約４０〜６０重量部及び水約６０ないし約４０重量部及び窒化 剤約０．５ないし約３重量部からなる。

スラリーは更に効果的な量の適当な有機結合剤を当業者に知られている可塑剤及 び粘度指数改良剤と共に含んでもよい。通常、そのような有機結合剤、可塑剤及 び粘度指数改良剤は珪素粉末の約５重量％以下からなる。結合剤は珪素粉末混合 物中に含有され、窒化前にグリーン体の機械加工を可能にする成形されたグリー ン体に十分な完全さを与える。窒化前の機械加工は、部分を機械加工するにはそ れが軟質段階である間に実行できることに意味のある利点を有する。しかしなが ら、窒化後に機械加工で完了するならば、その後は窒化珪素部分は極端に硬いの で、機械加工はもっと困難になるであろう。機械加工は、珪素の窒化が有為にサ イズを変えたり部分を歪めたりしないので、窒化珪素体の所望の最終特性を達成 するために窒化の前に行うことが望まれる。従来、珪素成形体は、それらに十分 な強度を与え、該片の破壊の危険性なく機械加工を可能にするために、部分的に 焼結されるか部分的に窒化された。従来方法は機械加工後に焼結又は窒化を終了 させる。本発明はそのような段階の必要性を、窒化前に成形体を機械加工してよ いので、除去する。適当な量及びタイプの結合剤が使用される場合、従来方法の 予備焼結又は予備窒化は不必要であり、それによりプロセス中の一段階が節減す る。

潤滑剤は（ａ）どんな添加されたプラスチック結合剤も“より柔らかく”して、 シリコン成形体が成形時にプラスチック結合剤がもっと効果的に一緒に結合して 強い成形体を生じさせる；　（ｂ）機械部分が成形体部分に引きずられないよう に機械加工操作中の成形体の表面を潤滑にする；そして（Ｃ）成形体部分が型及 び／又はダイから容易に除去されるように、型及び／又はダイに、成形体に対す る開放特性を与える；ために添加される。粘度指数改良剤及び分散剤は珪素スラ リーを微粉砕装置の外へ出し他の容器又は加エステージョン内ヘボンブ輸送する のを助ける。

水の量及び結合剤の量、含まれている場合の分散剤は、製品が成形される特定の 方法のための所望粘度を与えるように適合される。一般的に、より高い水及び分 散剤の量は、当業者に良く知られているように混合物を成形型に注いで製品を成 形するスリップキャスティング製品のために適する低粘度を与える。

窒化剤は以下に記述した窒化操作を高めるのに適当な予め決められた助剤の少な くとも１つを含む。好ましくは、酸化鉄および酸化ニッケルを少なくともｊつを 含む窒化剤がよく、中でも酸化鉄が最も適当であると決定されてきている。粉砕 の後、９１に示されたエージング工程４により示されるように、スラリーは更に 粉砕しながらもしくはしないで、反応することを許される。

スラリーの反応の間に起こる発泡の沈下により示された（より十分に上述された ように）、珪素と水との間の実質的な反応の完了の後、工程６に示されるように 、乾燥粉体または未加工体を形成するためスラリーの含水量を減少するようにス ラリーは次に加工される。この工程では、水の大半が除去され、そして粉体は所 望ならば、他のスラリーを粉体形態にまで乾燥する方法のいずれかが熟考された が、噴霧乾燥により得られる乾燥粉体を形成することができる。その後、乾燥粉 体は圧縮品となり得、または形成され及び乾燥され得るスラリーにすることがで きる。スリップ注型、押出、射出成形、およびテープ注型は珪素混合物の乾燥お よび形成の完成に利用できる方法に入る。圧縮または形成工程８はエンジンバル ブ１０が示されている図１中に示されている。さらに未加工体における機械加工 はこの工程で行われてよい。

