JPH05509326A - イソパラフィン／オレフィンのアルキル化 - Google Patents

イソパラフィン／オレフィンのアルキル化

Info

Publication number
JPH05509326A
JPH05509326A JP3514542A JP51454291A JPH05509326A JP H05509326 A JPH05509326 A JP H05509326A JP 3514542 A JP3514542 A JP 3514542A JP 51454291 A JP51454291 A JP 51454291A JP H05509326 A JPH05509326 A JP H05509326A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
stream
sorbent
lewis acid
alkylation
isoparaffin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3514542A
Other languages
English (en)
Inventor
ソトー，ジョージ・ルイス
ラゴニーズ，フランシス・ポール
デル・ロッシ，ケネス・ジョゼフ
Original Assignee
モービル・オイル・コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by モービル・オイル・コーポレーション filed Critical モービル・オイル・コーポレーション
Publication of JPH05509326A publication Critical patent/JPH05509326A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/60—Catalytic processes with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1213—Boron fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/514—Process applicable either to preparing or to regenerating or to rehabilitating catalyst or sorbent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/515—Specific contaminant removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イソパラフィン／オレフィンのアルキル化本発明は、ガソリンの高オクタン配合 用成分として有用なアルキレート生成物を提供するために、ルイス酸によって活 性化された触媒の存在下で、オレフィン流によってイソパラフィンをアルキル化 することによって、ガソリンのオクタン比を改良することに関する。
伝統的に、工業的なアルキル化プロセスにおいては、弗化水素酸又は硫酸を触媒 として使用し、反応は制御された温度条件の下で行われていた。硫酸プロセスに おいては、オレフィンの重合反応等の副反応が起きることを最小限とするために 、低温が用いられていた。そして、新しい酸を連続的に供給し、且つ使用済みの 酸を連続的に排出することによって、酸の濃度を一般に８８〜９４％に保持して いた。弗化水素酸プロセスは、温度にあまり影響されない。そして、酸は容易に 回収でき、精製することができる。
現在、高オクタン配合用成分を製造するために使用される弗化水素酸によるアル キル化反応及び硫酸によるアルキル化反応は、環境への影響、酸の消費及びスラ ッジの廃棄等の欠点を本来的に有している。オクタンへの要求及び環境問題の高 まりと共に、製品の品質要求を満たすと同時に安全且つ環境問題の少ない触媒系 をベースとしたアルキル化プロセスを開発することが望まれている。今日までの 研究によれば、ルイス酸を触媒とするアルキル化プロセスは、アルキレートオク タン及び容積生産に関する製油所の要求に合致する可能性がある。ルイス酸の例 には、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３及びＳｂＦ５がある。これらのうちで、Ｂ　Ｆ　３が 工業的なイソパラフィン−オレフィンアルキル化の触媒として現在のところ最も 見込みがある。以下の参考文献は、ＢＦ、を触媒とするイソパラフィン−オレフ ィンのアルキル化についての関連技術を概説するものである。
米国特許第３，８６２．２５８号明細書は、巨視的な網状の酸カチオン交換樹脂 及び三弗化硼素から成る触媒を使用したアルキル化プロセスを教示する。この特 許明細書によれば、そのような触媒の寿命は、反応混合物中に極めて制御された 量で存在する水によって長くなり得る。この水は供給物中に水として加えること ができ、又は水を生成する化合物として加えることもできる。
米国特許第３．４５０．６４４号明細書は、カルボニウムイオン中間体を含む炭 化水素転化プロセスにおいて使用されるゼオライト触媒を再生する方法を開示す る。
米国特許３．５４９．５５７号明細書は、固定床、移動床又は流動床系においで ある種の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を使用したＣ２　Ｃ３オレフ インによるイソブタンのアルキル化を開示する。
米国特許３．６４４．５６５号明細書は、結晶性アルミノンリケートゼオライト 上に担持された第ＶＩＩＩ族貴金属から成る触媒の存在下に、オレフィンによる パラフィンのアルキル化を開示する。該触媒は、選択性を高めるために水素によ って前処理される。
米国特許３．６４７．９１６号明細書は、イオン交換した結晶性アルミノンリケ ードを使用し、イソパラフィン／オレフィンのモル比を３１以下とし、且つ触媒 を再生することを特徴とするイソパラフィン−オレフィンのアルキル化プロセス を開示する。
米国特許３．６５５．８１３号明細書は、結晶性アルミノシリケートゼオライト 触媒を使用したＣｊ−Ｃ９オレフィンによるＣ４−Ｃ，イソパラフィンのアルキ ル化方法を開示する。ここで、ハライドアジュバントをアルキル化反応器中で使 用する。イソパラフィン及びオレフィンは特定の濃度にてアルキル化反応器に導 入され、触媒は、アルキル化反応器の外において連続的に再生される。
米国特許３．７０６．８１４号明細書は、ゼオライトを触媒とするその他のイソ パラフィン−オレフィンのアルキル化プロセスを開示する。このプロセスでは、 アルキル化反応器への供給物ユーデンクスラフィネートのようなＣ３＋パラフイ ン又はＣ５＋オレフインを添加し、且つ特定の反応物比、ハライドアジュバント 、その他を使用する。
米国特許３．８４０．６１３号明細書は、イオン交換、蒸煮（又は曝熱）、再交 換及び焼成の逐次工程によって活性化した結晶性アルミノシリケートゼオライト 触媒の存在下にオレフィンによってパラフィン系炭化水素をアルギル化するプロ セスを開示する。
米国特許３，６２４，１７３号明細書は、ガリウムを含有する結晶性アルミノシ リケートゼオライトを使用するイソパラフィン−オレフィンのアルキル化プロセ スを開示する。
米国特許３，７３８．９７７号明細書は、第ＶＩＩ族金属成分を有するゼオライ ト触媒を使用したエチレンによるパラフィンのアルキル化を開示する。該触媒は 水素によって前処理される。
米国特許３．９１７，７３８号明細書は、オレフィンを吸着可能な固体粒子状触 媒を使用したオレフィンによるイソパラフィンのアルキル化プロセスを開示する 。
イソパラフィンとオレフィンは混合され、反応物流を形成する。該反応物流は吸 着ゾーンの上流端で触媒粒子と接触する。その後、反応物と触媒とは一緒に流れ 、その結果、反応物と触媒の組合せ体がアルキル化ゾーンに導入される前に、制 御された量のオレフィンが触媒に吸着する。制御された量のすレフインの吸着は アルキル化の間にオレフィンの重合を妨げると考えられている。
