JPH05509337A - 生分解性のカバー用フイルムとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 浄書（内容に変更なし） 生分解性のカバー用フイルムとその製造法本発明は合成重合体と生物学的材料（ 生物材料とからなる生）分解性カパーフイルム（ｃｏｖｅｒ　ｆｉｌｍ）の製造 方法に関する。

本発明は、また、合成重合体と生物学的材料とからなる生分解性カパーフイルム に関する。

カバー（覆い）がガラス又はプラスチックから製造されている温室内で植物を生 育させることは知られている。透明なカバーは可視光線の範囲内の短波及び長波 の輻射線を透過させ得る。温室のカバーは長波幅射線よりも短波輻射線を透過さ せることが知られている。従って、温室で光線の加熱効果が生起しその結果、温 室の内部では短波輻射線が長波輻射細に変換される。

従来知られている方法においては、温室の原理は、地面（ｆｉｅｌｄ）上では、 カバーが地面の表面上にトンネル（ｂｏｗ）を形成するような方法で、あるいは 、カバーが地面の表面に施されるような方法で利用されている。これらの方法で 地面に適用される場合には、カバー材料としてはプラスチック又は紙が使用され ており、植物はこれらのプラスチック又は紙を介して生長させている。この既知 の方法ではつぎのごとき利点が得られる：すなわち、透過性カバーを使用するこ とにより温度が上昇し、その結果、短波輻射線が熱に変換される：紙製カパーを 使用することによって水の蒸発が防止される，更に光を透過するフィルムを使用 することにより、カバーの下での雑草の生長が阻止される。

除草剤（ｗｅｅｄ−ｋｉｌｌｅｒ）の必要性は、透明カバーを使用した，場合、 カバーを使用しないで植物を生長させた場合と同等であるが、ある場合には、よ り大きい：その理由は、フィルムの内側で水分が凝縮し、そのため、生長させる べき有用な植物の周囲に、雑草の生長に対して良好な条件が形成されるからであ る。更に、地面がフイルムの間で露出するため（フイルムを固定するために、盛 土（ｅａｒｔｈ　ｔｅｒｒａｃｉｎｇ）が使用される）、雑草に対しての生長条 件が良好になる。

従来から知られているカバーフイルムは、しばしば、紫外線の作用により分解さ れて小片になることがあった。従来紫外線によって分解されるべきフイルムにつ いて、微生物によって分解を継続させ、フイルムを完全に分解させることが試み られている。しかしながら、この既知のフイルムの分解方法においては、分解は 完全には行われない。

実際に、紫外線は土壌を透過することができず、従って、フイルムを分解するこ とができないため、土壌によって覆われているカバーフイルムの端部は地面中に 残留する。カバーフィルム上の土壌の小片あるいはダストの層でさえ、紫外線の 、重合体の結合を分解するエネルギーのフィルム中ヘノ進入を阻害する。理論的 には、植物がカバーフィルムを覆い始めた後に３いても、該フィルムは紫外線の 作用によシ分解されて、地面中で問題を生じることがないような小片になるはず である。しかしながら、案際には、紫外線の作用ｅこよっては分解は完全には行 われず、その結果、いわゆる複合材料中の合成重合体自体は生物学的に分解され ないため、地面中のプラスチック材料が次第に増大する。合成重合体は水を吸収 せず、一方、生物学的分解は微生物（・こよって産生される酵素の作用によって 生起するものであシそして酵素は水の存在下でのみ作用するものであるため、合 成重合体については生物学的分解は生起し得ない。

分子中に約１２０００個の連続している炭素原子を有する合成重合体は、生物学 的分解の割合が重要性を有するに至る前に、数十個の炭素原子を有する長さの、 約５００個の断片に分解されるべきである。しかしながら、プラスチックフィル ムの構造は、１合体が数十個の炭素原子を有する断片に分解された段階ですでに 、不質的に変化しているであろう。このような形式で分解されるプラスチックフ ィルムは重大な問題を生ぜしめる可能性がある。このため、この種のフィルムの 使用は、近年、減少している。！また、分解によって恐らく生じ得る有毒な残虐 によっても問題が生じる。

