JPH0551360A - フエニルエーテル誘導体およびその製造法 - Google Patents
フエニルエーテル誘導体およびその製造法Info
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- JPH0551360A JPH0551360A JP23373091A JP23373091A JPH0551360A JP H0551360 A JPH0551360 A JP H0551360A JP 23373091 A JP23373091 A JP 23373091A JP 23373091 A JP23373091 A JP 23373091A JP H0551360 A JPH0551360 A JP H0551360A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは異なるハロゲ
ン原子を表わし、Ｒは低級アルキル基を表わす、で示さ
れるフェニルエーテル誘導体およびその製造法である。 【効果】 本発明の前記フェニルエーテル誘導体は、除
草活性の優れた化合物の中間体として有用である。
ン原子を表わし、Ｒは低級アルキル基を表わす、で示さ
れるフェニルエーテル誘導体およびその製造法である。 【効果】 本発明の前記フェニルエーテル誘導体は、除
草活性の優れた化合物の中間体として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は下記式（Ｉ）
【０００２】
【化５】
【０００３】式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは
異なるハロゲン原子を表わし、Ｒは低級アルキル基を表
わす、で表わされるフェニルエーテル誘導体およびその
製造法に関する。上記式（Ｉ）の新規な化合物はそれ自
身除草活性を有することが確められているが、さらに除
草剤として非常に有用な下記式（ＩＶ）で表わされる２
−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム
酸誘導体（特開昭６３−２１５６０５号公報参照）を製
造するための重要な中間体である。
異なるハロゲン原子を表わし、Ｒは低級アルキル基を表
わす、で表わされるフェニルエーテル誘導体およびその
製造法に関する。上記式（Ｉ）の新規な化合物はそれ自
身除草活性を有することが確められているが、さらに除
草剤として非常に有用な下記式（ＩＶ）で表わされる２
−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム
酸誘導体（特開昭６３−２１５６０５号公報参照）を製
造するための重要な中間体である。
【０００４】
【化６】
【０００５】式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一または異
なるハロゲン原子を表わし、Ｒは低級アルキル基を表わ
し、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ3
は水素原子、低級アルキル基または農学的可溶性塩イオ
ンを表わす。
なるハロゲン原子を表わし、Ｒは低級アルキル基を表わ
し、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ3
は水素原子、低級アルキル基または農学的可溶性塩イオ
ンを表わす。
【０００６】前記式（ＩＶ）化合物は低減された施用
量、広い殺草スペクトラム、優れた選択的除草作用を示
す優れた除草活性化合物である。
量、広い殺草スペクトラム、優れた選択的除草作用を示
す優れた除草活性化合物である。
【０００７】
【従来の技術】従来、前記式（ＩＶ）化合物の製造方法
として下記反応式Ａに示す工程に従い合成する方法が知
られている（特開昭６３−２１５６０５号公報参照）。
として下記反応式Ａに示す工程に従い合成する方法が知
られている（特開昭６３−２１５６０５号公報参照）。
【０００８】
【化７】
【０００９】式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ2およびＲ3は前記と
同義である。
同義である。
【００１０】しかしながら、前記反応において、塩基の
存在下でアルキル化剤としてハロゲン化アルキル化合物
を用いる通常の方法では、Ｏ−アルキル化の選択性が低
いという欠点を有している。
存在下でアルキル化剤としてハロゲン化アルキル化合物
を用いる通常の方法では、Ｏ−アルキル化の選択性が低
いという欠点を有している。
【００１１】また前記式中のＲがメチル基の場合には、
ジアゾメタンを用いることが可能であるが、ジアゾメタ
ンは毒性、爆発性が強く、工業的に好ましい方法とはい