米国特許４，３８４．１６１号明細書は、アルキレートを製造するために大きな 細孔を有するゼオライト触媒及びルイス酸を使用したオレフィンによるイソパラ フィンのアルキル化プロセスを開示する。該触媒は２．２．４−　トリメチルペ ンタンを吸着し得る。その例としテハ、ＺＳＭ　４、ＺＳＭ−２０，ＺＳＭ−３ 、ＺＳＭ−１８、ゼオライトベータ、ホージャサイト、モルデン沸石、ゼオライ トＹ及びそれらの希土類金属含有形態がある。ルイス酸には三弗化硼素、三弗化 アンチモン又は三塩化アルミニウムがある。大きな細孔を有するゼオライト触媒 及びルイス酸を使用すると、ゼオライトの活性及び選択性が増加し、その結果、 オレフィンの空間速度が高くなり且つイソパラフィン／オレフィンの比が低くな ると共にアルキル化に有効であると報告されている。
「デセン−１より合成潤滑剤を製造するための固定床プロセス」と題する論文は （Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、、　２２ 　（１９８３））　、シリカ−ＢＦ３−水系触媒を使用した潤滑特性を有する流 体を製造するためのオレフィンのオリゴマー化を教示する。更にこの論文の著者 は、この方法によればＢＦ、のほとんどを再使用することができ、ＢＦ３の消費 及び廃棄の問題を最小限にすることができると教示している。この文献は、水が この系の必須成分であることを教示している。
そして、水が存在しない場合には、ＢＦ３−シリカ触媒はたちまち失活してしま うことを教示している。更にこの文献は、デセン−１のような反応性の低いオレ フィンの場合には、有効なオリゴマー化をするために、水や１級アルコールのよ うな活性化剤を有効量にてＢＦ３に添加することが必要であることを教示してい る。この論文の著者は、他のＢ　Ｆ　ｓ活性化剤、例えばエーテル、ケトン、酸 及び無水物等もオレフィンのオリゴマー化触媒として有効であることを指摘して いる。
商業プロセスにおいては、エチレン、プロピレン又はベンゼンによるベンゼンの アルキル化は、供給物中に連続的にＢＦ３を添加したＢＦ３−アルミナ触媒を使 用することによって達成されると報告されている。この論文では、そこに記載さ れている方法がＢＦ３の消費及び廃棄の問題を最小にし、且つ優れた潤滑特性を 有する生成物を供すると述べている。この論文に記載されている触媒は、活性化 剤として水が必要である。
米国特許４．３０８．４１４号明細書によれば、１−デセンのようなオレフィン が３成分触媒の存在下でオリゴマー化される。該触媒は、三塩化硼素、少量の水 及びソリ力のような粒子状吸収剤から成る。その結果、潤滑剤が生成し、該潤滑 剤はオリゴマー分別成分の中で主成分となる。また、該潤滑剤は三量体や四量体 のような潤滑油の範囲の粘度を有する。
更に、米国特許４．４２９．１７７号明細書は、三弗化硼素、少量の酸素原子及 びシリカのような粒子状吸収剤から成る触媒を使用した潤滑油の製造方法に関す る。この特許明細書では、固体吸収剤及び三弗化硼素から成る２成分系触媒は、 連続使用すると、活性が次第に落ち、そのようなエージングは三弗化硼素の圧力 を増しただけでは回復できないと指摘している。その解決策として、この特許明 細書では、反応器に少量の酸素原子を供給すればエージングが本質的に防止でき ることを教示している。
米国特許３．９９７．６２１号明細書は、三弗化硼素を触媒とするオレフィンの オリゴマー化に関する。該触媒は、潤滑剤生成物の主生成物として望ましい三量 体を生成するように、水又はアルコール活性化剤と共に少量のエステルを添加す ることによって制御されている。
米国特許４，３６５．１０５号明細書は、三成分触媒の存在下で、潤滑剤を製造 するためにオレフィンをオリゴマー化することに関する。該触媒は、特定のシリ カ、三弗化硼素及びシリカに吸収された水から成る。
米国特許２．８０４．４９１号明細書は、−２０°〜１５０”Ｆにおいてガソリ ンを製造するためのイソパラフィン／オレフィンのアルキル化に関する。ここで は、本質的に過剰量のＢＦ、及び「シリカ安定化ゲルアルミナ」から成る２成分 触媒が用いられている。活性化剤についての教示はない。
過去においては、ゼオライトをベースとした系について活性及び安定性について の問題があった。これらの問題点は、例えば、米国特許第３．２５１，９０２号 明細書、同第３．８９３．９４２号明細書、フランス特許第１．５９３．７１６ 号明細書、並びにカーシュ及びポッツのＤｉｖ、　ｏｆ　Ｐｅｔ、　ＣｈｅＩｌ 、＾、Ｃ，Ｓ、、　１５．　Ａ１０９　（１９７０）に記載されている。米国特 許第３．８５５．３４２号明細書で指摘されているように、ＢＦ、のようなルイ ス酸が巨視的な網状酸カチオン交換樹脂と共に使用されて以来、安定性が向上し た。更に最近では、米国特許第４．３８４，１６１号明細書は、ＺＳＭ−４やゼ オライトベータのような大きな細孔を有するゼオライトをＢＦ３と共に使用する ことによって、イソパラフィン／オレフィンのアルキル化プロセスにおいて有効 な触媒となることを開示してる。
米国特許第３．４６７．７２８号明細書は、１−ブテン又は１−ペンテンのよう なオレフィン系炭化水素の異性体化の方法に関する。この方法では、実質的に無 水のハロゲン化硼素と組み合わされた結晶性アルミノシリケートから成る触媒を 炭化水素と接触させる。
米国特許第３．８００．００３号明細書は、１−ブテン、２−ブテン及びイソブ チンを含むオレフィン系反応物とイソパラフィン系反応物からアルキル化反応生 成物を製造する方法に関する。この方法は、オレフィン系反応物を異性体化ゾー ンに通す工程を含む。異性体化触媒は、実質的に無水のハロゲン化硼素と組み合 わされた結晶性アルミノシリケートから成る。該ハロゲン化硼素は、三弗化硼素 であり得る。通常の触媒がアルキル化反応に用いられ、該触媒には硫酸及び弗化 水素が含まれる。これらには上述したような欠点がある。
酸の消費という問題は、ルイス酸を触媒とするアルキル化反応の商業化の妨げと なる。その理由は、第一に、適したルイス酸はコストが高いということ、そして 第二に、酸を再使用する場合には、酸の中和による副生成物の廃棄にコストがか かるということがある。特に、ルイス酸／軽脂肪族成分を分別するセクションを 有しつつも資本及び操業コストがかからず、アルキル化ゾーンからアルキル化触 媒のルイス酸成分を有効に分離し且つ再使用するプロセスが非常に有利である。
例えば、少量の軽炭化水素を含む供給物を使用した典型的なりＦ３を触媒とする イソブタン：２−ブテンアルキル化プロセスにおいては、反応器からの流出生成 物はまずＣｓ＋アルキレートから０４−成分が分別される。この分別工程からの オーバーヘッド流は、典型的にＢＦ３のみならず未反応のプロパンをも含む。該 プロパンは、ＢＦ３がアルキル化反応器ヘリサイクルされる前に除去されなけれ ばならない。二つの成分は蒸留によって分離可能であるが、沸点が接近している ので、背の高い高価な蒸留塔が必要となる。更に、該蒸留塔は、ＢＦ３による腐 食を防ぐためにモネルのようなニッケルリッチの合金によって建設しなければな らない。
米国特許第４，３８４．１６２号明細書は、有機液体からＢＦ３を除去する方法 を教示する。該方法によれば、粒状ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の床中に有 機液体を通す工程を含む。ＰＶＡ吸着剤がＢＦ３によって飽和した場合には、Ｐ ＶＡからＢＦ３を抽出する工程に回される。このＢＦ３の回収工程は、ＰＶＡを 約１００℃に加熱してＢＦ、を蒸発させるか、゛又は、ＢＦ３を脱着せしめるた めにＰＶＡを極性溶媒と接触せしめる。残念ながら、ＢＦ３を用いるアルキル化 プロセスにおいては、これらの再生方法の何れもＢＦ３の連続回収には適さない 。吸着剤を加熱してＢＦ３を蒸発させる場合には、ＢＦ３リンチなリサイクル流 を操作する必要がある。このような副次的な操作は、多くの環境問題及び安全問 題を複雑化するものである。一方、ＰＶＡを極性溶媒に接触させてＢＦ３を溶解 せしめる場合には、ＢＦ３ガスを取り扱う操作がないので、安全性及び環境の問 題がないように思われるが、ＢＦ３をアルキル化反応ゾーンにリサイクルする前 に有機溶媒からＢＦ３を分離しなければならない。従って、ルイス酸を生成する 工程による危険性がなく、且つ連続アルキル化プロセスに組み込むことができる ルイス酸の収着プロセスが開発されれば非常に有利である。