乾燥粉体または未加工体が、結合剤のような有機物質を包含する場合は、次に乾 燥粉体または未加工品を炉に置き有機物を焼却する。炉は最初に水素ガスのよう な可燃ガスでパージされ、次に工程１２に示されたように加熱される。好ましく は、この焼却工程は、水素雰囲気中で炉温度を室温から約１０００°Ｃまで２時 間の期間に渡りまたは存機物の全てを実質的に揮発するのに十分な長さの時間で 増加させながら未加工体を加熱することにより、完成される。水素が可燃ガスと して使用される場合、二酸化炭素および水が放出された生成物であるため揮発性 放出物および燃焼生成物は殆どの部分は無毒である。

予備加熱する焼却工程１２の後、工程１４に示されるように粉体または珪素本体 は窒化ガスの存在下で加熱により窒化される。

分子窒素ガスが珪素を窒化するため使用されるが、ガスはモルに基づきヘリウム 約４０％ないし約６０％、モルに基づき窒素的６０％ないし約４０％およびモル に基づき水素的１％ないし約４％の混合物からなるのが好ましい。

ヘリウムはガスの熱伝導性を多大に高めそして、その水素は、パージすることお よび窒化ガスの構成要素としての両方であるが、揮発相反応と考えられている珪 素の窒化珪素へ変換する反応を高める。窒化ガスの圧力は好ましくは、それが約 ２０ＫＰａのゲージ圧であるような僅かに正の圧力のもとて製品をガスシールし 、そして窒素ガスは窒化工程の間にガス損失を補填するため、炉中に窒素ガスを 入れるように調整される。珪素体の窒化は、時間あたり５℃ないし約５０℃の割 合で約１０００℃ないし約１４５０℃に炉の温度を増加させることにより完成さ れる。最後に、工程１６に示すように、製品を室温にまで冷却する。振動仕上げ 機で製品を加工していかなる淡色の表面塗膜をも除くことは有利であろう。加工 された粉体は、圧縮された製品よりむしろ、上述された工程と同様の工程を利用 して製造することができる。

図２は２０において未加工体を加熱ならびに、窒素、ヘリウムおよび水素からな る窒化ガスにさらすことにより窒化したエンジンバルブの形態をとる未加工体１ ０を示して、より詳しく窒化工程を説明している。窒化工程２２の間の珪素との 窒化珪素を形成する反応中に窒素は消費されるため、ゲージ２４に示される炉中 の定常な窒素部分圧を保持するため純粋な窒素がバルブ２６により加えられる。

窒化の完了後、窒化珪素製品は次に２８に示されるように冷却される。

本発明の工程の好ましい具体例は、より詳細に以降に記述され、それは市販の精 度の細かく粉砕されたおよび市販品から得られた珪素粉体４５−５０Ｋｇを、ま た市販品から得られた細か（粉砕された酸化鉄（Ｆｅｗ　Ｏｓ）または酸化ニッ ケル０．５−１．５Ｋｇと、分散助剤５０グラムおよび蒸留水おおよそ２５−３ ０Ｋｇを混合してスラリーを形成する。水と活発に反応するように珪素の大きさ をより減少させおよび珪素を化学的活性化し、ならびに均質な混合物が生じるよ うに珪素スリップのすみずみまで酸化鉄の完全な分配が保証される両方のために 珪素および酸化鉄および／または酸化ニッケルの追加の粉砕を行うのに必要な時 間の間、スラリーをボールミルまたは他の粉砕装置でさらに粉砕する。

粉砕は、ボールミルにより、珪素粉末サイズが優勢なものとしては１０ミクロン より小さくなるように行なわれる。有機結合剤は、用いるならば、通常の潤滑剤 、可塑剤および粘度改良剤とともに、好ましくはボールミルに、ミルのスリップ アウトをポンプ送りするおよそ１時間前に加えられる。珪素スリップは、反応の 大部分が珪素と水との間で起きることを可能とするのに十分な時間の間熟成され る。その時間は特徴的には約１２ないし２４時間であるようである。