また、植物の生長時期が終了した後にカバーフィルムを地面から取シ去る方法も 従来から知られている。しかしながら、かかるフィルムの使用方法は非常に不経 済である。更に、従来から知られている方法においては、よシ安価に製造できる といり理由から、非常に薄いフィルムが主として使用されている。しかしながら 、かかる薄いフィルムは容易に破壊されるため、このフィルムを地面から−する ことか困難である。従来から知られている方法においては、フィルムを固定する ためにその端部に盛土を行うので、フィルムの間に露出された土壌を残すことが 必要であるため、植物が生長している地面の表面の約５０〜７０％しかカバーフ ィルムによって憶われていない。

本出願人が先に出願したフィンランド特許出願ｇ　８９１９０５号には、カバー フィルムの分解の問題を改讐する方法が提案されており、この方法においてはフ ィルムをキルテイング（ｑｕｉｌｔｉｎｇ　）により植物を生長させるべき表面 に固定し、それによって、植物を生長させる表面の全体をフィルムによって榎う ことが行われている。このフィンランるために種々の試みが行われている。光線 を使用することによう合成重合体を分解する触媒物質は、例えば、欧州特許公告 第２３０１４３号から知られている。

合成プラスチック材料は、生分解性重合体によシ上記プラスチック材料中に親水 性基が含有されている場合には、水を吸収することができると考えられている。

デンプンはこの目的についての最も安価な生分解性重合体であり、合成重合体く デンプンを添加して使用することにより、デンプンの価格はポリエテンの価格に よシ低いので、フィルムの製造価格は著しく低下する。糊化させた（ｇｅｌａｔ ｉｎｉｚｃｄ）デンプン単独では非常に脆弱なフィルムが形成されるため、すな わち、水に感受性であるため、満足し得る製品を得るためには、デンプンをフィ ルム中で使用し得る他の物質と組合せなければならないことが一般的に知られて いる。

ボリエテンは所望の物理的性質を有するフィルムを製造するために最も一般的に 使用される合成重合体である。しかしながら、３０重量％以上の高割合のデンプ ンを含有する組成物から吹込法によりＰＥ−フィルムを製造する試みは成功しな かった。

その理由はデンプンが非常に粗大な物質（粒度２０〜１５０μｍ）であシ、これ が薄いフィルムを製造することを阻害することにある。更に、吹込法においては 、デンプン粒子と溶融プラスチック塊が通常の吹込温度（１７０〜２００″Ｃ） で行われる吹込操作においては異った速度で移動し、そのため、孔を有する脆弱 でかつ破壊され易いフィルムが形成される。換言すれば、吹込法によう薄いフィ ルムを製造することは、フィルムが余ゆにも厚いものになるため、不可能であっ た。

更に、合成重合体の混合を促進するために、デンプン粒子の周囲に化学結合を導 入することも試みられている。かかるフィルムは米国特許第４゜３３７．１８１ 号明細書、英国特許第１　、４８７　、０５０号明細書及び英国特許第１，４８ ５，８３３号明細書に記載されている。これらの既知のフィルムにおいては、該 フィルム材料は少なくとも理論的にばある程度まで湿潤性であるため、酵素は理 論的には上記材料を分解し得る。しかしながら、この方法は非常に高価な方法で あり、それにも拘わらず、上記フィルムは引張強さが小さい、厚いフィルムを段 遺しなければならない；フィルムを延伸できない：という欠点を有する。

フィルム材料中に他の反応性基、例えば二重結合を付加することも試みられてい る。フィルム材料が二Ｎ結合を含有しておシ、該材料が酸素及び金属触媒（例、 ｔＩｒｆＦｅ　）と反応した場合にζは、反応性の／ξ−オキシド基−ｃ−ｏ− ｏ−ｃ−が形成される。かくして遊離の酸素源子とラジカルが生成し、その作用 によ）炭素原子間の結合が切断され、例えはカルボキシレート基と切断された炭 素−水素鎖が生成する。この現象は金属触媒を含有するフィルムで利用されてい る（例えば欧州特許公告第８６．３１０１５４．９号公報参照）。フィルム材料 がカルボキシル基ＲＣＯＯＨを含有している場合、該材料は水で包囲されたとき 、微生物からの酵素の作用により分解され得る。換言すれば、反応性基と触媒と がフィルム材料に付加されておシ、その作用により、生分解性ＲＣＯＯＨ基が所 与の灸件下で得られる。しかしながら、これらの材料も製造するのに費用を要す る。