上述のプロセスによって製造されたアルキレートガソリンは、硫黄等の不純物が ないという点で特徴的であるのみならず、芳香族成分が少ない。自動車用ガソリ ンの内容を制限する厳格な規定がますます出現するにつれて、そのようなアルキ レートガソリンへの要求はますます高まり続けるであろう。アルキレートガソリ ンのオクタン品質に対する市場要求を満たし、且つ安全な製油操業を確保し環境 への影響を最小限にするために、自動車用ガソリンの配合ストックを製造するた めのルイス酸を触媒とするイソパラフィン・オレフィンのアルキル化プロセスを 提供することが非常に望ましい。該プロセスは、高濃度のルイス酸を使用せず、 且つルイス酸／Ｃ３−炭化水素の蒸留に伴う資本及び操業コストをかけずに、生 成物流からルイス酸触媒を回収しリサイクルすることによってルイス酸の消費を 最小限にする。
本発明によれば、ルイス酸から成る触媒錯体の存在下で、イソパラフィン／オレ フィンのアルキル化プロセスが提供される。本発明のプロセスでは、酸収着（ｓ ｏｒｐｔｉｏｎ）工程を用いることによって酸の消費及びエネルギーコストを低 減せしめる。該工程は、アルキレート生成物流から、又はアルキレート生成物流 の選択されたフラクションから触媒錯体中のルイス酸成分を分離するためのもの である。
アルキレートは、高すサーチ法オクタン価及び高モータ法オクタン価を有し、オ レフィン又は芳香族を全く含有せず、優れた安定性を示し、且つきれいに燃焼す る。それゆえ、本発明の方法は、優れた自動車用燃料配合成分を製造するととも に、製油所の安定性及び侶頼性を高め、一方では、アルキレートガソリンを製造 する場合に歴史的につきまとってきた環境問題を最小限にするものである。
高濃度のルイス酸を取り扱う場合の環境破壊の危険性は、イソパラフィンを含有 する供給流によって希釈したリサイクルルイス酸を脱着し且つリサイクルするこ とによって最小限にすることができる。
本発明は、オレフィンによってイソパラフィンをアルキル化する方法を提供する ものであり、該方法は、以下の（ａ）〜（ｇ）：（ａ）液体状態においてアルキ ル化反応ゾーンにおいて、−４０°Ｃ〜２００℃の下でルイス酸から成るアルキ ル化触媒錯体とともに、４〜８個の炭素原子を有するイソパラフィンを２〜１２ 個の炭素原子を有するオレフィンと接触させ、Ｃ５＋アルキレートを含む生成物 流を製造し、ここで、イソパラフィンとオレフィンとのモル比は１：１〜１００ 　：　１であり。
（ｂ）生成物流を、Ｃ３−炭化水素及びルイス酸リッチな第−流と、Ｃ３＋アル キレートリブチな第二流とに分離し： （Ｃ）ルイス酸に対する制御された親和力を有する収着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）を 用意し。
（ｄ）ルイス酸を収着するために第−流を収着剤と接触させ：（ｅ）第−流が収 着剤へ流れるのを中断し：（ｆ）４〜８ｇＡの炭素原子を有するイソパラフィン を流通せしめて収着剤と接触させ、ルイス酸リッチなイソパラフィン流を生成さ せることによって、収着剤から収着したルイス酸を脱着させ、そして（ｇ）ルイ ス酸リッチなイソパラフィン流をアルキル化反応ゾーンに通過せしめる。
工程から成る。
本発明は、更に、連続イソパラフィン−オレフィンアルキル化方法を提供するも のであり、該方法は以下の（ａ）〜（ｎ）：（ａ）液体状態においてアルキル化 反応ゾーンにおいて、−４０℃〜２００℃の下でルイス酸から成るアルキル化触 媒錯体とともに、４〜８個の炭素原子を有するイソパラフィンを２〜１２個の炭 素原子を有するオレフィンと接触させ、Ｃ５十アルキレートを含む生成物流を製 造し、ここで、イソパラフィンとオレフィンとのモル比は約１１〜約１００　： 　１であり：（ｂ）生成物流を、Ｃ３−炭化水素及びルイス酸リッチな第−流と 、Ｃ５＋アルキレートリツチな第二流とに分離し。
（Ｃ）ルイス酸に対する制御された親和力を有する収着剤を含む第一収着ゾーン 及び第二収着ゾーンに用！シ； （ｄ）ルイス酸を収着するために第一収着ゾーンにおいて第−流を収着剤と接触 させ： （ｅ）第−流が第一収着ゾーンへ流れるのを中断し。
（ｆ）ルイス酸を収着するために第二収着ゾーンにおいて第−流を収着剤と接触 させ： （ｇ）４〜８個の炭素原子を有するイソパラフィンを流通せしめて第一収着ゾー ンの収着剤と接触させ、ルイス酸リッチなイソパラフィン流を生成させることに よって、第一収着ゾーンの収着剤から収着したルイス酸を脱着させ：（ｈ）ルイ ス酸リッチな流をアルキル化反応ゾーンに通過せしめ；（ｉ）第−流が第二収着 ゾーンへ流れるのを中断し：０）ルイス酸を収着するために第一収着ゾーンにお いて第−流を収着剤と接触させ： （ｋ）４〜８個の炭素原子を有するイソパラフィンを流通せしめて第二収着ゾー ンの収着剤と接触させ、ルイス酸リッチなイソパラフィン流を生成させることに よって、第二収着ゾーンの収着剤から収着したルイス酸を脱着させ；（１）ルイ ス酸リッチな流をアルキル化反応ゾーンに通過せしめ：（ｆｆｌ）第−流が第一 収着ゾーンへ流れるのを中断し：そして（ｎ）工程（ｆ）〜（ｍ）を繰り返して 、第−流からルイス酸を連続的に回収し、且つ回収したルイス酸をアルキル化反 応ゾーンにリサイクルする：工程から成る。
本発明のアルキル化方法における有用な供給原料は、少なくとも一種のイソパラ フィン及び少なくとも一種のすレフインを含む。本発明のアルキル化プロセスに おいて使用されるイソパラフィン反応物は４〜８個の炭素原子を有する。そのよ うなイソパラフィンの代表的な例には、イソブタン、３−メチルへキサン、２− メチルブタン、２−メチルヘキサン、２，３−ジメチルブタン及び２．４−ジメ チルヘキサンがある。
供給原料のオレフィン成分は、２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも一種の オレフィンを有する。そのようなオレフィンの代表的な例は、ブテン−２、イソ ブチレン、ブテン−１、プロピレン、エチレン、ヘキセン、オクテン及びヘプテ ンその他がある。好ましいオレフィンは、Ｃ４オレフィンであり、例えばブテン −１１ブテン−２、イソブチレン又はこれらＣ４オレフィンの一種若しくはそれ 以上の混合物である。これらのうち、ブテン−２が最も好ましい。本発明の方法 に適した供給原料は、米国特許第３，８６２．２５８号明細書の第３ｍ第４４〜 ５６行に記載されている。
イソパラフィンとオレフィンとのモル比は一般に約１．１〜約１００：１であり 、好ましくは約１＝１〜約５０．１であり、最も好ましくは約５．１〜約１０＝ １である。
本発明のアルキル化方法は、−４０〜５００℃で行うことが適しており、好まし くは一４０〜２００℃であり、最も好ましくは、望ましくない副反応を避けるた めに約１５０℃以下である。アルキル化オクタンの量を最大にするためには、よ り低い反応温度が好ましい。後述する樹脂触媒の存在下で反応を行う場合には温 度の条件はより臨界的になる。より低い反応温度が一般に好ましく、例えば−２ ００Ｃ程度の温度が効果的に使用される場合がある。操業温度は典型的には一２ ０〜６００Ｃの範囲であり、最も好ましい操業温度は一２０〜２０°Ｃの範囲で ある。
操業圧力は反応物を液体に保つために制御される。適した操業圧力は５０〜１５ ００ｐｓｉｇであり、好ましくは１００〜５００ｐｓ　ｉｇである。時間基準の 触媒重量空間速度（ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃ ｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）と共にルイス酸の使用看は、使用する特定の複合触媒系 の種類によって変動する。
本発明のプロセスにおいて用いられる特定の操業条件は、使用する具体的なアル キル化反応に依存するであろう。温度、圧力、空間速度及び反応物のモル比のよ うな操業条件は、得られるアルキレートの特性に影響を及ぼすであろう。そして 、それは当業者であれば最小の試行錯誤によって本発明の開示範囲内に調節でき る程度のものであろう。
本発明において使用する触媒錯体はルイス酸によって活性化されている固体又は 液体の何れでもよい。