えない。
ジアゾメタンを用いることが可能であるが、ジアゾメタ
ンは毒性、爆発性が強く、工業的に好ましい方法とはい
えない。
【００１２】さらに前記式（ＩＶ）の化合物の改良され
た製造法として、下記反応式Ｂに示す方法が提案されて
いる（特願平２−１４７４６２号明細書参照）。
た製造法として、下記反応式Ｂに示す方法が提案されて
いる（特願平２−１４７４６２号明細書参照）。
【００１３】
【化８】
【００１４】式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ2およびＲ3は前記と
同義であり、Ｗはフッ素原子以外のハロゲン原子を表わ
し、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。前
記式Ｂにおける化合物（ＶＩＩ）は、下記反応式Ｃに示
す方法等により製造される（特開平２−２７３６５８号
公報参照）。
同義であり、Ｗはフッ素原子以外のハロゲン原子を表わ
し、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。前
記式Ｂにおける化合物（ＶＩＩ）は、下記反応式Ｃに示
す方法等により製造される（特開平２−２７３６５８号
公報参照）。
【００１５】
【化９】
【００１６】式中、Ｒ、Ｒ2、Ｒ3、ＷおよびＺは前記と
同義であり、Ｒ4およびＲ5は互いに独立に水素原子また
は低級アルキル基を表わし、Ｌはハロゲン原子をあらわ
し、Ａ-はアニオンを表わす。
同義であり、Ｒ4およびＲ5は互いに独立に水素原子また
は低級アルキル基を表わし、Ｌはハロゲン原子をあらわ
し、Ａ-はアニオンを表わす。
【００１７】前記反応式Ｃに示される化合物（ＶＩＩ）
の製造法において、側鎖のヒドロキ Ｒ3は前記と同義である）を構築する［化合物（Ｘ）、
（ＸＶＩ）］前の段階の化合物（ＶＩＩＩ）、（ＸＩＩ
Ｉ）にニトロ基を導入して以下同様のヒドロキシム酸構
築反応を行なうと、目的とする化合物（ＶＩＩ）はこれ
まで得られなかった。従って必然的にニトロ化反応はヒ
ドロキシム酸構築反応後行なわざるを得なくなってく
る。しかし、化合物（ＶＩＩＩ）、（ＸＩＩＩ）のニト
ロ化は通常用いられる一般的なニトロ化条件、例えば硝
酸／濃硫酸または硝酸カリウム／濃硫酸で容易にすすむ
のに対し、ヒドロキシム酸構築後［化合物（Ｘ）、（Ｘ
ＶＩ）］のニトロ化反応は、発煙硝酸、発煙硫酸等を用
いた強条件が必要となってくる 分解が避けられず満足すべき収率で化合物（ＶＩＩ）が
得られなかった。
の製造法において、側鎖のヒドロキ Ｒ3は前記と同義である）を構築する［化合物（Ｘ）、
（ＸＶＩ）］前の段階の化合物（ＶＩＩＩ）、（ＸＩＩ
Ｉ）にニトロ基を導入して以下同様のヒドロキシム酸構
築反応を行なうと、目的とする化合物（ＶＩＩ）はこれ
まで得られなかった。従って必然的にニトロ化反応はヒ
ドロキシム酸構築反応後行なわざるを得なくなってく
る。しかし、化合物（ＶＩＩＩ）、（ＸＩＩＩ）のニト
ロ化は通常用いられる一般的なニトロ化条件、例えば硝
酸／濃硫酸または硝酸カリウム／濃硫酸で容易にすすむ
のに対し、ヒドロキシム酸構築後［化合物（Ｘ）、（Ｘ
ＶＩ）］のニトロ化反応は、発煙硝酸、発煙硫酸等を用
いた強条件が必要となってくる 分解が避けられず満足すべき収率で化合物（ＶＩＩ）が
得られなかった。
【００１８】さらに反応式Ｂにおけるカップリング反応
において、化合物（ＶＩＩ）は反応式Ｂに示す如く、す
でにニトロ化されている必要があり、化合物（ＶＩＩ）
の脱 の条件ではほとんど反応しない。
において、化合物（ＶＩＩ）は反応式Ｂに示す如く、す
でにニトロ化されている必要があり、化合物（ＶＩＩ）
の脱 の条件ではほとんど反応しない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た除草活性化合物である前記式（ＩＶ）の化合物を工業
的により安価な原料を用い収率よく製造する方法を見い
出すことである。先に述べた如く、前記式（ＩＶ）の化
合物を製造する方法は現状では、1 ヒドロキシム酸構築
反応、 2 ニトロ化反応および 3 カップリング反応の順
番に行なわれるのが最も好ましい方法である。しかし、
ヒドロキシム酸構築後ニトロ化反応を行な 式中、Ｒ、Ｒ2およびＲ3は前記と同義である）の分解反
応が避けられず十分満足できる収率が得られなかった。
そこで何らかの方法により、ニトロ化反応後にヒドロキ
シム酸構築反応ができるようになれば、ニトロ化反応も
温和な条件下行な 件にさらすこともなくなる。またニトロ化反応後、カッ
プリング反応を行ない、最後にヒドロキシム酸部分を構
築することも可能となる。
た除草活性化合物である前記式（ＩＶ）の化合物を工業
