JPH05509339A - 塗料及び該塗料を自動車ボデーを塗布するために使用すること - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塗料及び該塗料を自動車ポデー を塗布するために使用すること 技術分野 本発明は、 （ｉ）　ヒドロキシル基及びα、β−不飽和不飽和ニルボニル基る合成樹脂（Ａ ）又はこのような合成樹脂から成る混合物及び／又は （ｎ）ａ）ヒドロキシル基を有する合成樹脂（Ｂ）又はこのような合成樹脂から 成る混合物及びｂ）　α、β−不飽和カルポニル基を有する架橋剤（Ｃ）又はこ のような架橋剤（Ｃ）から成る混合物 から成る混合物及び （ｆｆｌ）　ヒドロキシル基をα、β−不飽和不飽和ニルボニル基応を触媒する 触媒（Ｄ）又はこのような触媒から成る混合物 を含有する塗料に関する。

本発明はまた、このような塗料を自動車ポデーを塗布するために使用することに 関する。

背景技術 上記種類の塗料は公知である（ドイツ国特許出願公開第３８４３３２３号明細書 及びＦａｒｂｅ＋　Ｌａｃｋ、９５（１９８９）、第７１頁）。該塗料は活性化 された炭素二重結合にヒドロキシル基を付加することによって架橋する。ドイツ 国特許出願公開第３８４３３２３号明細書及びＦａｒｂｅ＋　Ｌａｃｋ中の記載 によれば活性化炭素二重結合に対するヒドロキシル基の付加は、塩基性触媒によ って触媒される。

発明の開示 本発明の基礎になっている課題設定は、従来技術よりも改善された新規の冒頭記 載の種類の塗料を製造することである。この新規塗料は、エネルギー節約的焼付 は条件（低い焼付は温度及び／又は短い焼付は時間）でも良好な耐溶剤性及び耐 水性を示す、特に架橋された塗料被膜を提供すべきである。

前記課題は、意外にも冒頭記載の塗料が触媒としてブレーンステズ酸又はブレー ンステズ酸の混合物を含有することを特徴とする該塗料を製造することによって 解決される。

本発明による塗料は、塩基性触媒の存在で硬化される塗料と比べて、比較可能な 焼付は時間でより低い焼付は温度の適用ですでに架橋され、良好な耐溶剤性及び 良好な耐水性を示す塗料被膜を提供することによって優れている。意外にもこの ような有利な塗料特性は、塩基性触媒を用いる塗料と比較してより少ない触媒使 用量をもって達成されうる。本発明の塗料の他の利点は、該塗料が架橋剤として 、α、β−不飽和カルポ二ル基を有する架橋剤（Ｃ）の他に、さらにまた酸触媒 作用下にヒドロキシル基を有する合成樹脂と架橋することのできるアミノブラス ト樹脂を含有することができる点にある。

本発明の塗料は、有機溶剤を基剤としていて、水性であってよい。

合成樹脂（Ａ）としては、ヒドロキシル基及びα。

β−不不飽和力水ボニル基有しかつ塗料中の結合剤として使用されうるすべての 合成樹脂を使用することができる。例としてはヒドロキシル基及びα、β−不飽 和カルポニル基を有するポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹 脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシド樹脂が挙げられる。合成樹 脂は公知法により製造することができる。水希釈性樹脂は合成樹脂分子中に可溶 化性基（例えばカルボキシレート基）を導入することによって製造されうる。合 成樹脂の数平均分子量は有利には２５０〜１０００００、好ましくは５００〜２ ００００であり、α、β−不飽和不飽和ニルボニル基は合成樹脂＆ｇ当り０．０ １〜２０　ｍｏｌ、好ましくは０．１〜５ｉｏ１であり、ヒドロキシル基の含分 は合成樹脂ｈｇ当り０．０１〜５０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌであ ることが要求される。

□ α、β−不飽和不飽和ニルボニル基ｃ＝ｃ−ｃｏ−を有しかつ例えばアクリロイ ル基、メタクリロイル基、イタコニル基、マレオイル基、フマロイル基、クロト ノニル基、シナモイル基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基であってよ い。ヒドロキシル基は好ましくは第一ヒドロキシル基でなければならない。