適した固体触媒系は、巨視的な網状（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）イオン交 換樹脂、大きな細孔を有するゼオライト及び非ゼオライト系固体から選択される 少なくとも一種及びルイス酸を含有する。ルイス酸は、一般には分子であると考 えられており、且つ他の分子又はイオンと共有結合を形成して結合できると考え られている。該共ａ結合は池の分子又はイオンから２個の電子が提供されて形成 されるものである。即ち、ルイス酸は電子受容体である。ルイス酸の例には、三 弗化硼素（ＢＦ３）、三塩化硼素（ＢＣｈ）　、三弗化アンチモン（ＳｂＦ５） 及び塩化アルミニウム（ＡＩＣｈ）がある。本発明においては、「フリーデル− クラフッ及び関連反応」　（インターサイエンス出版、第１ＩＩ及びＩＶ章、１ ９６３年）に記載されている全てのルイス酸を使用することを想定している。
固体触媒のうち非ゼオライト系無機酸化物は、種々の無機酸化物から選択しても よい。そのような例は、アルミナ、シリカ、ボリア、燐の酸化物、二酸化チタン 、二酸化ジルコニウム、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、酸化カルシウム、シ リカ−アルミナ、フリカーマグネシア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ −アルミナ−ジルコニア等と共に、種々の純度を有する天然産の無機酸化物、例 えばボーキサイト、クレー、珪藻土その他かある。好ましい無機酸化物は、アモ ルファス二酸化珪素及び酸化アルミニウムである。非ゼオライト系無機酸化物及 びルイス酸の存在下におけるイソパラフィン／オレフィンのアルキル化は、米国 特許第４．９１８．２５５号明細書に記載されている他、１９８９年７月１１日 出願の米国特許出願第３７７．９９３号（今や許可されて米国特許第４．９５６ ゜５１８号となった）明細書に教示されている。
本発明において使用し得る大きな細孔を有する結晶性モレキュラーシーブには、 ２、２．４−トリメチルペンタンを吸収するものが含まれる。大きな細孔を有す る結晶性モレキュラーシーブの代表的な例は、以下のゼオライト類である：ＺＳ Ｍ−３、ＺＳＭ−４，２３Ｍ１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ゼオライトし 。
モルデン沸石、ホージャサイト、ゼオライトＹ及びこれらゼオライトの希土類金 属含有形態のものである。ゼオライトベータはプロセス条件によって中程度の細 孔を有するか又は大きな細孔を有するゼオライトとして特徴付けられる場合があ ると考えられているが、本発明においてはそのようｌ；ゼオライトベータも使用 し得る。大きな細孔を有するゼオライトの存在下におけるイソパラフィン／オレ フィンのアルキル化は、上述の米国特許第４．９１８．２５５号明細書に記載さ れている他、１９８９年１０月１９日出願の米国特許出願第４２５．４９７号（ 今や許可されて米国特許第４．９９２．６１６号となった）明細書に教示されて いる。
本発明のアルキル化プロセスにおいて使用するために選択された大きな細孔を有 するゼオライトは、一般に約１以下から１０００以上までの広い範囲のアルファ 値を示す。「アルファ値」はゼオライトの酸の官能性の指標となるものである。
これについてはＪ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　３９５．　（１９８０）に詳述さ れている。
低酸性度のゼオライト、即ちアルファ値が約２００以下のゼオライトは種々の方 法によって得られる。そのような方法には、（ａ）高シリカニアルミナ比にてゼ オライトを合成する、（ｂ）蒸煮（又は蒸熱）　、（Ｃ）蒸煮（又は蒸熱）とそ れに続き脱アルミニウム、及び（ｄ）骨格となるアルミニウムを他の化学種で置 換する、ものがある。例えば、蒸煮（又は蒸熱）をする場合には、ゼオライトは 高温にてスチームにさらされる。温度は、２６０℃（５００°Ｆ）〜６４９℃（ １２００°Ｆ）であり、好ましくは３９９℃（７５０°Ｆ）〜５３８℃（１００ ０°Ｆ）である。
この処理は、１００％スチームの雰囲気下又はスチームとゼオライトに対して実 質的に不活性なガスとから成る雰囲気下にて行うことができる。高圧を用いるこ とによってより低温にても同様の処理をすることができる。そのような条件は、 温度１７７℃（３５０°Ｆ）〜３９９℃（７５０°Ｆ）にて、圧力１０〜２００ 気圧である。幾つかの蒸煮（又は蒸熱）処理の詳細は、米国特許第４．３２５． ９９４号、第４．３７４．２９６号及び第４．４１８．２３５号明細書に記載さ れている。
これらに加えて、又は蒸員（又は蒸熱）処理とは別に、ゼオライトの表面酸性度 は、米国特許第４．５２０．２２１号明細書に記載されているバルク試薬で処理 することによって、除去し得るか又は減少し得る。
本発明において使用し得ることが明らかになった他のモレキュラーンーブは、ピ ラーを含むノリケート及び／又はクレー：アルミノフォスフェート、例えばＡＬ ＰＯ−５、ＶＰＩ−５：ンリコアルミノフエスフエート、例えば５ＡＰＯ−５、 ＳＡＰ○−３７，５ＡＰＯ−３１、ＳＡＰ○−４０，５ＡＰＯ−４１：及び他の 金属アルミノフォスフェートがある。これらは種々の米国特許明細書、即ち根異 国特許第４４４０３７１号、第４５５４１４３号、第４５６７０２９号、第４６ ６６８７５号及び第４７４２０３３号に記載されている。
本発明において有用な巨視的な網状の（ｍａｃｒｏｒｅｔｊ、ｃｕｌａｒ）酸カ チオン交換樹脂は、実質的な多孔度、高表面積及び低表面酸濃度（一般に表面積 １平方メートル当り水素イオンに換算して約０．５ミリ当量以下）によって特徴 付けられる。該カチオン交換引脂は少量の水を含み得る。その量は、一般に０． ５〜２０重量％である。本発明の方法に用いられる巨視的な網状梼脂は、酸官能 基の存在及び高い度合で真の多孔度を有する構造によって特徴付けられる。その 一方で、溶媒又は溶液に浸漬又はこれらから取り出した場合に体積変化が最小で あり且つ剛性を有するという点でも特徴付けられる。
本発明において使用する巨視的な網状の酸イオン交換樹脂は、硫酸基の存在によ って分類される。これには、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー 交換樹脂等があり、そのような樹脂のうち商業的に入手可能なものには、アンバ ーリスト−１５、アンバーリストＸＮ−１００５、アンバーリストＸＮ−１０１ ０、アンバーリストＸＮ−１０１１、アンバーリストＸＮ−１０１８及びアンバ ーライト２００がある。これらの樹脂の特性は、米国特許第３．８６２．２５８ 号明細書に記載されている。
本発明の方法において使用される触媒の量は、比較的広い範囲で変動し得る。
一般に、オレフィンの時間基準の重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ　 ５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）によって測定した触媒の量は、０．０１〜１０ ０の間であり得る。特定の反応のために選択された触媒の量は、該反応に含まれ る反応物の種類と共に、触媒の性質及び使用する操業条件等を含む種々の変数に よって決定されるであろう。
本発明の方法で使用するために適した収着剤は、ルイス酸が溶解している炭化水 素ガス流からルイス酸を好ましくは収着し、且つ該ルイス酸リッチな収着剤が脱 着用リーン液と接触するまで、収着したルイス酸を保持しなければならない。
具体的には、収着剤は、好ましくはＣ３−成分を含む炭化水素流からルイス酸を 収着しなければならず、且つ、収着剤を再生すると共にイソパラフィン含有炭化 水素流において希釈されたルイス酸をアルキル化反応器ヘリサイクルするために 、引続きイソパラフィンを含む第二の炭化水素流中にルイス酸が脱着することが 無いものでなければならない。
そのような収着剤の例には、固体ルイス塩基及び液体ルイス塩基の双方が含まれ る。収着条件下で通常は固体である適したルイス塩基には、弗化カルシウム（Ｃ ａＦｚ）と共にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）がある。収着条件下で通常は固 体である適したルイス塩基には、ジメチルジオキサン及びアニソールがある。
固体収着剤は、固体収着剤が均一に接触することを促進するためのフロー分配器 を備えた固定床に好ましくは充填される。一方、液体収着剤によるルイス酸の収 着は、当業者には公知の種々の気液接触手段を使用することによって行われる。