米国特許第４，３３７，１８１号明細薔に記載の方法に２いては、デンプンとエ チレン−アクリル酸共重合体と場合にまりボリエテンとを混合しついで共重合体 の官能性酸基の一部を中和する添加剤を使用して、吹込によシフイルムを製造し ている。

この方法は湿潤したデンプンの使用を可能にするが、高価な添加剤を必要とする 。

欧州特許出門第 ０２３０１４３号明細書によｎば、感光性物質とエチレン／−酸化炭素共重合体 とからなる光分解性物質を使用することにより分解を促進しなければならない。

感光性物質は重金属ジチオカルバメート□　Ａ 又は重金属ジチオホスホネートであることが好ましい。すでに述べたごとく、カ ルボニル基を含有するエチレン共重合体は紫外線により分解し得るが、その寿命 は十分に長いものではない。

更に、米国特許第３，９０１，８３８号明細誉ｔｖは生分解性熱可塑性重合体と 分解性エチレン重合体からなるフィルムを製造すること及び混合を慣用のミキサ ー中で行い、ミル中で粉末にすることが記載されている。英国特許第１，４８３ ，８３８号明細書から、水不溶性の非生分解性フィルムを形成する材料とこの中 に均一に分散した生分解性物質とからなる生分解性フィルムであって、上記生分 解性物質がフィルム材料の４０・〜６０重量％の量で存在している生分解性フィ ルムが知られている。このフィルムにおいては生分解性物質は水を吸収する微粉 砕した物質である。上記英国特許明細書の方法においてはフィルムはこれらの物 質の水性分散体から製造される。換言すれば、この方法においてはフィルムは有 機溶剤中又は水性系の分散体から製造され、そして、その物理的性質のため、こ のフィルムは植物生長用フィルム（ｇｒｏｗｉｎｇ　ｆｉｌｍ）としては、全く 、使用し得ない。

要約すれば、カバー用フィルムの分解は２つの問題を有するということが云える 。丁なわち、一方ではこれらのフィルムが使用されている間は分解されないこと が望ましい。他方においては、これらのフィルムの使用が終了したときには、こ れらのフィルムは、当然、環境に有害な影響を与えない形で生態系に還送される べきである。丁ｌわるより小さな化合物に分解されるべぎであり、それによって 、巨大分子は食物系に還元されるべきである。市販のビニル系プラスチックス、 丁なわ分解を受けない。生物学的に分解される重合体は例えばセルロース銹導体 、脂肪族Ｊ　＋）エステル及びポリエステルをベースとするピリウレタンのごと き、酸化の程度の大きい（ｆａｒ　ｏｚｌｄａｔａｄ　）　生底物だけである。

これらは水溶性の短鎖に分解され得るので、微生物により食物として使用され得 る６分子ｌ７低下させるかつ化学構造も変化させ得る処理においては、重合体を 微生物の分解作用圧より分解する。例えば！　リエチレンを亜硝酸で酸性化した 場合ＩＣ？′ｉ、好熱マツシュルーム（Ｌ＠ｒｒＩＩｏｐｈＮｉｅ　ｍｔ＋ｓｈ ｒｏｏｍ　）　を収長させ得るワックス状化合物が得られる。強い紫外線もプラ スチックに化学変化を生ぜしめ、例えばカルボニル基を形底させる；このケトン は微生物の代謝物の一部である。