合成樹脂（Ａ）としては、好ましくはＮ−メチロールアクリルアミドＩｍｏ＋又 はＮ−メチロールメタクリルアミドｌ　ａｎａｌ、ジイソシアネートｌ　ｍｏｌ 及びヒドロキシル基を有する合成樹脂から成る反応生成物を使用する。このよう な合成樹脂及びその製造はドイツ国特許出願公開第３８４３３２３号明細書に記 載されているヒドロキシル基を有する合成樹脂（Ｂ）としては、原則として、塗 料の製造のために適していて、統計的平均で合成樹脂分子当り少なくとも２個の ヒドロキシル基を有するすべての合成樹脂を使用することができる。例としては 、ヒドロキシル基を有するポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド 樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシド樹脂が挙げられる。

合成樹脂は公知方法により製造することができる。

水希釈性合成樹脂は、可溶化性基（例えばカルボキンレート基）を合成樹脂分子 中に導入することによって製造することができる。合成樹脂の数平均分子量は有 利に２５０〜１０００００．好ましくは５００〜２００００であり、ヒドロキシ ル基の含分は合成樹脂ｈｇ当り０．０１〜５０　ｍａｔであり、好ましくは０． １〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．９〜３．６鳳０１であることが要求される 。合成樹脂（Ｂ）としては好ましくは第一ヒドロキシル基を有する合成樹脂を使 用すべきである。

合成樹脂（Ｂ）としては、好ましくはドイツ国特許出願公開第２９３８３０８号 明細書に記載されたヒドロキシル基を有するポリアクリレート樹脂を使用する。

特に好ましくは４−ヒドロキシ−〇−ブチルアクリレート及び／又は４−ヒドロ キシ−〇−ブチルメタクリレートが重合包含されたポリアクリレート樹脂を使用 する。このような樹脂及びその製造はドイツ国特許出願公開第２９３８３０８号 明細書に記載されている。前記の好ましく、また特に好ましく使用されるポリア クリレート樹脂は０８価５０〜２００、好ましくは１００〜２００、酸価Ｏ〜８ ０、好ましくは１５〜４０、数平均分子量１０００〜３００００、好ましくは２ ０００〜１００００及びガラス転移温度２５０〜３７０６Ｋを有すべきである。

成分（Ｂ）として使用されるヒドロキシル基を有する合成樹脂がヒドロキシル基 の他にまたカルボキシル基を有する場合には、多くの場合触媒（Ｄ）の使用量を 減少させることができる。

架橋剤（Ｃ）としては原則として、統計的平均で少なくとも２個のα、β−不飽 和不飽和ニルボニル基中に有する、すべての有機化合物及び合成樹脂を使用する ことができる。好ましくは、統計的平均で分子当り少なくとも２個のＣＨ２＝Ｃ Ｈ−Ｃｏ基を有する架橋剤を使用する。

を有し、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、イタコノイル基、マレオイ ル基、フマロイル基、クロトノニル基、シナモイル基、アクリルアミド基又はメ タクリルアミド基であってよい。

架橋剤（Ｃ）としては、例えばα、β〜不飽和カルボニル基を有するポリアクリ レート−、ポリエステル−、アルキド−、ウレタン−、ポリエーテル−及びエポ キシド樹脂を使用することができる。これらの合成樹脂は公知方法により製造す ることができる。水希釈性合成樹脂は合成樹脂分子中に可溶化性基（例えばカル ボキシレート基）を導入することによって製造することができる。該合成樹脂の 数平均分子量は、有利には１７０〜１０００００、好ましくは１７０〜２０００ ０であるべきであり、α、β−不飽和カルポニル基の含分は合成樹脂り、当り０ ．０１〜２０１１０１、好ましくは０．１〜１２ｍｏｌであることが要求される 。

架橋剤（Ｃ）としては、例えばＮ−メチロールアクリルアミドＩｍｏｌ又はＮ− メチロールメタクリルアミド１　ｍｏｌ、ジイソシアネート１１１Ｏ１及びヒド ロキシル基を有する合成樹脂から成る反応生成物を使用することができる。