そのような手段には、例えば気液接触を向上せしめるためのトレー又は充填剤を 含む塔がある。ルイス酸リッチの収着剤を、イソパラフィン接触アルキル化供給 原料と共に収着液を気液脱着することによって、収着剤からルイス酸が脱着され る。適した気液接触方法及び装置の一般的な概説については、Ａ、　Ｌ、コール の「吸収及び脱着」、ハンドブック・オブ・セパレーション・テクノロジー、３ ４０　（１９８７）を参照されたい。
図１は、本発明の一聾様の主要工程を表す簡略模式図である。
図２は、本発明の収着セクションの態様を表す模式図である。
これらの図は、本発明の一態様を表すものであり、これらの図によれば、連続ア ルキル化方法は、触媒錯体の存在下で行われる。該触媒錯体はルイス酸と固体触 媒とから成り、反応物と触媒とを含む撹拌機を備えたタンク反応器中にある。
このように、撹拌機を備えたタンク設備が表されているが、他の適した反応器、 例えば管型反応器も使用してよいことか理解されるであろう。
図１を参照すると、リサイクルされたＢＦ３を含むイソパラフィン（例えばイソ ブタン）は、管１２０からのメークアップＢＦ、と混合され、管１１１を通じて 撹拌機を備えたタンク反応器２０に充填される。ブタン供給物及び新しい触媒も また撹拌機を備えたタンク反応器に加えられ、約０．５ｈｒ”の有効な時間基準 の重量空間速度（ＷＨ８Ｖ）を付与する。全リサイクル及びメークアップＢＦ３ の充填速度は、反応器内のＢＦ３の濃度を保持するために過剰に制御する。これ は、七オライド、非ゼオライト系無機酸化物又はイオン交換樹脂を飽和させるた めに必要である。これらは、選択された触媒錯体の固体成分をなす。
新しい触媒は、望ましい触媒の活性度を保持するために、管２２を通じて撹拌機 を備えたタンク反応器２０に充填される。一方、オレフィン（例えばブテン）は 、管２４を通じて撹拌機を備えたタンク反応器に充填される。イソパラフィン及 びオレフィンの相対流速は、攪拌機を備えたタンク反応器内のイソパラフィンオ レフィンの比を約１０１に保持するように制御する。使用済みの触媒は管２６を 通じて攪拌機を備えたタンク反応器２０から排出され、再生設備（図示せず）を 通じてリサイクルされるか、又は適した廃棄物として除去される。
管２８を通じて反応器２０から排出された生成物は、分離手段、例えば蒸留塔３ ０に充填される。該分離手段にてＣ３＋アルキレートがｎ−ブタン、イソブタン 及びルイス酸活性化剤から分離される。蒸留塔３０からのオーバーヘッド生成物 は、管３２を通じて蒸留塔３０の上部から排出され、少なくともその一部がオー バーヘッド凝縮器４０にて凝縮される。該オーバーヘッド生成物は、イソブタン 及びルイス酸活性化剤リッチになっており、この例ではＢＦ３が存在している。
オーバーヘッド凝縮器４０からの凝縮混合物は、管４２を経てアキュムレータ５ ０へ流入する。蓄積された凝縮混合物は、アキュムレータ５０から管５２を経て 流出し、管５４と５６とへ分割される。これらはそれぞれ、イソブタンを反応器 ２０ヘリサイクルし、且つ凝縮器混合物を脱プロパン化分別器６０へ充填する。
イソブタンリッチな脱プロパン化器塔底流は、管６２を経て流出し、管５４から の凝縮器混合物と共に、管１１１を経て反応器２０ヘリサイクルされる。Ｃ３− 炭化水素及びＢＦ、リッチな脱プロパン化器オーバーヘッド流は、管６４を経て ルイス酸収着セクション７０へ流入する。収着セクションは、１又はそれ以上の 収着ゾーンから成っていてもよい。連続スイング操作を行うために、管によって 並列に接続された少なくとも２つの収着セクションから好ましくは成っている。
この例では、収着剤は、固体ルイス塩基、例えばポリビニルアルコールから成る 。
特に、収着セクションの設計を次のようにすることが好ましい。つまり、少なく とも一つの収着ゾーンを流路に設け、一方、少なくとも一つの収着セクションを 再生に使用する。この例では、触媒錯体のルイス酸成分は、ＢＦ３から成り、脱 プロパン化器のオーバーヘッド流から回収され、第一収着ゾーンに入る。ＢＰ。
は、第二収着ゾーンにて新しいイソブタンにより収着剤から脱着される。そして 、回収されたＢＦ３は、反応器２０ヘリサイクルされる。新しいイソブタン供給 流は、有利には、脱着したＢＦ３を希釈して、高濃度ルイス酸を取り扱う場合に 伴う製油所の安定性を増し、且つ環境問題を最小限にする。
図２を参照すると、脱プロパン化器オーバーヘッド流は、管６４、開閉弁８０及 び管９１を経て第一収着ゾーン９０へ充填される。第一収着ゾーン９０には、Ｂ Ｆ、を収着するための親和力を有する収着剤が含まれている。リーンＣ３−流は 、管９２を経て第一収着ゾーン９０から排出され、開閉弁９４及び管９Ｇを経て 、製油所燃料ガスンステムにおける燃料のために又は液化石油ガス（ＬＰＧ）と して販売するために、下流のプロセス（図示せず）のアップグレードに使用され る。
第一収着ゾーンは、収着剤が完全に飽和してＢＦ、が漏出するまでか、又は好ま しくは予め設定しておいた実質的にＢＦ、が漏出するよりも低い飽和のレベルに 達するまで、Ｃ３−炭化水素流からＢＦ、を収着する。
ＢＦ、を含むＣ３−炭化水素ガスの流れは、第二収着ゾーン１００にシフトし、 第一収着ゾーンではＢＦ、を脱着するために該収着ゾーンにイソブタンを流通せ しめて該収着ゾーンを再生する。弁８０及び８４を閉じ、弁８２を開けて、ＢＦ ３を含むＣ３−炭化水素ガスの流れを第一収着ゾーン９０から第二収着ゾーン１ ００へ転じる。リーンＣ３−炭化水素ガス流は、収着ゾーン１００から管１０２ を経て排出される。弁９４を閉じ、弁１０４を開けて、リーンＣ３−炭化水素ガ ス流を上述のように収着セクションから流出せしめる。
動作しているＢＦ３収着セクションが第二収着ゾーンにシフトしている間、第一 収着ゾーンにイソパラフィン（例えばイソブタン）充填流の少なくとも一部を流 通せしめてＢＦ３リッチな収着剤と接触させ、第一収着ゾーンを再生する。イソ ブタンはＢＦ３を脱着し、反応器２０へＢＦ３をリサイクルさせる。反応器２０ 内のＢＦ３のレベルを望ましいレベルに保持するために、必要であれば、メーク アップＢＦ３をイソブタン抽出流に加えてもよい。
イソブタン充填流は、開閉弁１０６及び管９２を経て第一収着ゾーン９０にて収 着剤と接触する。そして第一収着ゾーン９０にてＢＦ３リッチになる。ＢＦ３リ ッチなイソブタンは管９１、開閉弁８５及び管１１０を経て反応器２０へ流入す る。
上述及び図１に示したように、メークアップＢＦ３は反応器２０の上流にある管 １２０を経て管１１０へ供給される。第二収着ゾーン１００がＢＦ３によって飽 和した場合、又は飽和する前の予め設定したレベルに達した場合には、イソブタ ンを第二収着ゾーンに流通せしめるよう弁の開閉を設定し、収着剤からＢＦ３を 脱着する。一方、第一収着ゾーンはＢＦ３リッチなＣ８−炭化水素ガスと接触せ しめて再生する。ＢＦ３リッチなＣ３−炭化水素ガスとイソブタンとは、上述の ように収着ゾーンに交互に流通せしめ連続操業を行う。つまり、一方の収着ゾー ンではＢＦ３を除去し、他方の収着ゾーンではイソブタンを充填して再生せしめ る。
このように、管と弁によって二つの収着ゾーンを並列接続する上述のスイング操 作によって連続操業する。そして、連続操業するためには、３個又はそれ以上の 収着ゾーンが好ましい。一方、収着ゾーンが一つの場合には、長期間の保守をす るときに操業できない。
要　約　書 本発明は、ルイス酸を触媒とするイソパラフィン／オレフィンのアルキル化方法 を提供する。本発明の方法では、アルキル化生成物流から、又はアルキル化生成 物流の分別部分からルイス酸を分離する酸収着工程を使用し、且つイソパラフィ ンを含むアルキル化プロセス供給流によって収着工程からルイス酸を脱着するこ とによって、酸の消費及びエネルギーコストを低減する。
国際調査報告