従って、紫外線、光分解性添加剤、形態学的表面（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｌｅ亀１ ５ｕｒｆａｃｅ　）、添加剤、酸化防止剤及び分子量はボリエテンの生分解忙影 響な与える。・ミラフィンの生分解はポリエチレンの生分解と対比し得る。分解 の開始時においては、分解忙影響を与える主な因子は紫外線及び／又は酸化剤で あるが、一旦、カルボニル基が形底されると、微生物はこのカルボニル基に作用 して４　リエチレン分子をより短い７ラクシヨンに分解し、最終生い種物材料よ シなる。

不出絵入のフィンランド特許出願第８９４７３４号においては、酵素をフィンラ ンド特許ｔｆｌｂ第８９４７３６号の如く使用しているが、微生物の代シに当該 酵素を直接バイオポリマーに添加している。

前記のフィンランド特許出願第８９４７３６号、第８９４７３５号及び第８９４ ７３４号においては、当該発明で用いる合成重合体は何れのオレフィン重合体で あることもでき、それのメルトインデックスはそれ自体は問題とならない。Ｍ型 の成分の重合体、例えばし［、ＤＤＰＥ、しＤＰＥ　（低密にポリエチレン）又 はＨＤＰＥ　（高警度ポリエチレン）も、また分枝鎖型の成分のものも両方が使 用できる。しかしながら、その重合体には所定の性質をもつことが要求される。

例えば、合成１合体とこれに混合される生分解性重合体、すなわち生物学的物質 とは互いに適合性をもたねばならず、換言すれば、合成重合体と混和される生分 解性重合体（バイオポリマー）は、所望に応じて使用、調製されるこれら重合体 の予備配合物すなわちマスターパンチの製造に当って、またフィルムのブロー成 形時及び延伸時に当って、合成重合体の溶融温度に耐え得る安定性をもたねばな らない。生分解性１合体は、それの粒子の粒度が小さいため且つ酵素蛋白質と［ 物油で被覆されていることに由り、合成重合体のマトリックス中に均一に粒子形 で分散、分布されることかでさる。更に、この生分解性重合体は紫外線及びパー オキサイド類の分触作用を抑制するような抗酸化剤を含有してはならない。使用 される生分解性重合体は程々の原料、例えばでんぷん、セルローズ、ライ麦粉、 小麦粉及びその他の生物学的物質の粉砕物から作シ得る。生分解性重合体を合成 重合体に配合してフィルムを作る従来の試みでは、使用される生分解性重合体の 粒子の粒度が大きすぎたので諸問題を起したのであり、また薄手のフィルムを作 ることも可能でなかったし、またそれに加えて、大型の粒子を溶融マス中で混和 することが困難である。それに対して、前記のフィンランド特許出願では、２０ 〜４０μｍ１場合によっては１０μｍさえの膜厚をもつ薄いフィルムを製造でき るような小さな粒子（１０μｍより小さい）好ましくは０．５〜５μｍの粒子と して生分解性重合体を用いる。本発明による程度の小さい粒度の生分解性重合体 を用いれば、これが化学的な変性を受けたものでなくとも、４０％の配合量で合 成重合体のフィルム中に容易に配合できる。生分解性重合体粒子の所望の粒度が 達成された時に、生分解性重合体粒子を含む懸濁液に植物基質油及び乳化剤を添 加し、激しく撹拌して乳化させる。この時、生分解性重合体の粒子表面に付着す る酵素蛋白質の層の上に植物油、例えば大豆油、あぶらな油又はその他の植物油 の層が被着するようになる。生分解性１合体の粒子を植物油と単に混和するだけ では、所望とされる最終の結果を倚ら体の両者を含有する。この転校化に当って 、スクリュー押出機から出た溶融物をＲレットに切断して空気流中で冷却する。

これらのｇレットは水冷してから乾燥することもできる。使用に適当な合ｇ重合 体は例えばポリエチレンであるが、何れのすべての重合体でも造粒を行い得る訳 でなく、使用される合成重合体は使用バイオポリマーに応じて適正のメルトイン デックスをもたねばなら々い。こうして作られた顆粒はバイオポリマーと合成重 合体との予備配合混合物として利用できる。