的により安価な原料を用い収率よく製造する方法を見い
出すことである。先に述べた如く、前記式（ＩＶ）の化
合物を製造する方法は現状では、1 ヒドロキシム酸構築
反応、 2 ニトロ化反応および 3 カップリング反応の順
番に行なわれるのが最も好ましい方法である。しかし、
ヒドロキシム酸構築後ニトロ化反応を行な 式中、Ｒ、Ｒ2およびＲ3は前記と同義である）の分解反
応が避けられず十分満足できる収率が得られなかった。
そこで何らかの方法により、ニトロ化反応後にヒドロキ
シム酸構築反応ができるようになれば、ニトロ化反応も
温和な条件下行な 件にさらすこともなくなる。またニトロ化反応後、カッ
プリング反応を行ない、最後にヒドロキシム酸部分を構
築することも可能となる。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、少ない施
用量で高い除草活性を示し、殺草スペクトラムが広く、
且つ主要作物に良好な選択性を示す前記式（ＩＶ）で示
されるフェニルエーテル類の工業的製法を確立すべく鋭
意研究努力を重ねた。
用量で高い除草活性を示し、殺草スペクトラムが広く、
且つ主要作物に良好な選択性を示す前記式（ＩＶ）で示
されるフェニルエーテル類の工業的製法を確立すべく鋭
意研究努力を重ねた。
【００２１】その結果、従来文献未記載の下記式（Ｉ）
で表わされる新規化合物が見い出され、該式（Ｉ）新規
化合物が、除草剤として非常に有用な前記式（ＩＶ）で
表わされるフェニルエーテル類を工業的に製造する上で
重要な中間体であることを見出し、本発明に到達したも
のである。
で表わされる新規化合物が見い出され、該式（Ｉ）新規
化合物が、除草剤として非常に有用な前記式（ＩＶ）で
表わされるフェニルエーテル類を工業的に製造する上で
重要な中間体であることを見出し、本発明に到達したも
のである。
【００２２】すなわち、本発明によれば下記式（Ｉ）
【００２３】
【化１０】
【００２４】式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは
異なるハロゲン原子を表わし、Ｒは低級アルキル基を表
わす、で表わされるフェニルエーテル誘導体が提供さ
れ、さらに本発明によれば、前記フェニルエーテル誘導
体（Ｉ）を製造するに当り、下記式（ＩＩ）
異なるハロゲン原子を表わし、Ｒは低級アルキル基を表
わす、で表わされるフェニルエーテル誘導体が提供さ
れ、さらに本発明によれば、前記フェニルエーテル誘導
体（Ｉ）を製造するに当り、下記式（ＩＩ）
【００２５】
【化１１】
【００２６】式中、ＸおよびＹは前記と同義であり、Ｒ
1は水素原子または低級アルキル基を表わす、で示され
る２−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンズアミド誘
導体を出発原料とし、これをアルキル化剤と反応させる
かあるいは式（ＩＩ）で示される２−ニトロ−５−（置
換フェノキシ）ベンズアミド誘導体をハロゲン化合物に
変えた後アルコールと反応させ、得られる下記式（ＩＩ
Ｉ）
1は水素原子または低級アルキル基を表わす、で示され
る２−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンズアミド誘
導体を出発原料とし、これをアルキル化剤と反応させる
かあるいは式（ＩＩ）で示される２−ニトロ−５−（置
換フェノキシ）ベンズアミド誘導体をハロゲン化合物に
変えた後アルコールと反応させ、得られる下記式（ＩＩ
Ｉ）
【００２７】
【化１２】
【００２８】式中、Ｘ、Ｙ、ＲおよびＲ1は前記と同義
であり、Ａ-はアニオンを表わす、で示されるイミデー
ト中間体を硫化水素と反応せしめることを特徴とする前
記式（Ｉ）で示されるフェニルエーテル誘導体の製造法
が提供される。
であり、Ａ-はアニオンを表わす、で示されるイミデー
ト中間体を硫化水素と反応せしめることを特徴とする前
記式（Ｉ）で示されるフェニルエーテル誘導体の製造法
が提供される。
【００２９】本発明の上記式（Ｉ）で表わされるフェニ
ルエーテル誘導体は文献未記載の新規な化合物であり、
ベンゼン環上の置換フェノキシ基のメタ位にチオカルボ
ン酸−Ｏ−アルキルエステルが結合しており、且つベン
ゼン環上の置換フェノキシ基のパラ位にニトロ基を有し
ていることが特徴であり、これをヒドロキシルアミンと
反応させ、次にＯ−アルキル化を経由して、短かい工程
で安価な原料を用い、前記式（ＩＶ）で表わされるフェ
ニルエーテル誘導体を工業的に収率よく製造できる有用
な中間体である。
ルエーテル誘導体は文献未記載の新規な化合物であり、
ベンゼン環上の置換フェノキシ基のメタ位にチオカルボ
ン酸−Ｏ−アルキルエステルが結合しており、且つベン
ゼン環上の置換フェノキシ基のパラ位にニトロ基を有し