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. １．オレフィンによりイソパラフィンをアルキル化するための方法であって、（ ａ）液体状態においてアルキル化反応ゾーンにおいて、−４０℃〜２００℃の下 でルイス酸から成るアルキル化触媒錯体とともに、４〜８個の炭素原子を有する イソパラフィンを２〜１２個の炭素原子を有するオレフィンと接触させ、Ｃ５＋ アルキレートを含む生成物流を製造し、ここで、イソパラフィンとオレフィンと のモル比は１：１〜１００：１であり；（ｂ）生成物流を、Ｃ３−炭化水素及び ルイス酸リッチな第一流と、Ｃ５＋アルキレートリッチな第二流とに分離し； （ｃ）ルイス酸に対する制御された親和力を有する収着剤を用意し；（ｄ）ルイ ス酸を収着するために第一流を収着剤と接触させ；（ｅ）第一流が収着剤へ流れ るのを中断し；（ｆ）４〜８個の炭素原子を有するイソパラフィンを流通せしめ て収着剤と接触させ、ルイス酸リッチなイソパラフィン流を生成させることによ って、収着剤から収着したルイス酸を脱着させ；そして（ｇ）ルイス酸リッチな イソパラフィン流をアルキル化反応ゾーンに通過せしめる； 工程から成る前記方法。
  2. ２．アルキル化触媒錯体が非ゼオライト系固体から更に成る、請求の範囲第１項 に記載の方法。
  3. ３．アルキル化触媒錯体がゼオライトから更に成る、請求の範囲第１項に記載の 方法。
  4. ４．アルキル化触媒錯体が束縛指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）が約 １以下であるゼオライトから更に成る、請求の範囲第３項に記載の方法。
  5. ５．アルキル化触媒錯体が巨視的な網状の（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）イ オン交換樹脂から更に成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. ６．ルイス酸がＢＦ３である、請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. ７．収着剤が活性炭担持体に担持されたＣａＦ２である、請求の範囲第１項に記 載の方法。
  8. ８．収着剤がルイス塩基である、請求の範囲第１項に記載の方法。
  9. ９．ルイス塩基が酸素含有化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）から成る、請求の範囲 第８項に記載の方法。
  10. １０．酸素含有化合物がポリビニルアルコールである、請求の範囲第９項に記載 の方法。
  11. １１．連続イソパラフィン−オレフィンアルキル化方法であって、（ａ）アルキ ル化反応ゾーンにおいて、−４０℃〜２００℃の下で、液体状態において、ルイ ス酸から成るアルキル化触媒錯体とともに、４〜８個の炭素原子を有するイソパ ラフィンを２〜１２個の炭素原子を有するオレフィンと接触させ、Ｃ５＋アルキ レートを含む生成物流を製造し、ここで、イソパラフィンとオレフィンとのモル 比は約１：１〜約１００：１であり；（ｂ）生成物流を、Ｃ３−炭化水素及びル イス酸リッチな第一流と、Ｃ５＋アルキレートリッチな第二流とに分離し； （ｃ）ルイス酸に対する制御された親和力を有する収着剤を含む第一収着ゾーン 及び第二収着ゾーンに用意し； （ｄ）ルイス酸を収着するために第一収着ゾーンにおいて第一流を収着剤と接触 させ； （ｅ）第一流が第一収着ゾーンへ流れるのを中断し；（ｆ）ルイス酸を収着する ために第二収着ゾーンにおいて第一流を収着剤と接触させ； （ｇ）４〜８個の炭素原子を有するイソパラフィンを流通せしめて第一収着ゾー ンの収着剤と接触させ、ルイス酸リッチなイソパラフィン流を生成させることに よって、第一収着ゾーンの収着剤から収着したルイス酸を脱着させ；（ｈ）ルイ ス酸リッチな流をアルキル化反応ゾーンに通過せしめ；（ｉ）第一流が第二収着 ゾーンへ流れるのを中断し；（ｊ）ルイス酸を収着するために第一収着ゾーンに おいて第一流を収着剤と接触させ； （ｋ）４〜８個の炭素原子を有するイソパラフィンを流通せしめて第二収着ゾー ンの収着剤と接触させ、ルイス酸リッチなイソパラフィン流を生成させることに よって、第二収着ゾーンの収着剤から収着したルイス酸を脱着させ；（ｌ）ルイ ス酸リッチな流をアルキル化反応ゾーンに通過せしめ；（ｍ）第一流が第一収着 ゾーンへ流れるのを中断し；そして（ｎ）工程（ｆ）〜（ｍ）を繰り返して、第 一流からルイス酸を連続的に回収し、且つ回収したルイス酸をアルキル化反応ゾ ーンにリサイクルする；工程から成る前記方法。
  12. １２．アルキル化触媒錯体が非ゼオライト系固体から更に成る、請求の範囲第１ １項に記載の方法。
  13. １３．アルキル化触媒錯体がゼオライトから更に成る、請求の範囲第１１項に記 載の方法。
  14. １４．アルキル化触媒錯体が束縛指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）が 約１以下であるゼオライトから更に成る、請求の範囲第１１項に記載の方法。
  15. １５．アルキル化触媒錯体が巨視的な網状のイオン交換樹脂から更に成る、請求 の範囲第１１項に記載の方法。
  16. １６．ルイス酸がＢＦ３である、請求の範囲第１１項に記載の方法。
  17. １７．収着剤がルイス塩基である、請求の範囲第１１項に記載の方法。
  18. １８．収着剤が活性炭担持体に担持されたＣａＦ２である、請求の範囲第１１項 に記載の方法。
  19. １９．収着剤がポリビニルアルコールである、請求の範囲第１１項に記載の方法 。
JP3514542A 1990-08-20 1991-08-20 イソパラフィン／オレフィンのアルキル化 Pending JPH05509326A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/569,310 US5120897A (en) 1990-08-20 1990-08-20 Isoparaffin/olefin alkylation
US569,310 1990-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05509326A true JPH05509326A (ja) 1993-12-22

Family

ID=24274901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3514542A Pending JPH05509326A (ja) 1990-08-20 1991-08-20 イソパラフィン／オレフィンのアルキル化

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5120897A (ja)
EP (1) EP0593477A1 (ja)
JP (1) JPH05509326A (ja)
AU (1) AU641547B2 (ja)
CA (1) CA2086419A1 (ja)
WO (1) WO1992003395A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162626A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Kaoru Fujimoto イソパラフィン−オレフィンアルキル化法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258568A (en) * 1992-10-23 1993-11-02 Mobil Oil Corp. Single path alkylation method employing reduced acid inventory
US5510561A (en) * 1992-12-21 1996-04-23 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Homogenous catalyst and processes for fluid phase alkylation
US5345028A (en) * 1993-03-10 1994-09-06 Ashland Oil, Inc. Solid acid alkylation using a sulfated mixed oxide of titanium/nickel
US6075174A (en) * 1995-05-08 2000-06-13 Bp Amoco Corporation BF3 removal from BF3 catalyzed olefin oligomer