フィルム製品中に触媒を配合することが望まれる場合には、金属系触媒と合成重 合体とからなる第２の予備配合物を粒状で調製するが、この調製も押出硯で行わ れる。金属触媒は例えば無水のＦｅＣＬｓであることができ、第２の予備配合物 中のＦｅＣ１５の配合ｌｋは０．１〜１％である。その他の使用できる金属触媒 には例えばＣｕ２＋、Ｓｅ２＋又はＺｎ２＋があシ、即ちこれらは植物油にとっ て既知の酸化剤であシ、植物油のＣ−Ｃ結合を切断した時にカルボニル基を形成 するのに例えば必要である。これらのカルボニル基から開始して、その後に炭素 連鎖が生分鱗されることができる。

使用される合成重合体のメルトインデックスは約４であるとと妙；好ましぐ、こ れはプラスチックフィルムの製造温度を１５０’Ｃにできることを意味する。

フィルム最終製品中に配合させであると望まれる錆化合物成分のすべては、゛フ ィルム成形用押出機内で混フィルム最終製品の使用寿命は、配合された粒子の量 が少ないほど又は粒度が大きいほど長くなシ、他方、植物油又は触媒の使用量が 多いほどフィルムの使用寿命は短かくなるのが通例である。

触媒をフィルム中へ配合する段階は可及的に遅くさせ、触媒をフィルムから出来 るだけ長く隔離させるのが望ましいが、一般的には、フィルムへ触媒を配合する ことは必要である。その理由は、土中には十分量の触媒があることは保証されず 、また紫外線の分解作用が十分であることも保証されないからである。不発明に よるフィルム材は土中に入るまでは実質的には乾いた状態にある。バイオポリマ ーの配合量と粒子の粒度の選択は、フィルム内のバイオポリマー粒子が互いに接 触でき、そしてそれたよシ水を蚊収して湿潤でき且つ微生物によシ分解され得る ように行う。・Ｚイオポリマーと合成重合体の相対的な割合が適正であれば、フ ィルムが所要期間内に破れることはない。フィルム材料中の固体粒子の量が過剰 であると、強度性質は悪化する。本発明では、所要量のバイオ、ｄ　ＩＪママ− フィルム中に、薄手のフィルム中でも、均一に配合されているので、フィルムは 生分ｈａれることかできる。フィルムが分解され終って上田に混入すると、新し い栄養源が土に与えられる。フィルムの配合成分のすべてはで夜伽する工程と、 − Ｃ）前記の工程で得られた植物油で被膜された生分解性重合体粒子を、合成重合 体と場合によシ添加剤又は触媒と混合し、次いで直接ブロー成形するか又は最初 に予備配合物を調製する、それ自体公知のいずれかの方法で、フィルム押出機で 最終フィルム製品としてブロー成形する工程と からなることをＰ＃徽とする。

本発明の第２の具体例によるカバー用フィルムは、ＯＨ基を含有しているバイオ ポリマーと、官能基を含有している不飽和重合体とのグラフト共重合体からなる ものであシ、上記生分解性重合体は１００〜１１０００ｎの粒子の形態でフィル ム中に緊筐に分布され”〔アシ、しかも生分解性重合体の粒子の周囲に植物油の 被膜があることを主として！＃徴としている。

植物油の被膜に加えて、酵素例えばα−アミラーゼ又はセルビオースの′Ｍ膓層 も配合できる。

本発明の好ましい具体例は請求項２〜１２．１４〜１７の特徴を有している。

特表千５−５０９３３７　（８） 本発明の第１のプラスチックフィルムのブロー成形（ｂｌｏｗｉｎｇ）工程は、 合成重合体とバイオポリマー（すなわち生分解性重合体）と反応性化学基とから なる従来公知のフィルムと同し方法を用いて実施し得、例えば本出願明細書の従 来技術を記載している部分に記載した諸特許の方法を用いて実施し得る。