熟成の間に、スリップは泡立ちによりその体積を事実上２倍にするようである。

珪素は熟成の量水と化学的に反応して珪素粒子上に極小の、珪素オキシヒトレー ト被膜を形成しそして水素を放出すると思われる０反応はおよそ１２時間の後静 まり該スリップはチキントロピー特性を現出することが見出される。該スリップ をこの時点にてスリップまたはテープ注型して生体を形成することができるか、 または含水量を減らして成形品の押出しまたは射出成形を可能にすることができ るけれども、標準粉末金属プレス機を用いた等圧プレスまたは乾式圧縮成形のた めの均質なさらさらとした粉末を得るためには、スリップを噴霧乾燥するのがよ り好ましい。

セラミック産業に共通する標準結合剤の使用により、珪素コンパクトを部分的に 窒化するかまたは焼結するところの特別な熱処理を必要とせずに機械加工しつる のに十分な強度を持ったコンパクトが生産される。その後、生の珪素コンパクト は、以下に記載されるような珪素の窒化を行なうように稼働しつる炉の中に装填 される。

可燃性ガス、例えば水素を炉内に流しながら、生の珪素体を炉の中で約６００− １０００℃の温度にまで加熱する。サイクルのうちのこの部分の間の加熱速度は 、１時間につき約５００℃という乾燥物に損傷を与λないところの速度に制御さ れる。炉内に流される可燃性ガスはそれが炉を出るとともに燃焼させる。これは また、全ての有機結合剤が珪素コンパクトの中から出るとともにそれらを炉から 除去するのに効果的である。一度炉温が６００−１０００℃の範囲に達したとき 、可燃性ガスをその後止めそして炉を窒素により、非可燃性ガス混合物が炉内に 残りここにおいて炉雰囲気が窒化雰囲気で置換されるまでパージする。炉は約１ ０００℃に達したとき炉雰囲気の置換が完了するまで温度をそのまま保たせる。

窒化雰囲気の圧力は約１２０−Ｌ３５ＫＰａ（絶対）であり、該窒化ガスは、約 ４０−６０モルパーセントのヘリウム、約４０−６０モルパーセントの窒素およ び約１−４モルパーセントの水素より成る。ここで、ヘリウム、窒素、および水 素の全モルパーセントは１００パーセントに等しい、その後炉への入口ラインを 高純度窒素のシリンダにスイッチ切換えする。これは珪素の窒化の間に消費され た窒素を置換するものである。窒化雰囲気の組成が窒化の間に変わるところのす でに上記に記載された１４ａｎｇｅｌｓの要求窒化サイクルとは異なり、本発明 の方法についてのより好ましい雰囲気は珪素の窒化を通して化学的組成が一定に 保たれる。ｉＩ化ガスによる炉の後充填が開始されるや否や、１時間につき５な いし５０℃、特に１５−２５℃という、好ましくは実質的に直線状の、増大する 温度ランプを開始して、炉をおよそ１４００℃ないし１４５０℃、好ましくは約 １４２０℃の温度にまで運転する。

本発明は、従来技術において経験された様な迅速すぎる反応を起こし且つ続いて 珪素を溶融させることな（、窒化の間比較的迅速で直線的な加熱を行なう（１時 間当たり５−５０℃）という利点を有する。従来技術の方法においては、過熱を 起こすので直線的な加熱は利用することができなかった。温度平坦域が過熱を緩 和するために必要とされた。前記温度平坦域は大きな時間の遅延を起こし且つそ の結果、製造時間をより長くする。直線的な加熱は、反応がより一層早く起こり 、それによって窒化珪素を製造するための商業的可能性が増大するという特有の 利点を有する。

本発明の二つの特長は前記の過熱反応が起こることを防止するために役立つと信 じられている。過熱を防止すると信じられている第一の特長は、窒化工程の間珪 素未処理体又は粉末中に残存し、それ故、窒化に対する珪素の反応性を減少させ ている、粉砕の結果上じた珪素−水化学反応による反応生成物の存在である。第 二の特長は、窒化ガス中におけるヘリウムの使用である。ヘリウムは比較的高い 熱伝導度を有し、これは反応部位から熱を除去する際に非常に役立ち、その結果 、局部的なホットスポットの発生は反応の間減少されると信じられている。