このような樹脂及びその製造はドイツ国特許出願公開第３８４３３２３号明細書 に記載されている。

架橋剤（Ｃ）としては、好ましくは比較的低分子（約２０００まで、好ましくは 約１００００までの数平均分子量）のジー及びポリアクリレート、例えばエチレ ングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロール プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ リトリットジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、アクリル酸 でエステル化したアルコキシル化グリセリン、１．１２ドデシルジアクリレート 、ウレタン基を有するポリアクリレート、例えばトルイレンジイソシアネート、 アクリル酸及びペンタエリトリットから成る反応生成物及びイソホロンジイソシ アネート、アクリル酸及びペンタエリトリットから成る反応生成物を使用する。

また相応のメタクリレートも使用することができる。好ましく使用された架橋剤 （Ｃ）は、有利には分子当り統計的平均で２〜６個のアクリレート構造を有する 。比較的低分子の架橋剤の使用は高い固体含分を有する塗料の処方を可能にする 。

大抵の場合、架橋剤（Ｃ）の他にさらに酸触媒下で反応するアミノプラスト樹脂 又はこのような樹脂の混合物も使用するのが有利である。アミノブラスト樹脂と しては好ましくはエーテル化メラミン樹脂を使用する。このような樹脂は市販さ れている［例えばシメル（Ｃｙｍｅｌ　：登録商標）３０３及びシメル３０１　 、Ｄｙｎｏ　Ｃｙａｎ−ａｍｉｄ社の市販製品及びマブレナール（１ｌａｐｒｅ ｎａｌ　：登録商標）ＭＦ９００、■ｏｅｃｈｓｔ　Ａ　Ｇ社の市販製品コ　。

成分ａ）とｂ）とは、通常９９．９９　：　０．０１〜５０：５０、好ましくは ９９．９　：　０．１〜７０　：　３０の重量割合で混合する。

本発明の塗料は触媒（Ｄ）としてブレーンステズ酸（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄｓａｅ ｕｒｅ）又はブレーンステズ酸から成る混合物を含有する。

ブレーンステズ酸とは、水中でプロトンを供与することのできる物質を意味する 。

使用されたブレーンステズ酸の第１解離段階の、２５℃で測定したｐＫｓ値は好 ましくは１．０未満、特に好ましくは−２，０未満でなければならない（ｐＫｓ 値の定義については、例えばＯｒｇａｎｉｋｕａ、　ＶＥＢ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅ ｒＶｅｒｌａｇ　ｄｅｖ　Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、　Ｂｅｒｌｉｎ　１ ９７４．１５０頁以下参照）。

使用できるブレーンステズ酸の例としては、次のものが挙げられる：スルホン酸 例えばｐ−ドルオールスルホン酸、ドデシルペンゾールスルホン酸、ナフタリン スルホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸及びペンゾールスルホン酸。特に 好ましくは、触媒（Ｄ）としてｐ−１−ルオールスルホン酸及びドデシルペンゾ ールスルホン酸を使用する。

成分（Ｄ）からは、成分（ｉ）及び／又は（ｉｔ）の１００重量部に対して有利 にはｏ、ｏｏｉ〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好まし くは０．０５〜２重量部を使用すべきである。

本発明の塗料は、成分（ｉ）及び／又は（■）及び（ｆｆｉ）の他に、もちろん さらに他の塗料用成分、例えば有機溶剤、顔料、充填剤、流動助剤、消泡剤等も 含有してよい。

当業者は、成分（ｉ）及び／又は（ｎ）及び（ａｔ）の使用下で木材、金属、プ ラスチック、ガラス等を被覆するための塗料を処方することができる。

当業者は、成分（ｉ）及び／又は（■）及び（ｉ）の使用下に、特に目止剤、砕 石中間基剤、金属顔料、特にアルミニウム顔料を含有する金属効果塗料（単層塗 装及び下塗り／透明塗り型の二層塗装用）、車両塗装用、特に自動車塗装用ユニ ラッカー（Ｕｎｉｌａｃｋｅ）及びクリヤラッカーを処方することができる。こ れらの塗料は連続塗装及び修復塗装の場合に使用することができる。