以下に、本発明の第２の方法を詳細に説明するが、記載は本発明をこれらの記載 に限定することを意図するものではない。

前記フィルムを直接ブロー成形によって製造する場合には、合成重合体はポリエ チレンであるのか好ましく、しかもＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ等、５ｔａＩｌｌｙ １ａｎ又は５ｔａＩＩｌｙｌａｘ（これはＢｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製であ る）であるのか好ましく、また予備配合物（プレミックス）を形成させる場合に は該合成重合体は２０％ＬＤＰＥ　（Ｍ、１．−４）であるのか好ましい。

本発明においては、換言すれば、ＯＨ基を含有している従来公知のバイオポリマ ー、例えば澱粉又はセルロースを使用し得る。

本発明によれば、官能基を含有している不飽和性側鎖は前記バイオポリマーのＯ Ｈ基に結合される。該側鎖は例えばポリスチレン、ブタジェン又はアクリルアミ ドてあり得る。

特殊な反応によって、これらの側鎖はバイオポリマーのＯＨ基に結合し得、該側 鎖は澱粉又はセルロースのα−１，４結合を切断するように作用する（ａｃｔ） 。

前記側鎖は好ましくは炭素原子を約１００個よりも多く含有すべきてはない。該 側鎖は不飽和性であり、且つ官能性末端基を含有する。上記の特徴のほかに、該 側鎖はアミド基、アミノ酸基、カルボキシル基又はカルボニル基を含有している 不飽和重合体であり得る。

１つの態様は憂慮すべき３価塩素を含む（ｄｉｓｔｕｒｂｉｎｇｃｈｌｏｒｏｕ ｓ）化合物を生成すべきてないものである。前記側鎖が二重結合を多く含有すれ ばするほど、該側鎖は官能基を末端基とするものであるのか好ましい。

本発明のバイオポリマーは、換言すれば、グラフト共重合体である。

上記の反応は、バイオポリマーを、側鎖として働く化合物と一緒に水中に懸濁さ せるように行う。生分解性重合体粒子の粒１文は、例えばクラフト化の程度（こ れは２〜３％である）に左右される。このグラフト化の程度は高すぎてはいけな い。クラフト化の程度か高い場合には、バイオボ１ツマ−か使用不可能になり、 その特性の一部を失う（ｌｏｏｓｅ）ようになる。例えば、過度にグラフト化さ れたポリアシｙノルアミドである場合には、アクリルプラスト（ｐｌａｓｔ）の 性質を有するにかわ様（ｇｌｕｅｌｉｋｅ）“プラスチック′か得られ、その場 合にはそれはグラフト化の程度か適度に低いものでるという理由から乾燥し得な い。さらにまた、バイオポリマー粒子の粒度は、反応条件によって、あるいは触 媒例えば硫酸鉄（ｆｅｒｒｏｓｕＤ）ｈａｔｅ）によって調節し得る。

本発明の方法によって約１００〜１ｏｏｏｎＩ１１の粒度が得られ、該粒度は平 均して５００ｎｌ！である。この粒度を用いる大きな利点は、本発明の方法によ って透明なフィルムか得られるということである。バイオポリマーの粒度か１μ ｍの値を越える場合には、その場合には粒子が目で確認できるので、得られるフ ィルムか不透明になる。

粒子の可視限界は、〉１０５個／ｍｌの量で直径約１μｍである。

前記バイオポリマーを本発明において開裂させる方法は、本発明の方法をより単 純にし且つフィルムの分解をよりよくするという点て、非常に重要である。その 理由は、本発明の好ましい態様におけるバイオポリマー粒子を、乳化剤系を使用 せずに、しかも液状基剤（ｂａｓｅ）を使用せずに、換言すれば媒体（ｆｆｌｅ ｄｉｕＩｌｌ）を何ら使用せずに、浦で被覆し得るからである。前記のフィンラ ント国特許出願第８９４７３４号、同８９４７３５号及び同８９４７３６号明細 書においては、油被覆は乳化剤（ｅｍｕｌｇａｔ　’ｏｒ）を用いて行わなけれ ばならなかった。この場合には、浦はＴ＠記乳化剤系か油を所定量しか受容せず しかもその残部か表面に浮遊するので、所望されるほど多く油を使用することが できなかった。油の量は多いのか好ましい。その理由は、杉油が生分解性であり 、フィルム中の分解性材料の割合を高め、しかもパーオ上すイド反応（ｐｅｒｏ ｘｉｄｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）を経て合成重合体の分解に影響を及ぼすからであ る。