１４２０℃における１時間の浸透期間が、室温への冷却前に設けられる。本発明 の方法の好ましい窒化サイクルと他の窒化サイクルとの間の第二の重要な相違は 、炉の温度は約１０００℃の温度から珪素の融点（１４２０℃）まで殆ど連続的 に上昇し、前記サイクルの終了時点において唯一の温度保持が起こるということ である。本発明の方法の満足し得る結果は、トンネルキルンに原似した連続型キ ルン（反応結合された窒化珪素の製造において通常使用される様な真正のバッチ キルンではない）を容易に採用し得るということである。

反応結合された窒化珪素の製造のための上記方法を使用して、２４０ＭＰａの平 均強度を有する２８０ＭＰａの４点破断モジュラス（ＭＯＲ）強度を育する試験 棒を作った。Ｘ線回折分析では前記試験線中に遊離珪素は認められず、そして光 学顕微鏡により９８十％の珪素変換率が示される。本発明の方法によって製造さ れた窒化珪素は主にα相、代表的には７０−１００％程度のα相材料の状態であ る。

次に、本発明に従う典型的な実施例を説明する。

（１）実質的に２０ミクロンの寸法より小さい、はぼ２゜３Ｆ、Ａ、Ｄ（Ｆｉｓ ｈｅｒ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｄｉａｍｅ　ｔ　ｅ　ｒ）までまたはより細かく粉砕 された工業的品位の珪素金属粉末１００ポンド；（２）ミクロンサイズの酸化鉄 ＦｅｘＯｓ３ボンド：（３）蒸留水６８ポンド；及び（４）分散助剤、Ｄａｒｖ ａｎ　Ｎｏ、ｌ　（Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ、Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ、 の商標）５０グラムをボールミルに一緒に加えた。このスラリー混合物を、発生 するガス（水素及び水蒸気）をすべての時間放出しながら、３時間粉砕する。次 いで、１１／２ボンドのポリビニールアルコール（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、 Ｉｎｃ、、Ａｌ　ｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡから入手）。

１／２ボンドのポリエチレングリコール（ＣＡＲＢＯＷＡＸｌｏｏＯ，Ｕｎｉｏ ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃａｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、ＮＹから入 手）１／４ポンドのキサンタン　ガム（ＫＥＬＺＡＮ、Ｋｅ　１ｃｏ、Ｍｅｒｃ ｋ＆Ｃｏ、、Ｉｎｃ、、の部門、Ｒａｈｗａｙ、ＮＪから入手）及び１ボンドの 食品グレードのグリセロールをボールミル中のスラリーに添加し、そして約１時 間粉砕を続ける。これらの有機添加物はすべて食品グレードの物質であり、それ 故従来方法に比較して非常に低減した毒性の問題を提供するという添加の利点を 有する。

ボールミルした後、スラリーはポンプで保持タンクに入れ、発生するガスが逃げ るのを許すためにゆるく覆いそして珪素と水との間の反応の大部分を起こさせる ため一晩熟成する。反応は実質的に泡立ちにより証明され、該泡立ちは朝までに 減少する。反応したスラリーは循環タンクに移し、剪断により粘度を低く保つた め連続的に循環し、それによりキサンタン　ガムの存在によるゲル化がおこらな いようにスラリーを保持する。

スラリーは次いでポンプでスプレー乾燥機中に入れ、スプレー乾燥される。集め られたスプレー乾燥粒子は三つの異なる粒子径範囲に篩分けされる。寸法が３０ メツシユより大きい粒子はリサイクルのために取り除く。

２００メツシユ以下の細かい粒子は等正圧縮機で等圧圧縮してビレットを作る。

３０及び２００メツシユの寸法のスプレー乾燥粒子は乾式プレス中に入れ、生の 部品にプレスする。有機物質の添加により、生の部品は等圧圧縮の後、または予 備焼結なしで乾式圧縮の後或いは珪素体に対して強度を付加するために予備窒化 した後に容易に機械加工することができる。次いで、圧縮した部品は耐火土器製 の入れ物に載せて炉内に置（。