ていることが特徴であり、これをヒドロキシルアミンと
反応させ、次にＯ−アルキル化を経由して、短かい工程
で安価な原料を用い、前記式（ＩＶ）で表わされるフェ
ニルエーテル誘導体を工業的に収率よく製造できる有用
な中間体である。
【００３０】従来、下記反応式Ｄに示される如き、チオ
カルボン酸−Ｏ−アルキルエステルが結合したフェニル
エーテル誘導体の製造法に関してはすでに報告されてい
る（特開平１−２４６２５３号公報参照）。
カルボン酸−Ｏ−アルキルエステルが結合したフェニル
エーテル誘導体の製造法に関してはすでに報告されてい
る（特開平１−２４６２５３号公報参照）。
【００３１】
【化１３】
【００３２】式中、Ｚ1はＣＸ1または窒素原子を表わ
し、ここでＸ1は水素原子またはハロゲン原子を表わ
し、Ｒは低級アルキル基を表わす。
し、ここでＸ1は水素原子またはハロゲン原子を表わ
し、Ｒは低級アルキル基を表わす。
【００３３】前記反応式Ｄによる方法を、ニトロ基を有
している前記式（Ｉ）で表わされる化合物の製造法に適
用したところ、目的とする化合物を殆んど得ることがで
きなかった。（反応式Ｅ参照）。
している前記式（Ｉ）で表わされる化合物の製造法に適
用したところ、目的とする化合物を殆んど得ることがで
きなかった。（反応式Ｅ参照）。
【００３４】
【化１４】
【００３５】式中、Ｘ、ＹおよびＲは前記と同義であ
る。
る。
【００３６】さらに反応式Ｄにおける化合物（ＸＶＩＩ
Ｉ）は通常用いられる一般的なニトロ化条件、例えば、
硝酸／濃硫酸または硝酸カリウム／濃硫酸では加水分解
反応が優先し、目的とする化合物（ＸＸ）が得られない
（反応式Ｆ参照）。
Ｉ）は通常用いられる一般的なニトロ化条件、例えば、
硝酸／濃硫酸または硝酸カリウム／濃硫酸では加水分解
反応が優先し、目的とする化合物（ＸＸ）が得られない
（反応式Ｆ参照）。
【００３７】
【化１５】
【００３８】式中、Ｚ1およびＲは前記と同義である。
【００３９】そこで鋭意検討を重ねた結果、下記反応式
Ｇで示される方法により、前記式（Ｉ）で表わされる化
合物を収率よく得る方法を見い出すに到った(反応式
Ｇ)。
Ｇで示される方法により、前記式（Ｉ）で表わされる化
合物を収率よく得る方法を見い出すに到った(反応式
Ｇ)。
【００４０】
【化１６】
【００４１】式中、Ｘ、Ｙ、ＲおよびＡ-は同義であ
り、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表わす。
り、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表わす。
【００４２】即ち、２−ニトロ−５−（置換フェノキ
シ）−ベンズアミド誘導体（ＩＩ）を工程Ｉによりアル
キル化してイミデート中間体（ＩＩＩ）を経て、工程Ｉ
Ｉにより硫化水素を通じて本発明の化合物（Ｉ）を製造
することができる。
シ）−ベンズアミド誘導体（ＩＩ）を工程Ｉによりアル
キル化してイミデート中間体（ＩＩＩ）を経て、工程Ｉ
Ｉにより硫化水素を通じて本発明の化合物（Ｉ）を製造
することができる。
【００４３】反応式Ｇにおける出発原料である２−ニト
ロ−５−（置換フェノキシ）ベンズアミド誘導体（Ｉ
Ｉ）に特徴的なことはアミドの窒素原子上の二つの置換
基のうち少なくとも１つは水素原子であることであり、
２つの置換基とも低級アルキル基により置換されている
ベンズアミド誘導体では前記反応式Ｇの反応は進行しな
い。
ロ−５−（置換フェノキシ）ベンズアミド誘導体（Ｉ
Ｉ）に特徴的なことはアミドの窒素原子上の二つの置換
基のうち少なくとも１つは水素原子であることであり、
２つの置換基とも低級アルキル基により置換されている
ベンズアミド誘導体では前記反応式Ｇの反応は進行しな
い。
【００４４】発明の具体的説明 本明細書において、「低級」なる語は、この語が付され
た基または化合物中の炭素原子数が６個以下、好ましく
は４個以下であることを意味する。
た基または化合物中の炭素原子数が６個以下、好ましく
は４個以下であることを意味する。
【００４５】「低級アルキル基」は、直鎖状または分岐
鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。また
「ハロゲン原子」には弗素、塩素、臭素及びヨウ素原子
が包含され、「アルカリ金属」としてはナトリウム、カ
リウム、リチウム等を例示することができる。
鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。また
「ハロゲン原子」には弗素、塩素、臭素及びヨウ素原子
が包含され、「アルカリ金属」としてはナトリウム、カ
リウム、リチウム等を例示することができる。
【００４６】さらに「アニオン」としては、例えば塩素