本発明において得られるかかる小さい粒子は固形物（ｓｏｌｉｄ　ｍａｔｅｒｉ ａｌ）を形成しない。その理由は、かかる粒子か非常に小さい粒子であるので、 それらが液体のように働き（ａｃｔ＞　、Ｌかもかかる粒子を噴霧乾燥する場合 には、かかる粒子が取扱い易く且つ浦で被覆し易い凝集物を形成するからである 。フィルムにブロー成形する間に、前記凝集物は最初の粒子に戻り、溶融重合体 と十分に混合される。

本発明の方法においては、油で被ブされたバイオポリマーをペレット化し得、し かも本出願人の前記の先願、フィンランド国出願明細書に記載の方法と同し方法 でそれらを合成重合体と一緒に予備配合物を形成し得るか、又は各成分をブロー 成形して直接にフィルムにし得る。フィルムに直接ブロー成形するのか好都合で ある。その理由は、直接ブロー成形は簡単であり、しかも操作工程を減らすから である。本発明においては、小さい粒度及びよりよい混合性（ｍｉｘａｂｉ　ｌ 　１ｔｙ）により、直接ブロー成形（ｆｉｌｍ　ｂｌｏｔｚｉｎｇ）を用いて、 本出願人の前記の先願明細書における結果よりも良好な結果が得られ、従ってよ り強靭なフィルムか得られる。

本発明の方法では、生分解性重合体粒子的９８％と側鎖重合体的２９６とか、バ イオポリマーを開裂させる開裂反応に使用され、約２００ｎｍの粒度か得られる 。これらは噴霧乾燥され、次いて、約５０μｍの凝集物か得ら特表千５−５０９ ３３７　（９） れる。

本発明のフィルムの分解性及び透明度は、バイオポリマーの割合、その粒度及び 触媒によって調節し得る。

上記の小さい粒子によって、従来のフィルムよりも薄くしかも強靭なフィルムか 得られ、例えば１０〜１００μｍの膜厚のフィルムか得られる。

さらにまた、従来は、酵素かバイオポリマーを開裂するので、より低級の糖類が 該バイオポリマーから脱離し、その場合に該糖類を系から除去しなければならな かったか、乳化剤を使用せずに行われる本発明の油被覆法は、バイオポリマーの 廃棄物（ｗａｓｔｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌか回避されるという利へを有する 本発明の方法はより簡単であるので、例えばエネルギーの節約が達成され、しか も予備配合物を調製する必要がない。さらに、フィルムがバイオポリマーをより 多く含有するというフィルムの性質は、それが安価であるという利点を有する。

フィルム中に触媒を含有させる理由は、一般的には紫外（ＵＶ）線に依存しない 方法でフィルムの分解か保証されるということである。

要約すると、本発明の最も都合のよい点は、多量のバイオポリマーを用いて小さ い粒子を得ることができ、直接フィルムブロー成形法を使用する可能な態様、媒 体を使用しない油被覆か達成し得、従ってより簡単な操作か達成されるというこ とである。