炉は一１００ＫＰａまで排気し、次いで純粋な水素ガスで満たす。炉の温度は、 次いで２時間にわたってほぼ直線的に温度上昇を進行させることにより室温から １０００℃まで増加させ、その間有機物質を焼却するために水素を常圧下に炉を 通して流す。排気される実質的に非毒性の流出物は炭酸ガスと水を含む。

炉は非燃焼性の雰囲気を得るために窒素流でパージされる、次いで窒素及び残留 流体を除くために再び排気される。ヘリウムガスを５０ＫＰａの絶対圧が示され るまで添加する。次いで、４重量％の水素及び９６重量％の窒素を含む窒素−水 素ガス混合物を、肩囲空気の炉内への漏洩を避けるため大気圧を若干上回る圧力 （略１２０ＫＰａ絶対圧）まで、炉に導入する。窒化ガス中の窒化ガス成分、窒 素、ヘリウム及び水素の得られる組成はそれぞれ、４８％、５０％及び２％であ る。

次いで、温度を好ましくは１０００℃から１４２０℃まで時間当たり約２０″Ｃ の直線的割合で上昇させる。この加熱サイクルの間、窒素は珪素により消費され 窒化珪素を形成する。炉の雰囲気内の窒化ガスの組成は、珪素の変換の間窒素が 消費されるので窒素の一定分圧を維持するために、炉内に純粋な窒素ガスを導入 することにより一定に保たれる。１４２０℃に到達したならば、該温度は１時間 維持され、次いで熱源を切りそして窒化珪素物品は冷却される。この方法により 製造された試料は優れた性質、低い寸法歪み及び高い材料保全性を示す。

０．１００Ｘ０．３２０Ｘ２．２５インチの寸法を有する反応結合窒化珪素の試 験棒が作成される。０．０２インチ／分の荷重速度で、１．７５インチの下部ス パン及び０．６０インチの上部スパンからなる条件を使用した該試験棒の破壊試 験の４一点モジュラスに於ける、典型的な密度値、破壊の平均４一点モジュラス （ＭＯＲ）及びＭＯＲ強度の範囲が表１に示される。

表　１ 密度　４一点ＭＯＲ４一点ＭＯＲ （ｇｍ／ｃｃ）　平均（Ｋｐｓｉ本）　範ｌ！Ｉ　（Ｋｐｓｉ）２．８〜２．９ 　３１〜３６２７〜４２本Ｋｐｓｉ＝平方インチ当たり１０００ポンドかくして 、珪素粉末と水とのスラリーを少なくとも一つの窒化剤と共に化学的に反応させ 、次いで該粉末乃至それから形成された物品を化合物加熱スケジュールのもとに 窒化することにより、速くて経済的な方法で高い品質の高いアルファー相含量の 窒化珪素粉末乃至物品を製造つる方法が提供される。

産業上の利用性 本発明の産業上の利用性はタービンブレード、エンジン部品、バルブ、ステム及 び窒化珪素部品の他の全ての慣用の用途を含む。

本発明を若干の特定な例及び態様について説明したが当業者により他の態様が容 易に採用し得ることを認識されねばならない。従って、本発明の範囲は下記のク レームによってのみ限定して解釈されるべきである。

珪素物品 要　約　書 珪素粉末および少なくとも１種の窒化剤の均一な水をペースとするスラリーを微 粉砕しく２）、そして化学反応を可能にし、実質的に完了に到達するのに十分な 時間スラリーを化学的に反応させ（４）、次いで、水含量を十分に減少させ（６ ）、粉末または物品（１０）を形成し、そしてそれから、窒素、水素およびヘリ ウムからなる窒化ガスを用いて、１０００℃ないし１４５０℃の範囲で温度を連 続的に変化させることにより、粉末または物品を窒化しく１４）、そして窒化サ イクルを通じて、一定の窒化ガス組成を維持することによる、窒化珪素粉末また は製品物品例えば内燃機関バルブの製造方法。