FR2736911A1 (fr) * 1995-07-20 1997-01-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur liquide d'alkylation aliphatique
US5849965A (en) * 1997-05-22 1998-12-15 Amoco Corporation Multistage alkylation process
RU2142931C1 (ru) * 1999-03-30 1999-12-20 Генин Геннадий Владимирович Способ переработки органического сырья и катализатор для его осуществления
CN1100028C (zh) 1999-07-22 2003-01-29 中国石油化工集团公司 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法
CN1291954C (zh) * 2004-01-19 2006-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法
WO2016210006A2 (en) 2015-06-22 2016-12-29 Exelus, Inc. Improved catalyzed alkylation, alkylation catalysts, and methods of making alkylation catalysts
US11851386B2 (en) 2021-10-15 2023-12-26 Exelus, Inc. Solid-acid catalyzed paraffin alkylation with rare earth-modified molecular sieve adsorbents

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2333648A (en) * 1941-10-28 1943-11-09 Universal Oil Prod Co Treatment of hydrocarbons
US2395022A (en) * 1943-03-31 1946-02-19 Standard Oil Co Aluminum halide hydrocarbon conversion system
US2804491A (en) * 1956-09-14 1957-08-27 American Oil Co Ethylation process
US3251897A (en) * 1962-12-20 1966-05-17 Socony Mobil Oil Co Inc Alkylation of aromatic compounds in the presence of an alumino-silicate catalyst
US3467728A (en) * 1966-10-31 1969-09-16 Universal Oil Prod Co Isomerization process
US3450644A (en) * 1966-11-15 1969-06-17 Union Carbide Corp Treatment of oxidatively regenerated molecular sieve catalysts
US3624173A (en) * 1968-03-26 1971-11-30 Sun Oil Co Gd ZEOLITE AND HYDROCARBON CONVERSION PROCESS WITH Gd ZEOLITE CATALYST
US3549557A (en) * 1968-06-26 1970-12-22 Union Carbide Corp Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein
US3644565A (en) * 1968-09-18 1972-02-22 Union Oil Co Alkylation process
US3655813A (en) * 1969-06-05 1972-04-11 Sun Oil Co Continuous alkylation process
US3647916A (en) * 1969-10-08 1972-03-07 Mobil Oil Corp Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline zeolite catalysts at low isoparaffin to olefin ratios
US3706814A (en) * 1970-05-04 1972-12-19 Sun Oil Co Continuous process for producing gasoline blending components
US3738977A (en) * 1971-04-22 1973-06-12 Union Oil Co Polymerization of ethylene with a supported palladium catalyst
US3840613A (en) * 1971-12-29 1974-10-08 Exxon Research Engineering Co Paraffin alkylation with olefin using highly active crystalline zeolite catalyst
US3800003A (en) * 1972-03-31 1974-03-26 Universal Oil Prod Co Butenes isomerization, separation and alkylation
US3893942A (en) * 1973-09-27 1975-07-08 Union Carbide Corp Isoparaffin alkylation process with periodic catalyst regeneration
US3862258A (en) * 1973-11-29 1975-01-21 Mobil Oil Corp Isoparaffin-olefin alkylation with added water and with a complex of a macroreticular acid cation exchange resin and bf{11
US3855342A (en) * 1973-10-25 1974-12-17 Mobil Oil Corp Isoparaffin-olefin alkylation with a complex of a macroreticular acid cation exchange resin and bf{11
US3997621A (en) * 1974-02-04 1976-12-14 Mobil Oil Corporation Controlled oligomerization of olefins
US3917738A (en) * 1974-05-16 1975-11-04 Universal Oil Prod Co Isoparaffin-olefin alkylation utilizing crystalline aluminosilicate catalyst in an adsorption zone
GB1474491A (en) * 1975-01-31 1977-05-25 Texaco Development Corp Texaco dev corp alkylation process
US4079093A (en) * 1977-05-31 1978-03-14 Uop Inc. Aromatic hydrocarbon alkylation process
US4308414A (en) * 1979-12-17 1981-12-29 Gulf Research & Development Company Oligomerizing alpha-olefins with a heterogeneous catalyst