手続補正書 平成５年８月１９日

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．合成重合体と生分解性重合体とからなる生分解性のカバー用フィルムを製造 するにあたり、該フィルムの製造工程において、官能性末端基を含有している不 飽和性有機側鎖を、前記生分解性重合体のＯＨ基に連結させ、それによって、生 分解性重合体分子をより小さい粒子に開裂させ、次いでかく得られた生分解性重 合体を、合成重合体と場合によっては他の添加剤と混合し、それ自体公知の方法 でフィルムを製造することを特徴とする、生分解性のカバー用フィルムの製造法 。
2. ２．前記の側鎖は、炭素原子数が約５〜１００個の鎖長をもつポリスチレン、ブ タジエン又は好ましくはポリアクリルアミドであることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の方法。
3. ３．前記の生分解性重合体の粒度を反応条件、反応剤の量及び触媒例えば硫酸鉄 によって調節することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．合成重合体と生分解性重合体とからなる生分解性のカバー用フィルムにおい て、該生分解性重合体が、ＯＨ基を含有している生分解性重合体と、官能性末端 基を含有している不飽和重合体とのグラフト共重合体であることを特徴とする、 生分解性のカバー用フィルム。
5. ５．前記のＯＨ基を含有している生分解性重合体が澱粉又はセルロースであるこ とを特徴とする請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．官能性末端基を含有している前記不飽和重合体がポリスチレン、ブタジエン 又は好ましくはポリアクリルアミドであることを特徴とする請求の範囲第４項又 は第５項記載の方法。
7. ７．合成重合体と生分解性重合体とからなる生分解性のカバー用フィルムの製造 法において、該方法が下記の工程： ａ）不飽和性で且つ官能性末端基を含有する側鎖を前記の生分解性重合体のＯＨ 基に連結させ、その結果、該生分解性重合体の結合が上記側鎖によって生起され る遊離基反応によって切断されることにより、前記生分解性重合体をより小さい 粒子に開裂させる工程と、ｂ）所望された粒度の生分解性重合体が得られた時に 、乾燥し、粉末化した後に、上記の系に植物油を添加し、工程ａ）で得られた生 分解性重合体粒子を植物油で被覆する工程と、 ｃ）前記の工程で得られた植物油で被覆された生分解性重合体粒子を、合成重合 体と場合により添加剤又は触媒と混合し、次いで直接ブロー成形するか又は最初 に予備配合物を調製する、それ自体公知のいずれかの方法で、フィルム押出機で 最終フィルム製品としてブロー成形する工程と からなることを特徴とする、生分解性のカバー用フィルムの製造法。
8. ８．遊離基反応によって切断される前記結合が澱粉又はセルロースのα−１，４ −結合であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．工程ａ）〜ｂ）において１００〜１０００ｎｍの粒度と、平均で５００ｎｍ の粒度をもつ生分解性重合体粒子を調製することを特徴とする請求の範囲第６項 記載の方法。
10. １０．フィルム中の生分解性重合体の割合が５〜６０％、好ましくは約２０％で あることを特徴とする請求の範囲第７項〜第９項記載の方法。
11. １１．生分解性重合体中の側鎖の割合が１〜５％であることを特徴とする請求の 範囲第７項〜第１０項記載の方法。
12. １２．生分解性重合体の粒度を遊離基反応の反応条件、触媒例えば硫酸鉄又は反 応剤の量で調整することを特徴とする請求の範囲第７項〜第１１項記載の方法。
13. １３．合成重合体と生分解性重合体とからなる生分解性のカバー用フィルムにお いて、該フィルムが、ＯＨ基を含有している重合体と、官能基を含有している不 飽和重合体とのグラフト共重合体からなるものであり、上記生分解性重合体は１ ００〜１０００ｎｍの粒子の形態でフィルム中に緊密に分布されてあり、しかも 生分解性重合体の粒子の周囲に植物油の被膜があることを特徴とする、生分解性 のカバー用フィルム。
14. １４．フィルムの膜厚が約１０〜１００μｍであることを特徴とする請求の範囲 第１３項記載のフィルム。
15. １５．フィルムが透明であり得ることを特徴とする請求の範囲第１３項又は第１ ４項記載のフィルム。
16. １６．フィルムの諸成分が生分解性重合体、触媒及び合成重合体であることを特 徴とする請求の範囲第１３項〜第１５項のいずれかに記載のフィルム。
17. １７．フィルムを生分解性重合体と合成重合体と場合により他の化合物との混合 物から、直接ブロー成形により製造する場合には該合成重合体がＬＤＰＥ又はＬ ＬＤＰＥであり、ブロー成形によりフィルムを製造する前に上記混合物から予備 配合粒子を調製する場合には該合成重合体のメルトインデックスが４であること を特徴とする請求の範囲第１３項〜第１６項のいずれかに記載のフイルム。