国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．珪素粉末で出発し、その後高められたオ温度で窒素ガスにさらすことによる 窒化により窒化珪素を生じさせるα相高含有窒化珪素の製造方法であって、改良 が、（ａ）珪素粉末約１０ないし約６０体積％及び水約９０ないし約４０体積％ の混合物からなるスラリーを徴粉砕して珪素粉末上に新鮮な非酸化表面を生じさ せ且つ珪素と水の間で実質的な化学反応を起こさせること；（ｂ）反応したスラ リーの水分を、乾燥塊を生じさせるのに充分な程度に減少させること；そして（ ｃ）その乾燥塊を、実質的に窒化珪素の塊を生じさせるのに充分な長さの時間、 充分な温度で、少なくとも窒素を含む充分な量の窒化用ガスにさらすことにより 窒化すること からなる方法。
2. ２．改良が更に、スラリーに約０．５ないし約３重量部の窒化剤を添加すること からなり、上記窒化剤が、後に珪素粉末の窒化を高めるために、酸化鉄、酸化鉛 、ニッケルカルボニル、酸化ニッケル、シリコンカーバイド、グラファイト、カ ーボン、酸化アルミニウム、Ｆｅ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣａＦ、ＰｂＯ、Ｌ ｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＢＮ、曹長石（ａｌｂｉｔｅ：ＮａＡｌＳ ｉ３Ｏ８）、正長石（ｏｒｔｈｃｌａｓｅ：ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、灰長石（ａｎ ｏｒｔｈｉｔｅ：ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、霞閃長石（ｎｅｐｈｅｋｉｎｅ　ｓ ｙｅｎｉｔｅ）、タルク、ホウ砂、ソーダ灰、Ｐｂ３Ｏ４、α相Ｓｉ２Ｎ４及び 他の既知窒化剤及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項１記載の方 法。
3. ３．更に、微粉砕されたスラリーを、化学反応を実質的に終了させるのに充分な 時間、微粉砕せずにエージングする段階を含む請求項１記載の方法。
4. ４．更に、結合剤、潤滑剤、可塑剤、及び分散化剤を含めた粘度指数改良剤から なる群より選択される有機材料を、珪素混合物の物任に影響するその水分を実質 的に減少させる前にスラリーに混合することからなる請求項１記載の方法。
5. ５．珪素粉末で出発し、その後高められた温度で窒素ガスにさらすことによる窒 化により窒化珪素を生じさせるα相高含有窒化珪素の製造方法であって、改良が 、（ａ）珪素粉末約１０ないし約６０体積％及び水約９０ないし約４０体積％及 び、結合剤、潤滑剤、可塑剤、及び分散化剤を含めた粘度指数改良剤からなる群 より選択される有機材料の混合物のスラリーを、珪素粉末上に新鮮な非酸化表面 を生じさせ且つ珪素と水の間で実質的な化学反応を起こさせるために、ボールミ ル製粉（ｂａｌｌ　ｍｉｌｌｉｎｇ）、ロッドミル製粉（ｒｏｄ　ｍｉｌｌｉｎ ｇ）、振動粉砕（ｖｉｂｒａｔｏｒｙ　ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、ユニオンプロセス 粉砕（Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、ジェット製粉（ｊｅ ｔ　ｍｉｌｌｉｎｇ）、コーン粉砕（ｃｏｎｅ　ｇｒｍｄｉｎｇ）、ジョー破砕 （ｊａｗ　ｃｒｕｓｈｉｎｇ）及びハンマー製粉（ｈａｍｍｅｒ　ｍｉｌｌｉｎ ｇ）からなる群より選択される方法により微粉砕すること； （ｂ）反応したスラリーの水分を、噴霧乾燥、スリップキャスティング、押出し 、射出成形及びテープキヤステイングからなる群より選択される方法により、乾 燥塊を生じさせるのに充分な程度に減少させること；（ｃ）生じた乾燥塊をイソ プレッシング（ｉｓｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）、乾燥圧縮、押出し及び射出成形から なる群より選択される方法により、製品を窒素ガスにさらす前に製品に成形する