イオン、テトラフルオロほう酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホネートイオン等があげられる。
イオン、テトラフルオロほう酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホネートイオン等があげられる。
【００４７】以下前記反応式Ｇに示される化合物（Ｉ）
の製造法についてさらに詳しく説明する。
の製造法についてさらに詳しく説明する。
【００４８】工程Ｉ 本工程において、前記式（ＩＩ）で示される２−ニトロ
−５−（置換フェノキシ）ベンズアミド類をアルキル化
剤と反応させるか、或いは前記式（ＩＩ）で示される２
−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンズアミド類をハ
ロゲン化反応物に変えた後アルコールと反応させること
により、前記式（ＩＩＩ）で示されるイミデート中間体
が製造される。
−５−（置換フェノキシ）ベンズアミド類をアルキル化
剤と反応させるか、或いは前記式（ＩＩ）で示される２
−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンズアミド類をハ
ロゲン化反応物に変えた後アルコールと反応させること
により、前記式（ＩＩＩ）で示されるイミデート中間体
が製造される。
【００４９】前記式（ＩＩ）の化合物をアルキル化する
ために使用されるアルキル化剤としては、例えば、硫酸
ジメチル、硫酸ジエチル、等の硫酸ジ（低級アルキ
ル）；テトラフルオロほう酸トリメチルオキソニウム、
テトラフルオロほう酸トリエチルオキソニウム等のトリ
（低級アルキル）オキソニウムフルオロホウ酸塩；テト
ラフルオロほう酸ジメトキシオキソニウム等のジ（低級
アルコキシ）カルボニウムフルオロホウ酸塩；トリフル
オロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスル
ホン酸エチル等のトリフルオロメタンスルホン酸低級ア
ルキル；などが挙げられる。これらアルキル化剤は一般
に前記式（ＩＩ）の化合物１モルに対して約１〜約４モ
ル、好ましくは２〜３モルの範囲内で使用するのが適当
である。
ために使用されるアルキル化剤としては、例えば、硫酸
ジメチル、硫酸ジエチル、等の硫酸ジ（低級アルキ
ル）；テトラフルオロほう酸トリメチルオキソニウム、
テトラフルオロほう酸トリエチルオキソニウム等のトリ
（低級アルキル）オキソニウムフルオロホウ酸塩；テト
ラフルオロほう酸ジメトキシオキソニウム等のジ（低級
アルコキシ）カルボニウムフルオロホウ酸塩；トリフル
オロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスル
ホン酸エチル等のトリフルオロメタンスルホン酸低級ア
ルキル；などが挙げられる。これらアルキル化剤は一般
に前記式（ＩＩ）の化合物１モルに対して約１〜約４モ
ル、好ましくは２〜３モルの範囲内で使用するのが適当
である。
【００５０】アルキル化反応は不活性溶媒の存在下に行
なうことができ、用いうる溶媒としては、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等を例示する
ことができる。その使用量は適当に選択変更でき、例え
ば、前記式（ＩＩ）の化合物に対して約２〜約５０重量
倍量の如き使用量を例示することができる。
なうことができ、用いうる溶媒としては、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等を例示する
ことができる。その使用量は適当に選択変更でき、例え
ば、前記式（ＩＩ）の化合物に対して約２〜約５０重量
倍量の如き使用量を例示することができる。
【００５１】反応温度及び時間も適宜に選択変更するこ
とができ、通常、常圧下に、約０℃ないし反応混合物の
還流温度、好ましくは０℃〜５０℃の温度及び約０．１
〜２４時間の如き時間を例示することができる。
とができ、通常、常圧下に、約０℃ないし反応混合物の
還流温度、好ましくは０℃〜５０℃の温度及び約０．１
〜２４時間の如き時間を例示することができる。
【００５２】これにより前記式（ＩＩＩ）の化合物を生
成せしめることができる。
成せしめることができる。
【００５３】他方、前記式（ＩＩＩ）の化合物は、前記
式（ＩＩ）の化合物を予めハロゲン化剤で処理して対応
するハロゲン化反応物に変えた後、アルコール（低級ア
ルカノール）と反応させることによっても製造すること
ができる。
式（ＩＩ）の化合物を予めハロゲン化剤で処理して対応
するハロゲン化反応物に変えた後、アルコール（低級ア
ルカノール）と反応させることによっても製造すること