発明を解決するための最良の形態 次の実施例で本発明を詳述する。はっきりした他の指示がない限り、部及び％に 関するすべての数値は重量部及び重量％である。

１、ヒドロキシル基を有する合成樹脂（Ｂ）の製造撹拌機、還流冷却器、モノマ ー−及び開始剤供給口を有する４１容特殊鋼製反応かまで、シェルゾル（５ｈｅ −１１ｓｏｌ）　Ａ　（沸点範囲１６５〜１８５℃の芳香族溶剤）及び酢酸ブチ ル１１７ｇを１４０℃に加熱する。この溶剤混合物に３時間以内にメチルメタク リレート１８０す、ブチルメタクリレート１８０ｇ、スチロール２４０９．４− ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート３６０ｇ及びメルカプトエタノール４．２ ｇから成る混合物とシェルゾルＡ３４９及び酢酸ブチル１８ｓ＋から成る混合物 中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド２５．２９の溶液を同時に均一に加える。反応 温度を１４０℃に保つ。モノマー混合物及び開始剤溶液の添加終了後に、さらに ３時間後重合する。これによって得られたポリアクリレート樹脂溶液は固体含分 ６５重量％及び粘度４．１ｄＰａＳ（酢酸ブチル中５０％）を有している。該ポ リアクリレート樹脂はヒドロキシル価１４０、数平均分子量６００００及びガラ ス転移温度２７８°Ｋを有する。

１．２合成樹脂■ 撹拌機、還流冷却器、モノマー−及び開始剤供給口を有する４１容特殊鋼製反応 がま中でシェルゾルＡ（沸点範囲１６５〜１８５℃を有する芳香族溶剤）６６３ ゜４ｇ及び酢酸ブチル２２１．１９を１４０℃に加熱する。

この溶剤混合物に、３時間以内にメチルメタクリレート３４２ｇ、シクロへキシ ルメタクリレート３４２ｇ、スチロール４５６ｇ及び４−ヒドロキシ−〇−ブチ ルアクリレート６８４ｇから成る混合物とシェルゾルＡ１０２．６ｇ及び酢酸ブ チル３４．２ｖから成る混合物中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド４７．９９の溶 液を同時に均一に加える。モノマー混合物及び開始剤溶液の添加終了後に、さら に３時間後重合を行う。これによって得られたポリアクリレート樹脂溶液は固体 含分６５重量％及び粘度６．４ｄＰａｓ（酢酸ブチル中５０％）を有している。

該ポリアクリレート樹脂はヒドロキシル価１４０、数平均分子量６０００及びガ ラス転移温度２８３°Ｋを有する。

１３合成樹脂■ 撹拌機、還流冷却器、モノマー−及び開始剤供給口を有する４１容特殊鋼製反応 がま中で、シェルゾルＡ（沸点範囲１６５〜１８５℃を有する芳香族溶剤）及び 酢酸ブチル２２１．１ｇを１４０℃に加熱する。この溶剤混合物に３時間以内に 、メチルメタクリレート２９６．４ｇ、シクロへキシルメタクリレート３４２． ０ｇ、スチロール４５６ｇ、及び４−ヒドロキシ−〇−ブチルアクリレート６８ ４ｇ及びアクリル酸４５．６　ｇから成る混合物とシェルゾルＡ　１０２．６ｑ 及び酢酸ブチル３４２ｇから成る混合物中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド４７． ９９の溶液を同時に均一に加える。反応温度を１４０℃に保つ。モノマー混合物 及び開始剤溶液の添加終了後に、なお３時間後重合を行う。これによって得られ たポリアクリレート樹脂溶液は固体含分６５重量％及び粘度１６．５　ｄ　Ｐ　 ａ　ｓを有している。該ポリアクリレート樹脂は酸価２１、ヒドロキシル価１４ ０、数平均分子量６０００及びガラス転移温度２８３°Ｋを有する。

０ＴＡ４８０　［ＵＣＢ　−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ社の市販製品ニアクリル酸 でエステル化したプロポキシル化グリセリン（アクリル酸３４．５ｍｏ１％、グ リセリン１７．５ｍｏ１％及びプロパンジオール４８，０１１０１％、統計的平 均で分子当り３個の二重結合を有する；二重結合当量、１６０、数平均分子量： ４８０）］。