US4429177A (en) * 1981-12-22 1984-01-31 Gulf Research & Development Company Method of oligomerizing 1-olefins and regenerating a heterogeneous catalyst
US4365105A (en) * 1981-12-22 1982-12-21 Gulf Research & Development Company Oligomerizing 1-olefins with a heterogeneous catalyst
US4384161A (en) * 1982-03-15 1983-05-17 Mobil Oil Corporation Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation
US4384162A (en) * 1982-07-08 1983-05-17 Gulf Research & Development Company Removing boron trifluoride contaminant from organic liquids with polyvinyl alcohol
US4454366A (en) * 1982-07-08 1984-06-12 Gulf Research & Development Company Method of recovering and recycling boron trifluoride catalyst
US4433197A (en) * 1982-07-08 1984-02-21 Gulf Research & Development Company Removing boron trifluoride from coordination compound contaminants in organic liquids
US4503277A (en) * 1983-11-30 1985-03-05 Uop Inc. HF regeneration in aromatic hydrocarbon alkylation process
US4935577A (en) * 1988-07-15 1990-06-19 Mobil Oil Corp. Hydrocarbon processes comprised of catalytic distillation using Lewis acid promoted inorganic oxide catalyst systems
US4918255A (en) * 1988-07-15 1990-04-17 Mobil Oil Corp. Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation with isomerization
US4956518A (en) * 1988-07-15 1990-09-11 Mobil Oil Corp. Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162626A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Kaoru Fujimoto イソパラフィン−オレフィンアルキル化法

Also Published As

Publication number Publication date
AU641547B2 (en) 1993-09-23
AU8440291A (en) 1992-03-17
CA2086419A1 (en) 1992-02-21
WO1992003395A1 (en) 1992-03-05
US5120897A (en) 1992-06-09
EP0593477A4 (en) 1993-09-16
EP0593477A1 (en) 1994-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1323881C (en) Alkylation of aromatic hydrocarbons in a fixed bed catalytic process
RU2194691C2 (ru) Способ получения насыщенных олигомеров и способ получения моторного топлива
CA2230756C (en) Isoparaffin-olefin alkylation process
EP0214240B1 (en) Conversion of a lower alkane
US3647916A (en) Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline zeolite catalysts at low isoparaffin to olefin ratios
US3917738A (en) Isoparaffin-olefin alkylation utilizing crystalline aluminosilicate catalyst in an adsorption zone
US5157158A (en) Alkylation of aromatic hydrocarbons
US4918255A (en) Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation with isomerization
JPH07509745A (ja) イソパラフィン−オレフィンアルキル化方法
US4447653A (en) Adsorbent regeneration in integrated etherification process
US4465870A (en) Etherification process with sorptive treating of hydrocarbon recycle stream
JPH05509326A (ja) イソパラフィン／オレフィンのアルキル化
US5292981A (en) Isoparaffin-olefin alkylation process
US4575567A (en) Adsorbent regeneration in etherification processes
US4575566A (en) Adsorbent regeneration in etherification processes
ES2327511T3 (es) Alquilacion de hidrocarburos saturados usando destilacion entre fases.
US5856606A (en) Turbulent bed solid catalyst hydrocarbon alkylation process
US5264651A (en) Method for regenerating HF/sulfolane alkylation catalyst
CN1339424A (zh) 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法
US5221776A (en) selective isomerization of olefinic hydrocarbons
AU712533B2 (en) Fluid catalytic alkylation process
US5245101A (en) Isoparaffin:olefin alkylation process and catalyst complex
AU615090B2 (en) Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation process
US3795714A (en) Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein
AU708623B2 (en) Isoparaffin/olefin alkylation process using rare-earth exchanged faujasite catalysts