ができる。
【００５４】前記式（ＩＩ）の化合物をハロゲン化反応
物に変えるために使用されるハロゲン化剤としては、例
えば、オキシ塩化リン、五塩化リン、五臭化リン、塩化
チオニル、ホスゲン、オキサリルクロリド等を例示する
ことができる。これらハロゲン化剤の使用量は適宜選択
変更できるが、前記式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、
一般には約１〜約１０モル、好ましくは１〜３モルの範
囲内の使用量を例示することができる。
物に変えるために使用されるハロゲン化剤としては、例
えば、オキシ塩化リン、五塩化リン、五臭化リン、塩化
チオニル、ホスゲン、オキサリルクロリド等を例示する
ことができる。これらハロゲン化剤の使用量は適宜選択
変更できるが、前記式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、
一般には約１〜約１０モル、好ましくは１〜３モルの範
囲内の使用量を例示することができる。
【００５５】このハロゲン化反応は不活性溶媒の存在下
に行なうことができ、用いうる溶媒としては、塩化メチ
レン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、トルエン等を例示することができる。その使
用量は適当に選択変更でき、例えば前記式（ＩＩ）の化
合物に対して約５〜約５０重量倍量の如き使用量を例示
することができる。
に行なうことができ、用いうる溶媒としては、塩化メチ
レン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、トルエン等を例示することができる。その使
用量は適当に選択変更でき、例えば前記式（ＩＩ）の化
合物に対して約５〜約５０重量倍量の如き使用量を例示
することができる。
【００５６】上記ハロゲン化反応の温度及び時間は特に
制限されないが、通常、常圧下に、約０℃ないし反応混
合物の還流温度、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度及
び約１分〜１０時間を例示することができる。
制限されないが、通常、常圧下に、約０℃ないし反応混
合物の還流温度、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度及
び約１分〜１０時間を例示することができる。
【００５７】かくして得られるハロゲン化反応物を次い
でアルコールと反応させる。ここで用いるアルコールと
しては例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール等の低級アルカノールが挙げ
られ、これらは前記式（ＩＩ）の化合物１モルに対して
少なくとも１モル以上であればよく、大過剰に用いて溶
媒としての役割を果すようにしてもよい。
でアルコールと反応させる。ここで用いるアルコールと
しては例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール等の低級アルカノールが挙げ
られ、これらは前記式（ＩＩ）の化合物１モルに対して
少なくとも１モル以上であればよく、大過剰に用いて溶
媒としての役割を果すようにしてもよい。
【００５８】このアルコールとの反応は、ハロゲン化反
応物を単離することなく行うことができ、ハロゲン化反
応物にアルコールを添加しまたは逆にアルコールにハロ
ゲン化反応液を添加して反応を行なうことができる。
応物を単離することなく行うことができ、ハロゲン化反
応物にアルコールを添加しまたは逆にアルコールにハロ
ゲン化反応液を添加して反応を行なうことができる。
【００５９】反応温度及び時間は適宜に選択変更でき、
例えば常圧下に、約−３０℃ないし還流温度、好ましく
は−１０℃〜１０℃の温度及び約１分〜１０時間の如き
時間を例示することができる。
例えば常圧下に、約−３０℃ないし還流温度、好ましく
は−１０℃〜１０℃の温度及び約１分〜１０時間の如き
時間を例示することができる。
【００６０】工程ＩＩ 工程Ｉで得られた前記式（ＩＩＩ）で示されるイミデー
ト中間体は単離されることなく本工程にすすめることが
できる。従って本工程で用いられる溶媒の種類、使用量
も工程Ｉから何ら変更する必要はない。
ト中間体は単離されることなく本工程にすすめることが
できる。従って本工程で用いられる溶媒の種類、使用量
も工程Ｉから何ら変更する必要はない。
【００６１】硫化水素の使用量は厳密に制限されるもの
ではないが、開放系で反応終点まで大過剰に使用しても
よい。
ではないが、開放系で反応終点まで大過剰に使用しても
よい。
【００６２】硫化水素と同時にピリジンを加えることが