２．２架橋剤■ ＭＯＮＩＧＯＭＥＲＰＰＴＴＡ［ＨａｎｓＲａｈｍ＆Ｃｏ。

（チューリッヒ在）の市販製品；アルコキシル北口官能価アクリル酸エステル（ ペンタエリトリットアクリル酸エステル、二重結合当量：１４５）］。

２．３架橋剤■ ＥＢＥＣＲＹＬ　２２０　［ＵＣＢ　−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨの市販製品；六 官能価芳香族ウレタンアクリレート（トルイレンジイソシアネート、アクリル酸 及びペンタエリトリットから成る反応混合物、二重結合当量：１６７、平均分子 量：１０００）］ ＥＢＥＣＲＹＬ　１２９０　［ＵＣＢ　−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｉｂＨの市販製品； 六官能価脂肪族ウレタンアクリレート（イソホロンジイソシアネート、アクリル 酸及びペンタエリトリットから成る反応混合物、二重結合当量：１６７、平均分 子量：１０００）、１゜ ３、本発明の塗料の製造 次の表１に記載した成分を同表に記載した量（重量部）で混合することによって 本発明の塗料を製造した５４塗料の塗布及び得られた塗料被膜のテスト前記の３ 及び４項により製造した塗料をガラス板上に湿潤被膜１５０μ麿で塗布する。３ 項による塗料で作った湿潤被膜を１４０℃で３０分間焼付け、４項による塗料で 作った湿潤被膜を１４０℃で４５分間焼付ける。このようにして得られた塗料被 膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて耐溶剤性をテストしかつ水滴テスト にかけた。テスト結果を次の表３にまとめである。

１）塗料表面に溶解現象が見えるまで、メチルエチルケトンで含浸した綿パッド で行った湿潤作業の数 ２）水滴テストの実施：水滴を焼付けた塗料被膜表面に適用し、１時間後に再び 除去する。その後被膜の状態を判定する。

要　約　書 本発明は、 （ｉ）　ヒドロキシル基及びα、β−不飽和不飽和ニルボニル基る合成樹脂（Ａ ）又はこのような合成樹脂から成る混合物及び／又は （ｆｔ）ａ）　ヒドロキシル基を有する合成樹脂（Ｂ）又はこのような合成樹脂 から成る混合物及びｂ）　α、β−不飽和不飽和ニルボニル基る架橋剤（Ｃ）又 はこのような架橋剤から成る混合物及び（ｉｆｌ）　ヒドロキシル基とα、β− 不飽和不飽和ニルボニル基応を触媒する触媒（Ｄ）又はこのような触媒から成る 混合物 を含有する塗料に関する。

本発明は触媒（Ｄ）がブレーンステズ酸であることを特徴としている。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）ヒドロキシル基及びα，β−不飽和カルボニル基を有する合成樹脂（ Ａ）又はこのような合成樹脂から成る混合物及び／又は （ｉｉ）ａ）ヒドロキシル基を有する合成樹脂（Ｂ）又はこのような合成樹脂か ら成る混合物及びｂ）α，β−不飽和カルボニル基を有する架橋剤（Ｃ）又はこ のような架橋剤から成る混合物及び （ｉｉｉ）ヒドロキシル基とα，β−不飽和カルボニル基との反応を触媒する触 媒（Ｄ） を含有する塗料において、触媒（Ｄ）がプレーンズデス酸であることを特徴とす る前記塗料。
2. ２．合成樹脂（Ｂ）がヒドロキシル基を有するポリアクリレート樹脂である、請 求項１記載の塗料。
3. ３．架橋剤（Ｃ）が統計的平均で分子当り少なくとも２個のＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ −基を有する、請求項１又は２記載の塗料。
4. ４．該塗料が架橋剤（Ｃ）の他にさらにアミノブラスト樹脂又はアミノブラスト 樹脂から成る混合物を架橋剤として含有する、請求項１から請求項３までのいず れか１項記載の塗料。
5. ５．触媒として使用されたプレーンズデス酸の第１解離段階の、２５℃で測定し たｐＫｓ値が１．０未満、好ましくは−２．０未満である、請求項１から請求項 ４までのいずれか１項記載の塗料。
6. ６．触媒としてスルホン酸を含有する、請求項１から請求項５までのいずれか１ 項記載の塗料。
7. ７．触媒としてｐ−トルオールスルホン酸を含有する、請求項１から請求項６ま でのいずれか１項記載の塗料。
8. ８．触媒としてドデシルベンゾールスルホン酸を含有する請求項１から請求項６ までのいずれか１項記載の塗料。
9. ９．請求項１から請求項８までのいずれか１項記載の塗料を自動車ボデーを塗装 するために使用すること。