こと； （ｄ）窒化する前に、室温以上から約１０００℃までの温度で、水素を含む可燃 性ガス雰囲気中、有機材料を焼成することにより揮発成分を除去している間、乾 燥塊への損傷を防ぐのに効果的な昇温速度で転燥塊を予備加熱すること；及び（ ｅ）実質的に窒化珪素の塊を生じさせる約１４００℃ないし１４５０℃の高めら れた温度に到達するまで、１時間当り約５℃ないし約５０℃の実質的に直線的な 昇温速度で加熱する間、ヘリウム約４０ないし約６０モル％、窒素約４０ないし 約６０モル％、及び水素約１ないし約４モル％を含む充分な量の窒化用ガスにさ らすことにより乾燥塊を窒化すること、からなる方法。
6. ６．（ａ）珪素粉末約１０ないし約６０体積％及び水約９０ないし約４０体積％ の混合物からなるスラリーを微粉砕して珪素粉末上に新鮮な非酸化表面を生じさ せ且つ珪素と水の間で実質的な化学反応を起こさせ、後に珪素粉末の窒化を高め るために、そのスラリーに約０．５ないし約８重量部の窒剤（該窒化剤は、酸化 鉄、酸化鉛、ニッケルカルボニル、酸化ニッケル、シリコンカーバイド、グラフ ァイト、カーボン、酸化アルミニウム、Ｆｅ２Ｏ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣａＦ、 ＰｂＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＢＮ、曹長石（ａｌｂｉｔｅ： ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８）、正長石（ｏｒｔｈｃｌａｓｅ：ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、灰 長石（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ：ＣａＡｌ２：Ｓｉ２Ｏ８）、霞閃長石（ｎｅＰｈｅ ｋｉｎｅ　ｓｙｅｎｉｔｅ）、タルク、ホウ砂、ソーダ灰、Ｐｂ３Ｏ４、α相Ｓ ｉ３Ｎ４及び他の既知窒化剤及びそれらの混合物からなる群より選択される）を 添加すること；及び （ｂ）反応したスラリーの水分を、窒化に適する乾燥塊を生じさせるのに充分な 程度に減少させることからなる窒化用珪素の製造方法。
7. ７．更に、結合剤、潤滑剤、可塑剤、及び分散化剤を含めた粘度指数改良剤から なる群より選択される有機材料を、珪素混合物の物性に影響するその水分を実質 的に減少させる前にスラリーに混合することからなる請求項６記載の方法。
8. ８．更に、微粉砕されたスラリーを、化学反応を実質的に終了させるのに充分な 時間、微粉砕せずにエージングすることからなる請求項６記載の方法。
9. ９．更に、生じた乾燥塊をグリーン体に成形する段階を含む請求項６記載の方法 。
10. １０．（ａ）珪素粉末約１０ないし約６０体積％、水約９０ないし約４０体積％ 、及び後に珪素粉末の窒化を高めるための酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボニル 、酸化ニッケル、シリコンカーバイド、グラファイト、カーボン、酸化アルミニ ウム、他の既窒化剤及びそれらの混合物からなる群より選択される窒化剤約０． ５ないし約３重量部の混合物からなるスラリーを微粉砕して珪素粉末上に新鮮な 非酸化表面を生じさせること；（ｂ）微粉砕されたスラリーを、珪素と水との間 の化学反応を実質的に終了させるのに充分な時間、微粉砕せずにエージングする こと； （ｃ）反応したスラリーの水分を、乾燥塊を生じさせるのに充分な程度に減少さ せること；及び（ｄ）約１４００℃ないし１４５０℃の高められた温度に到達す るまで、１時間当り約１５℃ないし約２５℃の実質的に直線的な昇温速度で乾燥 塊を加熱する間、ヘリウム約４０ないし約６０モル％、水素約１ないし約４モル ％及び窒素約４０ないし約６０モル％を含む窒化用ガスに乾燥塊をさらし、そし て全窒化段階を通じてモニターされた純窒素の添加により窒素ガス組成を実質的 に一定に維持すること； からなるα相高含有窒化珪素の製造方法。
11. １１．請求項１ないし１０の方法により製造された優勢にはα相の窒化珪素製品 。