できる。その際のピリジンの使用量も適当に選択でき、
例えば前記式（ＩＩ）の化合物１モル当たり、０．１モ
ル〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲内で用いる
のが適当である。反応温度は反応時間により異なってく
るが、一般には−７０℃〜５０℃、好ましくは−１０℃
〜１０℃が適当である。反応時間は０．５時間〜１０時
間、好ましくは１時間〜５時間の範囲内で反応を終結さ
せるのが適当である。かくして得られる前記式（Ｉ）で
示される化合物は、従来の文献未記載の新規化合物であ
り、その代表例を示せば次のとおりである。
できる。その際のピリジンの使用量も適当に選択でき、
例えば前記式（ＩＩ）の化合物１モル当たり、０．１モ
ル〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲内で用いる
のが適当である。反応温度は反応時間により異なってく
るが、一般には−７０℃〜５０℃、好ましくは−１０℃
〜１０℃が適当である。反応時間は０．５時間〜１０時
間、好ましくは１時間〜５時間の範囲内で反応を終結さ
せるのが適当である。かくして得られる前記式（Ｉ）で
示される化合物は、従来の文献未記載の新規化合物であ
り、その代表例を示せば次のとおりである。
【００６３】（ｉ）Ｏ−メチル−２−ニトロ−５−
（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）−チオベ
ンゾエート； （ｉｉ）Ｏ−エチル−２−ニトロ−５−（２−フルオロ
−３−メチル−４−クロロフェノキシ）−チオベンゾエ
ート； （ｉｉｉ）Ｏ−イソプロピル−２−ニトロ−５−（２−
クロロ−３−メチル−４−ブロモフェノキシ）チオベン
ゾエート； （ｉｖ）Ｏ−ｎ−ブチル−２−ニトロ−５−（２，４−
ジフルオロ−３−メチルフェノキシ）−チオベンゾエー
ト； （ｖ）Ｏ−イソアミル−２−ニトロ−５−（２，４−ジ
クロロ−３−メチルフェノキシ）−チオベンゾエート。
（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）−チオベ
ンゾエート； （ｉｉ）Ｏ−エチル−２−ニトロ−５−（２−フルオロ
−３−メチル−４−クロロフェノキシ）−チオベンゾエ
ート； （ｉｉｉ）Ｏ−イソプロピル−２−ニトロ−５−（２−
クロロ−３−メチル−４−ブロモフェノキシ）チオベン
ゾエート； （ｉｖ）Ｏ−ｎ−ブチル−２−ニトロ−５−（２，４−
ジフルオロ−３−メチルフェノキシ）−チオベンゾエー
ト； （ｖ）Ｏ−イソアミル−２−ニトロ−５−（２，４−ジ
クロロ−３−メチルフェノキシ）−チオベンゾエート。
【００６４】本発明方法により、得られた生成物の反応
混合物からの分離及び／又は精製はそれ自体既知の方
法、例えば、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィー
等の方法により行なうことができる。
混合物からの分離及び／又は精製はそれ自体既知の方
法、例えば、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィー
等の方法により行なうことができる。
【００６５】次に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
【００６６】
【実施例】Ｏ−メチル−２−ニトロ−５−（２，４−ジ
クロロ−３−メチルフェノキシ）−チオベンゾエートの
製造：２−ニトロ−５−（２，４−ジクロロ−３−メチ
ルフェノキシ）−Ｎ−メチルベンズアミド１．７８ｇ
（５．０ｍｍｏｌ）、五塩化リン１．２８ｇ（６．１５
ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン２５ｍｌを加え、５．５
時間加熱還流した。副生したオキシ塩化リン、トルエン
を共沸留去により除き、残渣をアセトニトリル１０ｍｌ
に溶かし、このアセトニトリル溶液をメタノール２５ｍ
ｌに反応温度を−１０℃に保ちながら滴下した。そのま
ま１時間撹拌し、その後硫化水素を反応溶液に通じ、同
時にピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下しなが
ら加えた。その後０℃で硫化水素を通じ続けると反応液
は黄色に変わり、２．５時間で原料は完全に消費され
た。メタノールに不溶な目的の生成物が濾取され、さら
に残りの濾液を濃縮した油状物からカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル７：２）に
より単離したものを合わせ、Ｏ−メチル−２−ニトロ−
５−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）チオ
ベンゾエートからなる黄色結晶１．６５ｇを得た（収率
８９％）。
クロロ−３−メチルフェノキシ）−チオベンゾエートの
製造：２−ニトロ−５−（２，４−ジクロロ−３−メチ
ルフェノキシ）−Ｎ−メチルベンズアミド１．７８ｇ
（５．０ｍｍｏｌ）、五塩化リン１．２８ｇ（６．１５
ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン２５ｍｌを加え、５．５
時間加熱還流した。副生したオキシ塩化リン、トルエン
を共沸留去により除き、残渣をアセトニトリル１０ｍｌ
に溶かし、このアセトニトリル溶液をメタノール２５ｍ
ｌに反応温度を−１０℃に保ちながら滴下した。そのま
ま１時間撹拌し、その後硫化水素を反応溶液に通じ、同
時にピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下しなが
ら加えた。その後０℃で硫化水素を通じ続けると反応液
は黄色に変わり、２．５時間で原料は完全に消費され
た。メタノールに不溶な目的の生成物が濾取され、さら
に残りの濾液を濃縮した油状物からカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル７：２）に
より単離したものを合わせ、Ｏ−メチル−２−ニトロ−
５−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）チオ
ベンゾエートからなる黄色結晶１．６５ｇを得た（収率
８９％）。
【００６７】融点：１３３−１３５℃1 H−NMR δ（ppm）（TMS／CDCl3） ２．５２ （３Ｈ， Ａｒ−ＣＨ ３， ｓ） ４．２０ （３Ｈ， Ｏ−ＣＨ ３， ｓ） ６．７７−７．３９ （４Ｈ， ＡｒＨ， ｍ） ７．８９ （１Ｈ， ＡｒＨ ｄ， Ｊ＝８Ｈｚ）
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは異なるハロゲ
ン原子を表わし、Ｒは低級アルキル基を表わす、で示さ
れるフェニルエーテル誘導体。 - 【請求項２】 下記式（Ｉ） 【化２】 式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは異なるハロゲ
ン原子を表わし、Ｒは低級アルキル基を表わす、で表わ
されるフェニルエーテル誘導体を製造するにあたり、下
記式（ＩＩ） 【化３】 式中、ＸおよびＹは前記と同義であり、Ｒ1は水素原子
または低級アルキル基を表わす、で示される２−ニトロ
−５−（置換フェノキシ）ベンズアミド誘導体を出発原
料とし、これをアルキル化剤と反応させるかあるいは式
（ＩＩ）で示される２−ニトロ−５−（置換フェノキ
シ）ベンズアミド誘導体をハロゲン化合物に変えた後ア
ルコールと反応させ、得られる下記式（ＩＩＩ） 【化４】 式中、Ｘ、Ｙ、ＲおよびＲ1は前記と同義であり、Ａ-は
アニオンを表わす、で示されるイミデート中間体を硫化
水素と反応せしめることを特徴とする前記式（Ｉ）で示
されるフェニルエーテル誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23373091A JPH0551360A (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | フエニルエーテル誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23373091A JPH0551360A (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | フエニルエーテル誘導体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551360A true JPH0551360A (ja) | 1993-03-02 |
Family
ID=16959677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23373091A Pending JPH0551360A (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | フエニルエーテル誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0551360A (ja) |
-
1991
- 1991-08-22 JP JP23373091A patent/JPH0551360A/ja active Pending
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